CN102428089A - 稀土有机磷酸盐的合成方法及其制备“预制” 催化体系的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有极低粘度的溶液形式或流体形式的稀土有机磷酸盐的方法，所述稀土有机磷酸盐可以原样用于制备“预制”催化体系，该催化体系特别地用于共轭二烯的立体有择1，4-顺式聚合。

Description

稀土有机磷酸盐的合成方法及其制备“预制” 催化体系的用途
技术领域
本发明涉及制备溶液形式的稀土有机磷酸盐的方法，该溶液形式的稀土有机磷酸盐可按原样用于催化剂体系中，该催化剂体系特别地旨在用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合。
背景技术
在二十世纪八十年代，基于稀土的催化剂体系首次披露，一方面由于该金属无毒，而另一方面由于可将非芳烃溶剂(如己烷、环己烷、己烷异构体的切取馏分或者甲基环己烷)用作聚合溶剂，对基于稀土的催化剂体系的兴趣已在不断增长。更具体地，钕催化正在经历着实质性的发展。
稀土催化剂为多组分催化剂，并且通常至少由以下各项组成：
共轭二烯单体，
有机磷酸或有机羧酸的一种或多种稀土金属的盐，
烷基化剂，其由符合AlR3或HAlR2的通式的烷基铝组成，和
卤素供体，其由烷基铝的卤化物组成。
在本申请人名下的国际专利申请WO 02/38635、WO 02/38636和WO 03/097708中特别地描述了这种类型的催化剂。
在这些稀土盐中，被称作磷酸盐并且通式为Ln[OP(＝O)x(OR)3-x]3(Ln为来自镧系的金属、钪或钇，x等于1或2，R为相同或不同的、线形或支化的、脂族或脂环族的包含1至20个碳原子的烷基基团)的稀土盐是用于制备高活性催化剂体系的重要化合物，该高活性催化剂体系用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合，更特别地，该高活性催化剂体系用于丁二烯和异戊二烯的立体有择聚合。这些体系具有生成分子量分布窄的弹性体的优点。
如Suglobov在文件“DEHP Complexes of Lanthanides(III)andActinides(III)”(Journal of Alloys and Compounds，213/214，1994，第523-527页)中所述，这些盐由于其性质而并不非常可溶并在烃类溶剂介质中具有高的缔合趋势，并且通常造成凝胶的形成。无论是在其合成过程中，还是在其作为聚合催化剂前体的使用过程中，这都导致实践上的困难。
在该文献中描述了几种合成方法。这些合成方法大多由稀土卤化物或稀土硝酸盐类型的稀土盐与有机磷酸盐的反应所组成(Korovin等人，Russian Journal of Inorganic Chemistry，22(5)，1977；Chen Tien等人，“Preparation and characterization of bis(2-ethylhexyl)phosphate(P204)rare earth”，K′o Hsueh T′ung Pao 1981，26(13)，794-6；在Asahi名下的JP 60023406，第4页)。
本申请人名下的专利文件EP 1509557B1描述了通过以下各项的反应来合成三(有机磷酸)钕[(RO)2P(＝O)O]3Nd的粉末：
a)通过HCl与Nd2O3的反应制备的氯化钕NdCl3(H2O)6的水溶液，和
b)二(2-乙基己基)磷酸钠的水/丙酮溶液。
经数个步骤，此合成过程允许完全反应，并使得三[二(2-乙基己基)磷酸]钕盐以固体形式生成。将此固体用水洗涤一定次数后，用于确定氯离子的定性测试结果为基本上无氯离子，这说明获得了几乎纯净的产物。一旦干燥后，该产物呈淡粉紫色粉末的形式。
专利文件US 6,767,927B1描述了以3个步骤来合成稀土的三(有机磷酸盐)在烃类溶剂中的稳定溶液的方法：
1)通过相应的酸和碱的反应来制备有机磷酸盐，
2)使上文中获得的有机磷酸盐与稀土盐反应，
3)调节游离酸的浓度。
此合成在两相的水/烃类溶剂介质中进行。在反应末期，通过倾析和共沸蒸馏来去除水。此合成过程的产品为流体溶液，该流体溶液可直接用于制备聚合催化剂。无论如何，该方法包括一定数目的合成步骤，从而得到所需的溶液。此方法还产生包含离子(例如硝酸铵)的含水流出液，从环境视角出发，该含水流出液需要后续处理这些废产物的辅助步骤。
该前述合成方法可被定义为非直接方法。换言之，该稀土磷酸盐的合成是从稀土盐(通过该稀土氧化物和酸的反应而获得)和有机磷酸盐(通过相应的酸和碱的反应而获得)出发来进行的。对于此类方法，步骤的数目通常导致复杂而并不非常经济的合成路径。这些方法的缺点在于它们生成含水废产物，这使得需要引入辅助步骤以处理这些废产物。
稀土的三(羧酸盐)(例如稀土的叔碳酸盐(versatate))是其自身也可用作前体而用于合成顺式-1，4立体有择聚合催化剂的化合物。该顺式-1，4立体有择聚合催化剂可根据如上文所述的相同路径来合成，换言之，通过羧酸盐与稀土盐的反应(例如，如专利文件US 6,111,082中所述的叔碳酸钠与硝酸钕的反应)来合成。
已开发出用于合成此族有机金属盐的可选合成路径，从而通过限制步骤的数目来降低该合成的成本。在这些合成方法中，该羧酸盐或稀土盐被替换成其前体，换言之，被替换成相应的羧酸或相应的稀土金属氧化物。
专利文件US 6,482,906B1描述了以四个步骤来制备三(新癸酸)钕(也称作三(叔碳酸)钕)的方法：
1)通过在烃类溶剂中分散Nd2O3并与相对于钕不足的HCl反应，从而制备酸渣，
2)以相对于钕的当量为3.25的量加入新癸酸，
3)将该反应介质静置，
4)使三(新癸酸)钕与残余的反应物分离。
此合成路径所具有的优势在于不包括通过与碱反应来合成新癸酸盐的步骤，这去掉了一个步骤。缺点在于该反应不完全，并且为了将该三(新癸酸)钕用于其他的应用，特别是为了制备催化剂体系，将未反应的氧化钕从三(新癸酸)钕溶液中分离的步骤是必需的。
专利文件US 5,220,045描述了在两相介质中以一个步骤来合成新癸酸钕的方法，该步骤包括在胺、氨水或氢氧化季铵类型的碱的存在下使硝酸钕的水溶液与叔碳酸的有机溶液反应。在此合成过程中，新癸酸的铵盐原位生成，从而与硝酸钕发生反应。此合成路径所具有的优点是在单个反应器内进行且反应完全。此合成路径所具有的缺点在于需要向反应介质加入碱，并且涉及一定数目的水洗和倾析步骤以去除凝胶的杂质，从经济视角出发这是不利的。另外，此方法产生包含离子(例如硝酸铵)的含水流出液，从环境视角出发，该含水流出液需要后续处理这些废产物的辅助步骤。
与上述的合成路径不同，直接合成在于使稀土氧化物与磷酸或羧酸直接反应而没有形成稀土盐和/或磷酸盐或羧酸盐的中间步骤。
专利EP 0 924 214B1涉及通过加入路易斯酸而使稀土化合物(如稀土的磷酸盐或羧酸盐)的有机溶液流体化的方法。此专利的实施例1描述了在己烷和少量的水中通过氧化镧La2O3与二(2-乙基己基)磷酸的反应来制备二(2-乙基己基)磷酸镧。将该混合物搅拌并使其回流，直到获得澄清的黄色溶液。随后通过共沸蒸馏来去除水。所获得的凝胶非常粘稠，所测得的粘度大于90000厘泊，并具有易碎的结构。实际上，此专利中指出，在测量粘度的过程中，该凝胶中出现了孔洞(破裂区域)。这种凝胶状且“易碎”的特性使得难以处理这种产物(特别是在制备用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合的催化剂体系的加工步骤中)，并且妨碍该产物的表征。这涉及到采取预备措施以处理和表征这种产物(特别是在工业过程中使用此凝胶时)。
在文件WO 2009/019100中也描述了从有机磷酸和稀土化合物出发，在有机溶剂的溶液中直接合成稀土有机磷酸盐。该合成此有机磷酸盐的方法所具有的显著特征在于，使用选自水或某些酸的促进剂，并使得有可能制备具有低的残余固体含量和可接受的残余酸度的稀土有机磷酸盐的溶液。尽管如此，根据该要求保护的方法制得的该有机磷酸盐溶液可能具有不合适的粘度，而且通过加入醇、羧酸或磷酸以调节其粘度可能被证明是必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的合成方法所遇到的缺点。更具体地，本发明的一个目的是提出合成稀土有机磷酸盐的方法，该方法包括最少的步骤(这将有利于工业规模的实施)，并且该方法的产物不含残余的稀土前体。本发明的另一个目的是获得稀土有机磷酸盐溶液，对于用适合低粘度产物的设备所进行的处理而言，该稀土有机磷酸盐溶液的稠度特别合适。本发明的另一个目的是合成稀土有机磷酸盐，其可直接而容易地用于后续应用，特别是用于制备催化剂体系。本发明的另一个目的是实现产生非常少的含水流出液的方法，该含水流出液需要后续处理以对环境问题负责。
由于发明人已经在他们的研究中发现了通过直接路径合成稀土有机磷酸盐的方法，该方法的产物预料不到地不含对任何后续用途不利的量的残余稀土氧化物或者任何杂质，从而实现了此发明目的。该直接合成方法所得产物的处理不受“易碎”特性或高粘度的妨碍，“易碎”特性和高粘度均会限制用标准设备对该产物进行处理并限制该产物在制备用于共轭二烯的顺式-1，4聚合的催化剂体系中的用途。即使钕的重量含量高(例如，达到8％)时，通过此方法获得的稀土有机磷酸盐也呈流动的溶液或并不非常粘稠的溶液的形式。正如所预料不到地，事实证明此溶液可容易地以其原样使用，特别是可容易地用作旨在用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合的催化剂体系的前体，而不会损害该体系的催化活性或者所合成的聚合物的特性。根据本发明的合成方法并不产生需要后续处理的含水流出液。
因此，本发明的一个主题是通过直接路径由稀土氧化物、有机磷酸和少量的有机酸或矿物酸在单个步骤中合成稀土有机磷酸盐的方法。
使得有可能制备稀土有机磷酸盐的本发明的合成方法为直接合成方法，其包括：
-在高剪切下，使稀土氧化物分散于介质中，该介质包含至少一种有机溶剂、水、有机磷酸和少量的有机酸或矿物酸，并且同时地或相继地
-使该稀土氧化物与有机磷酸和少量的有机酸或矿物酸反应。
根据本发明的高剪切分散可通过任何合适的方式使用本领域技术人员公知的任何动态混合器来进行。由包括一个或多个固定在轴上的叶轮的旋转搅拌器所构成的设备是特别合适的，该设备消耗的功率密度为大约0.1至250千瓦/立方米/该反应混合物的单位动力学粘度，更特别地为大约1至150千瓦/立方米/帕·秒。该剪切取决于该叶轮的特性，特别是取决于其几何形状。例如，此类型的设备为转子/定子混合器，特别是由VMI Rayneri以“Ultramix”的商标名销售的那些转子/定子混合器和由IKA以“Ultra Turrax”的商标名销售的那些转子/定子混合器。
“高剪切”的表述应理解为意指“高剪切速率”或者“高速度梯度”，其对于本领域技术人员而言是两种同义的表述。在本案中，术语“高”理解为意指高到足以使根据本发明的方法制得的稀土有机磷酸盐达到所需要的性质。
在搅拌室中的“平均速度梯度”的概念例如在由Michel Roustan，Jean-Claude Pharamond和Alain Liné撰写的文章“Agitation Mélange-concepts théoriques de base”(搅拌/混合-基础理论概念)中定义，该文章选自著作“Techniques de l’ingénieur，traitéGénie des Procédés(工程技术，论过程工程)”-J3 800，第13页。例如在专利US 6,638,918中使用了此概念，该专利以与上述文献相同的方式描述了此概念。因此，介质中的平均剪切(Γ平均)可由下式表示：
Γ平均＝kN
其中，k为比例常数，其取决于混合器叶片的类型和该混合器腔室的结构，而N为该搅拌器叶轮的速度(以秒-1计)。Γ平均以秒-1表示。可用于实施根据本发明的方法的混合器所具有的常数k在10至13之间变化。
与这种剪切概念相关的是桨尖圆周速度，其由下式表示：
V圆周＝πND
其中D为以米表示的搅拌器叶轮的直径，而N为以秒-1表示的搅拌器叶轮的转速。
根据本发明，表述“高剪切分散”理解为意指用高桨尖速度下的搅拌所进行的分散，该桨尖速度通常大于4米·秒-1，优选地大于或等于10米·秒-1，并且还更优选地为10米·秒-1至50米·秒-1，这给该介质提供通常大于200秒-1的剪切，该剪切优选地为200秒-1至50000秒-1，并且还更优选地为200秒-1至20000秒-1。
作为所需要的剪切水平的函数，本领域技术人员将知道如何使用具有合适的几何形状的搅拌体系，也将知道如何在足够的转速下应用该搅拌体系以实现所需要的桨尖旋转速度和剪切水平。作为例子，取决于搅拌系统的性质和合成反应器的尺寸，该旋转速度可为100rpm至30000rpm。
将在该稀土氧化物在该介质中的高剪切分散过程中的介质温度以及该稀土氧化物与有机磷酸和有机酸或矿物酸的反应过程中的介质温度定义为所用的溶剂性质和引入该介质的磷酸总量的函数。该介质温度通常为0至130℃。此温度优选地为20至110℃，并且还更优选地为20至90℃。
该稀土氧化物在介质中分散的持续时间可在1至100分钟内变化，该持续时间优选地为1至60分钟。特别地，该合成过程的包括该稀土氧化物的分散步骤和该稀土氧化物与该有机磷酸和有机酸或矿物酸的反应步骤的总持续时间为1至600分钟。
根据本发明，表述“稀土”理解为意指选自钇、钪和镧系的金属，镧系为门捷列夫元素周期表中包括的原子序数为57至71的金属。优选地，该稀土金属选自镧系，特别地例如镧、镨、钆或钕，更特别地优选钕。
虽然本发明的方法也适用于钇和钪，但为了简化书写的原因，在以下段落中将参照镧系来描述本发明。
本发明的方法的反应物之一是镧系氧化物。根据本发明，表述“镧系氧化物”理解为意指符合通式Ln2O3的任何镧系的倍半氧化物类型的物种，但也指任何部分水合或完全水合形式的含Ln-OH官能的镧系氧化物。实际上，由于镧系氧化物的吸湿性，在环境空气湿度的作用下，镧系氧化物可能会吸收一定量的水。这些水可能导致该镧系氧化物的水合作用，并根据下式形成其他基于镧系的物种，如镧系的三氢氧化物：
Figure BDA0000109830250000071
作为举例说明，当该镧系金属为钕的情况下，三氧化二钕的理论钕重量含量(记为％Nd[Nd2O3]理论)为85.74％。三氢氧化钕的理论钕重量含量(记为％Nd[Nd(OH)3]理论)为73.87％。
根据本领域技术人员公知的任何表征方法来确定所用原料的钕重量含量(记为％Nd[Nd2O3])。例如，可使用本申请人名下的专利申请WO 03/097708中描述的测定方法。
因此，镧系氧化物的水合度D水合定义为：
Figure BDA0000109830250000081
因此，根据本发明的纯三氧化二钕(化学式为Nd2O3)的水合度D水合为0％，同时三氢氧化钕的水合度(化学式为Nd(OH)3)为100％。
优选地，根据本发明的合成方法所涉及的稀土氧化物的水合度为0至100％，优选地为0至50％，还更优选地为0至20％。
有机磷酸(根据本发明的方法的第二反应物)选自以下化合物：通式为(RO)(R′O)PO(OH)的磷酸二酯，其中R为烷基、芳基或烷基芳基，而R′为烷基、芳基或烷基芳基；通式为(RO)PO(OH)2的磷酸单酯，其中R为烷基、芳基或烷基芳基；通式为(RO)R′P(O)或RP(O)(OH)2的膦酸酯，其中R为烷基、芳基或烷基芳基；通式为R(R′)P(O)OH或R(H)P(O)OH的次磷酸酯，其中R为烷基、芳基或烷基芳基；以及它们的混合物。
优选地，该有机磷酸选自通式为(RO)(R′O)PO(OH)的磷酸二酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基，而R′为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为(RO)PO(OH)2的磷酸单酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为(RO)R′P(O)或RP(O)(OH)2的膦酸酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为R(R′)P(O)OH或R(H)P(O)OH的次磷酸酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；以及它们的混合物。仍然更优选地，根据本发明的有机磷酸选自二(2-乙基己基)磷酸。
有机磷酸与稀土的摩尔比例为该有机磷酸的性质的函数。本领域技术人员将会调节引入介质中的作为有机磷酸性质的函数的有机磷酸量。
当该有机磷酸是磷酸二酯时，该有机磷酸与稀土的摩尔比例为2.7至4，优选地为2.75至3.5，还更优选地为2.8至3.3。
有机酸或矿物酸(根据本发明方法的第三反应物)选自在25℃下的pKa小于2.5的有机酸或矿物酸以及它们的混合物，该有机酸或矿物酸的pKa优选地为-10至2.5，还更优选地为-1至2。
优选地，该矿物酸或有机酸选自以下化合物：高氯酸HClO4、氯酸HClO3、亚氯酸HClO2、盐酸HCl、溴酸HBrO3、氢溴酸HBr、碘酸HIO3、高碘酸HIO4、过碘酸H5IO6、氢碘酸HI、三氯乙酸CCl3-COOH、二氯乙酸CCl2H-COOH、三氟乙酸CF3COOH、硝酸HNO3、高硝酸HNO4、亚硫酸H2SO3、硫酸H2SO4、硫酸氢锂、硫酸氢钠或硫酸氢钾、氟代硫酸FSO3H、磺酸HSO3H、三氟代甲烷磺酸CF3-SO3H、苯磺酸、萘磺酸、磷酸H3PO4、磷酸氢锂、磷酸氢钠或磷酸氢钾、磷酸单酯(RO)P(＝O)(OH)2、通式为(R)PH(＝O)OH的次磷酸酯类型的单酯、焦磷酸H4P2O7、亚磷酸H3PO3、次磷酸H3PO2、铬酸H2CrO4、苦味酸、马来酸、草酸及其混合物。
仍然更优选地，该矿物酸或有机酸选自以下化合物：盐酸HCl、三氯乙酸CCl3-COOH、三氟乙酸CF3COOH、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、硫酸氢锂、硫酸氢钠或硫酸氢钾、磷酸单酯(RO)P(＝O)(OH)2、通式为(R)PH(＝O)OH的次磷酸酯类型的单酯、三氟代甲烷磺酸CF3-SO3H、亚磷酸H3PO3或次磷酸H3PO2及其混合物。根据本发明的一个特定的优选变体，从该矿物酸中选择盐酸或硝酸。
为了不妨碍该稀土有机磷酸盐溶液在用于共轭二烯聚合的催化剂中的后续用途，在根据本发明的方法中使用少量的有机酸或矿物酸。根据本发明，表述“少量”理解为意指使得该有机酸或矿物酸相对于该稀土的摩尔比例为0至0.25当量(不包括此区间的限定值)的量，优选地意指使得该摩尔比例的值为0.03至0.20当量(包括限定值)的量。
介质中酸的总量与稀土的摩尔比例是该有机磷酸和矿物酸或有机酸的性质的函数。表述“介质中酸的总量”理解为意指根据本发明的有机磷酸和矿物酸或有机酸的量的总和。本领域技术人员将会调节引入介质中的量，该量作为该介质中所存在的酸的性质的函数。因此，有利地，选择该介质中酸的总量以使得酸的总量相对于该稀土的摩尔比例为2.70至4.25。优选地，此摩尔比例为2.78至3.68，并且还更优选地为2.85至3.45。
该有机酸或矿物酸与稀土的摩尔比例为其性质的函数，也是该有机磷酸的性质的函数和该有机磷酸相对于该稀土的摩尔比例的函数。本领域技术人员将会调节该引入介质中的有机酸或矿物酸的量，该量作为其性质以及所选反应物的量的函数。
根据本发明的有机酸或矿物酸以纯净形式或者以水溶液的形式引入反应介质中。在以水溶液的形式引入反应介质的情况下，根据本发明的该有机酸或矿物酸以经浓缩的水溶液的形式引入，或者稀释于在合成过程刚开始时引入的一定量的水中。
根据本发明的有机酸或矿物酸单独引入，或者作为与一种或多种根据本发明的其他有机酸或矿物酸的混合物引入。
根据本发明的方法，介质包含至少一种有机溶剂。在本发明的上下文以内，表述“有机溶剂”理解为意指包括至少一种惰性烃类溶剂的一种或多种溶剂。根据本发明的一个优选的具体实施方案，该惰性烃类溶剂为低分子量的脂族和脂环族溶剂，指示性地，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、戊烷异构体的切取馏分、C5化合物的切取馏分、来自石脑油蒸汽裂解的C5切取馏分，己烷、环己烷、己烷异构体的切取馏分、甲基环己烷、庚烷、庚烷的异构体或这些溶剂的混合物。仍然更优选地使用正戊烷、C5化合物的切取馏分、环己烷、甲基环己烷或其混合物作为惰性烃类溶剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，水相对于该惰性烃类溶剂的体积比例严格地大于0并且严格地小于1。
根据本发明的方法的一个变体，该介质还可包含其他组分，这些组分能够对该方法的实施或者对所得产物的性质产生作用。
根据本发明的合成方法的一个变体，该稀土氧化物在该介质中高剪切分散的步骤以及该稀土氧化物与该有机磷酸和有机酸或矿物酸反应的步骤可在同一个反应器中进行(“单罐法”合成)。在此情况下，该稀土氧化物在反应介质中的分散以及该稀土氧化物与该有机磷酸和有机酸或矿物酸的反应可同时发生或者相继发生。在此情况下，仅在分散所需的时间段内开动该高剪切搅拌。
根据本发明的合成方法的另一个变体，该稀土氧化物在该介质中高剪切分散的步骤以及该稀土氧化物与该有机磷酸和有机酸或矿物酸反应的步骤可在两个不同的反应器中进行。该稀土氧化物在该介质中高速剪切分散后，将混合物转移至第二反应器。此第二反应器可装有常规的桨叶类型的机械搅拌系统，并且反应在适度的机械搅拌下进行。通常，在该方法的总持续时间内，在0至100℃的温度下加热两个反应器中的介质，该总持续时间在1至400分钟内变化。根据此变体，本发明的方法的步骤可相继发生或同时发生，例如，在第一反应器内，在该稀土氧化物在该介质中高剪切分散的过程中，该稀土氧化物与有机磷酸和有机酸或矿物酸的反应可能已经开始，并在该第二反应器内继续。
当该磷酸和有机酸或矿物酸与该稀土氧化物进行反应后，所得的该稀土有机磷酸盐溶液含水，因此必须进行干燥(特别是考虑到该稀土有机磷酸盐溶液在制备用于共轭二烯聚合的催化剂中的后续用途)。此脱除可通过本领域技术人员公知的任何方法来进行。根据本发明的一个优选的变体，通过共沸蒸馏来去除水。
本发明的方法的实施允许以流体或并不非常粘稠的溶液的形式并以稀土氧化物的高度转化率来合成稀土有机磷酸盐。不需要辅助的洗涤或纯化步骤。但并不排除这些步骤，而是将这些步骤保留在本发明的范围内。在进行这种辅助的洗涤或纯化步骤时，并非必须实施该含水废产物的后续处理，因为这些含水废产物不含任何反应副产物或者能够循环至该合成过程。
特别地，根据本发明的合成方法另一个变体，在该磷酸和有机酸或矿物酸与该稀土氧化物进行反应后，立即进行任选的洗涤该稀土有机磷酸盐溶液的步骤。此清洗步骤在于向该介质(包含该稀土有机磷酸盐)中引入增补量的水，随后搅拌由此得到的两相介质，从而清洗该溶液，接着最终通过本领域技术人员公知的任何方法使水相从该稀土有机磷酸盐的有机溶液中分离。特别地，此清洗步骤使得有可能去除未反应的过量反应物，例如有机磷酸以及由该有机酸或矿物酸产生的水溶性的离子物种。本领域技术人员将会依据所用的水量、所用的搅拌条件和连续清洗操作的数目调节清洗条件，从而实现所需要的产物特性。
在清洗操作结束时必须去除此额外的水量(特别是考虑到该稀土有机磷酸盐溶液在制备用于共轭二烯聚合的催化剂中的后续用途)。此水量可任选地循环至该合成过程的上游，从而重新利用未反应的有机磷酸，如二(2-乙基己基)磷酸。
由本发明的合成方法所获得的溶液包含如前文限定的至少一种稀土有机磷酸盐和惰性烃类溶剂。该溶液还可包含一种或多种残余的游离酸以及少量的水。
根据一种优选的变体，本发明的方法允许以流体或并不非常粘稠的溶液的形式来合成镧系的有机磷酸盐，并且更特别地允许以流体或并不非常粘稠的溶液的形式来合成有机磷酸钕。根据本发明的方法，三[二(2-乙基己基)磷酸]钕的合成构成此变体的一个特别优选的方面。
有利地，在任何后续处理之前，优选地通过实施根据本发明的合成方法而获得的有机磷酸钕溶液具有以下特性：
-Nd的重量含量为2.2至8.5％，优选地为2.3至8％；
-该溶液中的残余酸度为每100克盐0至25毫摩尔，并且优选地为每100克盐1至15毫摩尔；
-粘度为200至40000厘泊，优选地为1000至20000厘泊。
此有机磷酸钕溶液还优选地具有以下特性：
-在该溶液中残余的水量少于500ppm，优选地少于200ppm，并且还更优选地少于100ppm；
-相对于钕过量的有机磷酸的摩尔数为0至100％的值，优选地为0至50％，并且还更优选地为0至30％。
根据本发明的方法获得的稀土有机磷酸盐溶液可有利地以原样使用，或者可在其制备之后并在任何后续使用之前使其经受改性，这并不脱离本发明的范围。在本申请中，术语“改性”理解为意指通过本发明的方法直接获得的溶液所能经受的任何处理，例如通过本领域技术人员公知的任何方法来去除全部或部分的残余游离酸，例如，特别地，用水溶液清洗，用含碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)的水溶液清洗，用含酸的水溶液清洗或者加入各种试剂，例如某种符合通式Al(R)3-nHn的铝衍生物，其中n的值为0、1或2，而R为含1至8个碳原子的烃，特别地例如三乙基氢化铝、三异丁基氢化铝、三辛基氢化铝或者二异丁基氢化铝。
根据本发明的方法获得的稀土有机磷酸盐溶液可以原样使用，例如用于制备用于共轭二烯的立体有择聚合的催化剂体系。特别地，该稀土有机磷酸盐溶液可以原样与烷基化剂(例如烷基铝)和卤素供体(例如二烷基氯化铝)一同使用，这并不会不利于该催化剂的制备(对于其活性或者对于所制备的聚合物的特性)。
因此，本发明的另一主题是制备用于共轭二烯的立体有择聚合的“预制”催化剂体系，该催化剂体系至少基于：
-共轭二烯单体，
-前文所述的稀土有机磷酸盐溶液，
-烷基化剂，其由通式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成，和
-卤素供体，其属于烷基卤化铝族，其中不包括烷基三卤化二铝，该制备过程包括制备稀土有机磷酸盐溶液的步骤，特别是如上所述地根据本发明的方法制备三(有机磷酸)钕的步骤。
此方法的实施不存在与该稀土有机磷酸盐的性质和/或其制备方法相关的损害。
更具体地，用于制备根据本发明的此“预制”催化剂体系的方法实施了以下步骤：
-在第一步骤中，根据如上所述的方法制备稀土有机磷酸盐溶液，更特别地，根据如上所述的方法制备有机磷酸钕；
-在第二步骤中，向所获得的稀土有机磷酸盐溶液中加入共轭二烯单体；
-在第三步骤中，向该第二步骤结束时获得的溶液中加入烷基化剂，从而获得经烷基化的盐；和
-在第四步骤中，向前文所获得的经烷基化的盐中加入卤素供体。
特别地，可用于上下文中的本发明的催化剂体系制备方法的共轭二烯单体、烷基化剂和卤素供体为本申请人名下的专利EP 1 509 557B1中所定义的共轭二烯单体、烷基化剂和卤素供体。
根据本发明的催化剂体系特别适于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合，特别是丁二烯和异戊二烯的顺式-1，4立体有择聚合，该顺式-1，4立体有择聚合为连续模式或间歇模式。
用于共轭二烯聚合的方法在于，在本发明的催化剂体系的存在下，在惰性烃类聚合溶剂(例如环己烷、甲基环己烷或其混合物)中，使至少一种共轭二烯单体反应。此方法优选地在0℃至100℃的温度下进行。
由此制得的聚合物具有高含量的顺式-1，4单元(优选地高于97％)，并且具有摩尔质量分布窄的微观结构。
作为例子，可提及通过间歇聚合来制备聚丁二烯，其中的催化剂体系基于本发明的有机磷酸钕，该聚丁二烯的多分散性指数Ip(通过“SEC”技术测量)小于2，或者可提及多分散性指数小于2.7的聚异戊二烯的间歇制备。用相同的催化剂体系的连续聚合使得有可能获得Ip值分别小于2.7和3.5的聚丁二烯和聚异戊二烯。
具体实施方式
通过阅读本发明的数个示例性具体实施方案(其作为举例说明而提供，并且为非限制性的)的如下描述，以及代表根据本发明的催化剂体系和现有技术的催化剂体系的催化活性(其通过测量作为反应时间的函数的从单体到聚合物的转化速率来评价)的图表，将更好地理解本发明的以上提及的特征以及其他特征。
I.钕的有机磷酸盐的合成
合成了三(二(2-乙基己基)磷酸)钕。对各次试验所用的合成条件详细解释如下。
原料
1-氧化钕
使用钕重量含量等于73.6％(A型)的氧化钕或者使用钕重量含量等于82.4重量％(B型)的氧化钕。
2-有机酸或矿物酸
该酸性化合物从Sigma-Aldrich获得，并以浓度为3至5摩尔/升的水溶液的形式使用。
3-其他反应物
二(2-乙基己基)磷酸、环己烷、甲基环己烷和其他反应物从Sigma-Aldrich、Acros Organics、Crompton、Fluka和Sigma-Aldrich获得。
表征技术
1-Nd和P的测定
通过由配位滴定法进行的元素分析来确定钕和磷的重量含量。
2-游离酸物种的测定
通过由酸碱反应进行的电位测定来确定残余的游离酸的量。
3-水的测定
使用卡尔-费歇尔法。
4-不溶性物种的含量
通过将该三(二(2-乙基己基)磷酸)钕凝胶或溶液在20℃的温度下并在3500rpm的速度下离心分离，从而确定在该三(二(2-乙基己基)磷酸)钕凝胶或溶液中存在的不溶性物种的量，该不溶性物种的量表示成固体相对于该凝胶或溶液的重量百分数。
5-三(二(2-乙基己基)磷酸)钕的粘度的测量
用于测定该溶液粘度的设备为应力流变仪，其商标为“Haake”，型号为“Rheostress 1”。所用的板为板-板类型(直径为35毫米)或者锥-板类型(直径为60毫米)。上转子和下转子之间的空隙通常为0.5毫米。测量温度为30℃。确定剪切速率为1秒-1时的粘度值。该测得的粘度表示成cP(厘泊)。
1)根据专利EP 0 924 921B1中描述的方法合成钕的有机磷酸盐：
以下的反例使得有可能证明高剪切搅拌的优点。
反例1：
向装有迪安-斯塔克装置、冷凝器和桨叶型机械搅拌系统的有夹套的1升反应器中加入15.59克A型Nd2O3(0.040摩尔)，83.8克二(2乙基己基)磷酸(DEHPA)(0.249摩尔)、560毫升甲基环己烷和20毫升水。将该混合物回流并搅拌300分钟。观察到存在悬浮着的固体。随后通过共沸蒸馏除去该介质中的水。倾析出反应器后，获得490克粘稠且易碎的混浊凝胶，其中悬浮着固体颗粒。由于该凝胶的粘度过高，该固体不可通过离心分离而从该凝胶中分离。
此试验显示，应用于氧化钕和脂环族溶剂时，专利EP 0 924 214B1的实施例1中描述的合成条件无法使得有可能获得澄清且不含悬浮着的固体残渣的三(有机磷酸盐)凝胶。
反例2：
向装有迪安-斯塔克装置、冷凝器和桨叶型机械搅拌系统的有夹套的1升反应器中加入13.99克B型Nd2O3(0.040摩尔)，83.8克二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)(0.249摩尔)、560毫升甲基环己烷和20毫升水。将该混合物回流并搅拌300分钟。观察到存在悬浮着的固体。随后通过共沸蒸馏除去该介质中的水。倾析出反应器后，获得497克粘稠且易碎的混浊凝胶，其中悬浮着固体颗粒。由于该凝胶的粘度过高，该固体不可通过离心分离而从该凝胶中分离。
此试验显示，应用于氧化钕和脂环族溶剂时，专利EP 0 924 214B1的实施例1中描述的合成条件无法使得有可能获得澄清且不含悬浮着的固体残渣的三(有机磷酸盐)凝胶。
反例3：
向装有迪安-斯塔克装置、冷凝器和桨叶型机械搅拌系统的有夹套的1升反应器中加入15.59克A型Nd2O3(0.040摩尔)，92.3克二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)(0.275摩尔)、550毫升甲基环己烷和20毫升水。将该混合物回流并搅拌120分钟。观察到存在悬浮着的固体。随后通过共沸蒸馏除去该介质中的水。倾析出反应器后，获得480克悬浮着固体颗粒的凝胶(固体的重量含量＝0.3％)。
此试验显示，通过使所获得的凝胶流化以更好地离心分离(由于加入了辅助量的DEHPA)，该凝胶包含大量的残余固体。
所有这些例子都显示，应用于金属钕和脂环族溶剂时，专利文件EP 0 924 214B1中描述的合成条件无法使得有可能获得并不非常粘稠和甚至为流体的澄清的有机磷酸钕溶液。
3)根据本发明的方法合成钕的有机磷酸盐：
实施例1
向1升的烧杯中引入15.83克Nd2O3(0.090摩尔的Nd)、94.78克的二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)(0.288摩尔)、505克环己烷和21毫升水。随后用商标为Ultra-Turrax的转子-定子使该混合物经受在3000rpm的速度下的处理，从而使该氧化钕分散于该介质中。用该定子-转子的处理开始后，加入以浓缩水溶液形式的0.0162摩尔的浓盐酸HCl(即，相对于钕为0.18倍当量)。该处理的实施持续20分钟。随后将该介质转移至装有迪安-斯塔克装置、冷凝器和桨叶型机械搅拌系统的有夹套的1升反应器中。使该混合物沸腾，并通过共沸蒸馏去除该介质的水。倾析出该反应器后，获得流动且半透明紫色溶液，该溶液的特性在表1中显示。
实施例2
除了盐酸的量替换成0.054摩尔的浓硝酸HNO3(即，相对于钕为0.06倍当量)以外，流程与实施例1中的流程相同。获得流动且半透明紫色溶液，该溶液的特性在表1中显示。
实施例3
向1升的烧杯中引入57.07克Nd2O3(0.324摩尔的Nd)、318.57克的二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)(0.968摩尔)、241克环己烷和10毫升水。随后用商标为Ultra-Turrax的转子-定子使该混合物经受在3000rpm的速度下的处理，从而使该氧化钕分散于该介质中。用该定子-转子的处理开始后，加入以浓缩水溶液形式的0.0648摩尔的硝酸HNO3(即，相对于钕为0.20倍当量)。该处理的实施持续30分钟。随后将该介质转移至装有迪安-斯塔克装置、冷凝器和桨叶型机械搅拌系统的有夹套的1升反应器。使该混合物回流，持续时间为210分钟，随后通过共沸蒸馏去除该介质中的水。倾析出该反应器后，获得流动且半透明紫色溶液，该溶液的特性在表1中显示。
实施例4
除了硝酸的量替换成0.0648摩尔的浓盐酸HCl(即，相对于钕为0.20倍当量)以外，流程与实施例3中的流程相同。获得流动且半透明紫色溶液，该溶液的特性在表1中显示。
表1
Figure BDA0000109830250000181
II催化剂体系的制备
由这些盐来合成“对照”催化体系和根据本发明的催化剂体系：
为了获得各催化剂体系，将凝胶或溶液形式的相应钕盐倒入反应器，该反应器已预先清除了其杂质。根据专利US 6,767,927制备对照凝胶。根据本发明的溶液为在前文的实施例中制备的那些溶液。
-步骤一，“预制”各催化剂体系：
接下来，在30℃的温度下向该反应器中引入丁二烯以及一定量的该钕盐的合成过程中的惰性烃类溶剂。
-步骤二，烷基化：
接下来向该反应器引入作为该钕盐的烷基化剂的二异丁基氢化铝(HDiBA)，该二异丁基氢化铝的浓度为约1M。烷基化时间为15分钟。烷基化反应的温度等于30℃。
-步骤三，卤化：
接下来向该反应器引入作为卤素供体的二乙基氯化铝(CDEA)，该二乙基氯化铝的浓度为约1M。使该介质的温度达到60℃。卤化时间为70分钟。
-步骤四，老化：
随后通过将这种60℃的温度维持120分钟的时间，从而对由此获得的混合物进行老化。
最后，在氮气气氛下，将该催化剂溶液贮藏在温度为-15℃的制冷器中。
下表中给出了由此制得的催化剂体系的各种组分(丁二烯、烷基化剂和卤素供体)相对于钕盐的摩尔比例。
随后在丁二烯的聚合中根据下述方法测试这些催化剂体系。
III.使用制得的催化剂体系的丁二烯的聚合
附录1中描述了聚合物表征技术。
1)聚合流程：
使用装有穿孔的瓶帽和橡皮隔片的250毫升“史太尼”瓶(预先清洗并干燥)作为聚合反应器。在惰性(氮气)气氛下进行各个丁二烯聚合反应。
对于每次聚合，向所述瓶中引入122毫升的甲基环己烷作为聚合溶剂。用氮气冲洗此甲基环己烷10分钟以去除杂质。
随后用注射器向该瓶中引入16毫升(10.4克)新蒸馏的丁二烯。
随后向该瓶中引入每100克丁二烯582微摩尔的量的HDiBA，从而净化该介质中的杂质，并起到用于控制该聚合物摩尔质量的转移剂的作用。
所使用的“聚合溶剂(甲基环己烷)/单体(丁二烯)”的重量比例为9。
向该瓶中引入前文制得的[Nd/丁二烯/HDiBA/CDEA]催化剂，每100克丁二烯的钕的量为192微摩尔。这是催化基础的值。
随后将该瓶置于所需温度为90℃的恒温浴中。
使用1毫升甲醇来终止该聚合反应。
随后，通过气提并用100℃下的滚筒干燥或在60℃下的烘箱中用小股氮气真空干燥，或者通过在60℃下在氮气下抽真空而脱除挥发组分，从而从由此获得的聚合物溶液中提取出聚丁二烯。
关键参数是聚合动力学和获得的弹性体的摩尔质量分布，以及顺式-1，4单元的含量。用作为反应时间的函数的从单体到聚合物的转化率的测量结果来描述该聚合动力学。通过固体含量技术来确定此转化率。通过SEC方法来进行该聚合物宏观结构的表征。通过“近红外”(NIR)方法来进行该聚合物微观结构的表征。
下表2中总结了试验结果：
表2
Figure BDA0000109830250000201
另外，还评价了这些催化体系的催化活性。通过转化率来测量，该催化活性表示在下表3中：
表3
  ％转化率   对照   实施例1   实施例2
  5分钟后   71％   78％   69％
  10分钟后   93％   95％   92％
  15分钟后   97％   99％   95％
试验结果显示，通过根据本发明的合成方法的直接路径而制备的溶液可以原样用于制备催化剂，该催化剂对丁二烯的顺式-1，4立体有择聚合有效。
该聚合动力学与由商用凝胶对照物制备的催化剂的聚合动力学相当，或者甚至略高于由商用凝胶对照物制备的催化剂的聚合动力学。如多分散性指数的值(其全部为2以下)所示，该分子量分布窄。所形成的聚丁二烯的顺式-1，4单元含量高并且大于97％。
附录1
特性粘度的测量
在25℃下测量以0.1克/分升在甲苯中的特性粘度ηinh，该特性粘度ηinh表征了该弹性体的宏观结构。
由下式计算该粘度：
η = 1 C × ln ( T 1 T 2 )
其中η为特性粘度(分升/克)，C为聚合物在甲苯中的浓度(克/分升)，T1为该聚合物溶液的流动时间(秒)，而T2为该甲苯的流动时间(秒)。
通过SEC表征宏观结构
a)测量原理：
通过用多孔固定相填充的色谱柱，尺寸排阻色谱法(SEC)使得有可能根据大分子在溶胀状态下的尺寸来物理分离该大分子。该大分子根据其水力学体积而分离，具有最大体积的那些大分子首先洗脱。
SEC并不是绝对方法，SEC允许评估聚合物的分子量分布。可确定不同的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并可由商用标准计算多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制备：
在分析前，不对该聚合物样品作特别的处理。将该聚合物样品简单地溶解于浓度为约1克/升的四氢呋喃中。
c)SEC分析：
案例c1)所用的设备为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，其流速为1毫升/分钟，系统温度为35℃，而分析时间为90分钟。使用一套两根商品名为STYRAGEL HT6E的色谱柱。
该聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为WATERS2140差示折光计，并且用于处理色谱数据的软件为WATERSMillennium系统。
案例c2)所用的设备为WATERS 150C型色谱。洗脱溶剂为四氢呋喃，其流速为0.7毫升/分钟，系统温度为35℃，而分析时间为90分钟。使用一套四根串联色谱柱，这些色谱柱的商品名为SHODEX KS807、WATERS STYRAGEL HMW7和两根WATERS STYRAGEL HMW6E。
该聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为WATERSRI32X型差示折光计，并且用于处理色谱数据的软件为WATERSMILLENNIUM系统(3.00版本)。
通过近红外(NIR)表征微观结构(顺式-1，4含量)
使用“近红外”(NIR)测定技术。这是需要“对照”弹性体的非直接方法，该“对照”弹性体的微观结构已经通过13C NMR技术测量。使用了在弹性体中的单体分布和弹性体NIR谱图形状之间的所存在的定量关联(比尔-朗伯定律)。此技术以两个步骤进行：
1)校准：
取得各个“对照”弹性体的图谱。建立将一微观结构与所得图谱相关联的数学模型，这使用基于该色谱数据的因子分析的偏最小二乘(PLS)回归方法来完成。以下两份文件以深入的方式涉及了这种用于分析“多变量”数据的方法的理论和用法：
(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI，“Partial Least Squaresregression：a tutorial”，Analytica ChimicaActa，第185卷，1-17(1986)。
(2)M.TENENHAUS，“La régression PLS-Théorie et pratique(PLS回归-理论和实践)”，巴黎，Editions Technip(1998)。
2)测量：
记录该样品的图谱。随后计算该微观结构。

Claims (28)

1.用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，该方法包括：
-在高剪切下，在具有搅拌器叶轮的混合器中，使稀土氧化物分散于两相介质中，所述两相介质包含至少一种有机溶剂、水、有机磷酸和有机酸或矿物酸，并且同时地或相继地，
-使所述稀土氧化物与所述有机磷酸和所述有机酸或矿物酸反应，
在所述分散过程中，用大于200秒-1的剪切速率来驱动所述介质，该剪切速率以下式表示：
Γ平均＝kN
其中，k为10至13的常数，N为所述搅拌器叶轮的速度，
桨尖圆周速度大于4米/秒，所述桨尖圆周速度以下式表示：
V圆周＝πND
其中，D为以米表示的所述搅拌器叶轮的直径，N为以秒-1表示的所述搅拌器叶轮的转速。
2.根据权利要求1所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，在所述分散过程中，用200秒-1至50000秒-1的剪切速率来驱动所述介质。
3.根据权利要求1或2所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述桨尖圆周速度为10米·秒-1至50米·秒-1。
4.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述稀土氧化物选自镧系元素的氧化物。
5.根据权利要求4所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化钕。
6.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述稀土氧化物的水合度为0％至25％。
7.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机磷酸选自通式为(RO)(R′O)PO(OH)的磷酸二酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基，而R′为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为(RO)PO(OH)2的磷酸单酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为(RO)R′P(O)或RP(O)(OH)2的膦酸酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式为R(R′)P(O)OH或R(H)P(O)OH的次磷酸酯，其中R为正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机磷酸为磷酸二酯。
9.根据权利要求8所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机磷酸为二(2-乙基己基)磷酸。
10.根据权利要求8或9所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述磷酸二酯与所述稀土的摩尔比例为2.8至3.3。
11.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机酸或矿物酸选自高氯酸HClO4、氯酸HClO3、亚氯酸HClO2、盐酸HCl、溴酸HBrO3、氢溴酸HBr、碘酸HIO3、高碘酸HIO4、过碘酸H5IO6、氢碘酸HI、三氯乙酸CCl3-COOH、二氯乙酸CCl2H-COOH、三氟乙酸CF3COOH、硝酸HNO3、高硝酸HNO4、亚硫酸H2SO3、硫酸H2SO4、硫酸氢锂、硫酸氢钠或硫酸氢钾、氟代硫酸FSO3H、磺酸HSO3H、三氟代甲烷磺酸CF3-SO3H、苯磺酸、萘磺酸、磷酸H3PO4、磷酸氢锂、磷酸氢钠或磷酸氢钾、磷酸单酯(RO)P(＝O)(OH)2、通式为(R)PH(＝O)OH的次磷酸酯类型的单酯、焦磷酸H4P2O7、亚磷酸H3PO3、次磷酸H3PO2、铬酸H2CrO4、苦味酸、马来酸、草酸及其混合物。
12.根据权利要求11所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机酸或矿物酸选自盐酸HCl、三氯乙酸CCl3-COOH、三氟乙酸CF3COOH、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、硫酸氢锂、硫酸氢钠或硫酸氢钾、磷酸单酯(RO)P(＝O)(OH)2、通式为(R)PH(＝O)OH的次磷酸酯类型的单酯、三氟代甲烷磺酸CF3-SO3H、亚磷酸H3PO3或次磷酸H3PO2及其混合物。
13.根据权利要求12所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述矿物酸选自盐酸HCl和硝酸HNO3。
14.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机酸或矿物酸与所述稀土的摩尔比例为0至0.25。
15.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机磷酸和有机酸或矿物酸相对于所述稀土的摩尔比例为2.7至4.25。
16.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自正戊烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷及其混合物的惰性烃类溶剂。
17.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，水相对于所述有机溶剂的所述体积比例严格大于0并且严格小于1。
18.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述方法作为整体在单个反应器中进行。
19.根据权利要求1至17任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，所述方法连续地在两个不同的反应器中实施，即在第一反应器中实施，随后在第二反应器中实施，所述第一反应器适于使所述稀土氧化物在高剪切下分散于所述介质中，在所述第一反应器中获得的反应混合物倾析至所述第二反应器中以继续实施所述方法。
20.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，在所述稀土氧化物与所述有机磷酸和所述有机酸或矿物酸反应的步骤之后，所述方法包括通过共沸蒸馏去除水的步骤。
21.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，一旦所述稀土有机磷酸盐的所述合成过程已经实施，所述方法就不包括处理流出液的后续步骤。
22.根据前述权利要求任一项所述的用于合成稀土有机磷酸盐的方法，其特征在于，一旦所述稀土有机磷酸盐的所述合成过程已经实施，将有可能包含未反应的有机磷酸的所述反应的流出液循环至所述方法的上游。
23.溶液中的有机磷酸钕，其特征在于，所述溶液中的有机磷酸钕具有以下特征中的至少一个特征：
-Nd的重量含量为2.2至8.5％，
-所述溶液中的残余酸度为每100克盐0至25毫摩尔，
-所述溶液的粘度为1000至20000厘泊。
24.溶液中的有机磷酸钕，其特征在于，所述溶液中的有机磷酸钕具有以下特征中的至少一个特征：
-Nd的重量含量为2.3至8％，
-所述溶液中的残余酸度为每100克盐1至15毫摩尔，
-所述溶液的粘度为1000至20000厘泊。
25.根据权利要求23或24所述的有机磷酸钕，其特征在于游离有机磷酸与钕的摩尔比例的值为0至30％。
26.制备用于共轭二烯的立体有择聚合的“预制”催化剂体系的方法，该方法至少基于
-共轭二烯单体，
-所述稀土有机磷酸盐，
-烷基化剂，其由通式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成，和
-卤素供体，其属于烷基卤化铝族，其中不包括烷基三卤化二铝，
其特征在于，所述方法包括制备如权利要求1至22中所限定的稀土有机磷酸盐的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述稀土有机磷酸盐为镧系元素的有机磷酸盐。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，所述有机磷酸钕为三[二(2-乙基己基)磷酸]钕。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861323A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用
CN113880061A (zh) * 2021-10-14 2022-01-04 太仓沪试试剂有限公司 一种高纯磷酸盐的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3015979B1 (fr) 2014-01-02 2016-02-05 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise.
JP6751095B2 (ja) 2015-01-28 2020-09-02 株式会社ブリヂストン コールドフロー耐性の向上したシス−１，４−ポリジエン
WO2016123319A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
CN106145078B (zh) * 2015-03-27 2018-03-13 中国石油天然气股份有限公司 一种合成磷酸钕溶液的方法及所合成的磷酸钕溶液
KR101853048B1 (ko) * 2016-11-11 2018-04-27 금호석유화학 주식회사 희토류 알킬인산 용액의 제조방법
CN116217856B (zh) * 2021-12-02 2024-10-18 万华化学（宁波）有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，一种有机溶剂中异氰酸酯杂质脱除的方法
WO2024146843A1 (en) 2023-01-04 2024-07-11 Umicore Specialty Materials Brugge Nv Method for preparing a neodymium alkyl phosphate solution

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1509557B1 (fr) * 2002-05-16 2005-12-21 Société de Technologie Michelin Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation
WO2009019100A1 (fr) * 2007-08-08 2009-02-12 Rhodia Operations Procede de preparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare dans un solvant organique

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4115034A1 (de) 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von metallcarboxylaten sowie deren verwendung fuer die polymerisation von fuer eine ziegler-natta-polymerisation geeigneten monomeren
US6197713B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
US6111082A (en) 1998-04-17 2000-08-29 Rhodia Rare Earths Inc. Stable concentrated rare earth carboxylate liquids
US6767927B1 (en) 1999-04-26 2004-07-27 Rhodia Rare Earths Inc. Synthesis of stable solutions of rare earth tris (organophosphate) in hydrocarbon solvents
BR9902609B1 (pt) 1999-05-27 2010-08-10 processo para a preparação de neodecanoato de neodìmio, processo para a preparação de um sistema catalìtico homogêneo de coordenação, processo para polimerização em solução para a preparação de polibutadieno de alto teor de ligações 1,4-cis.
ES2317952T3 (es) 2000-11-09 2009-05-01 Societe De Technologie Michelin Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros mediante este sistema.
MXPA03004138A (es) 2000-11-13 2004-02-12 Michelin Rech Tech Poliisoprenos de sintesis y procedimiento de preparacion.
FR2911607B1 (fr) * 2007-01-23 2012-06-22 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare.
FR2925477B1 (fr) 2007-12-20 2011-11-18 Michelin Soc Tech Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme catalytique "preforme"

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1509557B1 (fr) * 2002-05-16 2005-12-21 Société de Technologie Michelin Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation
WO2009019100A1 (fr) * 2007-08-08 2009-02-12 Rhodia Operations Procede de preparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare dans un solvant organique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880061A (zh) * 2021-10-14 2022-01-04 太仓沪试试剂有限公司 一种高纯磷酸盐的制备方法
CN113861323A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用

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