EP1558558A1 - Verfahren zur herstellung eines esters - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines esters

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EP1558558A1
EP1558558A1 EP03810415A EP03810415A EP1558558A1 EP 1558558 A1 EP1558558 A1 EP 1558558A1 EP 03810415 A EP03810415 A EP 03810415A EP 03810415 A EP03810415 A EP 03810415A EP 1558558 A1 EP1558558 A1 EP 1558558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
carbonyl compound
organic carbonyl
phosphorus
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03810415A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Albers
Michael Neuss
Heiko Kraus
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1558558A1 publication Critical patent/EP1558558A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of esters and in particular esters which are obtained by esterification of fatty acids or hydroxyfatty acids with alcohols or polyols and which are used, for example, as additives in cosmetic compositions or pharmaceutical preparations.
  • EP 0 000 424 B1 describes, for example, the esterification of polymeric monocarboxylic acids such as poly (12-hydroxystearic acid) with alcohols such as polyethylene glycol. Tetrabutyl titanate is mentioned as an esterification catalyst. However, the resulting hydroxy fatty acid esters are unsatisfactory in terms of their color.
  • catalysts which consist of a combination of several compounds.
  • the US patents 6080834, US 6166170 and US6255441 relate to catalyst compositions which can be used for the production of polyesters and here in particular of polyalkylene terephthalates.
  • the catalyst composition is obtained by using a titanium compound in the presence of a Complexing agent is reacted with a phosphorus compound.
  • Suitable titanium compounds are tetraalkyl orthotitanates, the phosphorus compound can be a phosphoric acid such as hypophosphorous acid.
  • the catalyst compositions described are applied to the esterification of fatty acids and in particular hydroxy fatty acids with alcohols such as polyols, esters are obtained which are neither satisfactory in terms of their degree of esterification nor in terms of their color.
  • the invention was therefore based on the object of providing a process for the preparation of an ester which has a high degree of esterification and at the same time the least possible coloration.
  • the process should be particularly suitable for the production of esterification products of fatty acids or hydroxy fatty acids and alcohols with the properties mentioned above.
  • esters can be prepared from an organic carbonyl compound and an alcohol with a high degree of esterification and extremely little discoloration using a catalyst which comprises an inorganic phosphorus (I) compound and a titanate if a certain sequence of Procedural steps are followed.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of an ester from an organic carbonyl compound and an alcohol by carrying out an esterification reaction in the presence of a catalyst which comprises an inorganic phosphorus (I) compound and a titanate, in which first the organic carbonyl compound and the inorganic phosphorus (l) - compound are mixed with each other, the mixture obtained is filtered and then the alcohol and titanate are added to the filtered mixture and the esterification reaction is carried out.
  • a catalyst which comprises an inorganic phosphorus (I) compound and a titanate
  • the catalyst components are separated from one another in the process according to the invention Stages added.
  • the organic carbonyl compound with the inorganic Pretreated phosphorus (1) compound, and the mixture obtained is then filtered.
  • the advantage of this procedure is presumably that the pretreatment with the phosphorus (I) compound and the subsequent filtration lead to a purification of the organic carbonyl compound.
  • esterifiable organic carbonyl compounds such as carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, in particular carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid salts, carboxylic acid amides or carboxylic acid esters. If the following generally refers to carboxylic acids as starting compounds for the esterification reaction, this always means the derivatives of the corresponding acid mentioned above.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of fatty acid esters having a fatty acid residue which has 8 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the carbonyl component can also be substituted.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously, for example, in the esterification of hydroxy fatty acids such as those having 8 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms in the fatty acid residue.
  • 12-hydroxystearic acid is particularly suitable as the starting compound of the esterification process according to the invention.
  • the corresponding polyfatty acids or polyhydroxyfatty acids can also be used. Those with a degree of self-condensation of 2 to 20 and in particular 2 to 10 are preferred. A preferred example of this group of organic carbonyl compounds is poly-12-hydroxystearic acid.
  • esters of poly-12-hydroxystearic acid are used, for example, as emulsifiers in cosmetic preparations. They are available, for example, in compositions which are sold under the brands "Dehymuls® PGPH", “Eumulgin® VL 75” (mixture with Coco Glucosides in Weight ratio 1: 1) or "Dehymuls ® SBL” are sold by Cognis Deutschland GmbH & Co. KG. Polyol polyhydro stearates are also described in EP 0 766 661 B1. These compounds can also be prepared using the process according to the invention.
  • the process according to the invention is not limited to the alcohols described in EP 0 766 661 B1 as one of the starting components of the esterification reaction. Rather, basically all mono- and polyfunctional alcohols can be used.
  • the esterification reaction is preferably carried out using a polyol. Those polyols which have 2 to 12 and in particular 2 to 8 hydroxyl groups are preferred here. Particularly preferred among the polyols are polyalkylene glycols and here in particular polyethylene glycols, and also glycerol and polyglycerols.
  • the amount of the organic carbonyl compound and alcohol used in the process according to the invention is likewise not particularly limited. It can move within the framework which is generally customary for the esterification reactions of these starting components. In addition to a complete esterification of the available hydroxyl groups, they can also be partially esterified. For example, a molar ratio of organic carbonyl compound to alcohol of 1: 1 to 30: 1, in particular 1: 1 to 20: 1, is particularly suitable, and 1: I to 15: 1 is particularly preferred.
  • titanates already known as esterification catalysts can be used. According to the invention, preference is given to those titanates which are capable of forming esters with the alcohol used. Tetraalkyl orthotitanates are preferred, and in particular tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate. Suitable amounts of the titanate are, for example, 0.01 to 0.1% by weight, based on the total amount of organic carbonyl compound, alcohol and catalyst in the reaction mixture. An excessive amount of titanate can lead to an undesirable discoloration of the ester obtained, an insufficient amount can slow down the esterification.
  • Phosphorus (I) compounds preferred according to the invention are phosphorus (I) acid (ie phosphinic acid, hypophosphorous acid) or salts of phosphoric acid (phosphinates, hypophosphites). Suitable amounts of the phosphorus (1) compound are 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of organic carbonyl compound, alcohol and catalyst in the reaction mixture.
  • the organic carbonyl compound and the inorganic phosphorus (I) compound are in a first step of the process according to the invention in a temperature range from 20 to 220 ° C, preferably from 60 to 180 ° C and particularly preferably from 80 to 120 ° C over a period of mixed for at least 20 minutes.
  • the mixing times depend on the temperature and are usually from 15 to 180 minutes, times from 30 to 60 minutes in the temperature range from 80 to 120 ° C. are preferred,
  • an inorganic base is added to the mixture of organic carbonyl compound and inorganic phosphorus (I) compound before the filtration step. It is particularly preferably a basic salt and in particular a carbonate such as sodium or potassium carbonate.
  • the inorganic base is expediently added in an amount which is sufficient to substantially completely neutralize the phosphorus (I) compound.
  • the inorganic base is therefore expediently added in an equivalent amount to the phosphorus (1) compound used, but may also be present in excess of the latter.
  • the advantage of adding an inorganic base is presumably on the one hand that the preneutralization means that the reaction mixture in the subsequent esterification step is not too acidic and a higher degree of esterification can be achieved as a result.
  • the salt if an inorganic salt is added, the salt presumably acts as a filtration aid and thus improves the cleaning effect in the filtration step.
  • a filtration aid can be added to the mixture of organic carbonyl compound and inorganic phosphorus (I) compound before filtering.
  • All slightly alkaline to slightly acidic filtration aids, such as bleaching earth in particular, are suitable in principle.
  • Suitable filtration aids are, for example, under the brands "Hyflow® Supercel” (Manville Corp.) or “Tonsil® Standard” (Südchemie) commercially available. These filtration aids increase the cleaning effect in the filtration step and thus help to reduce the color in the end product.
  • the process according to the invention can be carried out either in the melt or in solution. From a cost and environmental point of view, the process is preferably carried out in the melt. However, reaction in a non-polar, inert organic solvent is also possible. Those solvents are particularly preferred here which form an azeotrope with a lowering of the boiling point with the water formed in the course of the esterification, such as toluene or xylene. Which procedure is chosen in the esterification process according to the invention depends primarily on the starting materials selected. The selection of suitable process parameters such as the selection of suitable solvents and the selection of the reaction temperatures are basically known to the person skilled in the art.
  • the esterification temperature in the course of the process according to the invention is chosen to be as low as possible.
  • the esterification reaction preferably takes place at a temperature below 240 ° C. and in particular in a range between 180 and 220 ° C.
  • a rapid decolorization of the reaction mixture is usually observed from a temperature of about 170 ° C. in the esterification step of the process according to the invention if phosphorus (I) acid or a salt thereof is used as the phosphorus (I) compound. This is presumably due to the decomposition of phosphoric acid, which forms phosphorus and phosphoric acid via intermediates, which ultimately leads to bleaching of the reaction mixture.
  • the product has an acid number of 8 and an iodine number of 2.
  • the Hazen color number is 100.
  • the process according to the invention provides particularly light-colored and low-odor products.
  • the product has an acid number of 8 and an iodine number of 2.
  • the Hazen color number is included
  • the product (filtrate) has an acid number of 9.5.
  • the color is dark brown.
  • the color number according to Hazen or Gardner cannot be determined. Comparative Example 2
  • the product has an acid number of 23.
  • the color is dark brown.
  • the color number according to Hazen or Gardner cannot be determined.
  • the product has an acid number of 26.
  • the color is light brown.
  • the color number according to Hazen or Gardner cannot be determined.
  • reaction mixture is slowly heated to 190 ° C. under protective gas (nitrogen) within 2 hours and, after continuous water separation in a vacuum, heated to up to 210 ° C.
  • protective gas nitrogen
  • the product has an acid number of 0.8 and an iodine number of 5.3.
  • the color is light beige.
  • Gardner color number is 2.1, Hazen 299.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Alkohol unter Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der eine anorganische Phosphor(I)-Verbindung sowie ein Titanat umfasst. Das Verfahren wird derart durchgeführt, dass zunächst die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(I)-Verbindung miteinander vermischt werden, die erhaltene Mischung anschliessend filtriert wird und dann der filtrierten Mischung der Alkohol und das Titanat zugesetzt werden und die Veresterungsreaktion durchgeführt wird. Das Verfahren eignet sich besonders zur Veresterung von (Poly)Fettsäuren oder (Poly)Hydroxyfettsaüren zu Estern mit einem hohen Veresterungsgrad und geringer Farbigkeit.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Esters
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere von Estern, welche durch Veresterung von Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren mit Alkoholen oder Polyolen erhalten werden und welche beispielsweise als Zusätze in kosmetischen Zusammensetzungen oder pharmazeutischen Zubereitungen verwendet werden.
Stand der Technik
Bei zahlreichen Veresterungsreaktionen und vor allem bei der Herstellung von Fettsäure- oder Hydroxyfettsäureestern besteht das Problem, dass der Veresterungsgrad oft nicht hoch genug ist und das erhaltene Produkt gelblich bis bräunlich verfärbt ist. Veresterungsgrad und Verfärbung sind unter anderem abhängig von den bei der Veresterung eingesetzten Katalysatoren. So erzielen saure Katalysatoren üblicherweise zwar ein hellgefärbtes Produkt, aber einen nicht akzeptablen Veresterungsgrad, während mit basischen Katalysatoren zwar ein guter Veresterungsgrad erreicht wird, die erhaltenen Ester dafür aber dunkel gefärbt sind.
In der EP 0 000 424 B1 wird beispielsweise die Veresterung polymerer Monocarbonsäuren wie PoIy(12- hydroxystearinsäure) mit Alkoholen wie Polyethylenglycol beschrieben. Als Veresterungskatalysator ist unter anderem Tetrabutyltitanat erwähnt. Die erhaltenen Hydroxyfettsäureester sind jedoch hinsichtlich ihrer Farbe nicht zufriedenstellend.
Um die Verfärbung polymerer Ester zu vermindern, wurden auch Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einer Kombination mehrerer Verbindungen bestehen. Die US-Patente 6080834, US 6166170 und US6255441 betreffen Katalysator-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyestem und hier insbesondere von Polyalkylenterephthalaten eingesetzt werden können. Die Katalysator- Zusammensetzung wird erhalten, indem eine Titanverbindung in Gegenwart eines Komplexierungsmittels mit einer Phosphorverbindung umgesetzt wird. Geeignete Titanverbindungen sind Tetraalkyl-orthotitanate, die Phosphorverbindung kann eine Phosphorsäure wie unterphosphorige Säure sein. Wendet man die beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen jedoch auf die Veresterung von Fettsäuren und insbesondere Hydroxyfettsäuren mit Alkoholen wie Polyolen an, werden Ester erhalten, die weder hinsichtlich ihres Veresterungsgrades noch hinsichtlich ihrer Farbe zufriedenstellend sind.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Esters zur Verfügung zu stellen, welcher einen hohen Veresterungsgrad bei gleichzeitig möglichst geringer Färbung aufweist. Das Verfahren sollte sich insbesondere zur Herstellung von Veresterungsprodukten von Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren und Alkoholen mit den vorstehend genannten Eigenschaften eignen.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Ester aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Alkohol mit einem hohen Veresterungsgrad und äußerst geringer Verfärbung unter Verwendung eines Katalysators herstellen lassen, der eine anorganische Phosphor(l)-Verbindung sowie ein Titanat umfasst, wenn eine bestimmte Abfolge von Verfahrensschritten eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist entsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Alkohol unter Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der eine anorganische Phosphor(l)-Verbindung sowie ein Titanat umfasst, worin zunächst die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(l)- Verbindung miteinander vermischt werden, die erhaltene Mischung filtriert wird und anschließend der filtrierten Mischung der Alkohol und das Titanat zugesetzt werden und die Veresterungsreaktion durchgeführt wird.
Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, bei denen man in einer Vorstufe aus anorganischer Phosphor(l)-Verbindung, Titanat und Komplexierungsmittel eine Katalysatorkomponente herstellt, welche dann der Reaktionsmischung aus Säure und Alkohol zugefügt wird, werden die Katalysatorkomponenten im erfindungsgemäßen Verfahren getrennt voneinander in verschiedenen Stufen zugesetzt. Dabei wird zunächst die organische Carbonylverbindung mit der anorganischen Phosphor(l)-Verbindung vorbehandelt, und die erhaltene Mischung wird anschließend filtriert. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, besteht der Vorteil dieses Vorgehens vermutlich darin, dass die Vorbehandlung mit der Phosphor(l)-Verbindung und die anschließende Filtration zu einer Reinigung der organischen Carbonylverbindung führen. Dadurch wird der Anteil an Verunreinigungen deutlich reduziert, der bei der anschließenden Umsetzung des Filtrats mit dem Alkohol in Gegenwart des Titanats zur Verfärbung des erhaltenen Esters führen könnte. Die Anwesenheit des Titanats als zusätzliche Katalysatorkomponente in der eigentlichen Veresterungsreaktion führt schließlich zu den gewünscht hohen Veresterungsgraden. Insgesamt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren gering gefärbte Produkte mit einem hohen Grad der Veresterung erhalten.
Organische Carbonylverbindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung bestimmter Ester beschränkt. Es können vielmehr grundsätzlich alle veresterbaren organischen Carbonylverbindungen eingesetzt werden wie Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, insbesondere Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäuresalze, Carbonsäureamide oder Carbonsäureester. Wenn im folgenden allgemein von Carbonsäuren als Ausgangsverbindungen der Veresterungsreaktion die Rede ist, sind damit immer auch die vorstehend genannten Derivate der entsprechenden Säure gemeint.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit einem Fettsäurerest, der 8 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Die Carbonylkomponente kann auch substituiert sein. Besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise bei der Veresterung von Hydroxyfettsäuren wie solchen mit 8 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest. 12-Hydroxystearinsäure ist als Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens besonders geeignet.
Anstelle der vorstehend beschriebenen monomeren Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren können auch die entsprechenden Polyfettsäuren oder Polyhydroxyfettsäuren verwendet werden. Bevorzugt sind solche mit einem Eigenkondensationsgrad von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10. Ein bevorzugtes Beispiel dieser Gruppe organischer Carbonylverbindungen ist Poly-12-hydroxystearinsäure.
Die Ester der Poly-12-hydroxystearinsäure werden beispielsweise als Emulgatoren in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt. Sie sind beispielsweise in Zusammensetzungen vorhanden, die unter den Marken "Dehymuls® PGPH", "Eumulgin® VL 75" (Abmischung mit Coco Glucosides im Gewichtsverhältnis 1 :1) oder "Dehymuls ® SBL" von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG vertrieben werden. Polyolpolyhydroyxstearate sind auch in der EP 0 766 661 B1 beschrieben. Diese Verbindungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls hergestellt werden.
Alkohol
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die in der EP 0 766 661 B1 beschriebenen Alkohole als eine der Ausgangskomponenten der Veresterungsreaktion beschränkt. Vielmehr können grundsätzlich alle mono- und polyfunktionellen Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Polyols. Hier sind solche Polyole bevorzugt, die 2 bis 12 und insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen. Unter den Polyolen besonders bevorzugt sind Polyalkylenglycole und hier insbesondere Polyethylenglycole, sowie Glycerin und Polyglycerine.
Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Carbonylverbindung und des Alkohols ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Sie kann sich im für die Veresterungsreaktionen dieser Ausgangskomponenten allgemein üblichen Rahmen bewegen. Es kann neben einer vollständigen Veresterung der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen auch eine teilweise Veresterung derselben erfolgen. Geeignet ist beispielsweise ein mol-Verhältnis von organischer Carbonylverbindung zu Alkohol von 1 : 1 bis 30 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt ist 1 : I bis 15 : 1.
Titanat
Als Titanat können grundsätzlich alle bereits als Veresterungskatalysatoren bekannten Titanate verwendet werden. Erfindungsgemäß sind solche Titanate bevorzugt, welche zur Bildung von Estern mit dem eingesetzten Alkohol befähigt sind. Bevorzugt sind Tetraalkylorthotitanate und hier insbesondere Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Geeignete Mengen des Titanats liegen beispielsweise bei 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator in der Reaktionsmischung. Eine zu große Menge an Titanat kann zu einer unerwünschten Verfärbung des erhaltenen Esters führen, eine zu geringe Menge zu einer Verlangsamung der Veresterung.
Phosphor(l)-Verbindung
Auch als Phosphor(l)-Verbindungen können grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen eingesetzt werden, die bereits im Stand der Technik als Veresterungskatalysatoren verwendet wurden. Erfindungsgemäß bevorzugte Phosphor(l)-Verbindungen sind Phosphor(l)-säure (d.h. Phosphinsäure, unterphosphorige Säure) oder Salze der Phosphor(l)-säure (Phosphinate, Hypophosphite). Geeignete Mengen der Phosphor(l)-Verbindung liegen bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator in der Reaktionsmischung.
Die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(l)-Verbindung werden in einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Temperaturbereich von 20 bis 220 °C, bevorzugt von 60 bis 180 °C und besonders bevorzugt von 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von wenigstens 20 Minuten durchmischt. Die Zeiten der Durchmischung sind temperaturabhängig und liegen üblicherweise bei 15 bis 180 Minuten, Bevorzugt sind Zeiten von 30 bis 60 Minuten im Temperaturbereich von 80 bis 120 °C,
Anorganische Base
Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Färbung des erhaltenen Veresterungsproduktes werden erhalten, wenn der Mischung aus organischer Carbonylverbindung und anorganischer Phosphor(l)- Verbindung vor dem Filtrationsschritt eine anorganische Base zugefügt wird. Besonders bevorzugt handelt es sich hier um ein basisches Salz und insbesondere ein Carbonat wie beispielsweise Natriumoder Kaliumcarbonat. Die Zugabe der anorganischen Base erfolgt zweckmäßig in einer Menge, die ausreicht, die Phosphor(l)-Verbindung im Wesentlichen vollständig zu neutralisieren. Die anorganische Base wird also zweckmäßig in einer äquivalenten Menge zur eingesetzten Phosphor(l)-Verbindung zugegeben, kann aber auch im Überschuss zu letzterer vorhanden sein.
Der Vorteil der Zugabe einer anorganischen Base liegt vermutlich zum einen darin, dass durch die Vorneutralisation die Reaktionsmischung im nachfolgenden Veresterungsschritt nicht zu sauer ist und dadurch ein höherer Veresterungsgrad erreicht werden kann. Zum anderen wirkt im Falle der Zugabe eines anorganischen Salzes das Salz vermutlich als Filtrationshilfsmittel und verbessert somit die Reinigungswirkung im Filtrationsschritt.
Filtrationshilfsmittel
Alternativ zur Zugabe eines anorganischen Salzes oder zusätzlich hierzu kann der Mischung aus organischer Carbonylverbindung und anorganischer Phosphor(l)-Verbindung vor dem Filtrieren ein Filtrationshilfsmittel zugegeben werden. Geeignet sind grundsätzlich alle leicht alkalischen bis leicht sauren bekannten Filtrationshilfsmittel wie insbesondere Bleicherden. Geeignete Filtrationshilfsmittel sind beispielsweise unter den Marken "Hyflow® Supercel" (Manville Corp.) oder "Tonsil® Standard" (Südchemie) im Handel erhältlich. Diese Filtrationshilfsmittel erhöhen die Reinigungswirkung im Filtrationsschritt und tragen somit zur Reduzierung der Farbe im Endprodukt bei.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in der Schmelze oder in Lösung erfolgen. Unter Kosten- und Umweltgesichtspunkten ist die Durchführung des Verfahrens in der Schmelze bevorzugt. Die Umsetzung in einem unpolaren, inerten organischen Lösemittel ist jedoch ebenfalls möglich. Hier sind insbesondere solche Lösemittel bevorzugt, welche mit dem im Verlauf der Veresterung gebildeten Wasser ein Azeotrop mit Siedepunktserniedrigung bilden, wie beispielsweise Toluol oder Xylol. Welche Vorgehensweise im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren gewählt wird, hängt in erster Linie von den gewählten Edukten ab. Die Auswahl geeigneter Verfahrensparameter wie die Wahl geeigneter Lösemittel und die Wahl der Umsetzungstemperaturen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Um die Verfärbung des Endprodukts möglichst gering zu halten, wird die Veresterungstemperatur im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens so gering wie möglich gewählt. Bei Umsetzung in der Schmelze findet die Veresterungsreaktion bevorzugt bei einer Temperatur unter 240 °C und insbesondere in einem Bereich zwischen 180 und 220 °C statt. Üblicherweise wird ab einer Temperatur von etwa 170 °C im Veresterungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine rasche Entfärbung der Reaktionsmischung beobachtet, wenn als Phosphor(l)- Verbindung Phosphor(l)-säure oder ein Salz derselben eingesetzt wird. Dies ist vermutlich auf die Zersetzung der Phosphor(l)-säure zurückzuführen, die über Zwischenstufen Phosphan und Phosphorsäure bildet, welche letztendlich zu einer Bleichung der Reaktionsmischung führt.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktionsmischung im Verlauf des Veresterungsschrittes langsam auf die maximale Umsetzungstemperatur erwärmt wird, so dass eine kontinuierliche Wasserabscheidung erfolgt. Dies gilt besonders bei der Verwendung von Hydroxyfettsäuren als der organischen Carbonylverbindung. Eine zu rasche Temperaturerhöhung kann hier zur Eliminierung von Wasser aus der Hydroxyfettsäure und damit zur unerwünschten Bildung ungesättigter Fettsäuren in der Reaktionsmischung führen.
Auch die Durchführung der Reaktion, entweder nur der eigentlichen Veresterung oder der Umsetzung insgesamt, unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon kann eine Verbesserung der Qualität des Endprodukts bewirken.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert werden. Beispiele
Beispiel 1
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
726,8 g (2,37 Mol) 12-Hydroxystearinsäure werden mit 5 g Phosphor(l)-säure (50 %ig) versetzt und 1 Stunde lang bei 90°C gerührt. Nach Zugabe von 8 g Natriumcarbonat und 5 g Hyflow® Supercel wird die heiße Mischung filtriert. Das Filtrat wird mit 273,2 g (0,18 Mol) Polyethylenglycol-1500 und 0,4 g Tyzor® TPT versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Schutzgas (Stickstoff) langsam innerhalb von 2 Stunden auf 190°C erwärmt und unter kontinuierlicher Wasserabscheidung im Vakuum bei sukzessiver Temperaturerhöhung auf 210°C 18 Stunden lang verestert. Nach Abkühlung auf etwa 100°C und Filtration wird das Produkt als Filtrat erhalten.
Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 8 und eine lodzahl von 2. Die Farbzahl nach Hazen liegt bei 100. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders hellefarbige und geruchsarme Produkte.
Beispiel 2
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch werden anstelle der 0,4 g Tyzor® TPT 0,4 g Tyzor® TBT eingesetzt.
Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 8 und eine lodzahl von 2. Die Farbzahl nach Hazen liegt bei
100.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
672 g (2,19 mol) 12-Hydroxystearinsäure, 328,3 g (0,219 mol) Polyethylenglycol-1500 und 0,2 g Ti(OBu) werden unter Stickstoff auf 240 °C aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu beobachten ist. Nach Abkühlung auf 100 °C und Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt filtriert.
Das Produkt (Filtrat) besitzt eine Säurezahl von 9,5. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner ist nicht bestimmbar. Verqleichsbeispiel 2
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
754,3 g (2,46 mol) 12-Hydroxystearinsäure und 245,8 g (0,164 mol) Polyethylenglycol-1500 werden unter Stickstoff auf 240 °C aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu beobachten ist. Nach Abkühlung auf 120 °C und Filtration unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt als Filtrat erhalten.
Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 23. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner ist nicht bestimmbar.
Vergleichsbeispiel 3
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
506 g (1 ,65 mol) 12-Hydroxystearinsäure, 494 g (0,165 mol) Polyethylenglycol-3000 und 5 g (0,038 mol) H3PO2 (50%ig) werden unter Stickstoff auf 240 °C aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu beobachten ist. Abschließend wird der Katalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert. Dazu versetzt man das Produkt bei 80 °C mit der theoretisch doppelten Menge an Na2Cθ3 (wasserfrei) (berechnet aus der Säurezahl). Die Salze werden unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) abfiltriert. Das Produkt wird als Filtrat erhalten.
Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 26. Die Farbe ist hellbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner ist nicht bestimmbar.
Vergleichsbeispiel 4
Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
711 g (2,316 mol) 12-Hydroxystearinsäure werden auf 80 °C erwärmt und mit 0,5 g H3PO2 versetzt. Nach 30 Minuten bei 160 °C werden 289 g (0,193 mol) Polyethylenglycol-1500 und weitere 30 Minuten später 0,4 g Ti(OBu) unter Stickstoff zugegeben und auf 210 °C aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt und bei 240 °C weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu beobachten ist. Nach Abkühlung auf 120 °C und Filtration unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt als Filtrat erhalten. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 11 ,1. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner ist nicht bestimmbar. Beispiel 3
Synthese eines Polyg lycerin poly ydroxystearats
893,6 g (2,91 mol) 12-Hydroxystearinsäure werden mit 5 g unterphosphoriger Säure versetzt und 1
Stunde bei 90 °C gerührt. Nach Zugabe von 2 g Natriumcarbonat und 5 g Filterhilfsmittel (Hyflow®
Supercel) wird die heiße Mischung filtriert.
Das Filtrat wird mit 106,4 g (0,64 mol) Polyglycerin und 0,4 g Tetrabutyltitanat versetzt. Die
Reaktionsmischung wird unter Schutzgas (Stickstoff) langsam innerhalb von 2 Stunden auf 190 °C erwärmt und nach kontinuierlicher Wasserabscheidung im Vakuum unter Erwärmung auf bis zu 210 °C
18 Stunden lang kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu beobachten ist.
Nach Abkühlung auf etwa 100 °C und wird das Produkt als klares Filtrat erhalten.
Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 0,8 und eine lodzahl von 5,3. Die Farbe ist hellbeige. Die
Farbzahl nach Gardner beträgt 2,1, diejenige nach Hazen 299.
Anhang
1) Hyflow® Supercel INCI: Kieselgur
Hersteller: Manville Corporation, USA
2) Tyzor® TBT
INCI: Tetrabutyltitanat
Hersteller: E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA
3) Tyzor® TPT
INCI: Tetraisopropyltitanat
Hersteller: E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Alkohol unter Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der eine anorganische Phosphor(l)-Verbindung sowie ein Titanat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
(1) die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(l)- Verbindung miteinander vermischt werden,
(2) die erhaltene Mischung filtriert wird und anschließend
(3) der filtrierten Mischung der Alkohol und das Titanat zugesetzt werden und die Veresterungsreaktion durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische Carbonylverbindung eine Carbonsäure, insbesondere eine Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einsetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische Carbonylverbindung eine Hydroxyfettsäure, insbesondere eine Hydroxyfettsäure mit 8 bis 22, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12-Hydroxystearinsäure, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Carbonylverbindung eine Polyfettsäure oder Polyhydroxyfettsäure mit einem Eigenkondensationsgrad von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein Polyol und insbesondere ein Polyalkylenglycol, bevorzugt Polyethylenglycol, Glycerin, Polyglycerin oder ein beliebiges Gemisch dieser Substanzen eingesetzt wird.
n
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanat ein solches eingesetzt wird, welches zur Bildung von Estern mit dem eingesetzten Alkohol befähigt ist, insbesondere ein Tetraalkylorthotitanat und bevorzugt Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanat in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphor(l)- Verbindung Phosphor(l)-säure oder ein Salz derselben eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor(l)-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Carbonylverbindung und anorganische Phosphor(l)-Verbindung enthaltenden Mischung vor dem Filtrationsschritt (2) eine anorganische Base, bevorzugt ein basisches Salz und insbesondere ein Carbonat, zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, die Phosphor(l)-Verbindung im Wesentlichen vollständig zu neutralisieren.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(l)-Verbindung im Schritt (1) der Reaktion im Temperaturbereich von 20 bis 220 °C, vorzugsweise 60 bis 180 °C und besonders bevorzugt 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von wenigstens 20 Minuten durchmischt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Schmelze oder in einem unpolaren, inerten organischen Lösemittel, bevorzugt einem solchen, welches mit Wasser ein Azeotrop mit Siedepunktserniedrigung bildet, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion in der Schmelze bei einer Temperatur unter 240 °C, insbesondere zwischen 180 und 220 °C, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Veresterungsreaktion unter Schutzgas durchgeführt wird.
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