EP1436345A1

EP1436345A1 - Quaternierte polyamidamine, deren herstellung, entsprechende mittel und deren verwendung

Info

Publication number: EP1436345A1
Application number: EP02772142A
Authority: EP
Inventors: Helmut Witteler; Axel Sanner; John-Bryan Speakman; Christian Drohmann; Mathias Hahn; Werner JÄGER
Original assignee: BASF SE; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: BASF SE; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-07-14
Also published as: CN1553927A; JP2004537626A; WO2003014192A1; US7122618B2; US20040234493A1; DE10139452A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft quaternierte Polyamidamine, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie wenigstens eine Struktureinheit der Formel VII aufweisen, worin R<1>, R<2>, R<4> für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome umfassende, organische Reste stehen; R<5> für Wasserstoff oder Alkyl steht, R<7> für Wasserstoff oder Alkyl steht oder zwei Reste R<7> gemeinsam einen Rest mit einer für R<4> angegebenen Bedeutung bilden, b für eine ganze Zahl von 0 bis 50 steht, und c für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der quaternären Polyamidamine, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie deren Verwendung zu kosmetischen und pharmazeuitschen Zwecken sowie in den Bereichen des Pflanzenschutzes und der Textilfärberei. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung quaternierte Polyamidamine vom Ionen-Typ als Biostatikum oder Biozid und damit auch biozide Mittel auf Basis quaternierter Polyamidamine.

Description

Quatemierte Polyamidamine, deren Herstellung, entsprechende Mittel und deren Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte quatemierte Polyamidamine, Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, die diese qua- ternierten Polyamidamine enthalten, und deren Verwendung, sowie insbesondere die Verwendung quaternierter Polyamidamine als Bio- statikum oder Biozid.

Kosmetische Anwendungen kationischer Polymere, z.B. in Shampoos sind hinlänglich bekannt. Unter diesen allgemien auch als quater- näre Polyammoniumverbindungen bezeichneten Substanzen finden sich auch quate ierte Polyamidamine, z.B. das in der DE 29 36 934 mit PAQ-1 bezeichnete Polymer der Formel

Dieses und ähnliche Polymere werden z.B. in der DE 28 11 010, DE 28 40 785, DE 30 07 195, DE 34 04 627 und der DE 34 10 842 beschreiben. Ferner werden derartige Polymere auch in Zusammnehang mit dem Färben und Bedrucken von Textilmaterialien erwähnt (vgl. DE 28 24 743, DE 32 03 548 und DE 32 17 835).

Ein besonderer Typ polyπterer quaternärer Ammoniumverbindungen sind die sogenannten Ionene. Dies sind Polymere, deren quater- nierte Stickstoffe Teil der Hauptkette des Polymers sind. Verschiedene Strukturen derartiger Ionene sind beispielsweise in US 5,866,016 beschrieben.

Bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen werden bekanntermaßen wegen ihrer bioziden Wirkung geschätzt. Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid beispielsweise stellen wichtige Desinfektionsmittel dar. Gegenüber diesen niedermolekularen Verbindungen weisen biozide Polymere häufig Vorteile im Hinblick auf Ökotoxikologie, Resistenzbildung, Sensibi- lisierung und Handhabbarkeit auf. Poly(hexamethylendimethylaπιmo- niu )chlorid, ein häufig verwendetes Biozid dieses Typs, und wei- tere dieser polymeren quaternären Ammoniumverbindungen werden beispielsweise in DE 3423703 AI und DE 3840103 AI beschrieben und vornehmlich zur Bekämpfung von Mikroorganismen empfohlen. Darüber hinaus erscheint ihr Einsatz für kosmetische und medizinische Zwecke möglich (vgl. DE 19646726 AI).

Diesen und zahlreichen anderen in der Literatur beschriebenen bioziden Polymeren ist der Nachteil einer unzureichenden Wirksamkeit gegen bestimmte Mikroorganismen gemeinsam, etwa gegen den weit verbreiteten Schimmelpilz Aspergillus niger oder gegen das Bakterium Staphylococcus aureus. Ferner sind viele dieser Polymere nicht wirtschaftlich herstellbar.

Gleichwohl stellt die Wirkungsbreite von Bioziden ein wichtiges Kriterium für ihre Beurteilung dar. Idealerweise sollte ein Biozid gegen eine möglichst breite Palette von Organismen wirksam sein. Auch die Wirkkonzentration ist von Bedeutung. Vorteilhaf- terweise sollte ein Biozid in möglichst niedriger Konzentration bei zufriedenstellender Wirksamkeit eingesetzt werden können, so dass für Tier und Mensch keine Beeinträchtigungen eintreten. Häufig sind auch eine schnell eintretende und lang anhaltende Wirkung erwünscht.

Es wurden nun weitere quate ierte Polyamidamine mit nützlichen Eigenschaften gefunden und man stellte überdies fest, dass sich quatemierte Polyamidamine durch eine vergleichsweise vorteilhafte biostatische und biozide Wirksamkeit auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung wenigstens eines quaternierten Polyamidamins als Biostatikum oder Biozid, wobei das Polya idamin wenigstens eine Struktureinheit aufweist, die ausgewählt ist unter

i) Struktureinheiten der Formel I

R2

N⁺ R¹ I

R2

ii) Struktureinheiten der Formel II

iii) Struktureinheiten der Formel III

worin R¹, R², R³ unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte, einschließlich cyclische, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls Heteroatome umfassende, organische Reste stehen und wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ we- nigstens eine Amidbindung aufweist.

Die Begriffe "Biozid" und "Biostatikum" werden erfindungsgemäß für Substanzen verwendet, die Organismen abtöten, bzw. Wachstum und/oder Vermehrung von Organismen hemmen, ohne sie abzutöten. Diese Wirkung kann sich gegen Makroorganismen und Mikroorganismen richten, die dem Tierreich oder dem Pflanzenreich angehören können. Von den Makroorganismen zu nennen sind vor allem Serpuliden, Crustazeen, Polypen, Bryozoen, Hydrozoen und Mollusken, beispielsweise Miesmuscheln, Venusmuscheln und Kammmuscheln. Von den Mikroorganismen sind vor allem Viren, Bakterien, Hefen, Pilze, Diatomeen und Protozoen zu nennen.

Die Verwendung als Mikrobiostatikum oder Mikrobiozid, insbesondere als Bakteriostatikum oder Bakterizid (gegen Bakterien), Fun- gistatikum oder Fungizid (gegen Hefen und Pilze), ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung als Fungistatikum oder Fungizid gegen eine oder mehrere der folgenden Hefen:

Hefen der Gattung Candida, insbesondere Candida albicans; Hefen der Gattung Saccharomyces, insbesondere Saccharomyces cerevisiae; Hefen der Gattung Geotrichum, insbesondere Geotrichum candidum; Hefen der Gattung Pichia, insbesondere Pichia bispora.

Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung als Fungistatikum oder Fungizid gegen einen oder mehrere der folgenden Pilze: Pilze der Gattung Alternaria, insbesondere Alternaria alternata; Pilze der Gattung Aspergillus, insbesondere Aspergillus niger; Pilze der Gattung Penicillium, insbesondere Penicillium funicu- lum.

Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung als Bakteriotatiku oder Bakterizid gegen eines oder mehrere der folgenden Bakterien:

Gram-positive Bakterien, vor allem Bakterien der Gattung Staphy- lococcus, insbesondere Staphylococcus aureus .

Die Hauptkette der e findungsgemäßen quaternierten Polyamidamine umfasst wenigstens eine Struktureinheit der Formel I, II oder III. Es handelt sich somit um Polymere vom Ionen-Typ. In der Regel weisen die Hauptketten der quaternierten Polyamidamine mehrere dieser Struktureinheiten in repetitiver Abfolge auf, wobei diese Struktureinheiten direkt oder über Linker miteinander verbunden, und miteinander verbundene Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können. Beispielsweise kann die Hauptkette eine repetitive Abfolge gleicher Struktureinheiten der Formel I, II oder III aufweisen. Eine weitere Möglichkeit ist eine repetitive Abfolge unterschiedlicher Struktureinheiten der Formel I, II oder III, z. B. eine alternierende Abfolge unterschiedlicher Struktu- reinheiten der Formel I, II oder III, die sich in einem oder mehreren der Reste R¹, R² und/oder R³ unterscheiden. Auch können Struktureinheiten verschiedener Formeln miteinander kombiniert werden, z.B. Struktureinheiten der Formel I mit Struktureinheiten der Formeln II und/oder III.

Die Struktureinheiten der Formeln I, II und III weisen Reste R auf, die in verschiedene Typen eingeteilt werden können. Dies sind die Reste des Typs R^x mit x = 1, 2, 3, also R¹, R², R³. Grundsätzlich gilt für die vorliegende Beschreibung, dass mehrere in einer Struktureinheit, Struktur oder Molekül dargestellte Reste desselben Typs trotz gleicher Bezeichnung gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für eine der jeweils angegebenen Bedeutungen stehen können.

Eine differenzierte Darstellung beziffert die Reste eines Typs R^x in fortlaufender Nummerierung mit R^χy, wobei y = 1, 2, 3, ... ist. Auch hier gilt grundsätzlich, dass mehrere Reste desselben Typs R^x trotz unterschiedlichem y gleich oder verschieden sein können.

Demnach lassen sich obige Struktureinheiten wie folgt darstellen: i) Struktureinheiten der Formel I':

R2i

— N+— R¹¹— I'

R22

ii) Struktureinheiten der Formel II

iii ) Struktureinheiten der Formel III '

wobei R^iy mit y = 1, 2, 3; R²Y mit y = 1, 2, 3, 4; und R³Y mit y = 1, 2, 3, 4, 5 jeweils unabhängig voneinander die für R¹; R²; bzw. R³ angegebenen Bedeutungen besitzen können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden quaternierten Polyamidamine zeichnen sich dadurch aus, dass wenigstens einer der in den Formeln I, II und III bzw. I', II' und III' gezeigten Reste wenigstens eine Amidbindung aufweist. In einer besonderen Art von Po- lymer weist wenigstens einer der Reste vom Typ R¹ wenigstens eine Amidbindung auf. Von diesen werden insbesondere diejenigen Polymere verwendet, deren Amidbindungen Teil der Hauptkette sind.

Eine besondere Ausführungsform erfindungsgemäß zu verwendender quaternierter Polyamidamine weist demnach wenigstens eine Struktureinheit der Formel IV auf

worin

R⁴ und R⁷ prinzipiell die in Zusammenhang mit R¹, R² und R³ angegebene Bedeutungen besitzen können.

In der Bedeutung von R⁴ weisen die organischen Reste in ihrer Hauptkette vorzugsweise weniger als 32 Atome und insbesondere weniger als 18 Atome auf.

Bevorzugt steht R⁴ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Al- kenylen oder Alkinylen, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen.

Besonders bevorzugt steht R⁴ für eine Gruppe der Formel V

worin

R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder gegebenenfalls durch 0H substituiertes Alkyl stehen;

A für eine Bindung, 0, S, C0, 0C(0), (0)CO, NHCO, C0NH, Arylen, insbesondere Phen-l,4-ylen, Biphen-4 ' , 4 '-ylen, Cycloalkylen, insbesondere Cyclohex-l,4-ylen, steht,

zl, z2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 32, vorzugsweise von 0 bis 18 stehen und die Summe aus zl und z2 einer ganzen Zahl von 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 18 entspricht, und

z3 für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 steht.

Ist z3 größer als 1, so ergeben sich mehrere Indizes zl (zl', zl'', ...) bzw. z2 (z2', z2'', ...) sowie mehrere Reste A bzw. R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, die jeweils gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise aber gleich sind, so dass in diesem Fall R⁴ sich aus einer Abfolge gleicher Struktureinheitend der Formel V, z.B. Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, aufbaut und z.B. eine Polyethylen-oxid-, Polypropylenoxid-, Polyamid- oder Polyurethan- Struktur aufweist. Besonders bevorzugte quatemierte Polyamida- mine ergeben sich, wenn A für eine Bindung, 0, Phen-l,4-ylen oder Biphen-4' ,4'-ylen steht, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ allesamt Wasserstoff sind und die Summe aus zl und z2 einem Wert von 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 18 entspricht. Weiterhin besteht eine Bevorzugung für Reste R⁴, die eines, mehrere oder alle der folgenden Kriterien erfüllen: Linearität, Symmetrie, kein Heteroatom.

Ganz besonders bevorzugt steht R⁴ für Cι_₃₂-Alkylen und insbesondere für Cι_i₈-Alkylen, davon vor allem für die linearen Reste, und zwar insbesondere Methylen, Eth-l,2-ylen, Prop-l,3-ylen, Hex-l,6-ylen und Dodecan-1, 12-ylen.

Die Reste des Typs R¹, also insbesondere R³^ mit y = 1, 2, 3, stellen zweiwertige Reste dar. Vorzugsweise steht R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Carboxy, A ino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen aus- gewählten Gruppen.

Besonders bevorzugt steht R¹ für eine Gruppe der Formel V mit den oben angegebenen Bedeutungen.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Cχ_₃₂-Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 18 und insbesondere 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Die Reste des Typs R², also insbesondere R²Y mit y = 1, 2, 3, 4, stellen einwertige Reste dar. Diese Reste stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, das substituiert sein kann mit unabhängig voneinander unter Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig vonein- ander unter 0, S, CO, NH, und N(Alkyl) ausgewählten Gruppen, oder zwei Reste R² bilden gemeinsam mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen entsprechenden cyclichen Rest, z.B. einen Pyr- rolidinium-, Morpholinium- oder Piperidiniumrest bzw. bilden zusammen einen an unterschiedliche quatemierte Stickstoffe gebun- denen Reste, der eine unten in Zusammenhang mit R³ angegebene Bedeutung besitzen kann. Diejenigen Reste R², die keine Amidbindung aufweisen, stehen vor allem für Alkyl-, Alkenyl- und Aralkylreste 8 mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere kurzkettige Alkyl- reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, aber auch langkettige, vor allem von Fettsäuren abgeleitete Reste mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein können wie Oleyl, bzw. Phenylalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Demnach ergeben sich als besonders bevorzugte Reste des Typs R² gegebenenfalls Hydroxy-substituierte Cι_₈-Alkylreste, von denen insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl und Octyl bzw. Hydroxymethyl und Hydroxyethyl zu nennen sind, Palmityl, Stearyl, Lauryl und Oleyl, bzw. Benzyl.

Bei den Resten des Typs R³, also insbesondere R³Y mit y = 1, 2, 3, 4, 5 handelt es sich um zweiwertige Reste, die quatemierte Stickstoffato e miteinander verknüpfen. Diese Reste stehen vor- zugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, und N(Alkyl) ausgewählten Gruppen. In der Bedeutung von R³ weisen Alkylen, Alkenylen und Alkinylen vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatome auf. Vor allem stehen Reste des Typs R³ für Cι_₃-Alkylen, insbesondere Eth-l,2-ylen und Prop-l,3-ylen. Demnach ergeben sich für Struktureinheiten der Formeln II bevorzugt quatemierte Pipe- razine.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung quatemierte Polyamidamine, die wenigstens eine Struktureinheit der Formel VII

aufweisen, worin R¹¹, R²¹, R²², _R23 _{f R}24_{f R}4i, _R65 _R66 _{f R}67_{f R}68, R69, R61⁰, _R6il _R6l2_{f A}ι _{f A}2 _{f z f z5 f z6}, z7, R⁷¹, R⁷² obige in Zu_¬ sammenhang mit den Resten des Typs R¹, R², R⁴, R⁶, A, zl, z2, bzw. R⁷ angegebene Bedetungen besitzen können,

b für eine ganze Zahl von 0 bis 50 steht, und

c für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht. Gemäß einer bevorzugten Variante stehen A¹, A² jeweils für eine Bindung, sind R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁶¹⁰, R⁶¹¹, R⁶¹² allesamt Wasserstoff oder Methyl, und entspricht die Summe aus z4 und z5 bzw. z6 und z7 einem Wert von 1 bis 32, so dass sich lineares oder ver- zweigtes Cι_₃₂-Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 8 und vor allem 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylen, Eth-l,2-ylen oder Prop-l,2-ylen, ergibt.

Auch können Struktureinheiten der Formel VII Struktureinheiten der Formeln II oder III verwirklichen, indem zwei der an sich einbindigen Reste gemeinsam einen zwei quatemierte Stickstoffe verknüpfenden zweibindigen Rest des Typs R³ bilden bzw. auch R¹¹ die Bedeutung eines Restes R³ annimmt.

Diese Struktureinheit der Formel VII setzt sich aus b + 1 Struktureinheiten der Formel I zusammen. Demnach kann die Struktureinheit der Formel VII eine Abfolge unterschiedlicher Struktureinheiten der Formel I mit unterschiedlichen Resten R¹ illustrieren, wobei R¹¹ insbesondere einem Rest R¹ entspricht, der keine Amid- bindung aufweist.

Sind b und/oder c größer als 1, so können die sich ergebenden Reste gleicher Bezeichnung gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Gemäß einem anderen Aspekt sind Struktureinheiten der Formel VII bevorzugt, in denen b = 0 oder 1 und c = 1 ist.

Ist b = 1, so stehen A¹, A² insbesondere jeweils für eine Bindung, sind R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁶¹⁰, R⁶¹¹, R⁶¹² bevorzugt allesamt Wasserstoff, und entspricht die Summe aus z4 und z5 bzw. z6 und z7 einem Wert von 1 bis 32, so dass sich lineares oder verzweigtes Cι_₃₂-Alkylen ^mιt vorzugsweise 1 bis 8 und vor allem 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylen, ergibt (Typ A) ; oder ste- hen A¹, A² insbesondere jeweils für eine Bindung, sind R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁶¹⁰, R⁶¹¹, R61² bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, und entspricht die Summe aus z4 und z5 bzw. z6 und z7 einem Wert von 2, so dass sich lineares oder verzweigtes C_₃₂-Alk-l,2-ylen mit vorzugsweise 2 bis 8 und vor allem 2 oder 3 Kohlenstoffato- men, insbesondere Eth-l,2-ylen oder Prop-l,2-ylen, ergibt (Typ C). Ist b = 0, so steht A insbesondere für eine Bindung, sind R⁶⁵, R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁶¹⁰, R⁶¹¹, R⁶¹² bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, und entspricht die Summe aus z4 und z5 bzw. z6 und z7 einem Wert von 2, so dass sich lineares oder verzweigtes C₂_₃₂-Alk-l,2-ylen mit vorzugsweise 2 bis 8 und vor allem 2 oder 3 10

Kohlenstof fatomen, insbesondere Eth-l , 2-ylen oder Prop-l , 2-ylen, ergibt ( Typ B) .

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete quaternäre Polyamidamine weisen wenigstens eine Struktureinheit der Formel VIIA auf

R21 _R23 O

-N+ R¹¹ N⁺ ( CH₂ ) — C N R⁴¹ N C — (CH₂ )— - VIIA

I I ^aJ- R⁷¹ R^{72 a}2

_R22 _R24

worin

die Reste R¹¹ , R²¹ , R²² , R²³ , R²⁴ , R⁴¹ , R⁷¹ , R⁷² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und

al, a2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 32 stehen.

Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind besondere der oben beschriebenen quaternierten Polyamidamine, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie wenigstens eine Struktureinheit der Formel VIIBC aufweisen

CH₂

C worin

R¹, R², R⁴ für geradkettige oder verzweigte, cyclische eingeschlossen, gegebenenfalls Heteroatome umfassende, organische, d.h. aliphatische oder aromatische Reste stehen;

R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht oder zwei Reste R⁷ gemeinsam einen Rest mit einer für R⁴ angegebenen Bedeutung bilden,

b für eine ganze Zahl von 0 bis 50 steht, und

c für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht. Eine differenzierte Darstellung beziffert die Reste eines Typs R^x in fortlaufender Nummerierung mit R^χY, wobei y = 1, 2, 3, ... ist. Auch hier gilt grundsätzlich, dass mehrere Reste eines Typs R^x mit unterschiedlichem y gleich oder verschieden sein können.

Demnach lassen sich obige Struktureinheiten wie folgt darstellen:

wobei Rⁱy mit y = 1; R²Y mit y = 1, 2, 3, 4; R⁴Y mit y = 1; R⁵Y mit y = 1, 2; R⁷ mit y = 1, 2 jeweils unabhängig voneinander die für R¹; R²; R⁴; R⁵; bzw. R⁷ angegebenen Bedeutungen besitzen können.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind quaternäre Polyamidamine, die wenigstens eine Struktureinheit der Formel VIIB und/oder VIIC aufweisen

_R53 25 R⁵⁴ 0

C- -C- -CH₂ N⁺ CH₂ C C N R⁴²- -N VIIB

H I H R73 _R74

_R26

_R55 _R27 _R29 R56 0

-C- -CH₂ -N+ R¹² N⁺ CH₂- -C- -N R7-—5 R⁴³ _RN7—6-

H H

_R28 _R210

VIIC worin

die Reste R*², R²5, R26, _R27_{f R}28, _R29, _R210_{f R}42^ _R43, _R73_{r R}74^

R⁷⁵, R⁷⁶ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und

R⁵³, R⁵⁴, R55_{f R} ⁵6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl stehen.

Vorzugsweise stehen in den Formeln VIIA oder VIIB oder VIIC R¹¹, R¹² für geradkettiges oder verzweigtes Cι_₃₂-Alkylen,

R²i, R²², R²³, R24_{f R}25_{f R}26, _R27, _R28, _R29_{f R}2io unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cχ_₃ -Alkyl, C₂_₃₂-Alkenyl oder Benzyl,

R⁴¹, R⁴², R⁴³ unabhängig voneinander für Cι_ι₈-Alkylen,

R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁵, R⁷⁶ unabhängig voneinander für Wasser- stoff oder jeweils zwei der Reste für Eth-l,2-ylen.

In Struktureinheiten der Formel VIIA oder VIIC stehen R¹¹ und R¹² vorzugsweise für Cι_₃₂-Alkylen und insbesondere Cι_i₈-Alkylen. Noch bevorzugter stehen R¹¹ und R¹² für C₄_χ-Alkylen, hiervon insbeson- dere die linearen Reste, wobei vor allem Hex-l,6-ylen und Dode- can-l,12-ylen zu nennen sind. R²¹, R²², R²³, R²⁴, R", R²«, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ in den Formeln VIIA, VIIB oder VIIC stehen vor allem für Methyl, Ethyl und Octyl als bevorzugte Cχ_₃₂-Alkylreste, für Oleyl als bevorzugten C₂_₃₂-Alkenylrest oder für Benzyl als bevorzugten Aralkylrest, wobei 2 am gleichen quaternierten Stickstoff sitzende Reste verschieden sein können, vorzugsweise aber gleich sind. Gemäß einer besonderen Variante der Formeln VIIA oder VIIC bilden R²¹ und R²³ bzw. R²⁷ und R²⁹ gemeinsam zweibindige Reste R³, vorzugsweise Eth-l,2-ylen, und stehen auch R¹¹ und R¹² für einen zweibindigen Rest des Typs R³, vorzugsweise Eth-l,2-ylen. Es ergeben sich als bevorzugtes Strukturelement dieser Variante Dialkyl- piperazinium-Derivate .

R⁴¹, R⁴², R⁴³ in den Formeln VIIA, VIIB oder VIIC stehen vorzugs- weise für Cι_ιs-Alkylen. In der Bedeutung von R⁴¹ und R⁴³ der Formeln VIIA bzw. VIIC weisen diese Alkylenreste vorteilhafterweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, während in der Bedeutung von R⁴² der Formel VIIB diese Reste vorteilhafterweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Bedeutung für R⁴¹ bzw. R⁴³ sind insbesondere zu nennen Methylen, Eth-l,2-ylen und Prop-l,3-ylen; für R⁴² insbesondere Hex-l,6-ylen und Dodecan-1, 12-ylen.

R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶ der Formeln VIIB oder VIIC stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.

R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁵, R⁷⁶ stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Die Werte von al, a2 der Formel VIIA betragen vorzugsweise 1.

Die positive Ladung der erfindungsgemäßen quaternierten Polyamidamine erfordert Gegenanionen. Geeignet sind prinzipiell beliebige anorganische und organische, ein-, zwei- und auch mehrwertige An- ionen. In der Regel ergeben sich diese Gegenanionen aus dem gewählten Herstellungsverfahren. In diesem Fall handelt es sich vor allem um Anionen, die als Abgangsgruppe in einer nukleophilen Substitution fungieren, beispielsweise Halogenide und Sulfate. Es ist allerdings auch möglich, die aus dem Herstellungsverfahren resultierenden Gegenanionen gegen andere Anionen auszutauschen.

Vorzugsweise sind die Gegenanionen erfindungsgemäßer quaternier- ter Polyamidamine ausgewählt unter Halogeniden, insbesondere Chlorid oder Bromid, Alkylsulfaten, insbesondere Methylsulfat und Ethylsulfat, Phosphaten, und Carboxylaten, insbesondere Succina- ten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamidamine weisen vorzugs- weise repetitive Abfolgen der zuvor beschriebenen Struktureinheiten auf. Dabei kann es sich um kontinuierliche Abfolgen gleicher, sich wiederholender Struktureinheiten (Wiederholgungseinheiten) , alternierende Abfolgen unterschiedlicher Wiederholgungseinheiten oder beliebige Abfolgen unterschiedlicher Wiederholungseinheiten handeln.

Ein bevorzugtes Polyamidamin besteht im Wesentlichen aus gleichen oder verschiedenen Wiederholgungseinheiten der Formel VII.

Dieses Polymer kann durch die Formel VIII dargestellt werden:

worin die genannten Reste obige Bedeutungen besitzen können und n einem Wert von 3 bis 200 entspricht. Es sei bemerkt, dass diese Darstellung auch Abfolgen von unterschiedlichen Struktureinheiten der Formel VII beschreibt, die sich in der Bedeutung wenigstens eines der dargestellten Reste unterscheiden. Insgesamt weist das Polymer n Struktureinheiten der Formel VII auf, die gleich oder verschieden sein können.

Bezogen auf eine einzelne Polymerkette ist n eine ganze Zahl. Praktisch verwendet werden aber in der Regel Gemische von Poly- erketten, die unterschiedliche Werte von n aufweisen können, so dass es sich bei dem Wert von n um einen Mittelwert handelt. Vor- zugsweise liegt n in einem Bereich von 3 bis 200 und insbesondere von 10 bis 150.

Eine besondere Ausfuhrungsform (Typ A) dieser Polyamidamine be- steht im Wesentlichen aus Wiederholgungseinheiten der Formel VIIA und kann durch folgende Formel VIIIA schematisch dargestellt werden.

VIIIA

wobei Rⁱⁱ, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R⁴¹, R⁷¹, R⁷², al, a2 , b, c und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der Wert von b wenigstens 1 beträgt.

Eine weitere besondere Ausfuhrungsform (Typ BC) dieser Polyamidamine besteht im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel VIIBC und kann durch folgende Formel VIIIBC schematisch dargestellt werden:

VIIIBC

Eine besondere Ausfuhrungsform (Typ B) dieser Polyamidamine besteht im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel VIIB und kann durch folgende Formel VIIIB schematisch dargestellt werden:

VIIIB

wobei R²⁵ , R26 , R⁴² , R5³ , R54 ^ 73_^ 74 _unα: _n Qj _e oben angegebenen Bedeutungen besitzen .

Eine weitere besondere Aus fuhrungs form ( Typ C ) dieser Polyamida- mine besteht im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel VIIC und kann durch folgende Formel VIIIC schematisch dargestellt werden :

worin R¹² , R²⁷ , R²⁸ , R²⁹ , R²¹⁰ , R⁴³ , R55 , R56 , _R75 , _R76 _{und n die} oben angegebenen Bedeutungen besitzen .

Vorteilhafterweise ist n größer als 10 und insbesondere größer als 20 .

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ^ von wenigstens 500 g/mol und insbesondere von wenigstens 2500 g/mol auf. Vorteilhafterweise liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht in einem Bereich von 10000 bis 50000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann beispielsweise mittels C¹³-Endgruppenanalyse bestimmt werden.

Die Herstellung der Polyamidamine kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man beispielsweise entsprechende tertiäre Dia- mine mit geeigneten difunktionellen Amiden alkylieren oder entsprechende α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate, beispielsweise Ester oder bereits Amide, mit primären Aminen bzw. primären oder sekundären Diaminen in einer Michael-Addition zu tertiären Aminen und erforderlichenfalls die Ester mit primären oder sekundären Diaminen zu den Amiden umsetzen, und die Addukte quarternieren.

Der vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung quaternierter Polyamidamine durch Umsetzung einer Verbindung der Formel X

worin

R¹¹, R²¹, R²², R²³, R²⁴ und b die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIA angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einer Verbindung der Formel XI

worin R⁴¹, R⁷¹, R , al, a2 und c die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIA angegebenen Bedeutungen besitzen und X für eine geeignete Abgangsgruppe wie Cl, Br oder I steht.

Die Reaktanden werden in der Regel in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 eingesetzt. Es ist von Vorteil, zunächst einen der Reaktanden in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu lösen und den anderen Reaktanden dann zuzugeben. Vorzugsweise löst man zunächst die Verbindung der Formel XI . Es werden polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische bevorzugt, beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Dimethylformamid, Ace- tonitril und ähnliches. Ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und DMF bzw. Acetonitril hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Wahl des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgt in Abhän- gigkeit von der Art und insbesondere dem Löslichkeitsverhalten des resultierenden Polymers. Es sollte eine glatte Reaktion gewährleistet sein, ohne dass das Polymer zu rasch ausfällt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Verbindung der Formel XI in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 in dem Lösungsmittel oder Lö- sungsmittelgemisch zu lösen. Die Zugabe der Verbindung der Formel X erfolgt in der Regel portionsweise, vorteilhafterweise durch zutropfen. Der Zulauf kann so gesteuert werden, dass sich die gewünschte Reaktionstemperatur einstellt. Zweckmäßigerweise liegt diese Reaktionstemperatur während des Zulaufs bei etwa 10 bis etwa 40°C und vorteilhafterweise etwa 20 bis 30°C. Erforderlichenfalls kann auch Wärme ab- oder zugeführt werden, insbesondere kann die Reaktionstemperatur nach Beendigung des Zulaufs angeho- ben werden, zweckmäßiger Weise auf etwa 50 bis 80°C und vorzugsweise etwa 60 bis 70°C. Die Reaktion ist beendet, wenn weiterer Umsatz nicht mehr meßbar ist. Nach Abschluß der Reaktion kann mit weiterem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, verdünnt werden. Eine anschließende Ultrafiltration, beispielsweise über eine 5kD- Membran, hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die weitere Aufarbeitung und Gewinnung des Polymers kann dann durch übliche Verfahren, beispielsweise Gefriertrocknung, Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung und ähnliches erfolgen.

Im Fall wenig reaktiver Verbindungen der Formel XI kann die Reaktion durch Zugabe von etwas Kaliumiodid beschleunigt werden. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Variation des stöchiome- trischen Verhältnisses der Reaktanden in an sich bekannter Weise beeinflusst werden.

Auch die Verbindungen der Formel XI können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein entsprechendes primäres oder sekundäres Diamin der Formel XIIA

(R⁷¹)HN R⁴¹ NH(R⁷²) χι_IA

worin R⁴¹, R⁷¹, R⁷² die oben, insbesondere in Zusammenhang mit For- mel VIIA angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit Verbindungen der Formel XIII

(CH₂)-2-x XIII

worin X, al, a2 die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIA angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für ein Halogenid oder eine andere in der Amidsynthese aktive Gruppe steht,

in an sich bekannter Weise umsetzen.

Bei den Verbindungen der Formel XIII handelt es also zweckmäßiger Weise um Carbonsaurehalogenide oder andere in der Amidsynthese reaktive Carbonsäurederivate.

Aus diesem Verfahren resultierende quatemierte Polyamidamine weisen als Gegenanionen X^_-Anionen auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen quaternierten Polyamidamine. Dies sind vor allem quatemierte Polyamidamine, die Struktureinheiten der Formel VIIA aufweisen, also insbesondere Polyamidamine der Formel VIIIA, und deren bevorzugte Ausfuhrungsformen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung quaternierter Polyamidamine durch

a) Michael-Addition eines primären Amins der Formel XIV

H₂N—R²5(²6) XIV

worin R²⁵, R²^ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit wenigstens zwei Äquivalenten einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon der Formel XV

_R53 _R54

H₂C=C COZ und H₂C=C COZ XV worin R⁵³, R⁵⁴ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit For- mel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für Hydroxy oder Alkoxy steht;

b) gegebenenfalls Quaternierung des in Stufe a) resultierenden Addukts der Formel XVI

worin R²⁵, R²⁶, R⁵³, R⁵⁴, Z die oben, insbesondere in Zusammen- hang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen,

c) Umsetzung des in Stufe a) resultierenden Addukts der Formel XV oder des in Stufe b) resultierenden Quaternierungs- produkts der Formel XVII

worin R²⁵, R²⁶⁵-, R⁵³, R⁵⁴, Z die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Diamin der Formel XVIII

(R⁷³ ) HN R⁴² NH(R⁷⁴ ) XVIII

worin R⁴², R⁷³, R⁷⁴ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen,

d) gegebenenfalls Quaternierung des in Stufe c) resultieren- den Polyamidamins der Formel XIX

XIX

worin R²5, R26_{f R}42_{f R}53^ 54^ 73^ _R74 di_e oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen be- sitzen.

In Stufe a) werden die Reaktanden in der Regel in einem molaren Verhältnis von 1:2 primärem Amin der Formel XIV zu α,ß-ungesättig- ter Carbonsäure(derivat) der Fomel XV, insbesondere einem Carbon- säure-ester, umgesetzt. Dazu werden die Reaktanden miteinander vermischt, beispielsweise kann die Verbindung mit der Formel XIV in die Verbindung der Formel XV eingeleitet werden. Zur Durchführung der Stufe b) ist es zweckmäßig, das in Stufe a) resultierende Addukt der Formel XVI mit Lösungsmittel zu versetzen. Bei- spielsweise kann das Addukt zu gleichen Teilen mit dem Alkohol vermischt werden, der dem Ester-bildenden Alkohol der Carbonsäure entspricht. Verwendet man Ethylacrylat bzw. Ethylmethacrylat, so bietet sich also Ethanol an. Das Quarternierungsmittel wird in der Regel in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bezogen auf das in Stufe a) eingesetzte primäre Amin zugegeben. Geeignete Quarternierungsmittel sind an sich bekannt und werden in Abhängigkeit vom gewünschten Rest R²⁵ bzw. R²⁶ und dem gewünschten Gegenanion gewählt. Zu geeigneten Quarternierungsmitteln gehören beispielsweise Alkylhalogenide, insbesondere Methylchlorid, Dialkylsul- fate, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat, sowie Ethy- lenoxid. Das in Stufe b) resultierende quatemierte Amin kann zweckmäßiger Weise in weiterem Lösungsmittel aufgenommen werden und wird anschließend mit einem geeigneten Diamin der Formel XVIII in Stufe c) umgesetzt. In der Regel wird dazu Diamin in ei- nem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bezogen auf das in Stufe a) verwendete Amin eingesetzt. Die Veresterungsreaktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Für die Varainte, bei der das in Stufe a) resultierende Addukt der Formel XVI nicht quaterniert, sondern mit dem Diamin der Formel XVIII umgestetzt und anschließend das in Stufe c) resultierende Polyamidamin der Formel XIX quaterniert wird, gelten die vorstehenden Ausführungn entspre- chend. Die weiteren Maßnahmen zur Aufarbeitung und Gewinnung des Polymers können analog zu der oben geschilderten Vorgehensweise durchgeführt werden. In Wasser unlösliche Produkte können aus geeigneten wässrigen Lösungsmittelgemischen, beispielsweise Aceton/ Wasser umgefällt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen quaternierten Polyamidamine, die Struktureinheiten der Formel VIIB aufweisen, also insbesondere Polyamidamine der Formel VIIIB, und deren bevorzugte Ausfüh- rungsformen.

Alternativ zu der vorstehend geschilderten Diester-Synthese ist als ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Dia- crylat-Synthese-Verfahren zu beschreiben, wonach zunächst das Diamin der Formel XVIII mit etwa zwei Äquivalenten der α,ß-unge- sättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon der Formel XV zum Diacrylat der Formel XX umgesetzt werden. Durch

a ) Michael-Addition einer Verbindung der Formel XIV

H₂N R25 ( 26 ) XIV

worin R²⁵, R²⁶ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit wenigstens einem Äquivalent eines α,ß-ungesättigten Carbonsäurediamids der Formel XX

worin R⁴², R⁵³, R⁵⁴, R⁷³, R⁷⁵ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen, und

b) Quaternierung des in Stufe a) resultierenden Polyamidamins der Formel XIX XIX

wobei R²⁵, R²⁶, R⁴², R", R5 _{f R}73_{f R}74 die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIB angegebenen Bedeutungen besitzen,

sind quatemierte Polyamidamine, die Struktureinheiten der Formel VIIB aufweisen, also insbesondere Polyamidamine der Formel VIIIB, und deren bevorzugte Ausfuhrungsformen, erhältlich.

So kann man das Bisaryla id der Formel XX in einem geeigneten Lösungsmittel- bzw. Lösungsmittelgemisch, z.B. wässrigem Alkohol, aufschlämmen, und das Amin der Formel XIV zusetzen. Zweckmäßigerweise liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 10 bis etwa 40°C und vorteilhafterweise etwa 20 bis 30°C. Es werden in der Regel Reaktionsdauern von mehreren Stunden bis Tagen benötigt. Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch zunächst bei Raumtemperatur 24 Stunden und dann bei etwa 30°C weitere 48 Stunden rühren. Das resultierende Polymer kann dann gewonnen und erneut aufgeschlämmt werden, z.B. in Methanol. Anschließend wird Quatemierungsmittel, zwechmäßigerweise in geringem Überschuß, zugetropft bis eine klare Lösung vorliegt. Erforderlichenfalls wird noch nachgerührt, wobei man die Temperatur auf etwa 30 bis 80°C, vorzugsweise etwa 50 bis 70°C anhebt. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann der Rückstand in Wasser aufgenommen und dialysiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung quaternierter Polyamidamine, wobei man in analoger Weise über die in Zusammenhang mit der Diester- oder Diacrylat-Synthese angegebenen Verfahrensstufen vorgeht und in Stufe a) anstatt des primären Amins der Formel XIV ein primäres oder sekundäres Diamin der Formel XXI

R27(28) _R29(210)

XXI HN Rl2 NH

verwendet, worin R¹², R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ die oben, insbesondere in Zusammenhang mit Formel VIIIC angegebenen Bedeutungen besitzen.

So sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die nach diesem Verfahren erhältlichen quaternierten Polyamidamine, die Struktureinheiten der Formel VIIC aufweisen, also insbesondere Polyamidamine der Formel VIIIC, und deren bevorzugte Ausführungsformen.

Neben den sich verfahrensmäßig ergebenen Endgruppen können die erfindungsgemäßen quaternären Polyamidamine auch spezifische Endgruppen aufweisen. Diese können in an sich bekannter Weise eingeführt werden, beispielsweise indem man einen Reaktanden im Überschuß einsetzt. Es können auch bestimmte Mengen monofunktioneller tertiärer Amine oder monofunktioneller substituierter oder unsub- stituierter Alkylhalogenide mit dem Polymer umgesetzt werden.

Weiterhin können die quaternierten Polyamidamine auch quervernetzt werden, entsprechende Maßnahmen sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung gegebenen formelmäßigen Darstellungen erfindungsgemäßer Polymere zeigen im wesentlichen lineare Polymerausschnitte, wenngleich die Polymere durchaus auch Verzweigungen aufweisen können. Diese resultieren in vielen Fällen aus Nebenreaktionen, bei denen beispielsweise ein Stickstoff mehrfach in der oben beschriebenen Weise reagiert.

Die erfindungsgemäßen quaternierten Polyamidamine besitzen als kationische Poylmere viele nützliche Anwendungen. Zu nennen sind hier beispielsweise im kosmetischen Bereich die Behandlung von Keratin, insbesondere von Haaren zur Konditionierung oder Fixierung; in den Bereichen Pharmazie, Pflanzenschutz sowie Textilfär- berei, z.B. bei der Cellulosefärbung oder der Nachbehandlung von Färbungen.

Entsprechende Mittel, die neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyamidamin Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe enthalten, sind dem Fachmann genauso bekannt wie deren Herstellung.

Die erfindungsgemäße Verwendung als Biostatikum oder Biozid beinhaltet ein Verfahren zur Wachstums- und/oder Vermehrungshemmung bzw. Abtötung von Organismen. Dabei verwendet man wenigstens ein quaterniertes Polyamidamin der oben beschriebenen Art in einer Menge, mit der der gewünschte Effekt erzielt werden kann. Diese Menge richtet sich nach der Art der gewünschten Behandlung und kann auf fachmännische Art und Weise festgelegt werden.

Die Behandlung kann zu medizinischen, insbesondere dermatologi- sehen und kosmetischen Zwecken, zu Konservierungs- und Reinigungszwecken erfolgen. Ziel ist es, die Menge an bestimmten Organismen örtlich oder räumlich zu kontrollieren. Kontrolle meint Prävention, Reduktion auf ein gewünschtes Niveau und/oder Eliminierung. Beispielsweise gehören Verfahren zur Desinfektion (Ent- keimung) , Entalgung, zur Kontrolle der Adhäsion von Organismen an Oberflächen (Anti-Fouling) , zur Bekämpfung von Gerüchen, Verfärbungen und dergleichen zu diesem Anwendungskreis .

Behandelt werden können vor allem Fluide, insbesondere Wasser und wässrige Systeme sowie damit zumindest zeitweise in Kontakt stehende Oberflächen. Beispielsweise können industriell und sanitär genutztes Wasser bzw. Oberflächen, die mit diesem Wasser in Kontakt kommen können, behandelt werden. Derartige Oberflächen finden sich beispielsweise in Kühltürmen, Pumpen, Wärmetauschern, diversen Leitungen (Pipelines) und in Badeanlagen. Auch bei der Papier- und Textilherstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft zur Anwendung kommen.

Die Anwendung erfindungsgemäßer quaternierter Polyamidamine er- folgt zweckmäßiger Weise je nach Art des zu behandelnden Objekts. So kann die Applikation beispielsweise durch Lösen, Suspendieren, oder Emuligieren in einem zu behandelnden Fluid oder durch Auftragen auf eine Oberfläche, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen oder Streichen, erfolgen.

In der Regel sind die quaternierten Polyamidamine der medizinischen, kosmetischen oder weiteren einschlägigen Praxis entsprechend formuliert. So erfolgt die Behandlung in der Regel durch einmalige oder mehrmalige Applikation von Mitteln, die wenigstens eines der zuvor beschriebenen quaternierten Polyamidamine enthalten. Neben quaternierten Polyamidaminen können derartige Mittel weitere Wirkstoffe, insbesondere weitere Biostatika oder Biozide, und/oder übliche Hilfsstoffe enthalten.

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel als weiteren Wirkstoff wenigstens ein Ionen mit Struktureinheiten der Formel IX R² R² —N+— R¹¹—N+—R¹²— ιχ

R² R²

wobei die Reste R¹¹, R¹², R² den Ausführungen zu erfindungsgemäßen Polya idaminen entsprechend im Prinzip für beliebige organische Reste stehen können.

Vorzugsweise steht R¹¹ für Cι_β-Alkylen, R¹² für C₈_₂₄-Alkylen und R² für Cι_₃-Alkyl.

Ein als weiterer Wirkstoff bevorzugtes Ionen besteht im Wesentli- chen aus gleichen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten der Formel IX und kann durch folgende Formel IXA dargestellt werden:

wobei R¹¹, R¹² und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und n für eine ganze Zahl von 10 bis 300 steht.

Weitere Ausgestaltungen dieses Ionen-Typs ergeben sich in analoger Weise aus obigen Ausführungen zu den Resten des Typs R¹, R² und R³. Ionene der Formel IX, worin R¹ für Hex-1, 6-ylen, R² für Dodecan-1, 12-ylen, R³ für Methyl und n für eine Zahl von 10 bis 150 stehen, können vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Polyamidaminen kombiniert werden. Insbesondere kann dadurch das Wirkungsspektrum erfindungsgemäßer biozider bzw. biostatischer Mittel erweitert werden. Vor allem ist hier die Wirkung gegen Sta- phylococcus aureus zu nennen.

Weitere gegebenenf lls in Kombination mit erfindungsgemäßen Polyamidaminen zu verwendende Wirkstoffe sind Oxidationsmittel, beispielsweise Peroxide wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxid; sowie bestimmte Metallsalze, insbesondere Kupfer- und Silbersalze.

Geeignete Formulierungsgrundlagen und zweckmäßige Hilfsstoffe sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der Regel 5-100 Gew.-% einer Wirkstoffkomponente und

0-95 Gew.-% einer Hilfsstoffkomponente. Die Summe aus Wirkstoff- komponente und Hilfsstoffkomponente beträgt 100 Gew.-%.

Die Wirkstoffkomponente enthält wenigstens ein quaterniertes Polyamidamin und kann weitere Wirkstoffe enthalten. Der Anteil an quaternierten Polyamidaminen, bezogen auf die Wirkstoffkomponente, beträgt vorzugsweise wenigstens 10 und insbesondere wenih- stens 25 Gew.-%. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht die Wirkstoffkomponente aus einem oder mehreren erfindugsgemäßen Polyamidaminen.

Bei den Mitteln kann es sich um feste Formen, beispielsweise Pul- ver, Granulate oder Tabletten, halbfeste Formen, beispielsweise Salben, Cremes, Gele und Pasten, flüssige Formen, beispielsweise Lösungen, Emulsionen und Suspensionen handeln. Auch Aerosole können geeignet sein. Weitere brauchbare Applikationsformen und die Wahl einer zweckmäßigen Form sind Teil der fachmännischen Ausge- staltung der vorliegenden Erfindung.

Dem Anwendungszweck entsprechend kann es sich um pharmazeutische, insbesondere dermatologische, kosmetische, konservierende, reinigende, insbesondere desinfizierende, und Oberflächenbewuchs-ver- hindernde (Anti-Fouling) Mittel handeln.

Begriffe wie Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl etc. umfassen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie CH₃, C₂Hs, n-Propyl, CH(CH₃)₂, n-Butyl, CH(CH₃)C₂H₅, 2-Methylpropyl, C(CH₃)₃, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, insbesondere CH_3f C₂H₅, CH(CH₃)₂ oder C(CH₃)₃, vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 1 bis 32, vor allem 1 bis 22, insbesondere 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Alkenyl" umfasst geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach, vorzugsweise zwei- oder dreifach, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 2 bis 32, vor allem 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Analoges gilt für "Alkinyl".

Der Begriff "Cycloalkyl" umfasst mono- oder bicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy- clopentyl, Cyclohexyl, etc., vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 3 bis 9, insbesondere 3 bis 6 und besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. "Aryl" steht vorzugsweise für Naphthyl und insbesondere für Phe- nyl.

"Aralkyl" steht vorzugsweise für Aryl, insbesondere Naphthyl und vor allem für Phenyl, das an einen Alkylenrest gebunden ist. Besonders bevorzugt ist Benzyl.

Der Begriff "Alkylen" umfasst geradkettige oder verzweigte Reste, wie Methylen, Eth-1, 1-ylen, Eth-l,2-ylen, Prop-1, 1-ylen, Prop-l,2-ylen, Prop-l,3-ylen, Prop-2,2-ylen, But-1, 1-ylen, But-l,2-ylen, But-l,3-ylen, But-l,4-ylen, But-2 , 2-ylen, 2-Methyl- prop-l,3-ylen, Pent-1, 1-ylen, Pent-l,2-ylen, Pent-l,3-ylen, Pent-l,4-ylen, Pent-l,5-ylen, Pent-2,2-ylen, Pent-2, 3-ylen, Pent-2,4-ylen, Pent-3,3-ylen, l-Methylbut-l,4-ylen, 2-Methyl- but-l,4-ylen, Hex-l,6-ylen, Dodec-1, 12-ylen etc., vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 1 bis 32, insbesondere 1 bis 18 und besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Begriffe "Alkenylen" und "Alkinylen" umfassen geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach, vorzugsweise zwei- oder dreifach, ungesättigte Alkylengruppen, wie Ethenylen, vorzugsweise mit - soweit nicht anderes angegeben ist - 2 bis 32, insbesondere 2 bis 18 und besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Cycloalkylen" umfasst zweibindige Cycloalkylreste, wie Cyclohex-l,4-ylen.

Der Begriff "Arylen" umfasst zweibindige Arylreste, wie Phen-l,4-ylen oder Diphen-4,4 '-ylen.

Der Begriff "Halogen" umfasst ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iod- atom und insbesondere ein Fluor- oder Chloratom.

Acyl meint -COR, worin R für Alkyl oder Aryl stehen kann. Insbesondere sind Acetyl und Benzoyl zu nennen.

Acyloxy meint -OCOR, worin R für Alkyl oder Aryl stehen kann. Insbesondere sind Acetyloxy und Benzoyloxy zu nennen.

Alkoxycarbonyl meint -COOAlkyl, wie C0-0CH₃, CO-OC₂H5, C0-

OCH₂-C₂H5, CO-OCH(CH₃)₂, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH₃)-C₂H5, C0- OCH₂-CH(CH₃)₂, CO-OC(CH₃)₃, insbesondere C0-0CH₃, C0-0C₂H5, C0- OCH(CH₃)₂ oder CO-OCH₂-CH(CH₃)₂. Amino meint NH₂ sowie mono- oder disubstituiertes NH(R) bzw. N(R)₂. In diesem Zusammenhang steht R vorzugsweise für Alkyl und/ oder Acyl.

Substituierte Reste, insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, Alkenylen und Alkinylen, sind vorzugsweise einfach, zweifach oder dreifach substituiert.

Unterbrochene Reste, insbesondere Alkylen, Alkenylen und Alkinylen, sind vorzugsweise einfach, zweifach oder dreifach unterbrochen.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiele

Synthesen

Beispiel 1 : Herstellung von Polymeren des Typs B

a) Addukt aus Methylamin und Ethylacrylat (Verbindung der Formel XVI mit R25(26) = _CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = H; Z = -CH₂CH₃)

In 0,6 mol Ethylacrylat werden 0,3 mol Methylamin eingeleitet. Das resultierende Addukt wird zu gleichen Gewichtsteilen mit Ethanol gemischt.

Die folgenden Addukte b) und c) können in analoger Weise zu dem in a) beschriebenen Addukt hergestellt werden:

b) Addukt aus Methylamin und Ethylmethacrylat (Verbindung der Formel XVI mit R²⁵( 6) = -CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = -CH₃; Z = -CH₂CH₃)

c) Addukt aus Ethylamin und Ethylacrylat (Verbindung der Formel XVI mit R²⁵⁽²⁶> = -CH₂CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = H; Z = -CH₂CH₃)

d) Quaterniertes Addukt aus Methylamin und Ethylacrylat (Verbindung der Formel XVII mit R²⁵, R²⁶ = -CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = H; Z = -CH₂CH₃; Gegenion: Methylsulfat) Zu dem gemäß Reaktion a) resultierenden Addukt werden 0,3 mol des Quaternierungsmittels Dimethylsulfat gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 h bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Ethanol aufgenommen.

Die folgenden quaternierten Addukte e) und f) können in analoger Weise zu Reaktion d) aus den gemäß Reaktion b) bzw. c) resultierenden Addukten mit Dimethylsulfat bzw. Methylchlorid hergestellt werden:

e) Quaterniertes Addukt aus Methylamin und Ethylmethacrylat (Verbindung der Formel XVII mit R²⁵, R²⁶ = -CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = -CH₃; Z = -CH₂CH_3; Gegenion: Methylsulfat)

f ) Quaterniertes Addukt aus Ethyla in und Ethylacrylat (Verbindung der Formel XVII mit R²⁵ = CH₂CH_3f R²⁶ = -CH₃; R⁵³, R⁵⁴ = H; Z = -CH₂CH₃; Gegenion: Chlorid)

g) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Methylamin/Ethy- lacrylat-Addukt und 1,6-Diaminohexan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²5, R6 = -CH₃; R⁴² = -(CH₂)₆-; R⁵³, R⁵⁴ = H; Gegenion: Methylsulfat)

Das gemäß d) resultierende quatemierte Addukt aus Methylamin und Ethylacrylat wird mit 0,3 mol 1,6-Diaminohexan [CAS-Nr: 124-09-4] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst auf 80°C und dann auf 120°C erwärmt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemsich mit 1 1 Wasser verdünnt und mittels einer Ultrafiltrations- anläge (Minisette der Fa. PALL) über eine 5kD-Membran (Open Channel Omega) ultrafiltriert. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Gefriertrocknung (automatische Anlage Gamma 2-Christ) .

Die folgenden quaternierten Polyamidamine h) und i) können in analoger Weise aus den gemäß e) bzw. f) resultierenden quaternierten Addukten aus Methylamin und Ethylmethacrylat bzw. Ethylamin und Ethylacrylat sowie 1, 6-Diaminohexan bzw. 1, 12-Diaminodo- decan [CAS-Nr.: 2783-17-7] hergestellt werden:

h) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Methylamin/ Ethylmethacrylat-Addukt und 1,6-Diaminohexan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵, R²⁶ = -CH₃; R⁴² = -(CH₂)₆-; R⁵³, R⁵⁴ = -CH₃; Gegenion: Methylsulfat)

i) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Ethylamin/Ethy- lacrylat-Addukt und 1, 12-Diaminododecan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵ = -CH₂CH₃ und R²⁶ = -CH₃; R⁴2 = -(CH₂)₁₂-; R⁵³, R⁵⁴ = H; Gegenion: Chlorid)

Somit werden die Polymere g), h) und i) des Typs B über die Die- ster-Synthese hergestellt.

Folgende weitere Polymere j), k), 1), m) und n) des Typs B werden über die Diacrylat-Synthese hergestellt:

j ) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Methylamin/Me- thylenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵, R²⁶ = -CH₃; R⁴² = -CH₂-; R⁵³, R⁵⁴ = -H; Gegenion: Methylsulfat)

0,1 mol Methylenbisacrylamid werden in wässrigem Alkohol unter Rühren aufgeschlämmt und 0,05 mol Methylamin zugesetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 48 Stunden bei 30°C gerührt. Das resultierende Polymer wird dann isoliert und mit der dreifachen Menge Methanol verstetzt. Anschließend wird Methylsulfat in geringem Überschuß zugetropft bis eine klare Lösung vorliegt. Sodann wird die Temperatur auf 60°C erhöht und nachgerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Wasser aufgenommen und dialysiert.

Die folgenden quaternierten Polyamidamine k), 1), m) und n) können in analoger Weise aus Ethylenbisacrylamid bzw. Methylenbisacrylamid und Methylamin, Octylamin, Benzylamin bzw. Oleylamin sowie Methylchlorid bzw. Dimethylsulfat hergestellt werden:

k) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Methylamin/Ethy- lenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵, R²⁶ = -CH₃; R⁴² = -(CH₂)₂-; R⁵³, R⁵⁴ = -H; Gegenion: Chlorid)

1) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Octylamin/Methy- lenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵ = -CH₃, R²⁶ = -Octyl; R⁴² = -CH₂-; R⁵³, R⁵⁴ = -H; Gegenion: Methylsulfat)

m) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Benzylamin/Me- thylenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵ = -CH₃, R²⁶ = -Benzyl; R⁴² = -CH₂-; R⁵³, R⁵⁴ = -H; Gegenion: Methylsulfat) n) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem Octylamin/Methy- lenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIB, worin R²⁵ = -CH₃, R²⁶ = -Oleyl; R⁴² = -CH₂-; R⁵³, R54 = _fj. Gegenion: Methylsulfat)

Beispiel 2 : Herstellung von Polymeren des Typs C

Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an die in Beispiel 1 be- schriebene Diester- oder Diacrylat-Synthese. Anstatt des primären Amins, d.h. Methylamin oder Ethylamin, werden die Diamine 1,6-Diaminohexan und 1, 12-Diaminododecan eingesetzt.

Folgende Polymere a), b) und c) des Typs C werden über die Die- ster-Synthese hergestellt:

a) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,2-Diethylamin/ Ethylacrylat-Addukt und 1,6-Diaminohexan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)₆~; R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ = -CH₃; R⁴³ = -(CH₂)₂-; R⁵⁵, R⁵⁶ = H; Gegenion: Methylsulfat)

b) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,6-Diaminohe- xan/Ethylmethacrylat-Addukt und 1,6-Diaminohexan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)g-; R²⁷,

R²⁸, R²⁹, R210 = -CH₃; R⁴³ = -(CH₂)₆-; R55, R56 = __CH₃; Gegenion: Methylsulfat)

c) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,6-Diaminohe- xan/Ethylacrylat-Addukt und 1, 12-Diaminododecan (Polymer mit

Struktureinheiten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)₁₂-; R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ = -CH₃; R⁴³ = -(CH₂)₆-; R⁵⁵, R56 = H; Gegenion: Methylsulfat)

Folgende weitere Polymere d) , e) und f) des Typs C werden über die Diacrylat-Synthese hergestellt:

d) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,6-Diaminohe- xan/Methylenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinhei- ten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)₆-; R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²iθ = -CH₃; R⁴³ = -CH₂-; R⁵⁵, R⁵⁶ = H; Gegenion: Methylsulfat)

e) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,6-Diaminohe- xan/Methylenbisacryla id-Addukt (Polymer mit Struktureinhei- ten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)₆-; R²⁷, R²⁸, R29, _R2io = -CH₃; R⁴³ = -CH₂-; R55, R56 = _H. Gegenion: Chlorid) f) Quaterniertes Polyamidamin aus quaterniertem 1,6-Diaminohe- xan/Ethylenbisacrylamid-Addukt (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIC, worin R¹² = -(CH₂)₆-; R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ = -CH₃; R⁴³ = -(CH₂)₂-; R⁵¹, R⁵² = H; Gegenion: Methylsulfat)

Beispiel 3 : Herstellung von Polymeren des Typs A

a) l,2-Bis-(Chloracetamido)-ethan (Verbindung der Formel XI mit R⁴¹ = Eth-l,2-ylen; R⁷¹, R⁷² = H; X = Cl; al, a2 , c = 1)

Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an B.B. Corson et al., Org. Syntheses, Coll. Vol. I (1941), 179 bzw. H. Schindlbauer und H. Gusbeth, Makromol. Che . 185, 239-247 (1984).

In analoger Weise können weitere Chloracetamido-disubstituierte Alkane der Formel XI hergestellt werden, beispielsweise l,3-Bis-(Chloracetamido)-propan aus Ethylchloracetat und 1,3-Pro- pandiamin.

b) Quaterniertes Polyamidamin aus l,2-Bis-(Chloracetamido)-pro- pan und N,N,N' ,N' -Tetramethyl-1, 12-diaminohexan (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIA, wobei R¹¹ = -(CH₂)₆-; R²¹ _* R²², R²³, R²⁴ = -CH₃; R⁴¹ = -(CH₂)₃-; R⁷ , R72 = _H. _{alf a2} = . Gegenion: Chlorid)

0,3 mol l,2-Bis-(Chloracetamido)-proan werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einem Lösungsmittelgemisch aus 4/1 Volumenteilen DMF/MeOH gelöst. 0,3 mol N,N,N' ,N'-tetramethyl-l, 12-diami- nohexan (hergestellt in Anlehnung an Leuckart-Wallach: H.G.O. Becker et al., Organikum - Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 18. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, S. 491) werden bei Raumtemperatur so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur (etwa 20-30°C) im Wesentlichen konstant bleibt. Nach Beendigung des Zulaufs wird die Reaktionstemperatur zunächst noch etwa 1 Stunde beibehalten und dann auf 70°C angehoben und dort gehalten, bis weiterer Umsatz nicht mehr meßbar ist. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemsich mit 1 1 Wasser verdünnt und mittels einer Ultrafiltrationsanlage (Minisette der Fa. PALL) über eine 5kD-Membran (Open Channel Omega) ultrafiltriert. Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Gefriertrocknung (automatische Anlage Gamma 2-Christ) .

Folgende Polymere wurden in analoger Weise hergestellt: c) Quaterniertes Polyamidamin aus 1,3-Bis-(Chloraceta- mido)-propan und N,N,N' ,N'-Tetramethyl-l,6-diaminododecan [CAS-Nummer: 124-09-4] (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIA, wobei R¹¹ = -(CH₂)₁₂-; R21, R22, R23, _R24 = __CH3; R⁴¹ = -(CH₂)₃-; R⁷¹, R⁷² = H; al, a2 = 1; Gegenion: Chlorid)

d) Quaterniertes Polyamidamin aus l,3-Bis-(Chloraceta- mido)-propan und einem ?:?-Gemisch aus N,N,N' ,N'-Tetrame- thyl-l,6-diaminododecan [CAS-Nummer: 124-09-4] und N,N,N',N'- Tetramethyl-l,6-diaminododecan [CAS-Nummer: 124-09-4] (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIA, wobei R¹¹ = -(CH₂)₆- / -(CH₂)ι₂-; R²¹, R²², R²³, R²⁴ = -CH₃; R⁴¹ = -(CH₂)₃-; R⁷¹, R⁷² = H; al, a2 = 1; Gegenion: Chlorid)

e) Quaterniertes Polyamidamin aus 1,3-Bis-(Chloracetamido) -ethan und N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1, 6-diaminohexan [CAS-Nummer: 124-09-4] (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIA, wobei R" = -(CH₂)₆-; R21, R22, R23, _R24 = __CH₃; R⁴1 ₌ -(CH₂)₂-; R⁷¹, R⁷² = H; al, a2 = 1; Gegenion: Chlorid)

e) Quaterniertes Polyamidamin aus l,3-Bis-(Chloracetamido)-butan und N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan [CAS-Nummer: 124-09-4] (Polymer mit Struktureinheiten der Formel VIIA, wobei R¹¹ = -(CH₂)₆-; R²¹, R²², R²³, R²⁴ = -CH₃; R⁴¹ = -(CH₂)₄-; R⁷¹, R⁷² = H; al, a2 = 1; Gegenion: Chlorid)

Biologische Wirkung

Beispiel 4: Beurteilung der mikrobiostatischen oder mikrobioziden Wirkung quaternierter Polymere des Typs A und B.

Es wurde die allgemein bekannte Methode des Mikrotiterscreenings verwendet (Typton-Soya-Agar und Sabouraud-Dextrose-Agar; Kon- trolle: destilliertes Wasser; Inkubation: mindestens 5 Tage bei 25°C für SAB-Platten bzw. mindestens 3 Tage bei 30°C für TSA-Plat- ten), um die mikrostatische oder mikrobiozide Wirkung der angegebenen Polymere an einer Reihe von Keimen anhand der ermittelten MIC (minimum inhibitory concentration, jeweils bezogen auf die Konzentration Polyamidamin) zu bewerten. Verwendet wurden Kulturen aus dem zweiten Durchgang, und zwar 24-stündige bzw. 5-tägige Nährkulturen für Bakterien und C. albicans sowie eine Sporensuspension einer 7 Tage alten Aspergillus niger-Kultur .

a) Bakterien: Pseudomonas aeruginosa (Pa), Staphylococcus aureus (Sa), Bacillus subtilis (Bs), Escherichia coli (Ec);

b) Hefen:

Saccharomyces cerevisiae (Sc), Candida albicans (Ca);

c) Pilze:

Aspergillus niger (An) .

Die in den Beispielen 3b, 3c, 3d, 3e beschriebenen Polyamidamine des Typs A sowie das in Beispiel In beschriebene Polyamidamin des Typs B zeigen nicht nur eine bakterizide Wirkung (MIC für gramnegative Bakterien im Bereich von etwa 10 bis 500 ppm, für grampositive im Bereich von etwa 100 bis 1000 ppm) , sondern sie wirken auch gegen Hefen und Pilze (etwa 250 bis 2000 ppm).

Claims

Patentansprüche

1. Quaterniertes Polyamidamin, umfassend wenigstens eine Struktureinheit der Formel VIIBC

CH₂-

worin

R¹, R², R⁴ unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome umfassende, organische Reste stehen;

R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

b für eine ganze Zahl' von 0 bis 50 steht, und

c für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht.

Quaterniertes Polyamidamin nach Anspruch 1, worin

R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter O, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen,

R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl steht, das substituiert sein kann mit unabhängig voneinander unter Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, und N(Alkyl) ausgewählten Gruppen, und R⁴ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen.

3. Quaterniertes Polyamidamin nach Anspruch 1 oder 2 , mit Wiederholungseinheiten der Formel VIIIB

VIIIB

worin

R²⁵, R²⁶ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl stehen, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen,

_R42 fü_r geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter O, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen,

R⁵³, R⁵⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

R⁷³, R⁷⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder beide Reste gemeinsam einen Rest mit einer für R⁴² angegebenen Bedeutung bilden, und

n für eine ganze Zahl von 3 bis 200 steht.

4. Quaterniertes Polyamidamin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

R²⁵, R²⁶ für Methyl, Ethyl, Octyl, Oleyl oder Benzyl stehen,

R⁴² für Cι_i₈-Alkylen steht,

R⁵³, R⁵⁴ für Wasserstoff oder Methyl stehen,

R⁷³, R⁷⁴ für Wasserstoff stehen, und

n für eine ganze Zahl von 10 bis 150 steht.

5. Quaterniertes Polyamidamin nach Anspruch 1 oder 2, mit Wie- derholungseinheiten der Formel VIIIC

worin

R¹² für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen,

R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl stehen, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen,

R⁴³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen,

R⁵⁵, R⁵⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

R⁷⁵, R⁷⁶ für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder beide Reste gemeinsam einen Rest mit einer für R⁴³ angegebenen Bedeutung bilden, und

n für eine ganze Zahl von 3 bis 200 steht.

6. Quaterniertes Polyamidamin nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass

R¹² für geradkettiges oder verzweigtes Cι_₃₂-Alkylen steht,

R⁷, R²8_f 29, _R2io für Methyl, Ethyl, Octyl, Oleyl oder Benzyl stehen,

R⁴³ für Ci.is-Alkylen steht,

R⁵⁵, R⁵⁶ für Wasserstoff oder Methyl stehen,

R⁷⁵, R⁷⁶ für Wasserstoff stehen, und

n für eine ganze Zahl von 10 bis 150 steht.

7. Verfahren zur Herstellung eines quaternierten Polyamidamins der Formel VIIIB nach Anspruch 3 oder 4 durch

a) Michael-Addition eines primären Amins der Formel XIV

H_2N R25(26) χ_IV

worin R²⁵, R²⁶ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen besitzen,

mit wenigstens zwei Äquivalenten einer α,ß-ungesättigten Car- bonsäure oder eines Derivates davon der Formel XV

_R53 _R54

H₂C =C COZ und H₂C =C COZ XV worin R⁵³ , R⁵⁴ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen besitzen und Z für Hydroxy oder Alkoxy steht ; b) gegebenenfalls Quaternierung des in Stufe a) resultierenden Addukts der Formel XVI

worin R²⁵, R²⁶, R⁵³, R⁵⁴, Z obige Bedeutungen besitzen,

c) Umsetzung des in Stufe a) resultierenden Addukts der For- mel XV oder des in Stufe b) resultierenden Quaternierungs- produkts der Formel XVII

worin R²⁵, R²⁶, R⁵³, R⁵⁴, Z obige Bedeutungen besitzen,

mit einem Diamin der Formel XVIII

( R⁷³ ) HN R⁴² NH ( R⁷ ) XVIII worin R⁴², R⁷³, R⁷⁴ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen besitzen,

d) gegebenenfalls Quaternierung des in Stufe c) resultierenden Polyamidamins der Formel XIX

-C XIX

worin R²⁵, R²⁶, R⁴², R⁵³, R5 , R⁷³, R⁷⁴ obige Bedeutungen besitzen.

8. Verfahren zur Herstellung eines quaternierten Polyamidamins der Formel VIIIB nach Anspruch 3 oder 4 durch

a) Michael-Addition einer Verbindung der Formel XIV

H₂N R²⁵(²<5⁾ XIV worin R²⁵, R²⁶ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen besitzen,

mit wenigstens einem Äquivalent eines α,ß-ungesättigten Car- bonsäurediamids der Formel XX

XX

worin R⁴², R⁵³, R⁵⁴, R⁷³, R⁷⁴ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen besitzen,

b) Quaternierung des in Stufe a) resultierenden Polyamidamins der Formel XIX

XIX

wobei R²⁵, R²⁶ die in den Ansprüchen 3 oder 4 genannten Bedeutungen und R⁴², R⁵³, R⁵⁴, R⁷³, R⁷⁴ obige Bedeutungen besitzen.

Verfahren zur Herstellung eines quaternierten Polyamidamins der Formel VIIIC nach Anspruch 5 oder 6 in analoger Weise über die in Anspruch 7 oder Anspruch 8 angegebenen Verfahrensstufen, wobei man in Stufe a) anstatt des primären Amins der Formel XIII ein primäres oder sekundäres Diamin der Formel XXI

verwendet, worin

R¹², R²⁷, R²⁸, R²⁹, R²¹⁰ die in den Ansprüchen 5 oder 6 genannten Bedeutungen besitzen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Ethylenoxid als Quarternierungsmittel verwendet wird.

11. Mittel auf Basis wenigstens eines quaternierten Polyamidamins nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen.

5 12. Verwendung wenigstens eines quaternierten Polyamidamins nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zu kosmetischen und pharmazeuit- schen Zwecken sowie in den Bereichen des Pflanzenschutzes und der Textilfärberei.

10 13. Verwendung wenigstens eines quaternierten Polyamidamins als Biostatikum oder Biozid, wobei das Polyamidamin Struktureinheiten aufweist, die ausgewählt sind unter

i) Struktureinheiten der Formel I

15

R² N⁺ R¹

R²

20 ii) Struktureinheiten der Formel II

30 iü) Struktureinheiten der Formel III

worin

40

R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- 45 boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, s, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen,

R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder 5 Aralkyl steht, das substituiert sein kann mit unabhängig voneinander unter Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter O, S, CO, NH, und N(Alkyl) ausgewählten Gruppen,

10

R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy und Alkoxy ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann

15 mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, S, CO, NH, und N(Alkyl) ausgewählten Gruppen,

und wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ wenigstens eine Amidbindung aufweist. 20

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidamin gegen Bakterien, Pilze und/oder Hefen eingesetzt wird.

25 15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das quate ierte Polyamidamin wenigstens eine Struktureinheit der Formel IV

30 R⁴ N- IV

R⁷

aufweist, worin

35

R⁴ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht, das substituiert sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Car- 40 boxy, Amino ausgewählten Gruppen und unterbrochen sein kann mit einer oder mehreren unabhängig voneinander unter 0, s, CO, NH, N(Alkyl), Arylen und Cycloalkylen ausgewählten Gruppen, und

45 R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht oder zwei Reste R⁷ gemeinsam einen Rest mit einer für R⁴ angegebenen Bedeutung bilden.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ für Cι_ιβ-Alkylen und R⁷ für Wasserstoff stehen.

17. Verwendung nach Ansprüche 13, dadurch gekennzeichnet, dass 5 das Polyamidamin wenigstens eine Struktureinheit der Formel

VIIA

15 aufweist, worin

R¹¹ für geradkettiges oder verzweigtes Cχ_₃₂-Alkylen steht,

R2i, R²², R²³, R²⁴ unabhängig voneinander für Cι_s-Alkyl, C₂_₃₂- 20 Alkenyl oder Benzyl stehen,

R⁴¹ für Cι_ι₈-Alkylen steht,

R⁷¹, R⁷² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder zusammen 25 für Eth-l,2-ylen stehen, und

al, a2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen.

30 18. Verwendung nach Anspruch 13, wenigstens eines Polyamidamins der Ansprüche 1 bis 6.

19. Biozides Mittel auf Basis wenigstens eines quaternierten Polyamidamins nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 13 bis 17,

35 gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen.

20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Wirkstoff ein Ionen mit Wiederholungseinheiten der

40 Formel IXA

enthält, worin

Rii fü Cι_a-Alkylen steht,

R¹² für C₈_₂₄-Alkylen steht,

R³ für Cι_₃-Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 10 bis 300 steht.

Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für -(CH₂)₆- steht, R² für -(CH₂)₁₂- steht, R³ für -CH₃- und n für eine ganze Zahl von 10 bis 150 steht.