EP1438270A1 - Aimants de type ferrite economiques et a proprietes ameliorees - Google Patents

Aimants de type ferrite economiques et a proprietes ameliorees

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EP1438270A1
EP1438270A1 EP02801367A EP02801367A EP1438270A1 EP 1438270 A1 EP1438270 A1 EP 1438270A1 EP 02801367 A EP02801367 A EP 02801367A EP 02801367 A EP02801367 A EP 02801367A EP 1438270 A1 EP1438270 A1 EP 1438270A1
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EP
European Patent Office
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equal
magnet
mixture
condition
typically
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02801367A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Morel
Philippe Tenaud
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Ugimag SA
Original Assignee
Ugimag SA
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Publication date
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the invention relates to the field of magnets of the hexagonal ferrite type comprising the magnetoplumbite phase M.
  • Magnets of this type of formula are also known (M 1-x R x ) O • n [(Fe 12-y T y ) 2 O 3 ].
  • European application EP 0 964 411 A1 describes magnets in which: - M is an element chosen from Sr and / or Ba,
  • - R is an element belonging to rare earths
  • - T is an element chosen from Co, Mn, Ni and Zn, and with: - x ranging from 0.01 to 0.4,
  • European application EP 0 905 718 A1 describes magnets of this type of formula M ⁇ -X R X (Fe 12-y T y ) z O 1 in which:
  • - M is an element chosen from Sr, Ba, Ca and Pb, and essentially Sr
  • - R is an element belonging to rare earths or Bi, and essentially La
  • the manufacture of such magnets typically includes the following steps: a) forming a mixture of raw materials either by a wet process to form a dispersion, or by a dry process to form granules, b) calcining the mixture around 1250 ° C to form a clinker, or chamotte, comprising the magnetoplumbite phase sought, said mixture, either in the form of a dispersion or of granules, being introduced into a calcination oven, c) wet grinding of the clinker until an aqueous dispersion of particles with a particle size close to 1 ⁇ m, in the form of a paste of approximately 70% dry extract, d) the paste is concentrated and compressed under a orienting magnetic field of approximately 1 Tesla and under a pressure of 30 to 50 MPa of so as to obtain a green tablet, called "green compact" in English, anisotropic, and typically 87% dry extract, e) after drying and removal of the remaining water, sintering the tablet to green,
  • magnets of the ferrite type of the prior art typically magnets of the Sr ⁇ - x La x Fe 12 type .
  • y Co y O 1 are of two types:
  • the iron substitution element typically cobalt
  • the iron substitution element is an expensive product
  • Hk to take into account both the final magnetic properties and the square character of the magnetization and demagnetization curves.
  • the invention aims to obtain magnets with a global performance index GIP at least equal to 580, preferably at least equal to 585, or even at least equal to 590.
  • the ferrite magnet having the structure of the magnetoplumbite phase (hexaferrite of structure M) of formula M 1-X R X Fe 12 . y T y O 19 in which:
  • M designates at least one element chosen from the group consisting of: Sr, Ba, Ca and Pb,
  • - R denotes at least one element chosen by rare earths and Bi,
  • - T denotes at least one element chosen from Co, Mn, Ni, Zn, - 0.15 ⁇ x ⁇ 0.42
  • the research undertaken therefore aimed to greatly increase the square character hk, without further degrading the overall magnetic performance IP of the magnets, so as to obtain an overall performance index GIP at least equal to 580, and preferably at least equal to 585 , or even at least equal to 590.
  • the Applicant has first hypothesized that part of the Co element probably did not participate in the formation of the actual ferrite, and that this could lead to the transformation of initial Fe 3+ into Fe 2+ in ferrite.
  • the invention can allow, all other things being equal, both to reduce the content of element T of the ferrite magnet - element which is generally expensive, and to increase the overall performance of the ferrite magnet.
  • FIG. 3 is a graph showing the coefficients x on the abscissa and y on the ordinate (coefficients of the ferrite formula M 1-x R x Fe 12-y T y O 19 ) illustrating various fields of the invention, the main field being the lines:
  • Figures 4a and 4b are similar to Figure 3 and correspond to restricted areas:
  • FIG. 5a carries on the ordinate the remanent induction Br in mT.
  • HcJ coercive field
  • FIG. 6 illustrates an example of demagnetization curves for the tests Cl-1 in dotted lines and C3-1 in solid lines.
  • the coefficient ⁇ is taken at most equal to 0.90 so as to have simultaneously a significant reduction in the rate of the element T and an increase in the overall performance GIP, as observed in a surprising manner.
  • the applicant observed a lower limit for ⁇ 0.5 because of the degradation of the overall GIP performance.
  • the magnets of formula M 1-x R x Fe 12-y T y O 19 advantageously meet the following condition: 0.15 ⁇ x ⁇ 0.32.
  • Another more preferred subdomain corresponds to the following condition: 0.17 ⁇ x ⁇
  • ⁇ y / x ranges from 0.67 to 0.77 is particularly advantageous.
  • the most technically and economically interesting field is that defined by 0.17 ⁇ x ⁇ 0.22 and 0.67 ⁇ ⁇ 0.77.
  • the invention advantageously makes it possible to have ferrites with a low content of element T in which the coefficient y is at most equal to 0.16, or even at most equal to 0.15, while at the same time retaining a very high level of performance. overall.
  • ferrites according to the invention can be obtained under sintering conditions, in particular at a relatively low sintering temperature, and less than or equal to 1220 ° C and typically less than 1200 ° C, this which is economically advantageous.
  • the invention is not limited to this specific ferrite.
  • the atomic concentrations of the elements designated by T meet the condition [Co] / ([Co) + [Zn] + [Mn] + [Ni]> 30%, preferably> 50 % and even more preferably> 70%.
  • Another object of the invention is constituted by the use of a ferrite magnet according to the invention in an application requiring: - either a magnet having simultaneously a magnetic performance index IP greater than 590 mT and a high square character of the demagnetization curve, with typically a hjc ⁇ Hk / HcJ (%) ratio at least equal to 95%,
  • GIP general performance index
  • Another object of the invention consists of a method of manufacturing a magnet according to the invention in which: a) a mixture of precursors of the elements M, R, T and Fe is formed, corresponding to the stoichiometry of the formula M 1-x R x Fe 12-y T y O 19 with the conditions: 0.15 ⁇ x ⁇ 0.42 and 0.50 ⁇ - y / x ⁇ 0.90, b) the said mixture is calcined in temperature conditions and duration typically close to 1250 ° C.
  • a performance index IP Br + 0.5.
  • HcJ typically at least equal to 590 mT
  • Co 3 O 4 in the form of a powder of 0.96 m 2 / g of specific surface and an average diameter of the particles of 2.1 ⁇ m.
  • the powders were mixed in an aqueous mixer, the mixture was filtered, and then dried.
  • the powder obtained was put into the form of pellets with a density of 2.5 kg / dm 3 using water as a binder (moisture content of 14% by weight), the pellets being dried before calcination.
  • a clinker was obtained having the following properties:
  • the particles have an average diameter between 0.58 ⁇ m and 0.62 ⁇ m, and a BET specific surface area between 10.3 and 11.2 m 2 / g, so as to be able to make the measurements comparable of final properties of the magnets obtained.
  • the particles after grinding were subjected to a magnetic orienting field typically of IT and sintered at temperatures of: 1180 ° C, 1205 ° C, 1220 ° C or 1240 ° C. Results obtained as a function of the sintering temperature T ° C with a holding time of 25 min:

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Abstract

Dans l'aimant de type ferrite comprenant un phase magnétoplumbite de formule M1-xRxFe12-yTyO19: M désigne au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par: Sr, Ba, Ca et Pb; R désigne au moins un élément choisi par les terres rares et Bi; T désigne au moins un élément choisi parmi Co, Mn, Ni, Zn; 0,15<x<0,42; 0,50<α=y/x<0.90; de manière à avoir un aimant ferrite présentant simultanément un taux réduit en élément T et un indice global de performance GIP=Br+0,5. Hk au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585, Br étant l'induction rémanente exprimée en mT, Hk correspondant au champ H exprimé en kA/m, pour B=0,9.Br.

Description

AIMANTS DE TYPE FERRITE ECONOMIQUES ET A PROPRIETES
AMELIOREES
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine des aimants de type ferrite hexagonal comprenant la phase magnétoplumbite M.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On connaît déjà des aimants de type ferrite comprenant la phase magnétoplumbite, et de formule M Fe12 O19 avec M = Sr, Ba, Ca, Pb, etc...
On connaît aussi des aimants de ce type de formule (M1-x Rx)O • n[(Fe12-y Ty)2 O3]. Ainsi, la demande européenne EP 0 964 411 Al décrit des aimants dans lesquels : - M est un élément choisi parmi Sr et/ou Ba,
- R est un élément appartenant aux terres rares,
- T est un élément choisi parmi Co, Mn, Ni et Zn, et avec : - x allant de 0,01 à 0,4,
- y allant de [x/(2,6n)] à [x/(l,6n] - et n allant de 5 à 6.
De même, la demande européenne EP 0 905 718 Al décrit des aimants de ce type de formule Mι-XRX (Fe12-y Ty)z O1 dans lesquels :
- M est un élément choisi parmi Sr, Ba, Ca et Pb, et essentiellement Sr, - R est un élément appartenant aux terres rares ou Bi, et essentiellement La,
- T est Co ou Co et Zn, avec :
- x allant de 0,04 à 0,9,
- y allant de 0,04 à 0,5 avec x/y allant de 0,8 à 20, et - z allant de 0,7 à 1,2. Ce type d'aimant est également décrit dans les demandes de brevet européen EP 0 758 786 Al, EP 0 884 740 et EP 0 940 823 Al, US 6,258,290 et EP 1 150 310 Al. La fabrication de tels aimants comprend typiquement les étapes suivantes : a) formation d'un mélange des matières premières soit par un procédé humide pour former une dispersion, soit par un procédé à sec pour former des granulés, b) calcination du mélange vers 1250°C pour former un clinker, ou chamotte, comprenant la phase magnétoplumbite recherchée, ledit mélange, sous forme soit de dispersion, soit de granulés, étant introduit dans un four de calcination, c) broyage humide du clinker jusqu'à obtenir une dispersion aqueuse de particules de taille particulaire voisine de 1 μm, sous forme d'une pâte à environ 70% d'extrait sec, d) la pâte est concentrée et comprimée sous champ magnétique orienteur de 1 Tesla environ et sous une pression de 30 à 50 MPa de manière à obtenir un comprimé à vert, appelé « green compact » en anglais, anisotrope, et typiquement à 87% d'extrait sec, e) après séchage et élimination de l'eau restante, frittage du comprimé à vert, f) usinage final pour obtenir l'aimant de forme prédéterminée.
On connaît aussi des procédés de fabrication comme décrit dans les demandes françaises No 99 10295 et 99 15093 au nom de la demanderesse.
PROBLEMES POSES
Les problèmes posés par les aimants de type ferrite de l'état de la technique, typiquement les aimants du type Srι-xLax Fe12.y Coy O1 sont de deux ordres :
- d'une part, l'élément de substitution du fer, typiquement le cobalt, est un produit coûteux,
- d'autre part, bien que les aimants connus présentent des propriétés magnétiques élevées, typiquement mesurées par un indice IP = Br + 0,5.HcJ où Br désigne l'induction rémanente (mT) et HcJ le champ coercitif (kA/m), un certain nombre d'applications des aimants requièrent des aimants présentant une courbe d'aimantation Br = f(H) la plus carrée possible, le caractère carré (ou "squareness" en anglais) étant typiquement donné par le rapport liκ = Hk/HcJ, Hk étant le champ inverse donnant une induction de 0,90. Br. Hk correspond en fait au champ à partir duquel les pertes magnétiques sont considérées comme irréversibles.
L'invention vise à obtenir simultanément des aimants de type ferrite, qui présentent, outre des propriétés magnétiques générales élevées, un coût réduit et un caractère carré donné par le rapport liκ = Hk/HcJ supérieur à celui obtenu à conditions opératoires identiques, et typiquement au moins égal à 0,95.
Compte tenu de l'importance prépondérante du facteur Hk, il est proposé un indice global GIP = Br + 0,5. Hk pour tenir compte à la fois propriétés magnétiques finales et du caractère carré des courbes d'aimantation et de désaimantation. L'invention vise à obtenir des aimants d'indice global de performance GIP au moins égal à 580, de préférence au moins égal à 585, voire au moins égal à 590.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Selon l'invention, l'aimant de type ferrite ayant la structure de la phase magnétoplumbite (hexaferrite de structure M) de formule M1-XRX Fe12.y Ty O19 dans lequel :
- M désigne au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par : Sr, Ba, Ca et Pb,
- R désigne au moins un élément choisi par les terres rares et Bi,
- T désigne au moins un élément choisi parmi Co, Mn, Ni, Zn, - 0,15 < x < 0,42
- 0,50 < α = y/x < 0,90 de manière à avoir un aimant ferrite présentant simultanément un taux réduit en élément T et un indice global de performance GIP = Br + 0,5. Hk au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585, Br étant l'induction rémanente exprimée en mT, Hk correspondant au champ H, exprimé en kA/m, pour B = 0,9.Br, Br étant l'induction rémanente.
Suite à ses recherches dans le domaine des aimants permanents, plus particulièrement des aimants de type ferrite ayant la structure de la magnétoplumbite ou hexaferrite, aimants permanents de structure de base MFe12O19 où M = Sr, Ba, Pb, Ca, substitués par d'autres éléments et ayant pour formule chimique M1-x RX Fe12-y Ty 019, où R désigne l'élément Bi ou une terre rare, et T désigne un élément Mn, Co, Ni, Zn, la demanderesse a poursuivi ses investigations en vue d'améliorer d'une part les performances magnétiques représentées par un indice de performance IP = Br + 0,5.HcJ, Br désignant l'induction rémanente exprimée en mT et HcJ étant le champ coercitif exprimé en kA/m, et en vue d'améliorer d'autre part un deuxième paramètre important pour les aimants permanents, à savoir le caractère carré ou "squareness" en anglais de la courbe de désaimantation, généralement caractérisé par hic = Hk / HcJ (%), Hk correspondant au champ H pour B = 0,9.Br, et obtenir hj_ au moins égal à 0,95. En effet, la demanderesse a observé qu'avec de nombreux types de substitution, par exemple avec R = La et T = Co, le caractère carré hK était fortement dégradé, ce qui pouvait limiter fortement les applications de ces aimants.
Les recherches entreprises ont donc visé à augmenter fortement le caractère carré hk, sans dégrader par ailleurs la performance magnétique globale IP des aimants, de manière à obtenir un indice de performance global GIP au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585, voire au moins égal à 590.
Classiquement, pour réaliser le mélange de matières premières, la variable "x" de la formule de l'aimant ferrite est prise égale à la variable "y", afin de respecter l'électroneutralité de l'aimant dont la formule est présumée être, avec R = La et T = Co : Sr1-X 2+ Lax 3+ Fe12-X 3+ Cox 2+ O19
Ayant étudié le caractère carré de ces aimants ferrite obtenus en fonction du taux de substitution x = y, la demanderesse a observé, comme illustré sur la figure la, une dégradation de ce caractère carré au fur et à mesure de l'augmentation de x = y - au moins jusqu'à x = y = 0,3. Elle a en outre observé, comme illustré sur la figure lb, la variation du champ d'anisotropie Ha (kA/m) et du champ coercitif HcJ (kA/m) en fonction du taux de substitution x = y. Il en ressort que, si les propriétés magnétiques intrinsèques, données par le champ d'anisotropie Ha, augmentent avec x = y, par contre les propriétés magnétiques macroscopiques du ferrite, données notamment par le champ coercitif HcJ, présentent un optimum autour de x = y = 0,2. Par ailleurs, ayant analysé par diffraction aux rayons X les aimants ci-dessus obtenus avec x = y, elle a observé notamment la présence d'une phase spinelle de Co (CoFe2O ), alors que par ailleurs, le lanthane semble se substituer complètement au strontium.
La demanderesse a émis une première hypothèse selon laquelle une partie de l'élément Co ne participait probablement pas à la formation du ferrite proprement dit, et selon laquelle cela pouvait entraîner la transformation de Fe3+ initial en Fe2+ dans le ferrite.
Pour vérifier cette hypothèse, elle a étudié la résistivité des aimants ferrites obtenus pour x = y allant de 0 à 0,4. Elle a observé une chute rapide de la résistivité (voir figure 2).
Elle a émis aussi l'hypothèse que cette diminution de résistivité pouvait être en relation avec la présence de plus en plus grande du couple d'ions Fe2+- Fe3+, compte tenu de la possibilité d'avoir une conduction par sauts d'électrons entre les ions Fe2+ et Fe3+.
Elle a également émis l'hypothèse que la présence d'une telle phase spinelle de Co pouvait être la cause de la dégradation du caractère carré liκ des aimants ferrite étudiés.
Ce sont ces travaux-là avec les hypothèses précédentes qui ont conduit la demanderesse à explorer, en vue de résoudre les problèmes posés, le domaine des ferrites :
- d'une part faiblement substitués,
- d'autre part avec x différent de y.
La. demanderesse a trouvé que les domaines polygonaux représentés sur les figures 3, 4a et 4b permettaient contre toute attente de résoudre les problèmes posés. Comme illustré sur la figure 5e, l'invention peut permettre, toutes choses égales par ailleurs, à la fois de diminuer la teneur en élément T de l'aimant ferrite - élément qui est généralement coûteux, et d'augmenter la performance globale de l'aimant ferrite.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure la est un graphique illustrant la variation du caractère carré liκ (%), en ordonnée, en fonction de x et de y en abscisse, pour un ferrite de formule Sr1-X Lax Fe12-y Coy O19 dans lequel on a x = y.
La figure lb est un graphique illustrant la variation du champ coercitif HcJ (kA/m) sur l'ordonnée de gauche - les points de la courbe étant des carrés, et le champ d'anisotropie Ha (kA/m) sur l'ordonnée de droite - les points de la courbe étant des triangles, en fonction de x et de y, en abscisse, pour un ferrite de formule Srι_x Lax Fe12.y Coy 01 dans lequel on a x = y.
La figure 2 est un graphique illustrant la variation de la résistivité, en ordonnée (log p en Ω.cm), en fonction de x et de y, en abscisse, pour un ferrite de formule Sr1-x Lax Fe12-y Coy O19 dans lequel on a x = y.
La figure 3 est un graphique portant les coefficients x en abscisse et y en ordonnée (coefficients de la formule du ferrite M1-x Rx Fe12-y Ty O19) illustrant différents domaines de l'invention, le domaine principal étant les droites:
D'autres sous-domaines sont délimités par d'autres droites : x = 0,17 - 0,22 - 0,32, α = 0,60 - 0,65 - 0,75 - 0,80.
Sur la figure 3 sont portés les différents essais réalisés, les différentes séries d'essais ayant été notées : A pour x = 0, B pour x = 0,15, C pour x = 0,20, D pour x = 0,30 et E pour x = 0,40.
Les figures 4a et 4b sont analogues à la figure 3 et correspondent à des domaines restreints:
- le domaine polygonal (hachuré) de la figure 4a est limité par les droites : ai > 0,65 et 2 < 0,90
- le domaine polygonal (hachuré) de la figure 4b, inscrit dans le précédent, est limité par les droites :
Un domaine encore plus restreint (hachures doubles) est limité par les droites : X! = 0,17 et x2 = 0,22
Les figures 5a à 5e illustrent les résultats (en ordonnée) obtenus en fonction du paramètre α = y/x, pour les essais Bl-1, Cl-1, C3-1, C4-1, C5-1 et Dl-1 qui correspondent à des aimants frittes à une température de 1180°C. La figure 5a porte en ordonnée l'induction rémanente Br en mT.
La figure 5b porte en ordonnée Hk correspondant au champ H exprimé en kA/m, pour B = 0,9.Br, Br étant l'induction rémanente. Là figure 5c porte en ordonnée le champ coercitif HcJ en kA/m. La figure 5d porte en ordonnée l'indice de performance IP = IP = Br + 0,5. HcJ La figure 5e porte en ordonnée l'indice de performance global GIP = Br + 0,5. Hk.
La figure 6 illustre un exemple de courbes de désaimantations pour les essais Cl-1 en pointillé et C3-1 en trait plein.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les domaines de l'invention, notamment ceux définis par des plages des coefficients x et α, l'ont été à la suite des nombreux travaux et essais de la demanderesse dont un certain nombre figurent dans les exemples de réalisation.
D'une manière générale, le coefficient α est pris au plus égal à 0,90 de manière à avoir simultanément une réduction significative du taux de l'élément T et une augmentation de la performance globale GIP, comme observé de manière surprenante. Par contre, la demanderesse a observé une limite inférieure pour α = 0,5 à cause de la dégradation de la performance globale GIP.
De même, en ce qui concerne le coefficient x, il peut varier selon l'invention dans une plage allant de 0,15 à 0,42. En effet, la demanderesse a observé qu'il n'était pas avantageux d'aller au-delà de x = 0,2, notamment à cause de la teneur très élevée en élément T. Car, même si de bonnes performances globales peuvent être obtenues avec x élevé, cela n'est pas nécessairement avantageux dans la mesure où des performances identiques ou meilleures peuvent être obtenues pour des valeurs de x inférieures, et en conséquence avec une teneur moindre en élément T dans le ferrite. Comme expliqué ci- dessous, on préfère ne pas dépasser une valeur de x = 0,32. Par contre, il existe une limite inférieure à la possibilité d'abaisser les coefficients x (et donc y) et la demanderesse a observé une diminution des propriétés magnétiques trop grande - diminution que ne vient pas compenser l'amélioration du caractère carré ou la réduction de coût, dès que x est typiquement inférieur à 0,15.
Selon l'invention, les aimants de formule M1-x Rx Fe12-y Ty O19 répondent avantageusement à la condition suivante : 0,15 < x < 0,32.
Ce sous-domaine de l'invention est représenté sur les figures 3 et 4a.
Un autre sous-domaine, plus préféré, correspond à la condition suivante : 0,17 < x <
0,22. Ce domaine a été représenté sur la figure 4b.
En effet, les essais ont montré que les meilleurs résultats étaient obtenus pour les essais réalisés avec x supérieur à 0,15, et typiquement supérieur à 0,17.
Par ailleurs, si dexcellents résultats ont été obtenus avec x = 0,4, ces résultats n'étaient pas supérieurs à ceux obtenus avec x = 0,3. De plus, compte tenu du fait que les aimants avec x = 0,4 sont significativement plus onéreux que ceux avec x = 0,3 (pour un même coefficient α), on préfère que x ne dépasse pas 0,32.
De même, comme il a été observé peu de différences de propriétés entre les essais avec x = 0,3 et avec x = 0,2, il a été trouvé avantageux d'avoir des aimants avec x égal au plus à 0,22, de manière à avoir des aimants ferrites particulièrement économiques.
D'autres sous-domaines sont limités par le coefficient α = y/x, comme illustré sur les figures 3 à 4b.
Les essais ont montré l'intérêt d'aimants pour lesquels on a la relation : 0,60 < α = y/x
< 0,90, et de préférence 0,65 < α = y/x < 0,90, ce dernier domaine étant illustré par exemple sur la figure 4a. Un sous-domaine intéressant est également celui défini par la relation 0,60 < α = y/x < 0,80, et de préférence celui défini par la relation 0,65 < α = y/x < 0,80, ce dernier étant illustré sur la figure 4b.
Compte tenu de l'intérêt particulier de l'essai C3, qui concilie une très basse teneur en La et des performances élevées, un domaine étroit dans lequel α = y/x va de 0,67 à 0,77 est particulièrement avantageux. Le domaine techniquement et économiquement le plus intéressant est celui défini par 0,17 < x < 0,22 et 0,67 < α < 0,77.
L'invention permet avantageusement d'avoir des ferrites à faible teneur en élément T dans lesquels le coefficient y est au plus égal à 0,16, voire au plus égal à 0,15, tout en conservant par ailleurs un niveau très élevé de performance globale.
En outre, il est important de remarquer que les ferrites selon l'invention peuvent être obtenus dans des conditions de frittage, notamment à une température de frittage relativement basse, et inférieure ou égale à 1220°C et typiquement inférieure à 1200°C, ce qui est avantageux sur un plan économique.
Tous les essais de ferrite selon l'invention ont été réalisés avec M = Sr, R = La et T =
Co. Cependant, l'invention n'est pas limitée à ce ferrite spécifique. Ainsi, par exemple, l'élément M peut être un mélange de Sr et de Ba, le pourcentage atomique de Sr allant de 10% à 90% et celui de Ba de 90% à 10%, et dans lequel R =
La et T = Co.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les concentrations atomiques des éléments désignés par T répondent à la condition [Co] / ([Co) + [Zn] + [Mn] + [Ni] > 30 %, préférentiellement > 50 % et encore plus préférentiellement > 70 %. Dans ce mode de réalisation, on peut également choisir M = Sr et R = La.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation d'un aimant ferrite selon l'invention dans une application nécessitant : - soit un aimant présentant simultanément un indice de performance magnétique IP supérieur à 590 mT et un caractère carré élevé de la courbe de désaimantation, avec typiquement un rapport hjc≈ Hk/HcJ (%) au moins égal à 95 %,
- soit un aimant d'indice général de performance GIP au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585.
Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'un aimant selon l'invention dans lequel : a) on forme un mélange de précurseurs des éléments M, R, T et Fe, correspondant à la stoechiométrie de la formule M1-x Rx Fe12-y Ty O19 avec les conditions : 0,15 < x < 0,42 et 0,50 < α - y/x < 0,90, b) on calcine ledit mélange dans des conditions de température et durée typiquement voisines de 1250 °C et de 2 heures, de manière à obtenir un clinker, c) on broie ledit clinker, avec incorporation éventuelle d'additifs, de manière à obtenir une poudre à fines particules de taille particulaire moyenne inférieure à 1 μm, d) lesdites particules sont soumises à un champ magnétique orienteur typiquement de 1T et frittées à une température allant typiquement de 1150 à 1250°C, ladite température étant choisie de manière à pouvoir obtenir un aimant présentant :
- soit un indice général de performance GIP maximum, typiquement au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585,
- soit simultanément un indice de performance IP = Br + 0,5. HcJ typiquement au moins égal à 590 mT, et un indice du caractère carré de la courbe de désaimantation hκ_ = Hk / HcJ (%), Hk correspondant au champ H pour B = 0,9.Br, typiquement au moins égal à 95%.
On peut aussi appliquer à l'invention les enseignements apportés par les procédés de fabrication décrits dans les demandes françaises No 99 10295 et 99 15093 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration et n'ont pas de caractère limitatif. EXEMPLES
On a utilisé, pour les essais de laboratoire, le procédé décrit précédemment :
Etape a) :
On a réalisé les mélanges humides stoechiométriques correspondants aux aimants ferrite de composition Srι-xLax Fe12.y Coy O19 avec les valeurs suivantes pour x et y :
On a utilisé comme matières premières les poudres suivantes :
- pour l'élément Sr : SrCO3
- pour l'élément La : La2O3 sous forme de poudre de 1,07 m2/g de surface spécifique (méthode BET) et un diamètre moyen des particules de 0,93 μm, diamètre mesuré par la méthode Fisher,
- pour l'élément Fe : Fe2O3 sous forme de poudre de 3,65 m2/g de surface spécifique et un diamètre moyen des particules de 0,96 μm,
- pour l'élément Co : Co3O4 sous forme de poudre de 0,96 m2/g de surface spécifique et un diamètre moyen des particules de 2,1 μm.
On a mélangé les poudres dans un mélangeur en phase aqueuse, on a filtré le mélange, puis on l'a séché. La poudre obtenue a été mise sous forme de pastilles de densité de 2,5 kg / dm3 en utilisant comme liant de l'eau (taux d'humidité de 14% en poids), les pastilles étant séchées avant calcination.
Etape b) : on calciné le mélange de poudres à 1250 °C pendant 2 heures. On a obtenu un clinker présentant les propriétés suivantes :
réaction.
Etape c) : on a broyé en milieu humide le clinker obtenu avec ajout - en poids - de :
- 0,52 % de SiO2 (sous forme de solution aqueuse concentrée à 20%)
- 0,86 % de CaCO3
- 0,95 % de SrCO3
Granulométrie des pâtes obtenues : les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,58 μm et 0,62 μm, et une surface spécifique BET comprise entre 10,3 et 11,2 m2/g, de manière à pouvoir rendre comparables les mesures de propriétés finales des aimants obtenus.
Etape d) :
Les particules après broyage ont été soumises à un champ magnétique orienteur typiquement de IT et frittées à des températures de : 1180°C, 1205°C, 1220°C ou 1240°C. Résultats obtenus en fonction de la température de frittage T°C avec un temps de maintien de 25 min :
Conclusions : si l'on compare les essais à teneur réduite en élément T, toutes choses égales par ailleurs, à savoir notamment une même valeur de x et de la température de frittage (voir par exemple les couples Cl-1 et C3-1, Cl-2 et C3-2, Cl-3 et C3-3), il est clair que l'invention permet d'obtenir simultanément :
- des ferrites moins coûteux, puisqu'elle permet de remplacer typiquement 30% du cobalt par du fer et de fritter l'aimant à température relativement basse,
- et des ferrites globalement plus performants.
On peut noter en particulier les performances très élevées, avec GIP > 590, obtenues dans le cas des essais C2-2, C3-3 et D2-2, le ferrite le plus économique étant celui correspondant à l'essai C3-3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Aimant de type ferrite comprenant un phase magnétoplumbite de formule Mι-χ Rx Fe12_y Ty O1 dans lequel : - M désigne au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par : Sr, Ba, Ca et Pb,
- R désigne au moins un élément choisi par les terres rares et Bi,
- T désigne au moins un élément choisi parmi Co, Mn, Ni, Zn
- 0,15 < x < 0,42
- 0,50 < α = y/x < 0,90 de manière à avoir un aimant ferrite présentant simultanément un taux réduit en élément T et un indice global de performance GIP = Br + 0,5. Hk au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585, Br étant l'induction rémanente exprimée en mT, Hk correspondant au champ H exprimé en kA/m, pour B = 0,9.Br.
2. Aimant selon la revendication 1 dans lequel le coefficient x va de 0,15 à 0,32.
3. Aimant selon la revendication 2 dans lequel le coefficient x va de 0,17 à 0,22.
4. Aimant selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on a la relation : 0,60 < α - y/x < 0,90, et de préférence 0,65 < α = y/x < 0,90.
5. Aimant selon la revendication 4 dans lequel on a la relation 0,60 < α = y/x < 0,80, et de préférence 0,65 < α = y/x < 0,80.
6. Aimant selon la revendication 5 dans lequel α = y/x va de 0,67 à 0,77.
7. Aimant selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les concentrations atomiques des éléments désignés par T répondent à la condition [Co] / ([Co] + [Zn] + [Mn] + [Ni]) > 30 %.
8. Aimant selon la revendication 7, dans lequel les concentrations atomiques des éléments désignés par T répondent à la condition [Co] / ([Co] + [Zn] + [Mn] + [Ni]) > 50 %.
9. Aimant selon la revendication 7, dans lequel les concentrations atomiques des éléments désignés par T répondent à la condition [Co] / ([Co] + [Zn] + [Mn] + [Ni]) ≥ 70 %.
10. Aimant selon une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel M = Sr et R = La.
11. Aimant selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel M est égal à un mélange de Sr et de Ba, le pourcentage atomique de Sr allant de 10% à 90% et celui de Ba de 90% à 10%, et dans lequel R = La. et T = Co.
12. Aimant selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel M = Sr et R = La.
13. Aimant selon la revendication 12 dans lequel T = Co.
14. Utilisation d'un aimant selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans une application nécessitant un aimant qui :
- soit présente simultanément un indice de performance magnétique IP supérieur à 590 mT et un caractère carré élevé de la courbe de désaimantation, avec typiquement un rapport hi ≈ Hk/HcJ (%) au moins égal à 95 %. - soit présente un indice général de performance GIP au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585.
15. Procédé de fabrication d'un aimant de type ferrite comprenant un phase magnétoplumbite de formule M1-x Rx Feι2-y Ty O1 dans lequel :
- M désigne au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par : Sr, Ba, Ca et Pb, - R désigne au moins un élément choisi par les terres rares et Bi,
- T désigne au moins un élément choisi parmi Co, Mn, Ni, Zn ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on forme un mélange de précurseurs des éléments M, R, T et Fe, correspondant à la stoechiométrie de la formule M1-x Rx Feι2-y Ty O19 avec les conditions : 0,15 < x <
0,42, 0,50 < α = y/x < 0,90, b) on calcine ledit mélange dans des conditions de température et durée typiquement voisines de 1250 °C et de 2 heures, de manière à obtenir un clinker, c) on broie ledit clinker, avec incorporation éventuelle d'additifs, de manière à obtenir une poudre à fines particules de taille particulaire moyenne inférieure à 1 μm, d) lesdites particules sont soumises à un champ magnétique orienteur typiquement de IT et frittées à une température allant typiquement de 1150 à 1250°C, ladite température étant choisie de manière à pouvoir obtenir un aimant présentant :
- soit un indice général de performance GIP maximum, typiquement au moins égal à 580, et de préférence au moins égal à 585,
- soit simultanément un indice de performance IP = Br + 0,5. HcJ typiquement au moins égal à 590 mT, et un indice du caractère carré de la courbe de désaimantation hs = Hk / HcJ (%), Hk correspondant au champ H pour B = 0,9.Br, typiquement au moins égal à 95%.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange des précurseurs répond à la condition 0, 15 < x < 0,32.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le mélange des précurseurs répond à la condition 0,17 <x < 0,22.
18. Procédé selon une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le mélange des précurseurs répond à la condition 0,60 < α = y/x < 0,90.
19. Procédé selon une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le mélange répond à la condition 0,65 < α = y/x < 0,90.
20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le mélange répond à la condition 0,60 < α - y/x < 0,80.
21. Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que le mélange répond à la condition 0,65 < α = y/x < 0,80.
22. Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que le mélange répond à la condition 0,67 < α = y/x < 0,77.
23. Procédé selon une des revendications 15 à 22, dans lequel la température de frittage de l'étape d) ne dépasse pas 1220°C.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la température de frittage de l'étape d) est inférieur à 1200°C.
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