DE19849190A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen

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Ludwig Schieferstein
Manfred Gorzinski
Horst Hoeffkes
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I beansprucht, DOLLAR F1 worin DOLLAR A A und B gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, einen meta- oder para-Xylylidenrest, einen Rest der Formel -(CH¶2¶)¶y¶-CHR·5·-(CH¶2¶)¶x¶-CHR·6·-(CH¶2¶)¶t¶-, wobei y, x und t ganze Zahlen Bedeuten, mit der Maßgabe, daß y + x + t >= 1, R·5· und R·6· gleich oder verschieden sein können und eine Alkylkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH¶2¶)¶n¶-O-(CH¶2¶)¶m¶-, -(CH¶2¶)¶n¶-NH-CO-NH-(CH¶2¶)¶m¶-, -CH¶2¶-CH(OH)-CH¶2¶-, CH¶2¶-C¶6¶H¶4¶-CH¶2¶- bedeuten, wobei m und n 2 oder 3 sein können, stehen, R·1·, R·2·, R·3· und R·4· gleich oder verschieden sein können und für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe stehen und X¶1¶ und X¶2¶ gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenid stehen, worin man ein Diamin der Formel II DOLLAR F2 mit einem Alkylendihalogenid der Formel X¶1¶-B-X¶2¶ oder ein Diamin der Formel III DOLLAR F3 mit einem Alkylendihalogenid der Formel X¶1¶-A-X¶2¶ in an sich bekannter Weise umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Glycerin durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen aus einem Diamin und einem Alkylendihalogenid.
Quaternierte Polyalkylenamine werden beispielsweise in den Druckschriften DE-OS-25 27 ­ 899, DE-OS-25 21 960; DE 26 29 922 C2 und DE 28 38 878 C2 beschrieben. Sie werden u. a. in Mitteln zur Haarbehandlung, wie Haarfärbemitteln, Haarvorbehandlungsmitteln, Haarwellmitteln, Haarfärbemitteln, in Mittel zur Hautpflege und als Mikrobizid eingesetzt.
Die Herstellung der quaternierte Polyalkylenamine erfolgt durch Umsetzung von Diaminen mit Alkylendihalogeniden. In der DE 26 29 922 C2 werden beispielsweise das Amin und das Alkylendihalogenid in Gegenwart von Methanol umgesetzt und 60 bis 100 Stunden am Rückfluß gekocht. Auch in der DE 25 21 960 C3 wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, worin die Reaktionspartner in Gegenwart von Ethanol, Methanol, Isopropanol, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid oder Gemischen daraus umgesetzt werden. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel über 50 Stunden. Das aus dem Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren ist Zeit- und somit kostenintensiv.
Die im Stand der Technik eingesetzten Lösungsmittel weisen eine Vielzahl von Nachteilen auf. Die nach Abschluß der Reaktion vorhandenen Restmonomere werden in der Regel durch Destillation entfernt. Wegen des niedrigen Siedepunktes der Lösungsmittel werden dabei nicht nur die Monomere sondern auch das Lösungsmittel entfernt, wodurch ein erneuter Auflöseschritt des Produktes erforderlich wird. Hinzukommt, daß ein Lösungsmittel wie Methanol aus toxikologischen Gründen für den Einsatz in kosmetischen Produkten nicht geeignet ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung dieser Verbindungen auf eine einfache und schnelle Weise und deren Einsatz in kosmetischen Produkten ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Reaktionszeiten bei der Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen aus Diaminen mit Alkylendihalogeniden erheblich verringern und den Reaktionsumsatz auf nahezu 100% erhöhen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Glycerin als Lösungsmittel durchführt. Es wurde festgestellt, daß sowohl die Monomeren als auch die Polymeren in Glycerin löslich sind. Wegen des hohen Siedepunktes ist die Entfernung der Restmonomeren möglich, ahne daß gleichzeitig auch das Lösungsmittel entfernt wird. Ferner ist Glycerin unendlich mit Wasser verdünnbar, so daß man die hergestellten Verbindungen homogen in beliebige wäßrige Systeme einarbeiten kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil von Glycerin ist, daß es toxikologisch unbedenklich ist und auch bei der Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte zu kosmetischen Produkten nicht stört.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I
worin
A und B gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, einen meta- oder para-Xylylidenrest, einen Rest der Formel -(CH2)y-CHR5-(CH2)x-CHR6-(CH2)t-, wobei y, x und t ganzen Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß y + x + t < 1, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und eine Alkylkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH2)n-O-(CH2)m, -(CH2)n-NH-CO-NH-(CH2)m-, -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-C6H4-CH2- bedeu­ ten, wobei m und n 2 oder 3 sein können, stehen,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe stehen und
X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenid stehen, worin man ein Diamin der Formel II
mit einem Alkylendihalogenid der Formei X1-B-X2 oder ein Diamin der Formel III
mit einem Alkylendihalogenid der Formel X1-A-X2 in an sich bekannter Weise umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Glycerin durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einem Gemisch aus Glycerin und einem weiteren damit mischbaren Lösungsmittel durchgeführt werden, sofern die Reaktion nicht beeinträchtigt wird. Ein Lösungsmittel, das im Gemisch mit Glycerin verwendet werden kann, ist Wasser.
In den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stehen die Reste R1 bis R4 vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare aliphatische C1-C6-Alkylgruppe oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt sind R1 bis R4 gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Reste A und B werden vorzugsweise derart ausgewählt, daß die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gewährleistet ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind A und B Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.
X1 und X2 sind vorzugsweise gleich und stehen insbesondere für Brom.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen mit der Formel (II) bzw. (III) im Gemisch mit Glycerin in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und auf eine Temperatur zwischen 30 und 70°C erwärmt. Das Alkylendihalogenid wird bei dieser Temperatur zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wird das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 140 und 220°C erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch weist eine solche Reinheit auf, daß es direkt, ohne Isolierung des Reaktionsproduktes, weiterverarbeitet werden kann. Für den Fall, daß noch ggf. vorhandene Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Beispiel
Ein Reaktionskessel wurde mit 7,52 Gewichtsteilen 1,1'3,3'-Tetramethylpropandiamin und 79,8 Gewichtsteilen Glycerin gefüllt und auf 50°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurden bei dieser Temperatur 12,48 Gewichtsteile Dibrombutan zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 110°C abgekühlt. Danach wurde der Reaktionskessel auf 200 mbar evakuiert und über 1 Stunde wurden ca. 10 Gewichtsteile Wasser zum Zwecke der Desodorierung zugetropft. Das Reaktionsprodukt wurde während dieser Zeit der Wasserdampfdestillation bei 110°C und 200 mbar unterworfen, anschließend wurde alles Wasser im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt war eine klare, schwach gelb gefärbte Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 2.500 ± 1000 mPas (Spindel 4,20 cpm, 25°C) und einem Amin-Wert unter 1,5.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyalkylenaminen mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I
worin A und B gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, einen meta- oder para-Xylylidenrest, einen Rest der Formel -(CH2)y-CHR5-(CH2)x-CHR6-(CH2)t-, wobei y, x und t ganzen Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß y + x + t ≧ 1, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und eine Alkylkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH2)n-O-(CH2)m-, -(CH2)n-NH-CO-NH-(CH2)m-, -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-C6H4-CH2- bedeuten, wobei m und n 2 oder 3 sein können, stehen,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe stehen und
X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenid stehen, worin man ein Diamin der Formel II
mit einem Alkylendihalogenid der Formel X1-B-X2 oder ein Diamin der Formel III
mit einem Alkylendihalogenid der Formel X1-A-X2 in an sich bekannter Weise umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Glycerin durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 bis R4 für eine verzweigte oder lineare aliphatische C1-C6-Alkylgruppe oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A und B für Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, stehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 gleich sind und für Brom stehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit der Formel (II) bzw. (III) im Gemisch mit Glycerin auf eine Temperatur zwischen 30 und 70°C erwärmt und anschließend das Alkylendihalogenid zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003014192A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Basf Aktiengesellschaft Quaternierte polyamidamine, deren herstellung, entsprechende mittel und deren verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003014192A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Basf Aktiengesellschaft Quaternierte polyamidamine, deren herstellung, entsprechende mittel und deren verwendung
US7122618B2 (en) 2001-08-10 2006-10-17 Fraunhofer Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandteri Forschung E.V. Quaternary polyamidoamines, the production thereof, corresponding agents and the use thereof

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