EP1345872B1

EP1345872B1 - Gasgeneratortreibstoff-zusammensetzung

Info

Publication number: EP1345872B1
Application number: EP01272021A
Authority: EP
Inventors: Eduard Gast; Bernhard Schmid; Christian Recker; Sigmund Walz; Thomas Mayr; Peter Semmler
Original assignee: Nigu Chemie GmbH
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: DE50110079D1; CZ297751B6; US20040108031A1; EP1345872A1; JP3848257B2; DE10064285C1; ATE328854T1; CZ20031998A3; WO2002051773A1; JP2004516223A

Description

Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen (gaserzeugende Mischungen), hauptsächlich für Gasgeneratortreibsätze für Airbags und Gurtstraffer, wobei die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen eine sehr gute thermische Langzeitstabilität aufweisen.
Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorgehäuse, das mit dem Gasgeneratortreibsatz, i.d.R. in Tablettenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (Squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibsatzes, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der US-PS-4,931,111 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgeneratortreibsatzes entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Partikeln oder Schmelzen aus dem Gasgenerator in den Gassack muss weitgehend verhindert werden, da er zu einer Beschädigung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeuginsassen führen könnte. Dies wird durch Binden und Filtrieren der Schlacke erreicht, die bei der Verbrennung des Gasgeneratortreibsatzes entsteht.
Herkömmliche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze für die Verwendung in Airbags auf der Basis von Natriumazid sind seit längerem bekannt. Die Verwendung des toxischen Natriumazids erfordert jedoch einen erhöhten Fertigungsaufwand bei den Gasgeneratortreibsätzen. Zudem führt die weltweit ständig zunehmende Zahl von nicht abgebrannten Gasgeneratortreibsätzen in Altkraftfahrzeugen zu einem Entsorgungs- und Sicherheitsproblem.
In den vergangenen Jahren wurden daher Anstrengungen unternommen, geeignete Ersatz-Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen zu finden, die kein Natriumazid oder andere toxische Bestandteile enthalten.
Aus der DE-4435790 A, die auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern bekannt, die im wesentlichen ein verbessertes Abbrandverhalten und eine verbesserte Schlackenbildung aufweisen. Die in der DE-4435790 A beschriebene Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung umfasst (A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin in einer Menge von etwa 20-55 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 80-45 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) und zur Moderation des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung in einer Menge von 5-45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), (C1) mindestens eine Trägersubstanz ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali- oder Alumosilicaten und/oder (C2) mindestens eine Sauerstoff liefernde Trägersubstanz ausgewählt aus Eisen(III)oxid, Kobaltoxiden, Mangandioxid und Kupfer(II)oxid. Diese Druckschrift beschäftigt sich jedoch nicht mit dem Problem der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter erhöhten Temperaturen. Hinsichtlich der Frage der Stabilität verweist die DE-4435790 A auf den Holland-Test, bei dem die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung 72 Stunden auf 105°C erhitzt wurde. Beim Holland-Test handelt es sich um eine im Jahre 1927 ausgearbeitete Methode zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit von Treibmitteln. Hierbei wird der Gewichtsverlust ermittelt, der nach einer nur 72stündigen Erhitzung bei 105°C (mehrbasige Treibmittel) bzw. 110°C (einbasige Treibmittel) eintritt. Der hierbei eintretende Verlust, abzüglich des in den ersten acht Stunden eingetretenen Gewichtsverlustes, darf maximal 2% betragen (vgl. J. Köhler und R. Meyer, Explosivstoffe, 9. überarbeitete und erweiterte Auflage 1998, Verlag Wiley-VCH, Seite 170).
Aus der DE 19812372 A1, die ebenfalls auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bekannt, umfassend

(A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe, umfassend Guanidiniumnitrat, Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid, Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid, Guanidiniumdicyanamid, Ammoniumguanidiniumbicarbonat, Ammoniumguanidiniumnitrat, Triaminoguanidiniumnitrat, Nitroguanidin, Dicyandiamid, Azodicarbonamid sowie Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitro-1,2,4-triazol-3-on, deren Salze und deren Gemische,
(B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,
(C) mindestens einen hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ in hochdisperser Form oder Gemische davon, und gegebenenfalls
(D) mindestens einen Schlackenbildner, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -oxiden, Silicaten, Aluminaten und Aluminiumsilicaten, Eisen(III)oxid sowie Siliciumnitrid, das beim Abbrand Stickstoff und Siliciumdioxid zur Weiterreaktion liefert und gegebenenfalls
(E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel.

Der hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Schlackenfänger in hochdisperser Form, d.h. durch Flammenhydrolyse hergestellt, dient als internes Filter, wodurch die Entstehung und der Austritt von staubförmigen Teilchen aus dem Gasgeneratorgehäuse weitgehend verhindert wird. Ein Teil des hochdispersen Schlackenfängers kann als Trägersubstanz für Katalysatormetalle dienen. Diese Druckschrift beschäftigt sich somit nicht mit der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung.
Aufgrund der immer größer werdenden Anzahl von verschiedenen Airbagsystemen in Kraftfahrzeugen, wie Fahrerairbag, Beifahrerairbag, Seitenairbag und Toraxairbag, und aufgrund der durch die technische Entwicklung zunehmenden Lebensdauer von Kraftfahrzeugen werden von der Automobilindustrie seit kurzem in verstärktem Maße die Anforderungen an die Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen verschärft. Hierbei zeigte sich anhand von Untersuchungen durch die Erfinder, dass befriedigende Stabilitätsergebnisse mit herkömmlichen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen mit Nitroguanidin als Brennstoff nicht erhalten werden.
Im Stand der Technik wurde soweit ersichtlich das Problem der Langzeitstabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung bisher nicht ausreichend berücksichtigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die von der Automobilindustrie zunehmend geforderten strengeren Erfordernisse hinsichtlich der Stabilität bei Warmlagerung über mindestens 400 Stunden bei 110°C unter Erhalt der Funktionsfähigkeit erfüllen.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:

(A) Nitroguanidin als Brennstoff, stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat,
(B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und - perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden Kupfer verbindungen und Gemischen davon,
(C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, und gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasgenerator-Zusammensetzung

(A) Nitroguanidin als Brennstoff,
(B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden kupfer verbindungen und Gemischen davon,
(C) Borsäure als Stabilisator und gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fangen und Gemische davon.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung

(A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,
(B) Sr(NO₃)₂ oder ein Gemisch aus KNO₃ oder NaNO₃ und NH₄ClO₄ als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
(D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bereit, die einer Warmlagerung bei 110°C über mindestens 400 Stunden Stand hält und somit den immer höher werdenden Anforderungen der Automobilindustrie an Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze in Airbags erfüllt.
Aus Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen basierend auf Nitroguanidin als Brennstoff und den angegebenen Oxidationsmitteln bzw. Oxidationsmittelgemischen in Verbindung mit einem oder mehreren Stabilisatoren der genannten Art lassen sich überraschenderweise Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen formulieren, die bei einer Warmlagerung von 110°C über eine Lagerdauer von 400 Stunden, bevorzugt 1000 Stunden und insbesondere 3000 Stunden, einen Gewichtsverlust von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,2% aufweisen, unter Erhalt der Funktionsfähigkeit der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen. Die erhaltenen Stabilitätsergebnisse gelten in offenen als auch in den in der Praxis verwendeten geschlossenen Systemen in gleicher Weise.
Bei dem Brennstoff handelt es sich um Nitroguanidin (NIGU; NQ). Nitroguanidin ist praktisch ungiftig, nicht hygroskopisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibempfindlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung ist hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht.
Ein gemäß der ersten und dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Nitroguanidin ist ein Nitroguanidin, welches 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat enthält. Ein solches säurestabilisiertes Nitroguanidin wird im folgenden als stabilisiertes Nitroguanidin bezeichnet. Der pH-Wert eines wäßrigen Extraktes (5 g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C) dieses stabilisierten Nitroguanidins liegt bei 3,5 bis 4,4. Ein so stabilisiertes Nitroguanidin ist z.B. als NIGU LBD SS von der NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Deutschland erhältlich.
Herkömmliches NIGU weist einen pH-Wert von 4,5-7,0 auf (5g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C).
Als Oxidationsmittel, Komponente (B), können Alkali- und Erdalkalinitrate (wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat), Alkali- oder Erdalkalichlorate und -perchlorate (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorat und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumperchlorat), Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, oxidierend wirkende Kupferverbindungen (wie Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂ bzw. Cu₂(OH)₃NO₃, CuCO₃ und CuO), und deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt sind Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Strontiumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat und Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂ (Kupfer(II)trihydroxynitrat). Weiterhin bevorzugt sind Gemische aus Alkali- oder Erdalkalinitrat mit Ammoniumperchlorat, insbesondere Gemische aus Kaliumnitrat oder Natriumnitrat mit Ammoniumperchlorat.
Als Stabilisatoren, Komponente (C), können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Eine besonders bevorzugte anorganische Säure ist Borsäure. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure. Ein weiterer geeigneter Stabilisator ist hydrophobes SiO₂ (erhältlich zum Beispiel als Aerosil R812S der Degussa AG, Deutschland; Hydrophobierungsmittel: Hexamethyldisilazan) wenn als Brennstoff stabilisiertes NIGU verwendet wird. Hydrophobes SiO₂ ist ein Material, das nicht von Wasser benetzt wird, d.h. es schwimmt auf der Wasseroberfläche (vgl. infra, Schriftenreihe Pigmente, Nr. 11, Seite 55ff.). Vorzugsweise liegt hydrophobes SiO₂ in Kombination mit einem weiteren Stabilisator vor.
Die bei der Verbrennung der erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen entstehenden gasförmigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf. Etwaige toxische gasförmige Abbrandprodukte, wie CO, NO_x und NH₃, liegen unter den geforderten Grenzwerten.
Nitroguanidin, Komponente (A), liegt in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% vor, das Oxidationsmittel, Komponente (B), liegt in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-% vor und der Stabilisator, Komponente (C), liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu etwa 1,6 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1,6 Gew.-% vor.
Zur Einstellung des Abbrandverhaltens und der Gasausbeute sowie zur Verbesserung der Schlackenbildung enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen weitere Komponenten.
So enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gegebenenfalls als Komponente (D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. Abbrandmoderator, der auch als Schlackenbildner bzw. Schlackenfänger wirken kann. Beispiele hierfür sind Al₂O₃, insbesondere hochdisperses Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche (in Anlehnung an DIN 66131) von 100 ± 15 m²/g (z.B. erhältlich als Aluminiumoxid C von der Degussa AG, Deutschland), Fe₂O₃, SiO₂, Eisenacetylacetonat, Gemische davon sowie Gemische aus hochdispersem Al₂O₃ und SiO₂, zum Beispiel ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem Al₂O₃ und etwa 84% hochdispersem SiO₂ (z.B. erhältlich als Aerosil COK 84 von der Degussa AG, Deutschland) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, "Grundlagen von Aerosil® ", Nr. 11, 5. Auflage 1993, Seite 38, Degussa AG).
Die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von hochdispersem Aluminiumoxid in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen ist in der DE 19812372 A1 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hochdisperses Aluminiumoxid mit einer Primärteilchengröße von etwa 13 nm wirkt als Schlackenfänger, d.h. als internes Filter in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst. Hergestellt werden diese pyrogenen Oxide durch Hochtemperaturhydrolyse (Flammenhydrolyse) des gasförmigen Metallchlorids (AlCl₃) unter dem Einfluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers und bei der für eine solche Reaktion charakteristischen Temperatur (4 AlCl₃ + 6 H₂ + 3 O₂ → 2 Al₂O₃ + 12 HCl) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosil® -Verfahren", Nr. 56, 4. Auflage 1989, Degussa AG).
Die Abbrandstabilisatoren bzw. -moderatoren, Komponente (D), bewirken u.a. einen linearen Abbrand, d.h. ein exponentieller Anstieg von Druck und Temperatur während des Abbrandes wird verhindert. Auch kann zum Beispiel Fe₂O₃ unter bestimmten Abbrandbedingungen als Sauerstofflieferant dienen. Weiterhin können diese Verbindungen auch als Schlackenbildner verwendet werden zur Verhinderung der Entstehung von staubförmigen Abbrandprodukten.
Komponente (D) liegt in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung vor.
Hochdisperses Al₂O₃ liegt in den Gasgeneratortreibstoffen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5-3 Gew.-% und insbesondere 2-3 Gew.-%, vor. Durch diesen geringen Gehalt an Al₂O₃ wird eine hohe Gasausbeute gewährleistet.
Des weiteren können die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel enthalten. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloseverbindungen, Polymerisate aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, ein in Wasser bei Raumtemperatur unlösliches Metallsalz der Stearinsäure und Graphit. Graphit ist besonders bevorzugt.
Beispiele für Celluloseverbindungen sind Gelluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose, eine gut verwendbare Methylhydroxyethylcellulose ist CULMINAL® MHEC 30000 PR der Firma Aqualon, geeignete Polymerisate mit Binderwirkung sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polycarbonate.
Das Bindemittel (E) dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen.
Komponente (E) liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% vor.
Bevorzugte Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Nitroguanidin, insbesondere erfindungsgemäß stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff (Komponente (A)), Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂, Sr(NO₃)₂, KNO₃ oder ein Gemisch aus KNO₃ und NH₄ClO₄ als Oxidationsmittel (Komponente (B)), mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem SiO₂, und Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophobem SiO₂ (Komponente (C)), hochdisperses Al₂O₃, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen (III) oxid als Komponente (D) und Graphit als Komponente (E).
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:

(A) stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff,
(B) Sr (NO₃)₂ oder ein Gemisch aus KNO₃ oder NaNO₃ und NH₄ClO₄ als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator/-moderator und Schlackenbildner/-fänger der vorstehend beschriebenen Art und Gemische davon, und gegebenenfalls
(E) ein Bindemittel der vorstehend beschriebenen Art.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes NIGU als Brennstoff und Sr(NO₃)₂ bzw. ein Gemisch aus NaNO₃ oder KNO₃ mit NH₄ClO₄ als Oxidationsmittel enthält, selbst in Gegenwart von Abbrandstabilisatoren/-moderatoren und Schlackenbildnern/-fängern eine gute bzw. hervorragende Langzeitstabilität unter Warmlagerung bei 110°C aufweist. Hierbei ist für die Stabilisierung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung der Zusatz eines Stabilisators (Komponente (C)) nicht erforderlich.
Erklären lässt sich diese hervorragende Langzeitstabilität mit dem in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen vorliegenden sauren Milieu.

Ausführungsbeispiele

Herstellungsvorschrift:

Allgemein erfolgte die Herstellung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen und Gasgeneratortreibsätze nach folgendem Vorgehen:

A) Nassverfahren:

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C),ggf. (D) und gegebenenfalls (E) wurden vermischt und mittels einer Kugelmühle gemahlen bzw. vorverdichtet. Das Granulieren der Gasgeneratortreibstoff-Mischung erfolgte in einem Vertikalmischer durch Zugabe von ca. 20% Wasser beim Rühren und bei einer auf ca. 40°C erhöhten Temperatur. Nach kurzem Ablüften bzw. nach dem Vortrocknen wurde die erhaltene Mischmasse bei Raumtemperatur durch eine Durchreibemaschine mit einem lmm-Sieb gerieben. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde ca. 2 Stunden in einem Trockenofen bei ca. 80°C getrocknet.
Das fertige Granulat der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung (Kornverteilung 0-1 mm) wurde anschließend mit einer Rundläuferpresse zu Tabletten (Pellets) verpresst. Diese Gasgeneratortreibsatzpellets wurden bei 80°C im Trockenofen nachgetrocknet.

B) Trockenverfahren:

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C), ggf. (D) und ggf. (E) werden trocken gemischt und dann unter Druck kompaktiert, z.B. mittels eines Zahnradkompaktators. Anschließend wird das Kompaktat zu einem Granulat aufgebrochen und mit einer Rundläuferpresse tablettiert.
Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Extrudieren, in Rundläuferpressen oder Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brennzeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.
Die erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung besteht aus nicht-toxischen, leicht herstellbaren und kostengünstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Die Anzündbarkeit der Gemische ist gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeuten mit sehr geringen CO-, NO_x- und NH₃-Anteilen, die unterhalb der zulässigen Höchstgrenze liegen. Insbesondere weisen die Gasgeneratortreibstoffe der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Stabilität bei einer Warmlagerung von 110°C über mehr als 400 Stunden auf.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbagsystemen, aber auch als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 15 (Tabelle II) veranschaulichen die Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.

In der Tabelle I und Tabelle II sind die Vergleichsbeispiele V1 bis V11 und V12 bis V20 angegeben.

Die in den Tabellen angegebenen Indizes haben folgende Bedeutung:

1	Aluminiumoxid C, Degussa AG
2	Eisen-III-oxid, 99,9%, ALFA Aesar - Johnson Mattey GmbH
3	Aerosil COK 84, Degussa AG
4	Aerosil, R 812 S, Degussa AG

Erläuterung zur Treibstoffkonfiguration

T4x2	Tabletten 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe
T3x1,5	Tabletten 3 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe
T3x0,8	Tabletten 3 mm Durchmesser und 0,8 mm Höhe
T6x2	Tabletten 6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe

Granulat (hergestellt nach dem vorstehend angegebenen Naßverfahren)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
GuNO₃ ist die Abkürzung für Guanidiniumnitrat und dient als energieärmerer Hilfsbrennstoff.
In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich bei NIGU (stabilisiert) um Nitroguanidin, welches mit insgesamt 0,2% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat stabilisiert ist.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 belegen die übliche Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff.
Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ergibt sich die zunehmende Instabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bei zunehmenden Gehalt an hochdispersem Al₂O₃. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthält die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung kein Al₂O₃ und weist eine befriedigende Langzeitstabilität bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bzw. 1000 Stunden auf. Jedoch ist eine solche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung für die praktische Anwendung ungeeignet, da das Abbrandverhalten ungenügend ist. Mit zunehmendem Gehalt an Al₂O₃ verbessert sich zwar das Abbrandverhalten, jedoch nimmt die Stabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung rapide ab. Gemäß Vergleichsbeispiel 2 liegt bereits bei einer Lagerdauer von 400 Stunden eine Gewichtsabnahme von 1,47% vor und bei einem Gehalt von 5,0 Gew.-% Al₂O₃ liegt die Gewichtsabnahme bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bei 3,76%. Diese Werte sind für die praktische Anwendung inakzeptabel.
Bei dem Vergleichsbeispiel 4 zeigt sich durch die Zugabe von hydrophobem SiO₂ eine deutliche Stabilitätszunahme. Im Vergleich zu der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 liegt für eine Tablette mit 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe lediglich eine Gewichtsabnahme von 0,62% bei einer Lagerdauer von 400 Stunden vor im Vergleich zu. 1,45% bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5. Beide Rezepturen gemäß Vergleichsbeispiel 4 als auch gemäß Vergleichsbeispiel 5 enthalten eine ausreichende Menge von 2,6 Gew.-% Al₂O₃. Jedoch reicht diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um den Ansprüchen der Automobilindustrie zu genügen.
Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde nunmehr erstmals von der Anmelderin stabilisiertes Nitroguanidin eingesetzt. Auch hier zeigt sich gegenüber den Ergebnissen für die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 ein deutlicher Anstieg der Stabilität. Jedoch reicht auch diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um zu zufriedenstellenden Stabilitätsergebnissen zu gelangen. Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 handelt es sich nicht um eine Rezeptur des Standes der Technik. Basierend auf den Ergebnissen gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde von den Erfindern durch weitere Untersuchungen gefunden, dass zur Stabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von Nitroguanidin ein saures Milieu vorliegen muss.
Aus dem Vergleichsbeispiel 7 ergibt sich die Instabilität einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes Nitroguanadin in Gegenwart von Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂ enthält. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde ein Oxidatorgemisch aus Sr(NO₃)₂ und Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂ verwendet. Das in der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 9 zusätzlich vorhandene Al₂O₃ bewirkt wiederum eine Abnahme der Stabilität. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 schließlich wurde die Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von CuCO₃ bzw. CuO untersucht.
Gemäß Vergleichsbeipiel V12 (Tabelle II) wird in einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die Al₂O₃ als Komponente (D) enthält, eine sehr gute Stabilisierung erhalten durch die Kombination von stabilisiertem NIGU als Brennstoff und hydrophobem SiO₂ als Stabilisator (vgl. Beispiel 1 mit Vergleichsbeispielen 4 und 6).
Eine noch deutlichere Stabilitätsverbesserung ergibt sich durch die Anwesenheit eines weiteren Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen und organischen Säuren (vgl. hierzu Beispiele 1 bis 3).
Eine sehr gute Stabilität wird auch in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen erhalten, die herkömmliches NIGU als Brennstoff neben Al₂O₃ als Komponente (D) enthalten bei der Verwendung von Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren (vgl. Vergleichsbeispeile V13 bis V18).
Bei den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele V12 bis V18 wurde KNO₃ als Oxidationsmittel (Komponente (B)) in Kombination mit Al₂O₃ in hochdisperser Form und Eisen(III)oxid als Komponente (D) verwendet.
Gemäß Vergleichsbeispiel V19 wird eine sehr gute Stabilität auch in Kombination mit Aerosil COK 84 und Eisen (III) acetylacetonat als Komponente (D) erreicht.
Die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel V20 enthält KClO₄ als Oxidationsmittel (Komponente (B)) und Aerosil COK 84 als Komponente (D). Auch hier wird für das Granulat eine sehr gute Stabilität erhalten.
Schließlich zeigen die Beispiele 4 bis 6, dass eine stabile Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst in Gegenwart von Al₂O₃ (vgl. Beispiel 14) ohne Zusatz eines Stabilisators erhalten werden kann, wenn als Oxidationsmittel ein Gemisch aus KNO₃ und NH₄ClO₄ in Kombination mit stabilisiertem NIGU als Brennstoff verwendet wird. Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5 belegt, dass eine derartig gute Stabilität mit herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff und KNO₃ als Oxidationsmittel in Gegenwart von Al₂O₃ nicht erhalten werden kann.
Beispiel 6 schließlich belegt die gute Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen, die neben Nitroguanidin als Brennstoff auch Guanidiniumnitrat (GuNO₃) als energieärmeren Hilfsbrennstoff enthalten.
Gemäß den Beispielen 7 und 8 wird eine sehr gute Stabilität bei der Verwendung von Cu(NO₃)₂ · 3Cu(OH)₂ als Oxidationsmittel unter Verwendung von Borsäure als Stabilisator auch in Gegenwart von Al₂O₃ erreicht.
Bei den Beispielen 9 bis 11 wurde Sr(NO₃)₂ als Oxidationsmittel verwendet. Hierbei zeigte sich eine ausgezeichnete Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von Sr (NO₃) ₂ und Al₂O₃. Durch die Zugabe von Borsäure als Stabilisator wird diese noch verbessert.
In den Beispielen 12 und 13 wird der stabilisierende Effekt von Borsäure in Zusammensetzungen, die Sr (NO₃)₂ und Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂ als Oxidationsmittel enthalten, belegt (vgl. Vergleichsbeispiele 8 und 9).
In den Beispielen 14 und 15 schließlich wird die stabilisierende Wirkung von Borsäure in Zusammensetzungen die CuCO₃ bzw. CuO als Oxidationsmittel enthalten, gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiele 10 und 11).

Claims

Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
(A) Nitroguanidin als Brennstoff, stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat

(B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden Kupferverbindungen und Gemischen davon,

(C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, und gegebenenfalls

(D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
(A) Nitroguanidin als Brennstoff,

(B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden Kupferverbindungen und Gemischen davon,

(C) Borsäure als Stabilisator, und gegebenenfalls

(D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-%, Komponente (C) in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu etwa 1,6 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1, 6 Gew . -% und Komponente (D) in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew. -% vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (C) zusätzlich hydrophobes SiO₂ als Stabilisator umfaßt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche ,1. bis 4, wobei Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat, Kupfer(II)trihydroxynitrat und Gemischen davon.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente (B) ein Gemisch aus Kaliumnitrat und Ammoniumperchlorat ist.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, wobei Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure:
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Komponente (C) neben hydrophobem SiO₂ eine anorganische oder organische Säure als Stabilisator vorliegt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusaimmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, Eisenacetylacetonat, Gemischen davon und Gemischen aus hochdispersem Al₂O₃ und hochdispersem SiO₂.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Al₂O₃ als hochdisperses Al₂O₃ vorliegt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Komponente (D) ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem Al₂O₃ und.etwa 84% hochdispersem SiO₂ ist.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, des weiteren umfassend als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Komponente (E) ausgewählt ist aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure und Graphit.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 , wobei Komponente (E) in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% vorliegt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend
(A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,

(B) KNO₃ oder ein Gemisch aus KNO₃ und NH₄ClO₄ als Oxidationsmittel,

(C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem SiO₂, Borsäure, Citroriensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure, Fumarsäure und Gemischen davon,

(D) hochdisperses Al₂O₃, gegebenenfalls im Gemisch mit Fe₂O₃ und

(E) Graphit.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
(A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0, 5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,

(B) Sr(NO₃)₂ oder ein Gemisch aus KNO₃ oder NaNO₃ und NH₄ClO₄ als einziges Oxidationsmittel, und gegebenenfalls

(D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, hochdispersem Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, Eisenacetylacetonat, Gemischen davon und einem Gemisch aus hochdispersem Al₂O₃ und hochdispersem SiO₂.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew. -% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew. -%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-% und Komponente (D) in einer Menge von bis zu etwa 7. Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0, 4 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, des weiteren umfassend als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel.
Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure und Graphit.
Verwendung einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Gaserzeugungsmittel in Airbags, als Löschmittel oder Treibmittel.