PT1565596E

PT1565596E - Produção de camadas de crómio duras estruturadas

Info

Publication number: PT1565596E
Application number: PT03773629T
Authority: PT
Inventors: Rudolf Linde; Stefan Duerdoth
Original assignee: Federal Mogul Burscheid Gmbh
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2006-12-29
Also published as: EP1565596B1; US7699970B2; JP2006508243A; EP1565596A1; JP4373923B2; BR0315192A; AU2003282018A1; US20100112376A1; WO2004050960A1; US20060054509A1; US8277953B2; DE50304610D1; BRPI0315192B1; DE10255853A1

Description

ΕΡ 1 565 596 /PT DESCRIÇÃO "Produção de camadas de crómio duras estruturadas" 0 invento refere-se a um processo para a produção de uma camada de crómio dura estruturada numa peça, a camadas de crómio duras estruturadas obteníveis desta maneira e a um electrólito para a realização do processo.

Camadas de crómio depositadas electroquímica ou galvanicamente, são consideradas há muitos anos como sendo o estado da técnica em áreas de aplicação funcionais e decorativas e em aplicações para o revestimento de peças electricamente condutoras e não condutoras. A utilização de camadas de crómio duras estruturadas criadas electroquimicamente tem ganho cada vez mais importância nos últimos anos e precisamente nos últimos tempos. Sobretudo a utilização de estruturas funcionais apresenta uma forte tendência de aumentar. Aplicações típicas encontram-se no revestimento de cilindros de impressão com o objectivo de melhorar a sua humectação com a tinta, em cilindros para a estampagem de chapas, para o melhoramento do processo de estampagem profunda na indústria automóvel e também no armazenamento, para proteger as peças contra o desgaste e diminuir o atrito.

No entanto, todas as camadas estruturadas aplicadas de acordo com o estado da técnica apresentam uma estrutura acentuadamente esférica. 0 tamanho das formas esféricas varia entre menos de 1 pm e vários pm. Conforme o processo, o grau de cobertura ou a densidade da estrutura esférica das camadas podem ser variados em maior ou menor grau.

Assim, as camadas de crómio estruturadas de acordo com DE 3307748 Al, DE 4211881 AI e DE 4334122 Al, são criadas através de variação das correntes eléctricas contínuas, sendo que a formação das estruturas é influenciada pela variação dos níveis de rampa e de impulso da corrente.

Estruturas esféricas são também criadas de acordo com DE 4432512 Al. Aí no entanto, o seu crescimento é possibilitado 2

ΕΡ 1 565 596 /PT através da adição de sais dos elementos selénio ou telúrio ao electrólito de cromagem.

De acordo com DE 19828545 Cl, a adição de iões de sulfonato de 2-hidroxietano ao electrólito, em combinação com a variação da temperatura deste e com a variação da corrente eléctrica continua aplicada, provoca igualmente estruturas esféricas.

No entanto, todos estes revestimentos de crómio estruturados mencionados possuem a mesma caracteristica esférica mais ou menos fortemente acentuada, que não é adequada para todas as aplicações. A formação das camadas é em parte irregular e o processo de seu depósito está sujeito a alguns mecanismos cujo controlo não se consegue controlar totalmente.

De WO 02/38835 AI conhece-se um processo para o revestimento electrolitico de peças, em que uma liga de crómio é depositada a partir de um electrólito que contém, pelo menos, ácido crómico, ácido sulfúrico, um metal formador de isopolianiões, um ácido sulfónico alifático de cadeia curta, um dos seus sais e/ou um dos seus derivados de halogéneo e fluoretos. A formação de uma camada de crómio dura estruturada não é mencionada neste estado da técnica. O presente invento propõe-se portanto resolver o problema de disponibilizar um processo para a produção de uma camada de crómio dura estruturada, que não apresente os inconvenientes do estado da técnica.

De acordo com o invento, isto é conseguido através de um processo para a produção de uma camada de crómio dura estruturada, no qual é depositado crómio numa peça, a partir de um electrólito que contém: (a) um composto de Cr(VI) numa quantidade correspondente a 50 g/1 até 600 g/1 de anidrido crómico; (b) 0,5 g/1 a 10 g/1 de ácido sulfúrico; (c) 1 g/1 a 20 g/1 de um ácido sulfónico alifático com 1 a 6 átomos de carbono; e 3

ΕΡ 1 565 596 /PT (d) 10 g/1 a 200 g/1 de, pelo menos, um composto formador de um denso filme catódico, seleccionado de molibdato de amónio, alcalino e alcalino-terroso, vanadato de amónio, alcalino e alcalino-terroso e zirconato de amónio, alcalino e alcalino-terroso, trabalhando-se com um rendimento de corrente do cátodo de 12% ou inferior. O processo de acordo com o invento é optimamente adequado para ser aplicado para a produção de camadas de crómio duras estruturadas.

Através de uma influência planeada do filme catódico que se forma no depósito electroquímico de metais é obtida, com o processo de acordo com o invento, uma camada de crómio dura estruturada, tendo esta camada uma estrutura em forma de tigelinhas e/ou de um labirinto e/ou em forma de colunas.

No caso de se dissolver sais em água, estes dissociam-se em catiões e aniões. Ao mesmo tempo, estes iões dissociados ficam envolvidos com um invólucro de hidrato, isto é, acumulam-se moléculas de água (como dipolos) à volta dos catiões ou aniões. Durante a hidratação, o número de cargas dos iões não é alterado. Quando um ião metálico hidratado começa a migrar sob a influência de uma corrente, o mesmo chega na proximidade do cátodo a uma zona-limite entre o electrólito e o cátodo.

Esta zona, chamada "filme catódico", encontra-se directamente na superfície da peça a revestir, uma vez que a peça está ligada electricamente ao pólo negativo. Nesta zona-limite de fases, os iões metálicos presentes no electrólito recebem primeiro uma orientação através da absorção de electrões que a corrente eléctrica oferece mediante o cátodo. Directamente na superfície da peça, debaixo da zona de difusão, existe uma camada dupla electroquímica, também denominada "camada dupla de Helmholtz". Esta é uma designação para a zona electricamente carregada que tem uma de espessura aproximada de algumas camadas de átomo ou de molécula, na superfície-limite de electrólito/eléctrodo. A sua formação depende de iões, electrões ou moléculas dipolares orientados. Está carregada de um lado positivamente, do outro lado negativamente e tem o comportamento de um condensador de 4

ΕΡ 1 565 596 /PT placas com uma distância extremamente pequena entre as placas. O átomo metálico desta maneira formada encontra-se agora na superfície da peça. No entanto o seu estado ainda não é comparável ao de um átomo no interior de um metal. Só quando existe um assim chamado "local de crescimento", os átomos formados se integram na rede metálica existente.

Usualmente as condições de depósito dos electrólitos, como por exemplo a composição química, a temperatura, a hidrodinâmica e a corrente eléctrica, são escolhidas de modo a que resulte uma cobertura homogénea do material de base com o metal a depositar. Isto significa que o filme catódico é influenciado, através desta medida, de maneira a que a sua permeabilidade para os iões presentes seja tão homogénea quanto possível.

Em comparação com a maior parte dos elementos electroquimicamente depositáveis, o elemento crómio existe em solução aquosa sob a forma de um ião complexado de carga negativa, principalmente sob a forma de hidrogenodicromato em solução fortemente ácida.

Neste complexo, o crómio possui o nível de oxidação 6. A par deste, existem em electrólitos também quantidades mais pequenas de compostos de crómio(III).

Quando se electrolisa uma solução aquosa deste género, forma-se no cátodo um filme sólido que impede um depósito de crómio. É apenas formado hidrogénio que, devido ao seu raio reduzido, consegue atravessar o filme catódico sólido, não o conseguindo no entanto os grandes iões de hidrogenodicromato. Só com a adição de aniões estranhos, p.e. sulfato e cloreto, o filme catódico se torna permeável para os iões de crómio e se dá um depósito de crómio, passando por diferentes níveis de oxidação (veja-se "Chemie fUr die Galvanotechnik", editora Leutze, 2a edição, 1993).

Através da adição ao electrólito de, pelo menos, um composto formador de um denso filme catódico, a formação do filme catódico é regulada de forma a que este se torne permeável para os iões de crómio, formando-se, assim, primeiro uma densíssima camada de bloqueio que, a seguir, se 5

ΕΡ 1 565 596 /PT rompe conforme a densidade da corrente eléctrica de revestimento aplicada e origina a formação da camada metálica de diferente espessura ou grossura. Desta maneira são obtidas camadas de crómio com uma estrutura em forma de tigelinhas e/ou de um labirinto e/ou em forma de colunas. A camada de crómio obtida de acordo com o processo de acordo com o invento apresenta uma elevada resistência ao desgaste e à corrosão, excelentes propriedades deslizantes e anti-gripantes, assim como também um aspecto estético favorável que dificilmente é conseguido por um outro revestimento. Devido à estrutura em forma de tigelinhas e/ou de um labirinto e/ou em forma de colunas, da camada de crómio dura, esta pode ser utilizada para muitas aplicações funcionais ou também decorativas. Assim, por exemplo, a estrutura especial da camada garante uma melhor capacidade de absorção de líquidos. Além disso pode ser facilitada a formação de uma almofada de gás, assim como ser obtida uma melhor possibilidade de ancoragem de matérias a depositar aí, p.e. plásticos, corantes, metais, cerâmicas, componentes electrónicos, tecido próprio do corpo como revestimento de implantes. Além disso, devido à sua topografia superficial, esta estrutura especial permite obter efeitos ópticos planeados, p.e. uma elevada capacidade de adsorção de radiação luminosa e térmica na utilização de colectores solares e também aplicações decorativas na área do design.

Pelo termo "electrólito" no sentido do presente invento, são entendidas soluções aquosas cuja condutividade eléctrica se deve à dissociação electrolítica em iões. Em consequência disso, o electrólito apresenta além dos componentes (a) a (d) e, eventualmente, outros aditivos presentes, água como matéria restante.

As quantidades anteriormente indicadas dos componentes (a) a (d) referem-se ao electrólito.

Como componente (a) é utilizado de preferência Cr03, que se revelou ser particularmente favorável para o depósito electrolítico de crómio. 6

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Um ácido sulfónico alifático utilizado de preferência como componente (c) , é o ácido metanossulfónico. Este revelou-se ser particularmente favorável para a formação das camadas de crómio duras estruturadas tendo as propriedades anteriormente indicadas.

Como iões alcalinas para o componente (d) podem ser utilizados Li+, Na+ e K+. Exemplos de iões alcalino-terrosos são Mg2+ e Ca2+. Numa concretização preferida, o componente (d) é (NH4) 6M07O24 · 4H20, que se revelou ser particularmente favorável à formação da camada de crómio dura estruturada tendo as propriedades anteriormente indicadas.

Numa concretização particularmente preferida, o electrólito antes especificado mais pormenorizadamente é essencialmente isento de fluoretos, entendendo-se por "fluoretos" não apenas fluoretos simples como também complexos. No caso do electrólito conter fluoretos, a formação da camada de crómio dura estruturada é perturbada. A expressão "essencialmente isento de fluoretos" significa, por conseguinte, que é tolerável uma quantidade de fluoreto no electrólito que não influencie a formação da camada de crómio dura estruturada. A quantidade tolerável de fluoretos pode ser determinada facilmente pelo perito. Revelou-se ser conveniente não haver mais de 0,1 g/1 no electrólito.

Além disso, o electrólito pode conter catalisadores usuais que apoiam o depósito de crómio, como por exemplo SC>42“ e/ou Cl“. Estes podem estar presentes no electrólito nas quantidades usuais.

Com o processo de acordo com o invento são formadas camadas de crómio duras estruturadas, como as descritas anteriormente, em peças. Pelo termo "peça" são entendidos, neste âmbito, objectos de qualquer género que se pretende equipar com uma camada de crómio dura estruturada, podendo tratar-se de objectos metálicos ou não metálicos. No caso de se pretender formar uma camada de crómio estruturada num objecto não metálico, este é primeiro tornado electricamente condutor, através da aplicação de um fino filme metálico. 7

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Para formar a camada de crómio dura estruturada na peça, esta é ligada ao cátodo e imersa no electrólito. Na peça é aplicada uma corrente continua, por exemplo uma corrente continua pulsante com uma frequência até 1000 Hz. A temperatura para o depósito do crómio pode ser de 45 °C a 95°C, especialmente cerca de 55°C. A duração do depósito é seleccionada em função da espessura desejada da camada de crómio dura estruturada, ficando a camada tanto mais grossa quanto maior for a duração do processo de depósito.

Numa concretização preferida do presente invento trabalha-se com uma densidade de corrente de 2 0 A/dm2 a 200 A/dm2. Assim são obtidas estruturas particularmente favoráveis da camada de crómio dura. Quanto maior for a densidade de corrente escolhida, tanto mais densas ficam as áreas salientes da camada de crómio dura estruturada. O rendimento catódico da corrente na produção da camada de crómio dura estruturada de acordo com o processo de acordo com o invento, é de 12% ou menos. No caso do rendimento da corrente ser mais elevado, a estruturação desejada da camada de crómio dura não é obtida.

Na peça podem ser aplicadas várias camadas, sendo que é possível depositar alternadamente as camadas de crómio duras estruturadas anteriormente mencionadas e camadas formadas a partir de electrólitos convencionais, umas em cima das outras. É, por exemplo, possível aplicar numa peça primeiro a camada de crómio dura estruturada obtenível de acordo com o processo de acordo com o invento e, a seguir, uma camada que é seleccionada entre uma camada de crómio convencional, uma camada de cromagem preta, uma camada de cobre, níquel ou estanho. Além disso é possível depositar na peça primeiro uma camada de crómio convencional, de cobre e/ou de níquel e, a seguir, a camada de crómio dura estruturada anteriormente descrita mais pormenorizadamente.

Directamente na camada de crómio dura obtenível de acordo com o processo de acordo com o invento, podem ser aplicados outros revestimentos não contendo crómio, como por exemplo cobre, níquel, estanho, zinco, cerâmica, plástico, lubrificantes sólidos, corantes. 8

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Objecto do presente invento é além disso, uma camada de crómio dura estruturada obtenível de acordo com o processo de acordo com o invento anteriormente descrito mais pormenorizadamente.

Ao contrário das camadas de crómio duras do estado da técnica, que apresentam uma estrutura acentuadamente esférica, a camada de crómio dura estruturada possui uma estrutura em forma de tigelinhas e/ou de um labirinto e/ou em forma de colunas. A camada de crómio dura estruturada de acordo com o invento apresenta as vantagens que foram descritas no contexto do processo de acordo com o invento. A camada de crómio dura estruturada de acordo com o invento pode ser aplicada para o revestimento de uma multiplicidade de peças, por exemplo segmentos de êmbolo, cilindros, êmbolos, cavilhas, árvores de carnes, vedantes, materiais compostos, válvulas, chumaceiras a ser protegidas contra o desgaste e para diminuição do atrito, cilindros de impressão com o objectivo de melhorar a sua humectação com a tinta, cilindros de estampagem para melhorar os processos de estampagem profunda na indústria automóvel, na tecnologia solar, para aplicações decorativas, na tecnologia médica, na microtecnologia e na microelectrónica. 0 presente invento é ilustrado mais pormenorizadamente, com referência às figuras, nos exemplos que se seguem, sem no entanto limitá-lo a estes.

As Figuras 1 a 8 mostram fotografias que correspondem às camadas de crómio duras dos Exemplos 1 a 8.

Exemplo 1

Foi produzido um electrólito de cromagem convencional de composição básica seguinte:

Anidrido crómico Ácido sulfúrico

CrC>3 250 g/1 H2S04 2,5 g/1 A seguir a um pré-tratamento usual, uma peça é introduzida no electrólito e revestida durante 30 min a 55°C, 9

ΕΡ 1 565 596 /PT com 40 A/dm2.

Após o tratamento, a peça revestida sob estas condições apresenta uma camada de crómio homogénea convencional brilhante, ver Fig. 1.

Exemplo 2

Ao electrólito de acordo com o Exemplo 1 são adicionados além disso, molibdato de amónio (NH4) 6Mo7024 · 4H20 100 g/1 e ácido metanossulfónico 4 g/1. Uma peça é revestida sob as condições descritas no Exemplo 1. Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. Esta camada de crómio apresenta nas áreas superficiais salientes (parte portadora) um aspecto brilhante e nas cavidades da estrutura mantém-se um filme catódico, ou camada de bloqueio, de cor castanha (Fig. 2).

Exemplo 3

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 2. No entanto trabalha-se em vez de uma densidade de corrente de revestimento de 40 A/dm2, com 20 A/dm2.

Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. A parte das áreas superficiais salientes brilhantes (parte portadora) é inferior e a parte das áreas profundas é maior em comparação com a camada estruturada de Exemplo 2 (Fig. 3).

Exemplo 4

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 2. No entanto trabalha-se em vez de uma densidade de corrente de revestimento de 40 A/dm2, com 60 A/dm2.

Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. A parte das áreas superficiais salientes brilhantes (parte portadora) é maior e a parte das áreas profundas é inferior em comparação com a camada estruturada de Exemplo 2 (Fig. 4). 10

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Exemplo 5

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 2. Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. Num electrólito de cromagem convencional de exemplo 1, continua a ser aplicada nesta camada de crómio estruturada, uma camada de crómio durante 120 min a 55°C e 50 A/dm2. A peça assim revestida apresenta um aumento considerável da altura da estrutura em comparação com o exemplo 2 (Fig. 5).

Esta camada graduada possui na sua superfície propriedades metalúrgicas como o crómio convencional estando, além disso, estruturada. A vantagem desta formação das camadas consiste em que a altura do perfil da camada estruturada pode ser variada dentro de um amplo intervalo, o que com o depósito exclusivo de acordo com os Exemplos 2-4 fica limitado, devido à sua reduzida velocidade de crescimento das camadas.

Exemplo 6

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 2. Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. Num electrólito convencional de cromagem preta deposita-se agora nesta camada de crómio estruturada, uma camada preta contendo óxido de crómio. A peça assim revestida apresenta uma superfície homogénea de cor preta profunda com um índice de refracção da luz muito elevado (Fig. 6).

Exemplo 7

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 2. Após o tratamento, a peça assim revestida apresenta uma camada de crómio estruturada. Num electrólito convencional de estanhagem deposita-se agora nesta camada de crómio estruturada, uma camada de estanho de uma espessura suficiente para preencher as cavidades da camada de crómio estruturada com estanho. 11

ΕΡ 1 565 596 /PT A peça assim revestida possui uma superfície que, tendo uma elevada resistência ao desgaste, possui igualmente óptimas propriedades deslizantes (Fig. 7).

Exemplo 8

Uma peça é revestida sob as condições de Exemplo 1, com uma camada de crómio convencional. A seguir aplica-se na camada de crómio de Exemplo 1, sob as condições de Exemplo 2, uma camada de crómio estruturada. A camada de crómio estruturada representa uma camada de admissão para a camada de crómio convencional e conduz, conforme a aplicação tribológica a um melhoramento do sistema de camadas (Fig. 8).

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 565 596 /PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de uma camada de crómio dura estruturada, no qual se deposita numa peça crómio proveniente de um electrólito que contém: (a) um composto de Cr(VI) numa quantidade correspondente a 50 g/1 até 600 g/1 de anidrido crómico; (b) 0,5 g/1 a 10 g/1 de ácido sulfúrico; (c) 1 g/1 a 20 g/1 de um ácido sulfónico alifático com 1 a 6 átomos de carbono, e (d) 10 g/1 a 200 g/1 de pelo menos um composto formador de um denso filme catódico, seleccionado de molibdato de amónio, alcalino e alcalino-terroso, vanadato de amónio, alcalino e alcalino-terroso e zirconato de amónio, alcalino e alcalino-terroso, trabalhando-se com um rendimento de corrente catódica de 12% ou inferior.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de Cr(VI) é CrCh.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o ácido sulfónico alifático é o ácido metanossulfónico.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o composto formador de um denso filme catódico é (NH4) 6Mo7024 · 4H20.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o i electrólito substancialmente nao contém fluoretos.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que se trabalha com uma densidade de corrente de 20 A/dm2 a 2 00 A/dm2.
7. Camada de crómio dura estruturada, obtida de acordo com os processos segundo uma das reivindicações 1 a 6. Lisboa,