EP1351763A1 - Schalenkatalysator für die hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindunger zu gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran und derivaten davon - Google Patents

Schalenkatalysator für die hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindunger zu gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran und derivaten davon

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EP1351763A1
EP1351763A1 EP01989586A EP01989586A EP1351763A1 EP 1351763 A1 EP1351763 A1 EP 1351763A1 EP 01989586 A EP01989586 A EP 01989586A EP 01989586 A EP01989586 A EP 01989586A EP 1351763 A1 EP1351763 A1 EP 1351763A1
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EP
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catalyst
hydrogenation
oxide
catalyst according
maleic anhydride
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Application number
EP01989586A
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Inventor
Holger Borchert
Stephan Schlitter
Rolf-Hartmuth Fischer
Markus Rösch
Frank Stein
Ralf-Thomas Rahn
Alexander Weck
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted ⁇ -butyrolactone and tetrahydrofuran by catalytic hydrogenation in the gas phase of substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • this includes esters and anhydrides, which, like the acids, can have one or more alkyl substituents.
  • a coated catalyst is used, which consists of an inert support material with a thin layer on it containing Cu and Al oxides.
  • GBL and THF are maleic acid itself, succinic acid and its anhydride and the esters of these acids. If GBL and THF are to be produced which have alkyl substituents, it is advisable to use the corresponding alkyl-substituted species of the abovementioned acids, esters and anhydrides.
  • the catalysts used according to this patent correspond to the general formula CuiZn b Al ⁇ M d O x , in which M is at least one element which is selected from the group consisting of the groups II A and IIIA, VA, VIII, Ag, Au, the groups IIIB to VIIB as well as lanthanides and actinides of the periodic table of the elements; b is a number between 0.001 and 500, c a number between 0.001 and 500 and d a number from 0 to ⁇ 200 and x corresponds to the number of oxygen atoms that are necessary according to the valence criteria.
  • the catalysts according to this patent need not contain chromium, chromium-containing catalysts are described in all examples. According to these examples, a maximum THF yield of 96% is obtained, and the hydrogenation is carried out at pressures of 20 to 40 bar.
  • a two-stage catalyst system for the hydrogenation of MA is described in US Pat. No. 5,149,836.
  • the catalyst for the first stage is chrome-free, the catalyst for the second stage is based on Cu-Zn-Cr oxides.
  • a catalyst composed exclusively of Cu and Al oxides for the MA gas phase hydrogenation to GBL is disclosed in WO 97/24346.
  • the use of a catalyst with basically the same composition as described in WO 97/24346, namely based on Cu-Al oxides, is also disclosed in JP 2 233 631.
  • the aim of this invention is to carry out the hydrogenation of MA so that the main products are THF and 1,4-butanediol in addition to little or no amounts of GBL.
  • This is then achieved by using the catalysts based on mixed Cu-Al oxides and by observing certain reaction conditions.
  • Typical mixtures obtained with this process contain approx. 15 to 20 mol% of 1,4-butanediol and 60 to 80 mol% of THF, the amount of THF even being able to be increased to over 99 mol% according to an example.
  • This is achieved by using GBL as a solvent, in a multiple excess. If, on the other hand, work is carried out without a solvent, the yields decrease considerably, to values of around 75%.
  • EP-A 0 404 408 discloses a catalyst for MA hydrogenation, the structure of which is fundamentally different from the catalysts in the references mentioned above.
  • the catalytically active material essentially corresponds to the material that is disclosed in the above-cited US 5,072,009.
  • the material is then applied to a substantially inert, at least partially porous support having an outer surface.
  • the catalytically active material adheres to the outer and inner surface of the carrier.
  • GBL is the preferred product.
  • all the catalysts used in the examples contain Cr.
  • the large amount of BSA formed is also disadvantageous here.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst for the gas phase hydrogenation of maleic acid and or succinic acid and or the above-mentioned derivatives, which can be used variably for the production of optionally substituted THF and / or GBL.
  • the catalyst should be free of Cr.
  • this catalyst should, under appropriate reaction conditions, enable high yields of THF with, at the same time, little formation of undesired by-product.
  • a catalyst for the hydrogenation of C - dicarboxylic acids and / or their derivatives in the gas phase characterized in that this catalyst contains 5 to 100% by weight of Cu oxide and 0 to 95% by weight of one or more Metals or their compounds from the group consisting of Al, Si, Zn, La, Ce, the elements of Group III A to VIII A and Group IA and II A as the active mass and this mass on an inert carrier material in the form of a thin Layer is applied.
  • C 4 -dicarboxylic acids and their derivatives are taken to mean, in relation to the present application, maleic acid and succinic acid, which may have one or more -C ⁇ -alkyl substituents, and the anhydrides and esters of these optionally alkyl-substituted acids.
  • An example of such an acid is citraconic acid.
  • MSA is preferably used.
  • the active composition of a catalyst according to the invention consists of Cu oxide known per se, which may optionally have one or more other metals from the group mentioned above or their compounds.
  • the active composition preferably contains no Cr.
  • the proportion of Cu oxide is from 5 to 100% by weight, preferably 40 to 90% by weight.
  • the other or the other metals or their compounds are present in proportions of 0 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight. It has been observed that the activity of the catalyst increases in principle with increasing Cu oxide content.
  • the catalyst preferably contains one or more other metals from the group consisting of Al, Si, Zn, La, Ce, the elements of groups IIIA to VIIIA and groups IA and ILA or a compound of these metals in the active composition, the Compound is preferably an oxide.
  • the further metal from Pd, Zn, Zr and / or Al or their compounds.
  • the amount of Cu oxide is 10 to 90% by weight, in particular 40 to 90% by weight
  • the amount of Pd, Zn, Zr and / or Al Oxide is 90 to 10% by weight, in particular 60 to 10% by weight. If one of the metals mentioned or a compound thereof is present in addition to Cu oxide, it is preferred if this is Al or aluminum oxide. In this case, there is then either no further metal or only another metal or a compound thereof. If there is still another metal, this is preferably Pd or an oxide thereof.
  • the catalyst according to the invention thus consists, in addition to the usual impurities, if appropriate, in particular of Cu and Al or the oxides thereof or Cu, Al and Pd or the oxides thereof, both embodiments having equal rights.
  • the mixed catalyst used according to the invention can contain the respective metals in the form of a salt, preferably the oxide, or in elemental form. These arise in particular under a reducing hydrogen atmosphere. If the catalyst contains the above-mentioned metals or compounds thereof, preferably no further constituents are present apart from the usual impurities known to the person skilled in the art.
  • the active composition is prepared in a manner known per se, for example by precipitation of the corresponding metal carbonates and / or hydroxides in aqueous solution, Wash, dry and calcine.
  • the metal carbonates or hydroxides can be obtained, for example, by dissolving the corresponding metal salts in water and adding sodium carbonate solution.
  • sodium carbonate solution For example, nitrates, sulfates, chlorides, acetates or oxalates are used as metal salts.
  • the mass is then applied to the carrier in a customary manner, for example by mixing the powdery oxide mixture with the carrier in a stirring drum in the presence of a binder or adhesive.
  • the carrier with precursor substances of the active composition, for example the carbonates, nitrates, oxalates or hydroxides of the respective metals mentioned.
  • the respective metal compounds can be mixed and applied in one work step or in succession. This pretreated carrier is then subjected to a heat treatment to produce the active composition.
  • the catalyst by suspending the powdery active composition and the carrier in water or an organic liquid and removing the water or the organic liquid to dryness, for example by heating.
  • the proportion of the active mass in the total mass of the catalyst is from 5 to 60% by weight, preferably 15 to 30% by weight. If these values are exceeded, a behavior is achieved which approximates that of a full catalytic converter with the same active composition. If the active mass content is too low, on the other hand, the activity is too low in relation to the space filling of the catalyst.
  • non-porous carrier materials Materials that are suitable for the production of the carrier are known, non-porous carrier materials.
  • the supports should have a surface area of ⁇ 0.5 m / g and a porosity of ⁇ 0.05 cm 3 / g.
  • porous supports which are used, for example, in accordance with EP-A 404 408, a higher mechanical stability and a higher bulk density of the catalyst are achieved in this way.
  • the carrier can no longer absorb active mass due to the loading of the entire pore volume.
  • suitable carrier materials include aluminum oxide, sintered corundum (highly annealed ⁇ -Al O 3 ), aluminum silicates such as, for example, mullite, magnesium silicates such as, for example, steatite, magnesium aluminum silicates such as, for example, cordierite, glass, silicon carbide, silicon dioxide, steel and other ceramic known to the person skilled in the art Materials.
  • the carrier is inert. A rough surface of the carrier material may facilitate the adhesion of the active material.
  • the carrier material is preferably selected from the group consisting of steatite, mullite, cordierite, silicon carbide and highly annealed aluminum oxide. In particular, the carrier material is steatite.
  • the carrier material is brought into suitable shaped bodies serving as carriers.
  • the geometry of this inert molded body and thus of the resulting coated catalyst according to the invention is not critical. For example, balls, saddle shapes, solid and hollow cylinders are suitable.
  • the catalysts according to the invention have a specific structure due to the use of non-porous supports and the production process according to the invention.
  • the active material is in the form of a thin, coherent layer on the outer surface of the carrier. Due to the lack of pores and due to the chosen coating process, there is no active material in the carrier itself.
  • Reactors in which the catalyst is arranged as a fixed bed are suitable for the reaction. Tube-bundle reactors are particularly preferred in order to dissipate the heat released during the reaction cheaply.
  • MSA is evaporated and passed through the reactor with a hydrogen-containing gas stream. A mixture with a high hydrogen content is preferred.
  • the supply of other gaseous components such as water vapor, hydrocarbons such as methane, ethane or n-butane or carbon monoxide, has a favorable effect on the selectivity, activity or long-term stability.
  • the concentration of the MSA is 0.1 to 5% by volume, preferably between 0.2 and 2% by volume. At much higher MSA concentrations, MSA condenses out in the reactor and covers the catalyst with a liquid film. In principle, concentrations which are substantially lower than those given above are possible, but these would reduce the space-time yield and make the process unnecessarily expensive.
  • the temperature of the reaction is adjusted to values of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C. Higher temperatures favor the formation of by-products, lower temperatures lead to an unnecessary loss of activity of the catalyst.
  • the pressure is set to values from 0.5 to 50 bar, preferably 1 to 10 bar.
  • the GHSN is 10 to 50,000 h "1 , preferably between 100 and 10,000 h " 1 .
  • the product distribution can be controlled by varying the GHSV.
  • the product mixture can be separated by methods known to those skilled in the art. At least part of the unreacted hydrogen is preferably circulated and thus used again in the hydrogenation.
  • the catalyst is subjected to activation, generally hydrogen pretreatment, before use in the reaction. This creates the active catalyst species. This is done by partially reducing the oxides present in the catalyst mixture to the elemental metal which is active in the catalytic reaction according to the invention.
  • the catalyst according to the invention has a sufficient service life.
  • the activity and / or selectivity of the catalyst should nevertheless decrease in the course of its operating time, it can be regenerated by measures known to the person skilled in the art.
  • This includes reductive treatment of the catalyst in a hydrogen stream at elevated temperature. If necessary, the reductive treatment can be preceded by an oxidative treatment. In this case, a molecular mixture containing gas, for example air, flows through the catalyst bed at elevated temperature.
  • a suitable solvent for example methanol, THF or GBL
  • a metal salt solution consisting of 877 g of Cu (NO 3 ) 2 * 2.5H 2 O and 1472 g of Al (NO 3 ) 3 * 9H 2 O in 2000 ml of water and at the same time a 20% by weight Soda solution added while stirring.
  • the soda dosing is chosen so that a pH of 6 is established in the precipitation vessel.
  • sodium carbonate solution is metered in until a pH of 8 is reached in the precipitation vessel and stirring is continued at this pH for 15 min.
  • the total consumption of soda solution is 5.5 kg.
  • the suspension formed is filtered off and washed with water until the wash water running off no longer contains nitrate ( ⁇ 25 ppm).
  • the filter cake is first dried at 120 ° C and then calcined at 600 ° C.
  • Chemtech are placed in a watering drum and sprayed with 15 ml water / glycerol mixture (3: 1). Then 163 g of a grain size of ⁇ 100 microns ground active composition from Example 1 and a further 150 ml of the water-glycerol mixture are added continuously, so that the support is homogeneously coated with powder.
  • the coated support is first dried at 120 ° C. for 2 h and then at 300 ° C. for 2 h with air circulation.
  • a coated catalyst according to the invention 500 ml of surface roughened steatite balls with a diameter of 2-3 mm (from Chemtech) are placed in a watering drum and sprayed with 15 ml of water / glycerol mixture (3: 1). Then 433 g of the active material from Example 1 ground to a particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a further 370 ml of the water-glycerol mixture are added continuously, so that the carrier is homogeneously coated with powder.
  • the coated support is first dried at 120 ° C. for 2 h and then at 300 ° C. for 2 h with air circulation.
  • Example la 220 g of the active composition from Example la are mixed with stirring with 273 ml of an aqueous palladium nitrate solution (noble metal content: 2.2 g Pd) and mixed thoroughly.
  • the moist product is first dried at 100 ° C. and then calcined at 350 ° C.
  • Chemtech are placed in a watering drum and sprayed with 12 ml water / glycerol mixture (3: 1). Then 170 g of the active material from Example 4a ground to a particle size of ⁇ 100 ⁇ m and a further 140 ml of the water / glycerol mixture are added continuously, so that the carrier is homogeneous is coated with powder.
  • the coated support is dried at 120 ° C. for 2 h with air circulation.
  • Example la 100 g of the active composition from Example la are mixed with stirring with 124 ml of an aqueous palladium nitrate solution (noble metal content: 11.1 g Pd) and mixed thoroughly.
  • the moist product is first dried at 100 ° C and then calcined at 450 ° C.
  • the coated carrier is dried at 120 ° C. for 2 h and then at 300 ° C. for 2 h with air circulation.
  • Example 6a The preparation from Example 6a is repeated with the difference that the material is calcined at 800 ° C.
  • the catalyst was subjected to a hydrogen pretreatment.
  • the reactor was first flushed with 200 Nl / h of nitrogen at atmospheric pressure and at the same time heated to a temperature in the catalyst bed of 180 ° C. within one hour.
  • the nitrogen volume flow was then increased to 950 Nl / h and an additional 50 Nl / h hydrogen fed.
  • a slight increase in temperature in the catalyst bed to about 250 ° C. was observed.
  • the nitrogen volume flow was gradually reduced to 500 Nl / h and the hydrogen flow to 500 Nl / h.
  • the nitrogen volume flow was switched off and the hydrogen flow was raised to 600 Nl / h.
  • Example 7 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 2 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 3 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 4 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 5 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 14
  • Example 9 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 6 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Hydrogenation of maleic anhydride Example 9 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 7 are used. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 was repeated with the difference that 200 ml of the catalyst from Example 8 are used. The results are shown in Table 1.
  • 400 g of the active composition from Example 1 are comminuted to a grain size of ⁇ 1 mm, mixed with 3% by weight of graphite powder, mixed thoroughly and pressed to tablets of 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • Example 9 was repeated with the difference that 100 ml of the VoU catalyst from comparative example 1 were used.
  • the results of the catalytic tests are given in Table 1. Table 1
  • the shell catalyst delivers high GBL yields with only a slight increase in the GHSV without large amounts of BSA being formed at the same time (experiment 9.3).
  • the THF selectivity for the full catalyst cannot be increased by more than 80% (experiment lx, 2x, 3x). It is therefore necessary to set a much more flexible product mix THF-GBL with the coated catalytic converter than with the full catalytic converter. This provides a significantly lower GBL yield with increased B SA formation (experiment 4x).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Kalalysator 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Zn, Pd, La, Ce, den Elementen der Gruppen III A bis VIII A sowie den Gruppen I A und II A als aktive Masse aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.

Description

Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu γ-Butyrolacton und
Tetrahydrofuran und Derivaten davon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung in der Gasphase von Substraten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure und Bernsteinsäure und Derivaten dieser Säuren. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ester und Anhydride verstanden, wobei diese ebenso wie die Säuren einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen können. Es wird ein Schalenkatalysator verwendet, der aus einem inerten Trägermaterial mit einer darauf angebrachten dünnen Schicht enthaltend Cu- und AI-Oxide besteht.
Die Herstellung von γ-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid (MS A) ist eine seit vielen Jahren bekannte Reaktion. Zur Durchfuhrung dieser katalytischen Reaktion sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Diese sind zum großen Teil Cr-haltig. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und den gewählten Reaktionsparametern werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht.
Mögliche weitere Edukte zur Herstellung von GBL und THF sind neben MSA die Maleinsäure selbst, Bernsteinsäure und deren Anhydrid sowie die Ester dieser Säuren. Sollen GBL und THF hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Säuren, Estern und Anhydriden auch die entsprechend alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.
In der US 3,065,243 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Laut Beschreibung und Beispielen entstehen bei dieser Reaktionsfuhrung noch beträchtliche Mengen an Bernsteinsäureanhydrid (BSA), das im Kreis gefahren werden muß. Wie bekannt ist, treten dabei häufig verfahrenstechnische Probleme aufgrund der Kristallisation des BSA oder auch daraus entstehender Bernsteinsäure mit anschließender Verstopfung von Rohrleitungen auf.
Die Offenbarung von weiteren Kupferchromit-Katalysatoren zur Hydrierung von MSA findet sich zum Beispiel in den Druckschriften US 3,580,930, US 4,006,165, der EP-A 638 565 sowie der WO 99/38856. Laut Offenbarung lassen sich mit den dort beschriebenen Katalysatoren hohe Ausbeuten an GBL erzielen. THF wird jeweils nur in Spuren gebildet. Oftmals ist es jedoch so, daß höhere Mengen an THF aus mehreren Gründen erwünscht sind.
Ein Verfahren, das dies gestattet, wird in der US 5,072,009 offenbart. Die gemäß diesem Patent verwendeten Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel CuiZnbAlςMdOx, in der M mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen II A und IIIA, VA, VIII, Ag, Au, den Gruppen IIIB bis VIIB sowie Lanthaniden und Aktinoiden des Periodensystems der Elemente; b ist eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis < 200 und x entspricht der Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach den Valenzkriterien notwendig sind. Obwohl ausgesagt wird, daß die Katalysatoren entsprechend dieser Patentschrift kein Chrom enthalten müssen, werden in allen Beispielen chromhaltige Katalysatoren beschrieben. Nach diesen Beispielen wird eine maximale THF-Ausbeute von 96% erhalten, die Hydrierung wird bei Drücken von 20 bis 40 bar durchgeführt.
Ein zweistufiges Katalysatorsystem zur Hydrierung von MSA ist in der Patentschrift US 5,149,836 beschrieben. Der Katalysator für die erste Stufe ist chromfrei, der Katalysator für die zweite Stufe basiert auf Cu-Zn-Cr-Oxiden.
Prinzipiell nachteilig an allen oben beschriebenen Katalysatorsystemen ist die Anwesenheit von Chromoxid, dessen Verwendung aufgrund der akuten Toxidität vermieden werden sollte. Auch derartige Cr-freie Katalysatorsysteme zur Herstellung von GBL durch Hydrierung von MSA sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele für derartige Katalysatorsysteme finden sich in den Druckschriften WO 99/35139 (Cu-Zn- Oxid), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) sowie der US 5,122,495 (Cu-Zn-Al-Oxid). Alle diese Katalysatorsysteme ermöglichen hohe Ausbeuten an GBL, bis zu 98%, dabei wird die Bildung von THF jedoch nicht oder nur in Spuren beobachtet. Zwar läßt sich dessen Bildung, wie bekannt ist, durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder längere Verweilzeiten im Reaktor begünstigen, gleichzeitig steigt jedoch auch der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise Butanol, Butan, Ethanol oder Ethan.
Ein ausschließlich aus Cu- und AI-Oxiden aufgebauter Katalysator für die MSA- Gasphasenhydrierung zu GBL wird in der WO 97/24346 offenbart. Auch hier finden sich die gleichen Nachteile wie bei den im vorstehenden Absatz beschriebenen Druckschriften, nämlich nur untergeordnete Bildung von THF, die lediglich durch extreme Reaktionsbedingungen gesteigert werden kann.
Die Verwendung eines Katalysators mit prinzipiell gleicher Zusammensetzung wie in der WO 97/24346 beschrieben, nämlich basierend auf Cu-Al-Oxiden, wird auch in der JP 2 233 631 offenbart. Das Ziel dieser Erfindung liegt dabei darin, die Hydrierung von MSA so durchzuführen, daß als Hauptprodukte THF und 1,4-Butandiol neben nur geringen oder gar keinen Mengen GBL entstehen. Dieses wird dann durch die Verwendung der auf gemischten Cu-Al-Oxiden basierenden Katalysatoren sowie durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen erreicht. Typische, mit diesem Verfahren erhaltene Mischungen enthalten ca. 15 bis 20 Mol-% 1,4-Butandiol und 60 bis 80 Mol-% THF, wobei die Menge an THF sogar entsprechend einem Beispiel auf über 99 Mol-% gesteigert werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß GBL als Lösungsmittel eingesetzt wird, und zwar in einem mehrfachen Überschuß. Wird dagegen ohne Lösungsmittel gearbeitet, sinken die Ausbeuten beträchtlich, auf Werte um 75%.
Alle die in den oben genannten Druckschriften offenbarten Katalysatoren weisen als gemeinsames Merkmal auf, daß sie einen einheitlichen Strukturaufbau besitzen. Dabei sind die vorliegenden Komponenten innig miteinander vermischt, wodurch die Struktur im wesentlichen homogen wird und der Katalysator keine größeren, unterschiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist.
Die EP-A 0 404 408 dagegen offenbart einen Katalysator für die MSA-Hydrierung, dessen Aufbau prinzipiell anders ist als der Katalysatoren in den vorstehend genannten Referenzen. Das katalytisch aktive Material entspricht dabei im wesentlichen dem Material, das in der oben zitierten US 5,072,009 offenbart ist. Das Material wird dann auf einen im wesentlichen inerten, mindestens teilweise porösen, eine äußere Oberfläche aufweisenden Träger aufgetragen. Das katalytisch aktive Material haftet an der äußeren und inneren Oberfläche des Trägers. Im Gegensatz zu dem entsprechenden, nicht auf einem Träger angebrachten Katalysator, der als Hauptprodukt THF liefert, entsteht hierbei GBL als bevorzugtes Produkt. Auch hierbei enthalten sämtliche in den Beispielen verwendeten Katalysatoren Cr. Nachteilig ist hierbei auch die große Menge an gebildetem BSA.
Alle die in den vorstehend genannten Druckschriften beschriebenen Katalysatortypen weisen den Nachteil auf, daß sie noch eine große Menge an unerwünschtem Nebenprodukt liefern bzw. nur für die Herstellung eines der prinzipiell erwünschten Hauptprodukte THF und GBL einsetzbar sind. Häufig enthalten die Katalysatoren auch Cr.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Gasphasenhydrierung von Maleinsäure und oder Bernsteinsäure und oder den oben erwähnten Derivaten zur Verfügung zu stellen, der variabel zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem THF und/oder GBL einsetzbar ist. Der Katalysator soll dabei Cr-frei sein. Insbesondere soll dieser Katalysator unter entsprechenden Reaktionsbedingungen hohe Ausbeuten an THF mit gleichzeitig geringer Bildung von unerwünschtem Nebenprodukt ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator für die Hydrierung von C - Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator 5 bis 100 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppe III A bis VIII A sowie der Gruppe I A und II A als aktive Masse aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.
Die Gruppen des Periodensystems der Elemente werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nach der alten IUPAC-Nomenklatur bezeichnet.
Unter dem Begriff C4-Dicarbonsäuren und deren Derivate werden im Bezug auf die vorliegende Anmeldung verstanden Maleinsäure und Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere -CÖ- Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride und Ester dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure. Vorzugsweise wird MSA eingesetzt. Die Aktivmasse eines erfindungsgemäßen Katalysators besteht aus an sich bekanntem Cu- Oxid, das optional eines oder mehrere weitere Metalle aus der vorstehend genannten Gruppe oder deren Verbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise enthält die Aktivmasse kein Cr. Der Anteil an Cu-Oxid liegt bei Werten von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%. Das andere oder die anderen Metalle bzw. deren Verbindungen sind in Anteilen von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% vorhanden. Es wurde beobachtet, daß sich die Aktivität des Katalystors mit steigendem Cu-Oxid-Anteil prinzipiell erhöht. Der Katalysator enhält in der Aktivmasse vorzugsweise noch eines oder mehrere weitere Metalle aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie den Gruppen IA und ILA oder eine Verbindung dieser Metalle enthalten, wobei die Verbindung vorzugsweise ein, Oxid ist. Vorzugsweise wird als ein weiteres Metall ein Metall aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Ti, Zn, Zr, Pd, La und/oder Ce oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, eingesetzt.
Es ist mehr bevorzugt, das weitere Metall aus Pd, Zn, Zr und/oder AI oder deren Verbindungen auszuwählen. In dieser bevorzugten Ausf r-xungsform liegt die Menge an Cu-Oxid bei Werten von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-%, die Menge an Pd-, Zn-, Zr-, und/oder AI-Oxid beträgt 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 60 bis 10 Gew.- %. Wenn neben Cu-Oxid noch eines der genannten Metalle oder eine Verbindung davon vorliegt, ist es bevorzugt, wenn dies AI oder Aluminiumoxid ist. In diesem Fall sind dann entweder keine weiteren oder lediglich ein weiteres Metall oder eine Verbindung davon vorhanden. Ist noch ein weiteres Metall vorhanden, ist dies vorzugsweise Pd oder ein Oxid davon. Der erfindungsgemäße Katalysator besteht also, neben gegebenenfalls den üblichen Verunreinigungen, insbesondere aus Cu und AI oder den Oxiden davon oder Cu, AI und Pd oder den Oxiden davon, wobei beide Ausfuhrungsformen gleichberechtigt sind. Der gemischte, erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann die jeweiligen Metalle in Form eines Salzes, vorzugsweise des Oxids, oder in elementarer Form enthalten. Diese entstehen insbesondere unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre. Wenn der Katalysator die vorstehend erwähnten Metalle oder Verbindungen davon enthält, sind vorzugsweise keine weiteren Bestandteile außer gegebenenfalls den üblichen dem Fachmann bekannten Verunreinigungen enthalten.
Die Aktivmasse wird auf an sich bekannte Weise dargestellt, beispielsweise durch Ausfallen der entsprechenden Metallcarbonate und/oder Hydroxide in wässriger Lösung, Waschen, Trocknen und Calcinieren. Die Metallcarbonate oder Hydroxide sind beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser und Zugabe von Sodalösung erhältlich. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate oder Oxalate zum Einsatz. Die Masse wird dann auf dem Träger in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise indem das pulvrige Oxidgemisch in einer Rührtrommel in Anwesenheit eines Binders oder Klebers mit dem Träger vermischt wird. Es ist auch möglich, den Träger mit Precursor-Substanzen der Aktivmasse, beispielsweise den erwähnten Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder Hydroxiden der jeweiligen Metalle zu behandeln. Die jeweiligen Metallverbindungen können dabei vermischt und in einem Arbeitsschritt oder auch nacheinander aufgebracht werden. Dieser vorbehandelte Träger wird dann einer Wärmebehandlung zur Herstellung der Aktivmasse unterzogen.
Es ist schließlich auch möglich, den Katalysator herzustellen, indem die pulvrige Aktivmasse und der Träger im Wasser oder einer organischen Flüssigkeit suspendiert und das Wasser oder die organische Flüssigkeit bis zur Trockenheit, beispielsweise durch Erwärmen, entfernt werden.
Der Anteil der Aktivmasse an der Gesamtmasse des Katalysators liegt bei Werten von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Im Fall des Überschreitens dieser Werte wird ein Verhalten erreicht, das sich demjenigen eines Vollkatalysators mit der gleichen Aktivmassenzusammensetzung annähert. Bei zu niedrigem Gehalt an Aktivmasse ist dagegen eine zu niedrige Aktivität bezogen auf die Raumerfüllung des Katalysators festzustellen.
Materialien, die sich zur Herstellung des Trägers eignen, sind dabei an sich bekannte, nicht poröse Trägermaterialien. Die Träger sollten dabei eine Oberfläche von < 0,5 m /g sowie eine Porosität von < 0,05 cm3/g aufweisen. Gegenüber porösen Trägem, die beispielsweise entsprechend der EP-A 404 408 verwendet werden, erreicht man derart eine höhere mechanische Stabilität sowie ein höheres Schüttgewicht des Katalysators. Zudem existiert keine Grenze, oberhalb derer der Träger aufgrund der Beladung des gesamten Porenvolumens keine Aktivmasse mehr aufnehmen kann. Beispiele geeigneter Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid, Sinterkorund (hochgeglühtes α-Al O3), Aluminiumsilikate wie beispielsweise Mullit, Magnesiumsilikate wie beispielsweise Steatit, Magnesium-Aluminium-Silikate wie beispielsweise Cordierit, Glas, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Stahl und andere, dem Fachmann bekannte keramische Materialien. Der Träger ist inert. Eine rauhe Oberfläche des Trägermaterials erleichtert gegebenenfalls das Anhaften der Aktivmasse. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Steatit, Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid und hochgeglühtem Aluminiumoxid. Insbesondere ist das Trägermaterial Steatit.
Das Trägermaterial wird vor dem Beschichten in geeignete, als Träger dienende Formkörper gebracht. Die Geometrie dieses inerten Formkörpers und somit des resultierenden, erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist nicht kritisch. Geeignet sind beispielsweise Kugeln, Sattelformen, Voll- und Hohlzylinder. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen aufgrund der Verwendung nicht poröser Träger und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eine spezifische Struktur auf. Dabei befindet sich die Aktivmasse in Form einer dünnen, zusammenhängenden Schicht auf der äußeren Oberfläche des Trägers. Im Träger selbst befindet sich in Ermangelung von Poren und aufgrund des gewählten Beschichtungsverfahrens keine Aktivmasse.
Für die Umsetzung der Reaktion sind Reaktoren, in denen der Katalysator als Festbett angeordnet ist, geeignet. Besonders bevorzugt sind Rohrbündelreaktoren, um die bei der Reaktion frei werdende Wärme günstig abzuführen. MSA wird verdampft und mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom durch den Reaktor geleitet. Bevorzugt ist ein Gemisch mit hohem Wasserstoffgehalt. In einigen Fällen wirkt sich die Zuführung anderer gasförmiger Komponenten, wie Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Ethan oder n-Butan oder Kohlenmonoxid, günstig auf die Selektivität, Aktivität oder Langzeitstabilität aus.
Die Konzentration des MSA liegt bei 0,1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Vol.- %. Bei wesentlich höheren MSA-Konzentrationen kondensiert MSA im Reaktor aus und belegt den Katalysator mit einem Flüssigkeitsfilm. Wesentlich geringere Konzentrationen als die vorstehend angegebenen sind prinzipiell möglich, jedoch würden diese die Raum- Zeit-Ausbeute verringern und das Verfahren unnötig verteuern. Die Temperatur der Reaktion wird auf Werte von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, eingestellt. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, tiefere Temperaturen fuhren zu einem unnötigen Aktivitätsverlust des Katalysators. Der Druck wird auf Werte von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar eingestellt. Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity = Volumenstrom des Reaktionsgases bei Normalbedingungen bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen) wird so eingestellt, daß ein vollständiger MSA-Umsatz erreicht wird. Dies erleichtert die Aufarbeitung des Produktgemisches und erspart die Rückführung von nicht umgesetztem MSA. Die GHSN liegt bei 10 bis 50 000 h"1, vorzugsweise zwischen 100 und 10.000 h"1. Durch Variation der GHSV läßt sich die Produktverteilung steuern. Das Produktgemisch kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs im Kreis gefahren und damit erneut in der Hydrierung eingesetzt.
Generell wird der Katalysator vor dem Einsatz in die Reaktion einer Aktivierung, im allgemeinen einer Wasserstoffvorbehandlung, unterzogen. Dadurch wird die aktive Katalysatorspezies hergestellt. Dies geschieht durch ein teilweises Reduzieren der in der Katalysatormischung vorhandenen Oxide zum elementaren Metall, das in der erfindungsgemäßen katalytischen Reaktion aktiv ist.
Es hat sich gezeigt, daß durch Variation der Reaktionsparameter die Bildung der gewünschten Endprodukte gesteuert werden kann. Dies sind insbesondere Druck, Temperatur und GHSV. So läßt sich generell bei hohen Werten von Druck und Temperatur sowie niedrigen GHSV- Werten eine erhöhte, teils auch ausschließliche Bildung von THF feststellen. Dagegen fuhren niedrige Druck- und Temperaturwerte und hohe GHSV- Werte zur vermehrten Bildung von GBL.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, daß die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe seiner Betriebszeit sinken sollte, kann er durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, THF oder GBL, zu waschen und anschließend durch einen Gasstrom zu trocknen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiel 1
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 1,51 Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. In dieses Fällgefäß werden im Verlauf einer Stunde eine Metallsalzlösung bestehend aus 877g Cu(NO3)2*2,5H2O und 1472 g Al(NO3)3*9H2O in 2000 ml Wasser und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, daß sich im Fällgefaß ein pH- Wert von 6 einstellt. Nach vollständiger Zugabe der Metallsalzlösung wird weiter Sodalösung zudosiert, bis im Fällgefäß ein pH- Wert von 8 erreicht ist und weitere 15 min bei diesem pH- Wert gerührt. Der Gesamtverbrauch an Sodalösung liegt bei 5,5 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (<25 ppm) mehr enthält. Der
Filterkuchen wird zunächst bei 120°C getrocknet und anschließend bei 600°C calciniert.
b) Herstellung des Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4 - 5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von <100μm gemahlenen Aktivmasse und weitere 140 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2h und dann bei 300°C für 2h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 2
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 2-3 mm (Fa.
Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 15 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 163 g der auf eine Korngröße von < 100 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 1 und weitere 150 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 3
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators 500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 2-3 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 15 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 433 g der auf eine Korngröße von < 100 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 1 und weitere 370 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 4 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
220 g der Aktivmasse aus Beispiel la werden unter Rühren mit 273 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung (Edelmetallgehalt: 2,2 g Pd) versetzt und intensiv durchmischt. Das feuchte Produkt wird zunächst bei 100 °C getrocknet und anschließend bei 350 °C calciniert.
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa.
Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 12 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 100 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 4a und weitere 140 ml des Wasser/Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so dass der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird bei zunächst 120 °C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 5
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung einer erfindungsgemäßen Aktivmasse
100 g der Aktivmasse aus Beispiel la werden unter Rühren mit 124 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung (Edelmetallgehalt: 11,1 g Pd) versetzt und intensiv durchmischt. Das feuchte Produkt wird zunächst bei 100 °C getrocknet und anschließend bei 450 °C calciniert.
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 15 ml Wasser/Glycerin-
Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 153 g der auf eine Korngröße von < 100 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel la und weitere 135 ml des Wasser/Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so dass der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Danach wird die Beschichtung fortgesetzt mit 17 g der auf eine Korngröße von < 100 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 5a und weiteren
15 ml des Wasser/Glycerin-Gemisches. Der beschichtete Träger wird bei zunächst 120 °C für 2 h und dann bei 300 °C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 6
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 2,7 1 Wasser und 224 g Böhmit (Pural SB, Fa. Condea, ca. 72% Al2O3-Gehalt) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Fällgefaß werden im Verlauf einer halben Stunde 2500 ml einer Metallsalzlösung enthaltend 993 g Cu(NO3) *3H2O und 1187 g Zn(NO )2*6H2O und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, daß sich im Fällgefaß ein pH- Wert von 6,2 einstellt. Der Verbrauch an Sodalösung liegt bei 4,6 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (< 25 ppm) mehr enthält. Der Filterkuchen wird zunächst bei 120°C getrocknet und anschließend bei 300°C calciniert.
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich angerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin-
Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 200 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 6a und weitere 125 ml des Wasser- Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 7
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
Die Präparation aus Beispiel 6a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Material bei 800°C calciniert wird.
b) Herstellung des Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 200 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 7a und weitere 50 ml des Wasser- Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 8
Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3:1) besprüht. Anschließend werden 285 g der auf eine Korngröße von < 200 μm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 7a und weitere 70 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 9
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
200 ml des Katalysators aus Beispiel 1 (Gesamtmasse 216,1 g) werden in einen Rohrreaktor gefüllt. Der Reaktor ist temperiert und wird von oben nach unten mit dem Reaktionsgas durchströmt. MSA wird als Schmelze in einen bei 200°C betriebenen Verdampfer gepumpt, wo es in einem Wasserstoffstrom verdampft und dann durch den Reaktor geleitet wird. Der Druck im Reaktor betrug 5 bar. Die GHSV wurde durch Variation des Volumenstroms durch den Reaktor so eingestellt, daß ein vollständiger MSA-Umsatz erzielt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vor dem Einspeisen des MSA- Wasserstoffgemisches wurde der Katalysator einer Wasserstoffvorbehandlung unterzogen. Dazu wurde zunächst der Reaktor mit 200 Nl/h Stickstoff bei Atmosphärendruck gespült und gleichzeitig innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur in der Katalysatorschüttung von 180°C aufgeheizt. Danach wurde der Stickstoffvolumenstrom auf 950 Nl/h erhöht und zusätzliches 50 Nl/h Wasserstoff eingespeist. Dabei wurde eine leichte Temperaturerhöhung in der Katalysatorschüttung auf etwa 250°C beobachtet. Nachdem die Temperatur in der gesamten Katalysatorschüttung auf 190°C abgekühlt war, wurde der Stickstoffvolumenstrom allmählich auf 500 Nl/h erniedrigt und der Wasserstoffstrom auf 500 Nl/h erhöht. Schließlich wurde der Stickstoffvolumenstrom abgeschaltet und der Wasserstoffstrom auf 600 Nl/h angehoben.
Beispiel 10
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiels 2 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 11
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 3 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 12
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 200 ml des Katalysators aus Beispiel 4 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 13
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 200 ml des Katalysators aus Beispiel 5 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Beispiel 14
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 6 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 15
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 7 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 16
Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 8 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Nergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Nergleichskatalysators
400 g der Aktivmasse aus Beispiel 1 werden auf eine Korngröße von <1 mm zerkleinert, mit 3 Gew.-% Graphitpulver versetzt, intensiv durchmischt und zu Tabletten von 3mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt.
Nergleichsbeispiel 2
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 ml des VoUkatalysatos aus Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der katalytischen Tests sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
C°MSA = Eingangskonzentration MSA Sxxx = Selektivität des jeweiligen Produkts Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Schalenkatalysator bei vergleichbarer Temperatur und MSA-Eingangskonzentration eine höhere THF-Selektivität liefert als der Vollkatalysator aus der gleichen Aktivmasse (Experiment 9.1 und lx). Die Aktivität des Schalenkatalysators bezogen auf das Volumen der Schüttung ist etwas geringer, es kann beim Vollkatalysator eine höhere GHSV eingestellt werden. Durch Palladium-Dotierung der Schalenkatalysatoren kann das Aktivitätsniveau von nicht dotierten Vollkatalysatoren erreicht werden. Auch ohne Dotierung wiegt der Vorteil höherer Selektivität erheblich stärker, da die Mehrkosten für Katalysator und einem größeren Reaktor bei den Gesamtverfahrenskosten zu vernachlässigen sind. Andererseits liefert der Schalenkatalysator bei einer nur leichten Erhöhung der GHSV hohe GBL-Ausbeuten, ohne daß gleichzeitig große Mengen BSA gebildet werden (Experiment 9.3). Selbst durch Variation der Temperatur der GHSV- oder MSA-Konzentration kann aber die THF- Selektivität beim Vollkatalysator nicht über 80% gesteigert werden (Experiment lx, 2x, 3x). Es ist daher mit dem Schalenkatalysator ein wesentlich flexiblerer Produktmix THF- GBL einzustellen als mit dem Vollkatalysator. Dieser liefert eine wesentlich geringere GBL- Ausbeute bei gleichzeitig vermehrter B SA-Bildung (Experiment 4x).

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen III A bis VIII A sowie den Gruppen I A und II A als aktive Masse aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere oder die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Ti, Zn, Zr, Pd, La und/oder Ce oder einer Verbindung davon, vorzugsweise eines Oxids, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Pd, Zn, Zr und/oder AI oder eines Oxids davon, wobei dieses zu 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und das Cu-Oxid zu 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator CuO und Al2O3 sowie gegebenenfalls als weitere Komponente Pd oder eine Verbindung davon aufweist oder aus den genannten Komponenten besteht.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine Oberfläche von < 0,5 m /g und eine Porosität von < 0,05 cm /g aufweist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Sinterkorund, Aluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten, Magnesium-Aluminium- Silikaten, Glas, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid und Stahl, vorzugsweise Steatit, Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid und Sinterkorund, insbesondere Steatit.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Aktivmasse bezogen auf die Katalysator-Gesamtmasse 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, beträgt.
7. Verfahren zur Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird, vorzugsweise die GHSV bei Werten von 10 bis 50.000 h"1, insbesondere 100 bis 10.000 h"1, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei Werten von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C und der Druck während der Reaktion bei Werten von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an C4-Dicarbonsäure oder dessen Derivat bei Werten von 0,5 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Nol.-%, liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Aktivmasse hergestellt und mittels an sich bekannter Verfahren auf einem geeigneten Träger aufgebracht wird oder Precursor- Verbindungen der entsprechenden Aktivmasse mittels an sich bekannter Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht und die Precursor- Verbindungen in die Aktivmasse überführt werden.
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