EP1509557B1 - Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation - Google Patents

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EP1509557B1
EP1509557B1 EP03727363A EP03727363A EP1509557B1 EP 1509557 B1 EP1509557 B1 EP 1509557B1 EP 03727363 A EP03727363 A EP 03727363A EP 03727363 A EP03727363 A EP 03727363A EP 1509557 B1 EP1509557 B1 EP 1509557B1
Authority
EP
European Patent Office
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catalytic system
salt
rare earth
alkylating agent
mol
Prior art date
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EP03727363A
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German (de)
English (en)
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EP1509557A1 (fr
Inventor
Philippe Laubry
Fanny Barbotin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
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Publication date
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Publication of EP1509557A1 publication Critical patent/EP1509557A1/fr
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Publication of EP1509557B1 publication Critical patent/EP1509557B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system which can be used to prepare by polymerization of polybutadienes, a process for preparing said catalyst system and a process for the preparation of polybutadienes using this catalytic system.
  • Lewis acid halogen that is actually used is an alkylaluminum sesquichloride and, in these examples, the corresponding catalyst systems comprise said rare earth according to a concentration varying substantially from 0.0002 mol / l to 0.016 mol / l (see Example 23 where the estimated rare earth concentration is between 0.015 and 0.016 mol / l).
  • the halogenated Lewis acid is diethyl aluminum chloride or ethylaluminum bromide and the systems corresponding catalytic catalysts then comprise said rare earth according to the concentration extremely reduced by 0.0002 mol / l.
  • molar ratios (alkylating agent / rare earth salt) which are actually used in these embodiments, they vary from 10 to 30.
  • a major disadvantage of all the catalytic systems tested in this document of JP-A-60/23406 is that none of the polybutadienes obtained by means of these catalytic systems have both a polydispersity index of less than 2.1 and a Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C at least equal to 40. As a result, these polybutadienes are not suitable for use in a tire envelope tread pneumatic.
  • alkylaluminium sesquihalides such as sesquichlorides of ethylaluminium
  • alkylaluminium sesquihalides for the halogen donor is a necessary but not sufficient condition for obtaining polybutadienes having a polydispersity index and a Mooney viscosity such as supra.
  • concentration of the catalytic system in earth (s) rare (s) at least equal to 0.005 mol / l (i.e. a concentration at least 25 times greater than said concentration of 0.0002 mol / l which is used in said JP-A-60/23406).
  • the catalytic systems according to the invention allow also to obtain polybutadienes having both a polydispersity index less than 2.1 and a Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C of less than 40, for example strictly between 25 and 40.
  • said catalytic system according to the invention comprises said one or more rare earth metals in a concentration within the range of 0.010 mol / l to 0.060 mol / l.
  • the catalytic systems according to the invention make it possible to obtain Polybutadienes with inherent viscosities, measured at 25 ° C and at a concentration 0.1 g / dL in toluene (see Annex 3 for the measurement method), which are greater than 2 dl / g.
  • 1,3-butadiene may be mentioned, preferably.
  • 2-methyl 1,3-butadiene or isoprene
  • 2,3-di alkyl C1 to C5
  • 1, 3-butadiene such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, or any other diene conjugate having 4 to 8 carbon atoms.
  • the molar ratio (monomer / rare earth salt) may have a value ranging from 15 to 70.
  • said rare earth salt consists of a non-hygroscopic powder with a slight tendency to agglomerate at temperature room.
  • said hydrocarbon solvent inert in which said rare earth salt is in suspension is an aliphatic solvent or alicyclic low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents.
  • methylcyclohexane is used as a solvent inert hydrocarbon.
  • said solvent used for the rare earth salt suspension is a mixture of a high aliphatic solvent molecule comprising a paraffinic oil, for example liquid petrolatum, and a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example cyclohexane or methylcyclohexane).
  • a paraffinic oil for example liquid petrolatum
  • a low molecular weight solvent such as those mentioned above (for example cyclohexane or methylcyclohexane).
  • said rare earth salt is tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] of neodymium.
  • this alkylating agent is preferably composed of hydride of diisobutylaluminum.
  • the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt) is strictly between 5 and 30 and it is for example strictly between 5 and 10.
  • alkylaluminium halide useful as a halogen donor in the catalytic system according to the invention, a monohalogenide is preferably used. alkylaluminum and, even more preferably, diethylaluminum chloride.
  • the molar ratio (halogen donor / salt of earth rare) can have a value ranging from 2 to 3.5 and preferably from 2.6 to 3.
  • the process for the preparation according to the invention of polybutadienes consists of reacting said catalyst system in an inert hydrocarbon polymerization solvent, for example cyclohexane, and in the presence of butadiene, so that the polybutadiene obtained has a polydispersity index Ip, measured by said "SEC" technique, which is less than 2.1.
  • an inert hydrocarbon polymerization solvent for example cyclohexane
  • This process is preferably carried out at a temperature ranging from 0 ° C. to 100 ° C.
  • the pH of the solution measured at 25 ° C., is close to 4.
  • the pH of "mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These "mother” waters are colorless and limpid.
  • the resulting salt is split in two samples and then each sample is washed with acetone / demineralized water by performing three times the wash cycle described below, to remove all chlorides.
  • Each wash cycle is carried out in a bucket of 10 liters of plastic initially containing 2 liters of acetone. We proceed to the homogenization of each sample and acetone using an "Ultra-Turrax" homogenizer for approximately 1 minute, to obtain a milk-type solution.
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C., under vacuum and with air flow for about 80 hours.
  • the final yield for each of the synthetic tests carried out is between 95% and 98%, depending on losses due to washes.
  • About 600 g of salt are obtained each time phosphated neodymium in the dry state.
  • neodymium content measurements were carried out after acid mineralization of the salt by wet process, or on a sand bath system open, or in microwave in a closed system.
  • EDTA diethylenediamine Tetraacetic
  • the technique of atomic emission spectrometry coupled to an induced plasma is a elemental analysis technique based on observation of the lines emitted by atoms reached in an excited state within a plasma.
  • the emission lines that were used for neodymium analysis correspond to wavelengths of 406.109 nm and 401.225 nm.
  • the pH of the solution measured at 25 ° C., is corrected by adding 0.55 l of sodium hydroxide at 2 moles. per liter. The final pH is 4.47.
  • the pH of "mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These "mother” waters are colorless and limpid.
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C., under vacuum and with air flow for 72 hours.
  • the pH of the solution measured at 25 ° C., is corrected by adding 0.2 l of 2 molar sodium hydroxide. per liter. The final pH is 3.5.
  • the pH of "mother” waters is between 3 and 4 at 25 ° C. These "mother” waters are colorless and limpid.
  • the neodymium salt thus washed is dried in an oven at 60 ° C., under vacuum and with air flow for 72 hours.
  • a solvent consisting of cyclohexane or methylcyclohexane is introduced into the reactor containing neodymium salt for the formation of a gel, the duration and contacting temperature of this solvent and the neodymium salt being either from 3 hours to a temperature between 20 and 25 ° C, or 30 min. at 30 ° C.
  • Butadiene is then introduced into the reactor at a temperature of 30.degree. an additional amount of said solvent (this additional solvent addition is not necessary in case of previous solvation). Note that we must add almost everything the solvent in this second step, if said first step has not been implemented.
  • Diisobutylaluminum hydride (HDiBA) is then introduced into the reactor or triisobutylaluminum (TiBA) as an alkylating agent for the neodymium salt, according to a concentration of about 1 M.
  • the duration of the alkylation is 15 min.
  • the temperature of the The alkylation reaction is either 20 to 25 ° C or 30 ° C.
  • the reactor is then charged with diethylaluminum chloride (CDEA) or ethylaluminum sesquichloride as a halogen donor, according to a concentration about 1 M.
  • CDEA diethylaluminum chloride
  • ethylaluminum sesquichloride as a halogen donor
  • the mixture thus obtained is then aged by maintaining this temperature of 60 ° C for a period of 120 min.
  • the catalytic solution is finally stored under a nitrogen atmosphere in a freezer, at a temperature of -15 ° C.
  • the catalyst systems "control” and according to the invention obtained have the molar ratios (butadiene, alkylating agent and halogen donor “DH") by compared to neodymium salt:
  • Nd / butadiene / HDiBA or TiBA / DH 1/47 or 50/6, 10, 15 or 20 / 2,2, 2,3 or 3.
  • alkylaluminum and alkylaluminium halide solutions used are concentrated according to approximately 1 M in the solvent (CH or MCH).
  • Catalytic systems Conc. final in Nd (mol / l) Solvates -Duration -temperature - solvent Preforming butadiene / Nd Alkylation - Agent, - Conc. agent (mol / l), - Al / Nd Alkylation - Duration -temperature Halogenation - DH used, - Conc. DH (mol / l), - DH / Nd Yawning - Duration of temperature "Witness" 1 0.0002 30 min. 30 ° C MCH 50 HDiBA 0.875 10 15 min.
  • a "Steinie" bottle is used beforehand washed and dried.
  • Each polymerization reaction of butadiene is carried out at 50 ° C or 60 ° C and under an inert atmosphere (nitrogen).
  • cyclohexane is introduced into said bottle for of polymerization solvent, except when the catalyst system used comprises the neodymium according to the very reduced concentration of the order of 0.0002 mol / l (in the latter case, the polymerization is carried out only by adding to the catalytic system butadiene to polymerize).
  • This cyclohexane which may be introduced during 10 minutes, is bubbled with nitrogen. min., to remove impurities.
  • a mass ratio "polymerization solvent (cyclohexane) / monomer is used (Butadiene) "varying from 7 to 95 (this mass ratio is referred to as S / M hereinafter).
  • the amount of neodymium catalytic base varies from 60 ⁇ mol to 2453 ⁇ mol per 100 g of butadiene, according to the test carried out (quantity expressed in ⁇ Mcm in Table 2 below).
  • N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) is used as protective agent (according to a mass of 0.2 g per 100 g of elastomer) solutions polymers obtained by means of "control" catalytic systems and 4 to 7 the invention, while a protection agent with the designation "AO2246" is used (according to a volume of 1 ml of toluene solution at 100 g / l) for the polymeric solutions obtained by means of the other catalytic systems 1 to 3 according to the invention.
  • the polybutadienes are then extracted from the polymeric solutions thus obtained, either by steam stripping in the presence of calcium tamolate and either drying on rolls at 100 ° C is drying in an oven at 60 ° C under vacuum with a slight stream of nitrogen, either by devolatilization by evacuating under nitrogen at 50 ° C.
  • catalytic systems 1 to 7 according to the invention which are characterized, on the one hand, in that they comprise as a donor halogenide an alkylaluminum halide not being a sesquihalide and, on the other hand, rare earth in a concentration greater than 0.005 mol / l (of approximately 0.02 mol / l), obtain polybutadienes having a polydispersity index of less than 2.1 and at the same time a Mooney viscosity greater than 40, which makes them particularly well adapted for tire treads.
  • control tests T1, T1 ', T1 show that the system catalytic "control” 1, which is characterized in that it comprises a monohalide of aluminum alkyl as a halogen donor and neodymium in a concentration less than 0.005 mol / l (approximately 0.0002 mol / l), leads to obtaining polybutadienes having a polydispersity index Ip greater than 20, an unacceptable value in the context of the present invention, and this even by varying to a large extent the conditions of polymerization (amount of neodymium per 100 g of butadiene, in particular).
  • the Mooney viscosity obtained is much lower than the value minimum of 40 which is sought.
  • control tests T2, T2 ', T2 show that the" control "catalytic system 2, which comprises an alkylaluminum sesquihalide as a halogen donor and neodymium in a concentration according to the invention greater than 0.005 mol / l (approximately 0.020 mol / l), nevertheless leads to the production of polybutadienes having a Ip polydispersity greater than 2.70, too high value in the context of the present invention, and this even by varying to a large extent the polymerization conditions (quantity neodymium per 100 g of butadiene, in particular).
  • Tests I1, I2 and I3 according to the invention show that the catalytic systems 1, 2 and 3 of the invention, which comprise, with solvation in methylcyclohexane, a alkylaluminum monohalide (CDEA) as a halogen donor and neodymium at a concentration of about 0.020 mol / l with a molar ratio (alkylating agent HDiBA / Nd) equal to 10, 15 or 20 respectively, leads to obtaining polybutadienes each having a polydispersity index Ip of a value much less than 2.1.
  • CDEA alkylaluminum monohalide
  • Tests I4, I4 'and I4 "according to the invention show that the catalytic system 4 of the invention, which comprises, with a solvation in cyclohexane, said CDEA as a halogen and neodymium donor at a concentration of about 0.020 mol / l with a molar ratio (HDiBA / Nd alkylating agent) equal to 10, leads to polybutadienes having a polydispersity index Ip of less than 2.1 and at the same time a Mooney viscosity greater than 40 (see values 41 and 47 in tests I4 'and I4 "), and this even by varying to a large extent the polymerisation conditions (amount of neodymium per 100 g of butadiene, in particular).
  • Test I5 shows that the catalytic system 5 of the invention, which includes, without any solvation being performed, said CDEA as a donor of halogen and neodymium at a concentration of about 0.020 mol / l with a ratio of molar (HDiBA / Nd alkylating agent) equal to 10, leads to the production of a polybutadiene having a polydispersity index Ip of less than 2.1.
  • Test I6 shows that the catalytic system 6 of the invention, which comprises, with a solvation in methylcyclohexane, said CDEA as a donor of halogen, triisobutylaluminum (TiBA) as alkylating agent instead of HDiBA and neodymium at a concentration of about 0.020 mol / l with a molar ratio ( TiBA / Nd), equal to 10, also leads to the production of a polybutadiene having a polydispersity index Ip of less than 2.1.
  • TiBA triisobutylaluminum
  • Test I7 shows that the catalytic system 7 of the invention, which comprises, with a solvation in methylcyclohexane, said CDEA as a donor of halogen, HDiBA as alkylating agent and neodymium in a concentration about 0.020 mol / l with a molar ratio (HDiBA / Nd alkylating agent) between 5 and 10 (equal to 6), also leads to the production of a polybutadiene having a polydispersity Ip much less than 2.1.
  • the Mooney viscosities ML (1 + 4) at 100 ° C. of the polybutadienes obtained in catalytic systems 1, 2, 3, 5, 6 and 7 according to the invention can be estimated at values above 40 although not actually measured, just as for the tests I4 'and I4 "relating to said catalytic system 4, this estimation being carried out in taking into account the corresponding values of inherent viscosity (in dl / g) and polydispersity.
  • the polybutadienes obtained by means of the catalytic systems II to I7 according to the invention have high and reproducible levels of cis-1,4 chains at least equal to 96.8%, measured by the "NIR” technique of near infrared dosage.
  • the so-called “near infrared” (NIR) assay technique was used.
  • This is an indirect method using "control” elastomers whose microstructure has been measured by the 13 C NMR technique.
  • Size exclusion chromatography allows to physically separate the macromolecules according to their size in the inflated state on columns filled with porous stationary phase. Macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • Case c1) The equipment used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C and the analysis time is 90 min.
  • a set of two columns of trade name "STYRAGEL HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2140" and data mining software Chromatographic is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • Case c2) The equipment used is a "WATERS, model 150C” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four columns in series, trade names "SHODEX KS807", “WATERS type STYRAGEL HMW7” and two “WATERS STYRAGEL HMW6E" are used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model RI32X” differential refractometer and the chromatographic data exploitation software is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3.00).
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t o of toluene in a capillary tube.
  • the bottle is placed on a shaker for 90 minutes. (or more if the polymer is not solubilized).

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Description

La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour préparer par polymérisation des polybutadiènes, un procédé de préparation dudit système catalytique et un procédé de préparation de polybutadiènes au moyen de ce système catalytique.
Pour la polymérisation du butadiène, il est connu par le document de brevet américain US-A-3 794 604 (voir exemples de réalisation) d'utiliser un système catalytique de type « préformé » en présence d'un monomère diène conjugué, comprenant :
  • du butadiène ou de l'isoprène à titre de monomère diène conjugué,
  • de l'octanoate de cérium à titre de sel de terre rare en solution dans du benzène,
  • de l'hydrure de diisobutyl aluminium à titre d'agent d'alkylation, selon un rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) sensiblement égal à 20, et
  • du dichlorure d'éthylaluminium à titre d'halogénure d'alkylaluminium.
Le document de brevet japonais JP-A-60/23406 décrit également un système catalytique de type « préformé » en présence de butadiène, qui est spécifiquement prévu pour la polymérisation du butadiène. Les systèmes catalytiques de ce document comprennent :
  • du butadiène à titre de monomère diène conjugué,
  • un sel de terre rare d'un acide organique phosphorique trivalent ou pentavalent en solution dans du n-hexane ou du cyclohexane,
  • un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule Al(R5)3-nHn, où n a pour valeur 0, 1 ou 2 et R5 est un hydrocarbure comportant 1 à 8 atomes de carbone, et
  • un acide de Lewis halogéné appartenant indifféremment à la famille des monohalogénures, sesquihalogénures et oligohalogénures éléments des groupes IIIa, Iva ou Va de la classification périodique de Mendeleev ou bien des halogénures organométalliques d'alkylaluminium.
Dans la quasi-totalité des exemples de réalisation de ce document, l'acide de Lewis halogéné qui est effectivement utilisé est un sesquichlorure d' alkylaluminium et, dans ces exemples, les systèmes catalytiques correspondants comprennent ladite terre rare selon une concentration variant sensiblement de 0,0002 mol/l à 0,016 mol/l (voir l'exemple 23 où la concentration estimée de terre rare est comprise entre 0,015 et 0,016 mol/l).
Dans d'autres exemples de réalisation (exemples 10 et 19), l'acide de Lewis halogéné est le chlorure de diéthyl aluminium ou le bromure d'éthylaluminium et les systèmes catalytiques correspondants comprennent alors ladite terre rare selon la concentration extrêmement réduite de 0,0002 mol/l.
Quant aux rapports molaires (agent d'alkylation / sel de terre rare) qui sont effectivement utilisés dans ces exemples de réalisation, ils varient de 10 à 30.
Un inconvénient majeur de tous les systèmes catalytiques testés dans ce document de brevet JP-A-60/23406 réside dans le fait qu'aucun des polybutadiènes obtenus au moyen de ces systèmes catalytiques ne présente à la fois un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C au moins égale à 40. Il en résulte que ces polybutadiènes ne sont pas adaptés pour être utilisés dans une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique.
Un autre inconvénient des systèmes catalytiques de ce document JP-A-60/23406 réside dans la non-reproductibilité des caractéristiques de microstructure que présentent les polybutadiènes obtenus, en particulier pour les taux d'enchaínements cis-1,4 qui peuvent varier d'une manière significative de 89 % à 99 % dans les exemples de réalisation.
La demanderesse a découvert d'une manière inattendue qu'un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins:
  • un monomère diène conjugué,
  • un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, et ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l,
  • un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AlR3 ou HAlR2, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) présentant une valeur supérieure à 5, et
  • un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium,
   permet de remédier aux inconvénients précités en conduisant notamment à l'obtention de polybutadiènes présentant, d'une part, un indice de polydispersité, mesuré par la technique « SEC » de chromatographie d'exclusion par la taille (voir annexe 2 jointe), qui est inférieur à 2,1 et, d'autre part, une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, pouvant être égale ou supérieure à 40. Ces caractéristiques combinées rendent les polybutadiènes obtenus au moyen de systèmes catalytiques selon l'invention particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique.
On notera que les sesquihalogénures d'alkylaluminium, tels que les sesquichlorures d'éthylaluminium, ne sont pas utilisables dans les systèmes catalytiques selon l'invention, du fait qu'ils ne permettent en aucun cas d'obtenir des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,1, et cela quelle que soit la valeur de concentration en terre(s) rare(s) utilisée dans ces systèmes catalytiques (i.e. même pour des valeurs de ladite concentration qui seraient supérieures à 0,005 mol/l, par exemple proches de 0,016 mol/l à l'instar dudit exemple 23 du document précité JP-A-60123406).
On notera également que cette exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium pour le donneur d'halogène est une condition nécessaire, mais non suffisante pour l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité et une viscosité Mooney tels que précités. A cet effet, il faut en outre que la concentration du système catalytique en terre(s) rare(s) soit au moins égale à 0,005 mol/l (i.e. une concentration au moins 25 fois supérieure à ladite concentration de 0,0002 mol/l qui est utilisée dans ledit document JP-A-60/23406).
On notera en outre que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent également d'obtenir des polybutadiènes présentant à la fois un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C inférieure à 40, par exemple strictement comprise entre 25 et 40.
De préférence, ledit système catalytique selon l'invention comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,010 mol/l à 0,060 mol/l.
On notera que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant des viscosités inhérentes, mesurées à 25° C et à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène (voir annexe 3 pour la méthode de mesure), qui sont supérieures à 2 dl/g.
On notera également que ces systèmes catalytiques permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant un taux élevé et reproductible d'enchaínements cis-1,4 supérieur à 96,5 % (mesuré par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge, voir annexe 1 jointe).
Bien entendu, par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants.
A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1, 3-butadiène, à titre préférentiel.
On peut également citer le 2-méthyl 1, 3-butadiène (ou isoprène), les 2, 3-di (alcoyle en C1 à C5) 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3-butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
On notera que le rapport molaire (monomère / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 15 à 70.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ledit solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants.
A titre encore plus préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane à titre de solvant hydrocarboné inerte.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ledit solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le cyclohexane ou le méthylcyclohexane). On réalise alors cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffinique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel.
Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de sel un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] dudit ou desdits métaux de terre rare.
A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que:
  • des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou
  • des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium.
On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium.
De préférence, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) est strictement compris entre 5 et 30 et il est par exemple strictement compris entre 5 et 10.
A titre d'halogénure d'alkylaluminium utilisable comme donneur d'halogène dans le système catalytique selon l'invention, on utilise de préférence un monohalogénure d'alkylaluminium et, à titre encore plus préférentiel, le chlorure de diéthylaluminium.
Selon l'invention, on notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 3,5 et, de préférence, allant de 2,6 à 3.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, on utilise en combinaison l'hydrure de diisobutylaluminium et le chlorure de diéthylaluminium à titre d'agent d'alkylation et de donneur d'halogène, respectivement.
Les systèmes catalytiques selon l'invention sont préparés en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
  • dans une première étape optionnelle de solvatation, on réalise une suspension dudit sel de terre(s) rare(s) dans ledit solvant hydrocarboné inerte,
  • dans une seconde étape, on ajoute à la suspension obtenue à la première étape ledit monomère diène conjugué ou bien, dans le cas où la première étape n'a pas été mise en oeuvre, on ajoute audit sel ledit solvant en plus dudit monomère diène conjugué,
  • dans une troisième étape, on ajoute ledit agent d'alkylation à la suspension obtenue au terme de ladite seconde étape pour l'obtention d'un sel alkylé, et
  • dans une quatrième étape, on ajoute ledit donneur d'halogène audit sel alkylé.
Le procédé de préparation selon l'invention de polybutadiènes consiste à faire réagir ledit système catalytique dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, par exemple du cyclohexane, et en présence de butadiène, pour que le polybutadiène obtenu présente un indice de polydispersité Ip, mesuré par ladite technique « SEC », qui soit inférieur à 2,1.
Ce procédé est de préférence mis en oeuvre à une température allant de 0° C à 100° C.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention.
I. PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES SELON L'INVENTION: 1) Synthèse de sels de phosphate organique de néodyme selon l'invention :
On a réalisé une pluralité d'essais pour la synthèse de ces sels. On a utilisé pour chacun de ces essais les méthodes de synthèse qui sont détaillées ci-après.
1. 1) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer les systèmes catalytiques 1 à 3 selon l'invention (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl 3 , 6H 2 O :
Dans un bécher de 600 ml de forme « haute », on pèse 96 g de Nd2O3 (commercialisé par la société RHODIA), qui a été dosé par complexométrie à 85,3 % en Nd (85,7 % en théorie), soit présentant 0,57 mol de Nd.
On ajoute 80 ml d'eau déminéralisée. Sous une hotte aspirante, avec une agitation magnétique et à température ambiante, on ajoute lentement 150 ml d'HCl concentré à 36 % en poids (d =1,18), soit 1,75 mol d'HCl (rapport molaire HCl/Nd =1,75/0,57 = 3,07).
La réaction Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O → 2 NdCl3, 6H2O est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation magnétique, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd2O3).
On procède ensuite à l'évaporation de cette solution jusqu'à obtenir un volume d'environ 130 ml dans le bécher. La solution de NdCl3, 6H2O est alors très concentrée (elle cristallise à température ambiante).
Puis on verse dans un bidon de 10 litres contenant 4500 ml d'eau déminéralisée la solution concentrée de NdCl3 sous agitation et à température ambiante (en utilisant un moteur avec agitateur en forme d'ancre).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 4.
Puis on ajoute à la solution 1500 ml d'acétone technique. Il ne reste pas de produit insoluble, et la solution ainsi obtenue est de couleur rose.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO] 2 P(O)ONa (R=2-éthylhexyl):
Dans un bécher de 5 litres contenant 1500 ml d'eau déminéralisée, on dissout 68 g de NaOH en pastilles, soit 1,70 mol. Dans un autre bécher de 3 litres contenant 500 ml d'acétone, on dissout 554 g d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 1,72 mol de cet acide. Le rapport molaire NaOH / acide phosphorique organique est de 1,70 /1,72, soit 0,99.
A température ambiante et en agitant à la main à l'aide d'un agitateur en verre, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O.
Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 7.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd:
  • On verse sous vive agitation (moteur avec agitateur en forme d'ancre) et à température ambiante la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus dans la solution aqueuse de NdCl3,6H2O obtenue au paragraphe a) ci-dessus. Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 30 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na (selon un rapport molaire (RO)2P(O)ONa/NdCl3 = 1,70/0,57 = 2,98). La réaction est la suivante : 3 [RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O.
  • On récupère et on lave le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu dans une centrifugeuse équipée d'une "chaussette".
Le pH des eaux «mères» est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.
On scinde en deux échantillons le sel obtenu, puis on lave chaque échantillon avec un mélange acétone/ eau déminéralisée en réalisant trois fois le cycle de lavage décrit ci-dessous, afin d'éliminer tous les chlorures.
Chaque cycle de lavage est réalisé dans un seau de 10 litres en matière plastique contenant initialement 2 litres d'acétone. On procède à l'homogénéisation de chaque échantillon et de l'acétone au moyen d'un homogénéiseur « Ultra-Turrax » pendant environ 1 minute, afin d'obtenir une solution de type lait.
On ajoute ensuite 4 litres d'eau déminéralisée dans le seau, puis on homogénéise le mélange obtenu au moyen du même homogénéiseur pendant 3 minutes.
On procède à la centrifugation du mélange ainsi obtenu puis on récupère le sel phosphaté de néodyme dans la "chaussette".
Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgNO3 (milieu HNO3) → AgCl ↓ + NaNO3).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant environ 80 heures.
Le rendement final pour chacun des essais de synthèse réalisés est compris entre 95 % et 98 %, suivant les pertes dues aux lavages. On obtient à chaque fois environ 600 g de sel phosphaté de néodyme à l'état sec.
Les teneurs massiques en néodyme, déterminées à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES), sont sensiblement comprises entre 12,5 % et 12,8 % (pour un taux théorique τ de 13,01 %, avec τ = [144,24 / 1108,50] x 100, où 144,24 g/mol = masse molaire du néodyme).
Pour chacune de ces deux techniques, les mesures de teneur en néodyme ont été effectuées après minéralisation acide du sel par voie humide, soit sur bain de sable en système ouvert, soit en micro-ondes en système fermé.
La technique de titrage complexométrique par l'EDTA en retour consiste en un titrage en retour avec complexation du néodyme, par un excès d'EDTA (l'acide diéthylène-diamine tétracétique), dans lequel on dose l'EDTA en excès à pH=4,6 par du sulfate de zinc.
On a utilisé un indicateur coloré avec détection photométrique du point d'équivalence.
La technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'observation des raies émises par des atomes parvenus dans un état excité au sein d'un plasma.
Les raies d'émission qui ont été utilisées pour l'analyse du néodyme correspondent à des longueurs d'onde de 406,109 nm et 401,225 nm.
Pour mettre en oeuvre cette technique de spectrométrie, on a réalisé un étalonnage préalable avec des sels « témoin » de néodyme présentant une teneur connue en néodyme.
Le tableau ci-après rend compte des teneurs en Nd obtenues au moyen de ces deux techniques (le nombre d'essais réalisés sur chaque échantillon de sel figure entre parenthèses).
Echantillons de sels analysés Taux de Nd en % obtenus par titrage complexométrique Taux de Nd en % obtenus par ICP/AES Ecart relatif entre les 2 techniques
sel phosphaté de Nd [[RO]2P(O)O]3Nd 12,8 (9) 12,8 (3) 0 %
sel phosphaté de Nd [[RO]2P(O)O]3Nd 12,8 (4) 12,6 (3) 1,6 %
sel phosphaté de Nd [[RO]2P(O)O]3Nd 12,7 (6) 12,2(4) 4 %
sel phosphaté de Nd [RO]2P(O)O]3Nd 12,6 (6) 12,5 (4) 0,8 %
Acétyl acétonate de Nd « témoin » 31,7 (6) 32,4 (4) 2,2 %
Oxalate de Nd « témoin » 37,7 (3) 38,0 (3) 0,8 %
Les résultats obtenus par les deux techniques sont comparables (écart relatif < 4%).
1. 2) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer les systèmes catalytiques 4 à 6 selon l'invention et les systèmes catalytiques «témoin» 1 et 2 (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl 3 , 6H 2 O :
Dans un réacteur, on pèse 0,864 kg de Nd2O3 soit 5,10 moles de Nd.
On ajoute 27 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,35 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18).
La réaction Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O → 2 NdCl3, 6H2O est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd2O3).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de 0,55 1 de soude à 2 mole par litre. Le pH final est égal à 4,47.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO] 2 P(O)ONa (R=2-éthylhexyl):
Dans un réacteur contenant 24 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,612 kg de NaOH en pastilles, soit 15,3 mol. Dans un autre réacteur contenant 9 1 d'acétone, on dissout 5,028 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 15,61 mol de cet acide.
A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O.
Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5,4.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd:
On verse sous vive agitation et à température de 36° C la solution aqueuse de NdCl3,6H2O obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus.
Il se forme immédiatement un précipité blanc très fm. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na: 3 [RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O.
  • On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation.
Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.
Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgNO3 (milieu HNO3) → AgCl ↓ + NaNO3).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures.
1. 3) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer le système catalytique 7 selon l'invention (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl 3 , 6H 2 O :
Dans un réacteur, on pèse 0,288 kg de Nd2O3 soit 1,7 moles de Nd.
On ajoute 9 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 0,45 litre d'HCl concentré à 36 % en poids (d =1,18).
La réaction Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O → 2 NdCl3, 6H2O est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd2O3).
Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de 0,2 1 de soude à 2 mole par litre. Le PH final est égal à 3,5.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO] 2 P(O)ONa (R=2-éthylhexyl):
Dans un réacteur contenant 8 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,204 kg de NaOH en pastilles, soit 5,1 mol. Dans un autre réacteur contenant 31 d'acétone, on dissout 1,659 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 5,15 mol de cet acide.
A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O.
Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5.
c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd:
On verse sous vive agitation et à une température comprise en 35 et 40° C la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus sur la solution aqueuse de NdCl3,6H2O obtenue au paragraphe a) ci-dessus.
Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na: 3 [RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O.
  • On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 15 litres d'eau déminéralisée et 5 litres d'acétone pendant 5 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation.
Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.
Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCl + AgNO3 (milieu HNO3) → AgCl ↓ + NaNO3).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures.
2) Synthèse de systèmes catalytiques «témoin» et selon l'invention à partir de ces sels:
En vue de l'obtention de chaque système catalytique, on verse le sel correspondant de néodyme à l'état de poudre dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote pendant 15 min.
- Première étape (optionnelle) de solvatation :
On introduit un solvant constitué de cyclohexane ou de méthylcyclohexane dans le réacteur contenant le sel de néodyme en vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme étant, soit de 3 heures à une température comprise entre 20 et 25° C, soit de 30 min. à 30° C.
- Seconde étape de « préformation » de chaque système catalytique :
On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur à une température de 30° C ainsi qu'une quantité supplémentaire dudit solvant (cet ajout supplémentaire de solvant n'est pas nécessaire en cas de solvatation antérieure). On notera que l'on doit ajouter pratiquement tout le solvant lors de cette seconde étape, si ladite première étape n'a pas été mise en oeuvre.
- Troisième étape d'alkylation :
On introduit ensuite dans le réacteur de l'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA) ou du triisobutylaluminium (TiBA)à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est, soit comprise entre 20 et 25° C, soit égale à 30° C.
- Quatrième étape d'halogénation :
On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium (CDEA) ou du sesquichlorure d'éthylaluminium à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C.
- Cinquième étape de vieillissement :
On procède ensuite à un vieillissement du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 120 min.
On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15° C.
Les systèmes catalytiques « témoin » et selon l'invention obtenus présentent les rapports molaires suivants (butadiène, agent d'alkylation et donneur d'halogène « DH ») par rapport au sel de néodyme :
Nd/ butadiène/ HDiBA ou TiBA/ DH = 1 / 47 ou 50 / 6, 10, 15 ou 20 / 2,2, 2,3 ou 3.
Le tableau 1 ci-après présente les caractéristiques de ces systèmes catalytiques, avec :
  • conc. : concentration
  • CH : cyclohexane et MCH : méthylcyclohexane
  • butadiène/Nd : rapport molaire (monomère diène conjugué / sel de néodyme)
  • Al/ Nd : rapport molaire (agent d'alkylation / sel de néodyme)
  • DH/ Nd : rapport molaire (donneur d'halogène / sel de néodyme)
  • SESQUICHL. : sesquichlorure d'éthylaluminium
  • HDiBA : hydrure de diisobutylaluminium, et TiBA : triisobutylaluminium.
On notera que les solutions d'alkylaluminium et d'halogénure d'alkylaluminium utilisées sont concentrées selon environ 1 M dans le solvant (CH ou MCH).
Systèmes catalytiques Conc. finale en Nd (mol/l) Solvatation -Durée -température - solvant Préformation butadiène/Nd Alkylation - Agent, - Conc. agent (mol/l), - Al/ Nd Alkylation - Durée -température Halogénation - DH utilisé, - Conc. DH (mol/l), - DH/ Nd Vieillissement - Durée température
« témoin » 1 0,0002 30 min.
30° C
MCH		 50 HDiBA 0,875 10 15 min. 30° C CDEA 1,018 3 120 min.
60° C
« témoin » 2 0,0201 30 min.
30° C
MCH		 50 HDiBA 0,885 10 15 min. 30° C SESQUICHL 0,968 1,85 120 min.
60° C
Invention 1 0,0201 180 min.
20 à 25° C
CH		 47 HDiBA 1,17 10 15 min. 20 à 25° C CDEA 2,45 2,2 120 min.
60° C
Invention 2 0,0201 180 min.
20 à 25° C
CH		 47 HDiBA 1,17 15 15 min. 20 à 25° C CDEA 2,45 2,2 120 min.
60° C
Invention 3 0,0201 180 min.
20 à 25° C
CH		 47 HDiBA 1,17 20 15 min.. 20 à 25° C CDEA 2,45 2,2 120 min.
60° C
Invention 4 0,0201 30 min.
30° C
MCH		 50 HDiBA 0,885 10 15 min. 30° C CDEA 0,968 3 120 min.
60° C
Invention 5 0,0201 Pas de solvatation 50 HDiBA 0,885 10 15 min. 30° C CDEA 0,968 3 120 min.
60° C
Invention 6 0,0201 30 min.
30° C
MCH		 50 TiBA 0,778 10 15 min. 30° C CDEA 0,968 3 120 min.
60° C
Invention 7 0,0200 30 min.
30° C
MCH		 50 HDiBA 0,947 6 15 min. 30° C CDEA 3 120 min.
60° C
II. Polymérisation du butadiène au moyen de ces systèmes catalytiques : 1) Mode opératoire suivi pour les diverses polymérisations :
On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" préalablement lavée et séchée. Chaque réaction de polymérisation du butadiène est effectuée à 50° C ou 60 ° C et sous atmosphère inerte (azote).
Pour chaque polymérisation, on introduit du cyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation, excepté lorsque le système catalytique utilisé comprend le néodyme selon la concentration très réduite de l'ordre de 0,0002 mol/l (dans ce dernier cas, la polymérisation est réalisée uniquement par ajout au système catalytique du butadiène à polymériser). On fait barboter à l'azote ce cyclohexane éventuellement introduit pendant 10 min., pour éliminer les impuretés.
On utilise un rapport massique « solvant de polymérisation (cyclohexane) / monomère (butadiène) » variant de 7 à 95 (ce rapport massique est appelé S/M ci-après).
La quantité de base catalytique en néodyme varie de 60 µmol à 2453 µmol pour 100 g de butadiène, suivant l'essai réalisé (quantité exprimée en µMcm dans le tableau 2 ci-après).
Le méthanol (1 ml) ou l'acétylacétone (utilisée en excès) sont utilisés pour stopper les réactions de polymérisation.
La N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) est utilisée comme agent de protection (selon une masse de 0,2 g pour 100 g d'élastomère) des solutions polymériques obtenues au moyen des systèmes catalytiques « témoin » et 4 à 7 selon l'invention, alors qu'un agent de protection de dénomination « AO2246 » est utilisé (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/l) pour les solutions polymériques obtenues au moyen des autres systèmes catalytiques 1 à 3 selon l'invention.
On extrait ensuite les polybutadiènes des solutions polymériques ainsi obtenues, soit par stripping à la vapeur d'eau en présence de tamolate de calcium et soit un séchage sur rouleaux à 100°C soit un séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote, soit par dévolatilisation en faisant le vide sous azote à 50° C.
2) Détails des polymérisations effectuées au moyen de ces systèmes catalytiques :
Le tableau 2 ci-après présente les caractéristiques de chaque réaction de polymérisation réalisée, notamment en termes de :
  • quantité de base catalytique en néodyme utilisée (Nd en µMcm, c'est-à-dire en micromoles pour 100 g de monomère butadiène à polymériser),
  • taux de conversion (en %) du butadiène en polybutadiène en fonction de temps de réaction déterminés en min. (utilisé pour décrire la cinétique de polymérisation),
  • rapport massique S/M (solvant cyclohexane / monomère butadiène à polymériser) et température T de polymérisation.
Ce tableau 2 présente également les caractéristiques des polybutadiènes obtenus, notamment en termes de :
  • viscosité inhérente ηinh à 0,1 g/dl dans le toluène, mesurée à 25° C selon la méthode décrite à l'annexe 3 jointe, et viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646,
  • indice de polydispersité Ip, mesuré par chromatographie d'exclusion par la taille (SEC), voir annexe 2, paragraphe c1) pour l'analyse des polybutadiènes obtenus aux essais T1, T1', T1", T2, T2', T2", I4, I5, I6 et annexe 2, paragraphe c2) pour l'analyse des polybutadiènes obtenus aux autres essais I1, 12, 13 et 17,
  • taux d'enchaínements cis-1,4, d'enchaínements trans et d'enchaínements 1,2, mesurés par la technique de dosage par proche infrarouge (NIR), voir annexe 1.
Essais Système Catalytique Quantité Nd (µmolcm) Rapport S/M et T (°C) Temps réaction (min.) Taux conversion (%) ηinh (dl/g) Mooney ML(1+4) 100° C Ip Unités cis-1,4 (%) Unités trans (%) Unités 1,2 (%)
T1 «témoin» 1 2453 94 50° C 70 99 2,27 non mesurée 27,44 94,5 4,2 1,3
T1' «témoin» 1 2044 79 50° C 120 100 2,64 non mesurée 21,70 95,3 3,7 1,0
T1" «témoin» 1 1531 59 50° C 180 100 3,41 21 > 25 96,0 2,9 1,1
T2 «témoin» 2 247 9.8 50° C 390 86 2,15 non mesurée 2,72 99,1 0,8 0,1
T2' «témoin» 2 309 9.8 50° C 390 97 1,96 non mesurée 2,76
T2" «témoin» 2 618 9.8 50° C 170 100 1,22 non mesurée 2,71
II. Invention 1 130 7 60° C 20 80 2,37 1,77 98 1 1
I2 Invention 2 80 7 60° C 35 83 2,53 1,56 98 1 1
I3 Invention 3 60 7 60° C 40 81 2,62 , 1,75 98 1 1
I4 Invention 4 155 9.8 50° C 120 100 2,67 non mesurée 1,95
I4' Invention 4 155 10.4 50° C 150 100 2,53 47 1,88 97,6 2,4 0
I4" Invention 4 184 10.4 50° C 150 100 2,37 41 1,91 97,1 2,9 0
15 Invention 5 155 9.3 50° C 90 100 2,43 non mesurée 1,84 96,8 3,2 0
16 Invention 6 618 9.3 50° C 5 100 2,85 non mesurée 2,05 96,9 3,1 0
17 Invention 7 280 7.2 50° C 16 97 2,50 non mesurée 1,56 97,3 2,4 0,3
Les résultats de ces essais montrent globalement que les systèmes catalytiques 1 à 7 selon l'invention, qui sont caractérisés, d'une part, en ce qu'ils comprennent à titre de donneur d'halogène un halogénure d'alkylaluminium n'étant pas un sesquihalogénure et, d'autre part, la terre rare selon une concentration supérieure à 0,005 mol/l (d'environ 0,02 mol/l), permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et en même temps une viscosité Mooney supérieure à 40, ce qui les rend particulièrement bien adaptés pour les bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique.
Plus précisément, les essais « témoin » T1, T1', T1" montrent que le système catalytique « témoin » 1, qui est caractérisé en ce qu'il comprend un monohalogénure d'alkylaluminium à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration inférieure à 0,005 mol/l (environ 0,0002 mol/l), conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip supérieur à 20, valeur inacceptable dans le cadre de la présente invention, et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment). En outre, la viscosité Mooney obtenue (voir la valeur de 21 à l'essai T1") est très inférieure à la valeur minimale de 40 qui est recherchée.
Les essais « témoin » T2, T2', T2" montrent que le système catalytique « témoin » 2, qui comprend un sesquihalogénure d'alkylaluminium à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration conforme à l'invention supérieure à 0,005 mol/l (environ 0,020 mol/l), conduit néanmoins à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip supérieur à 2,70, valeur trop élevée dans le cadre de la présente invention, et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment).
Les essais I1, I2 et I3 selon l'invention montrent que les systèmes catalytiques 1, 2 et 3 de l'invention, qui comprennent, avec une solvatation dans du méthylcyclohexane, un monohalogénure d'alkylaluminium (le CDEA) à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/l avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10, 15 ou 20 respectivement, conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant chacun un indice de polydispersité Ip de valeur très inférieure à 2,1.
Les essais I4, I4' et I4" selon l'invention montrent que le système catalytique 4 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans du cyclohexane, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/l avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10, conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1 et en même temps une viscosité Mooney supérieure à 40 (voir valeurs de 41 et 47 aux essais I4' et I4"), et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment).
L'essai I5 selon l'invention montre que le système catalytique 5 de l'invention, qui comprend, sans qu'aucune solvatation n'ait été réalisée, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/l avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10, conduit à l'obtention d'un polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1.
L'essai I6 selon l'invention montre que le système catalytique 6 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans le méthylcyclohexane, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène, du triisobutylaluminium (TiBA) à titre d'agent d'alkylation à la place du HDiBA et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/l avec un rapport molaire (agent d'alkylation TiBA/Nd) égal à 10, conduit également à l'obtention d'un polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1.
L'essai I7 selon l'invention montre que le système catalytique 7 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans le méthylcyclohexane, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène, de l'HDiBA à titre d'agent d'alkylation et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/l avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) compris entre 5 et 10 (égal à 6), conduit également à l'obtention d'un polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip très inférieur à 2,1.
On notera que les viscosités Mooney ML(1+4) à 100° C des polybutadiènes obtenus au moyen des systèmes catalytiques 1, 2, 3, 5, 6 et 7 selon l'invention peuvent être estimées à des valeurs supérieures à 40 bien que n'ayant pas été effectivement mesurées, tout comme pour les essais I4' et I4" relatifs audit système catalytique 4, cette estimation étant réalisée en tenant compte des valeurs correspondantes de viscosité inhérente (en dl/g) et d'indice de polydispersité.
On notera également que les polybutadiènes obtenus au moyen des systèmes catalytiques Il à I7 selon l'invention présentent des taux élevés et reproductibles d'enchaínements cis-1,4 au moins égaux à 96,8 %, mesurés par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge.
Figure 00240001
On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes :
1) Etalonnage :
  • On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ».
  • On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre. donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » :
  • (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI
    « Partial Least Squares regression : a tutorial »,
    Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
  • (2) M. TENENHAUS
    « La régression PLS - Théorie et pratique »
    Paris, Editions Technip (1998).
2) Mesure :
  • On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon.
  • On réalise le calcul de la microstructure.
Figure 00250001
a) Principe de la mesure:
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn).
b) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/l.
c) Analyse SEC:
Cas c1) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de deux colonnes de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 µl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ».
Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales « SHODEX KS807 », « WATERS type STYRAGEL HMW7 » et deux « WATERS STYRAGEL HMW6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 µl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3.00).
Figure 00270001
PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement to du toluène, dans un tube capillaire.
La méthode se décompose en 3 grandes étapes:
  • étape n°1 : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ;
  • étape n°2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polymère et to du toluène à 25° C dans un tube « Ubbelohde » ;
  • étape n°3 : calcul de la viscosité inhérente.
ETAPE N°1 - Préparation de la solution de mesure à partir du polymère sec :
Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140° C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polymère sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supérieure à 99,5 %.
On place la bouteille sur une dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polymère n'est pas solubilisé).
ETAPE N°2 - Mesure des temps d'écoulement t o du toluène et t de la solution de polymère à 25° C : 1. Matériel :
  • 1 cuve avec un bain thermostaté à 25° C ± 0,1° C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par ¼ d'eau courante et ¾ d'eau déminéralisée.
  • 1 thermomètre à alcool de type « PROLABO », placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de ± 0,1° C
  • 1 tube viscosimétrique « Ubbelohde » destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté.
Caractéristiques des tubes utilisés:
  • diamètre du capillaire: 0,46 mm ;
  • capacité: 18 à 22 ml.
2. Mesure du temps d'écoulement t o du toluène :
  • rincer le tube par lavages au toluène ;
  • introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ;
  • vérifier que le bain thermostaté est à 25° C ;
  • déterminer le temps d'écoulement t0.
3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polymère t
  • rincer le tube par lavages à la solution de polymère ;
  • introduire la quantité de solution de polymère nécessaire à la mesure ;
  • vérifier que le bain thermostaté est à 25° C.
  • déterminer le temps d'écoulement t.
ETAPE N°3 - Calcul de la viscosité inhérente :
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure 00290001
avec
C :
concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ;
t :
temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ;
t o :
temps d'écoulement du toluène en secondes ; ηinh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.

Claims (14)

  1. Système catalytique utilisable pour préparer par polymérisation des polybutadiènes, à base d'au moins:
    un monomère diène conjugué,
    un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique,
    un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AlR3 ou HAlR2, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) étant supérieur à 5, et
    un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium,
       caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend ledit métal ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l.
  2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend ledit métal ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,010 mol/l à 0,060 mol/l.
  3. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s).
  4. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
  5. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) est strictement compris entre 5 et 10.
  6. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel) présente une valeur allant de 2 à 3,5.
  7. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel) présente une valeur allant de 15 à 70.
  8. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère diène conjugué est le butadiène.
  9. Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est un monohalogénure d'alkylaluminium.
  10. Système catalytique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.
  11. Système catalytique selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium.
  12. Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    dans une première étape optionnelle, on réalise une suspension dudit sel de terre(s) rare(s) dans ledit solvant,
    dans une seconde étape, on ajoute à la suspension obtenue à la première étape ledit monomère diène conjugué ou bien, dans le cas où la première étape n'a pas été mise en oeuvre, on ajoute audit sel ledit solvant en plus dudit monomère diène conjugué,
    dans une troisième étape, on ajoute ledit agent d'alkylation à la suspension obtenue au terme de ladite seconde étape pour l'obtention d'un sel alkylé, et
    dans une quatrième étape, on ajoute ledit donneur d'halogène audit sel alkylé.
  13. Procédé de préparation d'un polybutadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un système catalytique selon une des revendications 1 à 11 dans un solvant hydrocarboné inerte en présence de butadiène, pour que le polybutadiène obtenu présente un indice de polydispersité Ip, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille, qui soit inférieur à 2,1.
  14. Procédé de préparation d'un polybutadiène selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit polybutadiène présente en outre une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, qui est égale ou supérieure à 40.
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