EP1345872B1 - Gas generator fuel composition - Google Patents

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Publication number
EP1345872B1
EP1345872B1 EP01272021A EP01272021A EP1345872B1 EP 1345872 B1 EP1345872 B1 EP 1345872B1 EP 01272021 A EP01272021 A EP 01272021A EP 01272021 A EP01272021 A EP 01272021A EP 1345872 B1 EP1345872 B1 EP 1345872B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
percent
weight
component
gas generators
propellant composition
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01272021A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1345872A1 (en
Inventor
Eduard Gast
Bernhard Schmid
Christian Recker
Sigmund Walz
Thomas Mayr
Peter Semmler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nigu Chemie GmbH
Original Assignee
Nigu Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP1345872A1 publication Critical patent/EP1345872A1/en
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Publication of EP1345872B1 publication Critical patent/EP1345872B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • This invention relates to solid gas generator fuel compositions (gas generant mixtures) primarily for airbag inflator propellants and belt tensioners, the gas generator fuel compositions having very good long term thermal stability.
  • An airbag essentially consists of a gas generator housing which is connected to the gas generator propellant, i.d.R. in tablet form, is filled, and a primer (Squib) to ignite the gas generator propellant, and a gas bag.
  • a primer Squib
  • Suitable detonators are described, for example, in US Pat. No. 4,931,111.
  • the initially small folded airbag is filled after the initial ignition of the resulting gas during combustion of the gas generator propellant and reached in a period of about 10-50 ms its full volume.
  • the escape of hot particles or melts from the gas generator into the gas bag must be largely prevented because it could lead to damage to the gas bag or injury to vehicle occupants. This is achieved by binding and filtering the slag resulting from the combustion of the gas generator propellant.
  • DE-4435790 A which is assigned to the Applicant, discloses gas generator fuel compositions based on guanidine compounds on suitable carriers, which have substantially improved burn-off behavior and improved slag formation.
  • the gas generator fuel composition described in DE-4435790 A comprises (A) at least one carbonate, bicarbonate or nitrate of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine in an amount of about 20-55% by weight based on the total amount of components (A ) and (B), (B) at least one alkali or alkaline earth metal nitrate or ammonium nitrate as oxidizing agent in an amount of about 80-45% by weight, based on the total amount of components (A) and (B) and for moderation of the burn-up and to improve the formation of slag in an amount of 5-45 wt .-% based on the total amount of components (A) and (B), (C1) at least one carrier selected from silica, alkali
  • DE-4435790 A refers to the Holland test in which the gas generator fuel composition was heated to 105 ° C for 72 hours.
  • the Holland test is a method developed in 1927 for the determination of the chemical Resistance of blowing agents.
  • the weight loss is determined, which occurs after only 72 hours of heating at 105 ° C (polybasic propellant) or 110 ° C (monobasic propellant). The loss occurring here, less the weight loss that occurred in the first eight hours, may not exceed 2% (see J. Köhler and R. Meyer, Explosives, 9th revised and expanded edition 1998, Verlag Wiley-VCH, page 170).
  • the refractory, substantially chemically inert slag scavenger in highly dispersed form, i. produced by flame hydrolysis, serves as an internal filter, whereby the formation and the discharge of dust-like particles from the gas generator housing is largely prevented.
  • Part of the highly dispersed slag scavenger can serve as a carrier substance for catalyst metals. This document thus does not deal with the long-term stability of the gas generator fuel compositions under hot storage.
  • the present invention is therefore based on the object to provide gas generator fuel compositions that meet the increasingly demanded by the automotive industry more stringent requirements for stability in hot storage for at least 400 hours at 110 ° C while maintaining the functionality.
  • the present invention thus provides a gas generator fuel composition that can withstand hot storage at 110 ° C for at least 400 hours, thus meeting the ever-increasing demands of the automotive industry for gas generator propellant compositions for gas generator propellants in airbags.
  • gas generator fuel compositions based on nitroguanidine as a fuel and the specified oxidizing agents or oxidizing agent mixtures in conjunction with one or more stabilizers of the type mentioned can surprisingly be formulated gas generator fuel compositions, which in a hot storage of 110 ° C over a storage period of 400 hours, preferably 1000 hours and in particular 3000 hours, a weight loss of less than 1%, preferably less than 0.5% and in particular less than 0.2%, while maintaining the operability of the gas generator fuel compositions.
  • the stability results obtained are valid in open as well as in closed systems used in practice in the same way.
  • the fuel is nitroguanidine (NIGU; NQ).
  • NIGU nitroguanidine
  • Nitroguanidine is virtually nontoxic, non-hygroscopic, poorly water-soluble, thermally stable, burning at low temperature and of low impact and friction sensitivity.
  • the combustion gas yield is high, producing a large amount of nitrogen gas.
  • a particularly preferred nitroguanidine according to the first and third embodiments of the present invention is a nitroguanidine containing 0.1 to 0.5% of nitroguanidinium hydrogensulfate and nitroguanidinium nitrate.
  • Such acid-stabilized nitroguanidine will be referred to as stabilized nitroguanidine hereinafter.
  • the pH of an aqueous extract (5 g of nitroguanidine per 200 ml of water, 20 ° C) of this stabilized nitroguanidine is 3.5 to 4.4.
  • Such stabilized nitroguanidine is e.g. available as NIGU LBD SS from NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Germany.
  • Conventional NIGU has a pH of 4.5-7.0 (5g nitroguanidine per 200 ml water, 20 ° C).
  • alkali and alkaline earth nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate or barium nitrate
  • alkali or alkaline earth chlorates and perchlorates such as lithium, sodium, potassium, magnesium
  • mixtures of alkali or alkaline earth nitrate with ammonium perchlorate in particular mixtures of potassium nitrate or sodium nitrate with ammonium perchlorate.
  • component (C) inorganic and organic acids can be used.
  • a particularly preferred inorganic acid is boric acid.
  • Particularly preferred organic acids are citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid.
  • Another suitable stabilizer is hydrophobic SiO 2 (available, for example, as Aerosil R812S from Degussa AG, Germany; hydrophobing agent: hexamethyldisilazane) when NIGU stabilized as a fuel is used.
  • Hydrophobic SiO 2 is a material that is not wetted by water, ie it floats on the water surface (see infra, Kunststoffen Research, No. 11, page 55ff.).
  • hydrophobic SiO 2 is present in combination with another stabilizer.
  • the gaseous products produced during the combustion of the gas generator fuel compositions according to the invention consist essentially of carbon dioxide, nitrogen and water vapor. Any toxic gaseous combustion products, such as CO, NO x and NH 3 , are below the required limit values.
  • Nitroguanidine component (A) is present in the gas generator fuel compositions of the invention in an amount of from about 33 to about 60 weight percent, preferably from about 40 to about 60 weight percent, and more preferably from about 45 to about 55 weight percent. % before, the oxidizing agent, component (B), is present in an amount of from about 35 to about 55 weight percent, preferably from about 38 to about 52 weight percent, and more preferably from about 40 to about 48 weight percent and the stabilizer component (C) is present in an amount of up to about 5% by weight, preferably up to about 3% by weight, more preferably up to about 1.6% by weight, and especially of about 0.5 to about 1.6 wt .-% before.
  • the gas generator fuel compositions according to the invention contain further components.
  • the gas generator fuel compositions according to the invention optionally contain as component (D) at least one Abbrandstabilisator or Abbrand modererator, which can also act as slag or Schlackenfnatureer.
  • Abbrandstabilisator or Abbrand modererator which can also act as slag or Schlackenfnatureer.
  • these are Al 2 O 3 , in particular highly dispersed Al 2 O 3 having a BET surface area (based on DIN 66131) of 100 ⁇ 15 m 2 / g (obtainable, for example, as aluminum oxide C from Degussa AG, Germany), Fe 2 O 3 , SiO 2 , iron acetylacetonate, mixtures thereof and mixtures of finely divided Al 2 O 3 and SiO 2 , for example a mixture of about 16% highly dispersed Al 2 O 3 and about 84% highly dispersed SiO 2 (available, for example, as Aerosil COK 84 of Degussa AG, Germany) (see series of publications Pigments, "Basics of Aero
  • pyrogenic oxides are prepared by high temperature hydrolysis (flame hydrolysis) of the gaseous metal chloride (AlCl 3 ) under the influence of the resulting in the oxyhydrogen gas water and at the characteristic for such a reaction temperature (4 AlCl 3 + 6 H 2 + 3 O 2 ⁇ 2 Al 2 O 3 + 12 HCl) (see the series Pigments, "highly dispersed metal oxides according to the Aerosil® process", No. 56, 4th edition 1989, Degussa AG).
  • the Abbrandstabilisatoren or -moderatoren, component (D) cause, inter alia, a linear burnup, ie an exponential increase in pressure and temperature during the burn is prevented.
  • Fe 2 O 3 can serve under certain combustion conditions as an oxygen supplier.
  • these compounds can also be used as slag formers to prevent the formation of dust-like Abbrandagen.
  • Component (D) is present in an amount of up to about 7% by weight, preferably in an amount of up to about 5% by weight, and more preferably in an amount of about 0.4 to about 5% by weight in the Gas generator fuel composition.
  • Highly dispersed Al 2 O 3 is present in the gas generant fuels of the present invention preferably in an amount of up to 5% by weight, preferably in an amount between 0.5-3% by weight and especially 2-3% by weight , This low content of Al 2 O 3 ensures a high gas yield.
  • the gas generant fuel compositions of the present invention may contain as component (E) at least one binder.
  • suitable binders are cellulose compounds, polymers of one or more polymerisable olefinically unsaturated monomers, a water-insoluble metal salt of stearic acid and graphite. Graphite is particularly preferred.
  • cellulose compounds are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose ethers, in particular Methylhydroxyethylcellulose, a well-usable methylhydroxyethylcellulose is CULMINAL® MHEC 30000 PR from Aqualon, suitable polymers with binding action are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polycarbonates.
  • the binder (E) serves as a desensitizer and as a processing aid in the production of granules or tablets from the gas generator fuel composition. It also serves to reduce the hydrophilicity of the gas generator fuel compositions.
  • Component (E) is present in an amount of up to about 5% by weight, preferably of up to about 3% by weight, more preferably of up to 1% by weight and in particular of about 0.2 to about 0, 5 wt .-% before.
  • Preferred gas generator fuel compositions according to the present invention comprise nitroguanidine, in particular stabilized nitroguanidine according to the invention as fuel (component (A)), Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , KNO 3 or a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 as oxidizing agent (component (B)), at least one stabilizer selected from the group consisting of hydrophobic SiO 2 , and boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid, optionally in admixture with hydrophobic SiO 2 (Component (C)), highly dispersed Al 2 O 3 , optionally in admixture with iron (III) oxide as component (D) and graphite as component (E).
  • fuel component (A)
  • a gas generator fuel composition containing stabilized NIGU as fuel and Sr (NO 3 ) 2 or a mixture of NaNO 3 or KNO 3 with NH 4 ClO 4 as the oxidant even in the presence of burnup stabilizers / moderators and slag formers / scavengers has a good or excellent long-term stability under hot storage at 110 ° C.
  • the addition of a stabilizer (component (C)) is not required for the stabilization of the gas generator fuel composition.
  • gas generant fuel compositions and gas generator propellants have been manufactured according to the following procedure:
  • the starting components (A), (B), (C), if necessary. (D) and optionally (E) were mixed and ground or precompressed by means of a ball mill.
  • Granulating the gas generator fuel mixture was carried out in a vertical mixer by adding about 20% water while stirring and at an elevated to about 40 ° C temperature. After briefly flash drying or after predrying, the resulting mixed mass was rubbed at room temperature through a through-hole machine with an 1 mm sieve. The granules obtained in this way were dried for about 2 hours in a drying oven at about 80 ° C.
  • the finished granules of the gas generator fuel composition (particle size distribution 0-1 mm) were then pressed into tablets (pellets) using a rotary press. These gas generator propellant pellets were post-dried at 80 ° C in a drying oven.
  • the starting components (A), (B), (C), optionally (D) and optionally (E) are dry blended and then compacted under pressure, e.g. by means of a gear compactor.
  • the compactate is then broken up into granules and tabletted with a rotary press.
  • the tablets or pellets of the gas generator fuel composition used in the gas generators may be made by known methods, such as extrusion, in rotary presses or tableting machines.
  • the size of the pellets or tablets depends on the desired firing time in the particular application.
  • the gas generator fuel composition according to the invention consists of non-toxic, easily produced and inexpensive components whose processing is not a problem.
  • the ignitability of the mixtures is good. They burn quickly and deliver high gas yields with very low CO, NO x and NH 3 levels below the maximum permitted lie.
  • the gas generant fuels of the present invention have very good stability with a hot storage of 110 ° C for more than 400 hours.
  • the mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for use as gas generants in the various airbag systems, but also as extinguishing agents or propellants.
  • the percentages are by weight.
  • GuNO 3 is the abbreviation for guanidinium nitrate and serves as a lower energy auxiliary fuel.
  • NIGU stabilized is nitroguanidine, which is stabilized with a total of 0.2% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate.
  • Comparative Examples 1 to 5 demonstrate the conventional stability of gas generant fuel compositions based on conventional nitroguanidine as a fuel.
  • the increasing instability of the gas generator fuel composition results in increasing content of highly dispersed Al 2 O 3 .
  • the gas generator fuel composition contains no Al 2 O 3 and has a satisfactory long-term stability at a storage time of 400 hours and 1000 hours, respectively.
  • such a gas generator fuel composition is unsuitable for practical use because burn-off performance is insufficient.
  • the burning behavior improves with increasing content of Al 2 O 3
  • the stability of the gas generator fuel composition decreases rapidly.
  • a weight loss of 1.47% is already present for a storage time of 400 hours, and at a content of 5.0% by weight Al 2 O 3 , the weight loss for a storage time of 400 hours is 3.76%. These values are unacceptable for practical use.
  • Comparative Example 4 the addition of hydrophobic SiO 2 shows a marked increase in stability. Compared to the formulation according to Comparative Example 5, for a tablet with 4 mm diameter and 2 mm height, there is only a weight loss of 0.62% for a storage period of 400 hours compared to. 1.45% in the formulation according to Comparative Example 5. Both formulations according to Comparative Example 4 and according to Comparative Example 5 contain a sufficient amount of 2.6 wt .-% Al 2 O 3 . However, this stability improvement is not enough to meet the demands of the automotive industry.
  • Comparative Example 7 shows the instability of a gas generator fuel composition containing stabilized nitroguanadine in the presence of Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 .
  • Comparative Examples 8 and 9 an oxidizer mixture of Sr (NO 3 ) 2 and Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 was used.
  • the Al 2 O 3 additionally present in the formulation according to Comparative Example 9 in turn causes a decrease in the stability.
  • Comparative Examples 10 and 11 the stability of stabilized nitroguanidine was examined in the presence of CuCO 3 and CuO, respectively.
  • Comparative Example V12 in a gas generator fuel composition containing Al 2 O 3 as component (D), very good stabilization is obtained by the combination of stabilized NIGU as fuel and hydrophobic SiO 2 as stabilizer (see Example 1) with Comparative Examples 4 and 6).
  • KNO 3 was used as the oxidizing agent (component (B)) in combination with Al 2 O 3 in highly dispersed form and ferric oxide as component (D).
  • the formulation according to Comparative Example V20 contains KClO 4 as oxidizing agent (component (B)) and Aerosil COK 84 as component (D). Again, a very good stability is obtained for the granules.
  • Examples 4 to 6 show that a stable gas generator fuel composition can be obtained even in the presence of Al 2 O 3 (see Example 14) without the addition of a stabilizer, if the oxidizing agent is a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 in Combination with stabilized NIGU is used as fuel.
  • a comparison with Comparative Example 5 demonstrates that such good stability can not be obtained with conventional nitroguanidine as fuel and KNO 3 as oxidant in the presence of Al 2 O 3 .
  • Example 6 demonstrates the good stability of gas generator fuel compositions which, in addition to nitroguanidine, also contain guanidinium nitrate (GuNO 3 ) as a lower energy auxiliary fuel.

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Abstract

The invention relates to solid gas generator fuel compositions (gas producing mixtures), comprising: (A) nitroguanidine or nitroguanidine stabilised with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulphate and nitroguanidinium nitrate as fuel; (B) an oxidising agent selected from the group comprising alkali and earth alkali nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, copper compounds with oxidising properties and mixtures thereof; (C) a stabiliser selected from the group comprising hydrophobic SiO2, inorganic and organic acids and mixtures thereof; and optionally (D) a combustion stabiliser or moderator and ash former or trap and mixtures thereof. The above gas generator fuel compositions comprise an improved shelf-life under hot storage conditions at 110° C.

Description

Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen (gaserzeugende Mischungen), hauptsächlich für Gasgeneratortreibsätze für Airbags und Gurtstraffer, wobei die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen eine sehr gute thermische Langzeitstabilität aufweisen.This invention relates to solid gas generator fuel compositions (gas generant mixtures) primarily for airbag inflator propellants and belt tensioners, the gas generator fuel compositions having very good long term thermal stability.

Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorgehäuse, das mit dem Gasgeneratortreibsatz, i.d.R. in Tablettenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (Squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibsatzes, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der US-PS-4,931,111 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgeneratortreibsatzes entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Partikeln oder Schmelzen aus dem Gasgenerator in den Gassack muss weitgehend verhindert werden, da er zu einer Beschädigung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeuginsassen führen könnte. Dies wird durch Binden und Filtrieren der Schlacke erreicht, die bei der Verbrennung des Gasgeneratortreibsatzes entsteht.An airbag essentially consists of a gas generator housing which is connected to the gas generator propellant, i.d.R. in tablet form, is filled, and a primer (Squib) to ignite the gas generator propellant, and a gas bag. Suitable detonators are described, for example, in US Pat. No. 4,931,111. The initially small folded airbag is filled after the initial ignition of the resulting gas during combustion of the gas generator propellant and reached in a period of about 10-50 ms its full volume. The escape of hot particles or melts from the gas generator into the gas bag must be largely prevented because it could lead to damage to the gas bag or injury to vehicle occupants. This is achieved by binding and filtering the slag resulting from the combustion of the gas generator propellant.

Herkömmliche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze für die Verwendung in Airbags auf der Basis von Natriumazid sind seit längerem bekannt. Die Verwendung des toxischen Natriumazids erfordert jedoch einen erhöhten Fertigungsaufwand bei den Gasgeneratortreibsätzen. Zudem führt die weltweit ständig zunehmende Zahl von nicht abgebrannten Gasgeneratortreibsätzen in Altkraftfahrzeugen zu einem Entsorgungs- und Sicherheitsproblem.Conventional gas generator propellant compositions for gas generator propellants for use in sodium azide based airbags have been known for some time. However, the use of the toxic sodium azide requires increased manufacturing overhead on the gas generator propellants. In addition, the world's ever-increasing number of unencumbered Gas generator propellants in old vehicles to a disposal and safety problem.

In den vergangenen Jahren wurden daher Anstrengungen unternommen, geeignete Ersatz-Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen zu finden, die kein Natriumazid oder andere toxische Bestandteile enthalten.Efforts have therefore been made in recent years to find suitable replacement gas generator fuel compositions which contain no sodium azide or other toxic components.

Aus der DE-4435790 A, die auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern bekannt, die im wesentlichen ein verbessertes Abbrandverhalten und eine verbesserte Schlackenbildung aufweisen. Die in der DE-4435790 A beschriebene Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung umfasst (A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin in einer Menge von etwa 20-55 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 80-45 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) und zur Moderation des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung in einer Menge von 5-45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), (C1) mindestens eine Trägersubstanz ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali- oder Alumosilicaten und/oder (C2) mindestens eine Sauerstoff liefernde Trägersubstanz ausgewählt aus Eisen(III)oxid, Kobaltoxiden, Mangandioxid und Kupfer(II)oxid. Diese Druckschrift beschäftigt sich jedoch nicht mit dem Problem der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter erhöhten Temperaturen. Hinsichtlich der Frage der Stabilität verweist die DE-4435790 A auf den Holland-Test, bei dem die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung 72 Stunden auf 105°C erhitzt wurde. Beim Holland-Test handelt es sich um eine im Jahre 1927 ausgearbeitete Methode zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit von Treibmitteln. Hierbei wird der Gewichtsverlust ermittelt, der nach einer nur 72stündigen Erhitzung bei 105°C (mehrbasige Treibmittel) bzw. 110°C (einbasige Treibmittel) eintritt. Der hierbei eintretende Verlust, abzüglich des in den ersten acht Stunden eingetretenen Gewichtsverlustes, darf maximal 2% betragen (vgl. J. Köhler und R. Meyer, Explosivstoffe, 9. überarbeitete und erweiterte Auflage 1998, Verlag Wiley-VCH, Seite 170).DE-4435790 A, which is assigned to the Applicant, discloses gas generator fuel compositions based on guanidine compounds on suitable carriers, which have substantially improved burn-off behavior and improved slag formation. The gas generator fuel composition described in DE-4435790 A comprises (A) at least one carbonate, bicarbonate or nitrate of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine in an amount of about 20-55% by weight based on the total amount of components (A ) and (B), (B) at least one alkali or alkaline earth metal nitrate or ammonium nitrate as oxidizing agent in an amount of about 80-45% by weight, based on the total amount of components (A) and (B) and for moderation of the burn-up and to improve the formation of slag in an amount of 5-45 wt .-% based on the total amount of components (A) and (B), (C1) at least one carrier selected from silica, alkali, alkaline earth or aluminosilicates and / or (C2) at least one oxygen-providing carrier selected from iron (III) oxide, cobalt oxides, manganese dioxide and copper (II) oxide. However, this document does not address the problem of long term stability of gas generator fuel compositions at elevated temperatures. With regard to the question of stability, DE-4435790 A refers to the Holland test in which the gas generator fuel composition was heated to 105 ° C for 72 hours. The Holland test is a method developed in 1927 for the determination of the chemical Resistance of blowing agents. Here, the weight loss is determined, which occurs after only 72 hours of heating at 105 ° C (polybasic propellant) or 110 ° C (monobasic propellant). The loss occurring here, less the weight loss that occurred in the first eight hours, may not exceed 2% (see J. Köhler and R. Meyer, Explosives, 9th revised and expanded edition 1998, Verlag Wiley-VCH, page 170).

Aus der DE 19812372 A1, die ebenfalls auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bekannt, umfassend

  • (A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe, umfassend Guanidiniumnitrat, Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid, Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid, Guanidiniumdicyanamid, Ammoniumguanidiniumbicarbonat, Ammoniumguanidiniumnitrat, Triaminoguanidiniumnitrat, Nitroguanidin, Dicyandiamid, Azodicarbonamid sowie Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitro-1,2,4-triazol-3-on, deren Salze und deren Gemische,
  • (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,
  • (C) mindestens einen hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al2O3, TiO2 und ZrO2 in hochdisperser Form oder Gemische davon, und gegebenenfalls
  • (D) mindestens einen Schlackenbildner, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -oxiden, Silicaten, Aluminaten und Aluminiumsilicaten, Eisen(III)oxid sowie Siliciumnitrid, das beim Abbrand Stickstoff und Siliciumdioxid zur Weiterreaktion liefert und gegebenenfalls
  • (E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel.
From DE 19812372 A1, which also goes back to the Applicant, gas generator fuel compositions are known comprising
  • (A) at least one of the group consisting of guanidinium nitrate, dicyanamide, ammonium dicyanamide, sodium dicyanamide, copper dicyanamide, tin dicyanamide, calcium dicyanamide, guanidinium dicyanamide, ammonium guanidinium bicarbonate, ammonium guanidinium nitrate, triaminoguanidinium nitrate, nitroguanidine, dicyandiamide, azodicarbonamide and tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-nitro-1 , 2,4-triazol-3-one, their salts and mixtures thereof,
  • (B) at least one alkali or alkaline earth nitrate or ammonium nitrate, chlorate or perchlorate,
  • (C) at least one refractory, substantially chemically inert slag scavenger selected from the group comprising Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 in highly dispersed form or mixtures thereof, and optionally
  • (D) at least one slag former selected from alkali and alkaline earth metal carbonates and oxides, silicates, aluminates and aluminum silicates, ferric oxide, and silicon nitride which upon combustion gives nitrogen and silica for further reaction and optionally
  • (E) at least one binder soluble in water at room temperature.

Der hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Schlackenfänger in hochdisperser Form, d.h. durch Flammenhydrolyse hergestellt, dient als internes Filter, wodurch die Entstehung und der Austritt von staubförmigen Teilchen aus dem Gasgeneratorgehäuse weitgehend verhindert wird. Ein Teil des hochdispersen Schlackenfängers kann als Trägersubstanz für Katalysatormetalle dienen. Diese Druckschrift beschäftigt sich somit nicht mit der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung.The refractory, substantially chemically inert slag scavenger in highly dispersed form, i. produced by flame hydrolysis, serves as an internal filter, whereby the formation and the discharge of dust-like particles from the gas generator housing is largely prevented. Part of the highly dispersed slag scavenger can serve as a carrier substance for catalyst metals. This document thus does not deal with the long-term stability of the gas generator fuel compositions under hot storage.

Aufgrund der immer größer werdenden Anzahl von verschiedenen Airbagsystemen in Kraftfahrzeugen, wie Fahrerairbag, Beifahrerairbag, Seitenairbag und Toraxairbag, und aufgrund der durch die technische Entwicklung zunehmenden Lebensdauer von Kraftfahrzeugen werden von der Automobilindustrie seit kurzem in verstärktem Maße die Anforderungen an die Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen verschärft. Hierbei zeigte sich anhand von Untersuchungen durch die Erfinder, dass befriedigende Stabilitätsergebnisse mit herkömmlichen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen mit Nitroguanidin als Brennstoff nicht erhalten werden.Due to the ever-increasing number of different airbag systems in automobiles, such as driver's airbag, passenger airbag, side airbag and torax airbag, and due to the increase in the life of motor vehicles due to technical developments, the demands on the stability of gas generator fuel compositions have recently been increasingly imposed on the automotive industry exacerbated. It has been found from research by the inventors that satisfactory stability results are not obtained with conventional gas generator fuel compositions containing nitroguanidine as a fuel.

Im Stand der Technik wurde soweit ersichtlich das Problem der Langzeitstabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung bisher nicht ausreichend berücksichtigt.As far as can be seen in the prior art, the problem of long-term stabilization of gas generator fuel compositions under hot storage has not been sufficiently considered.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die von der Automobilindustrie zunehmend geforderten strengeren Erfordernisse hinsichtlich der Stabilität bei Warmlagerung über mindestens 400 Stunden bei 110°C unter Erhalt der Funktionsfähigkeit erfüllen.The present invention is therefore based on the object to provide gas generator fuel compositions that meet the increasingly demanded by the automotive industry more stringent requirements for stability in hot storage for at least 400 hours at 110 ° C while maintaining the functionality.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:

  • (A) Nitroguanidin als Brennstoff, stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat,
  • (B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und - perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden Kupfer verbindungen und Gemischen davon,
  • (C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, und gegebenenfalls
  • (D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
This object according to the invention is achieved according to a first embodiment of the present invention by a gas generator fuel composition comprising:
  • (A) nitroguanidine as a fuel stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate,
  • (B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali and Erdalkalinitraten, chlorates and - perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, oxidizing copper compounds and mixtures thereof,
  • (C) a stabilizer selected from the group consisting of inorganic and organic acids and mixtures thereof, and optionally
  • (D) a burn-off stabilizer and slag former and mixtures thereof.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasgenerator-Zusammensetzung

  • (A) Nitroguanidin als Brennstoff,
  • (B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden kupfer verbindungen und Gemischen davon,
  • (C) Borsäure als Stabilisator und gegebenenfalls
  • (D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fangen und Gemische davon.
According to a second embodiment of the present invention, the inflator composition comprises
  • (A) nitroguanidine as fuel,
  • (B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali and alkaline earth nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, oxidizing copper compounds and mixtures thereof,
  • (C) boric acid as a stabilizer and optionally
  • (D) a burn-off stabilizer and slag former and mixtures thereof.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung

  • (A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,
  • (B) Sr(NO3)2 oder ein Gemisch aus KNO3 oder NaNO3 und NH4ClO4 als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
  • (D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.
According to a third embodiment of the present invention, the gas generator fuel composition comprises
  • (A) nitroguanidine stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate as fuel,
  • (B) Sr (NO 3 ) 2 or a mixture of KNO 3 or NaNO 3 and NH 4 ClO 4 as the oxidizing agent, and optionally
  • (D) at least one burn-up stabilizer or moderator and slag former or scavenger.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bereit, die einer Warmlagerung bei 110°C über mindestens 400 Stunden Stand hält und somit den immer höher werdenden Anforderungen der Automobilindustrie an Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze in Airbags erfüllt.The present invention thus provides a gas generator fuel composition that can withstand hot storage at 110 ° C for at least 400 hours, thus meeting the ever-increasing demands of the automotive industry for gas generator propellant compositions for gas generator propellants in airbags.

Aus Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen basierend auf Nitroguanidin als Brennstoff und den angegebenen Oxidationsmitteln bzw. Oxidationsmittelgemischen in Verbindung mit einem oder mehreren Stabilisatoren der genannten Art lassen sich überraschenderweise Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen formulieren, die bei einer Warmlagerung von 110°C über eine Lagerdauer von 400 Stunden, bevorzugt 1000 Stunden und insbesondere 3000 Stunden, einen Gewichtsverlust von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,2% aufweisen, unter Erhalt der Funktionsfähigkeit der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen. Die erhaltenen Stabilitätsergebnisse gelten in offenen als auch in den in der Praxis verwendeten geschlossenen Systemen in gleicher Weise.From gas generator fuel compositions based on nitroguanidine as a fuel and the specified oxidizing agents or oxidizing agent mixtures in conjunction with one or more stabilizers of the type mentioned can surprisingly be formulated gas generator fuel compositions, which in a hot storage of 110 ° C over a storage period of 400 hours, preferably 1000 hours and in particular 3000 hours, a weight loss of less than 1%, preferably less than 0.5% and in particular less than 0.2%, while maintaining the operability of the gas generator fuel compositions. The stability results obtained are valid in open as well as in closed systems used in practice in the same way.

Bei dem Brennstoff handelt es sich um Nitroguanidin (NIGU; NQ). Nitroguanidin ist praktisch ungiftig, nicht hygroskopisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibempfindlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung ist hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht.The fuel is nitroguanidine (NIGU; NQ). Nitroguanidine is virtually nontoxic, non-hygroscopic, poorly water-soluble, thermally stable, burning at low temperature and of low impact and friction sensitivity. The combustion gas yield is high, producing a large amount of nitrogen gas.

Ein gemäß der ersten und dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Nitroguanidin ist ein Nitroguanidin, welches 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat enthält. Ein solches säurestabilisiertes Nitroguanidin wird im folgenden als stabilisiertes Nitroguanidin bezeichnet. Der pH-Wert eines wäßrigen Extraktes (5 g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C) dieses stabilisierten Nitroguanidins liegt bei 3,5 bis 4,4. Ein so stabilisiertes Nitroguanidin ist z.B. als NIGU LBD SS von der NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Deutschland erhältlich.A particularly preferred nitroguanidine according to the first and third embodiments of the present invention is a nitroguanidine containing 0.1 to 0.5% of nitroguanidinium hydrogensulfate and nitroguanidinium nitrate. Such acid-stabilized nitroguanidine will be referred to as stabilized nitroguanidine hereinafter. The pH of an aqueous extract (5 g of nitroguanidine per 200 ml of water, 20 ° C) of this stabilized nitroguanidine is 3.5 to 4.4. Such stabilized nitroguanidine is e.g. available as NIGU LBD SS from NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Germany.

Herkömmliches NIGU weist einen pH-Wert von 4,5-7,0 auf (5g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C).Conventional NIGU has a pH of 4.5-7.0 (5g nitroguanidine per 200 ml water, 20 ° C).

Als Oxidationsmittel, Komponente (B), können Alkali- und Erdalkalinitrate (wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat), Alkali- oder Erdalkalichlorate und -perchlorate (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorat und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumperchlorat), Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, oxidierend wirkende Kupferverbindungen (wie Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 bzw. Cu2(OH)3NO3, CuCO3 und CuO), und deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt sind Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Strontiumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat und Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 (Kupfer(II)trihydroxynitrat). Weiterhin bevorzugt sind Gemische aus Alkali- oder Erdalkalinitrat mit Ammoniumperchlorat, insbesondere Gemische aus Kaliumnitrat oder Natriumnitrat mit Ammoniumperchlorat.As the oxidizing agent, component (B), alkali and alkaline earth nitrates (such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate or barium nitrate), alkali or alkaline earth chlorates and perchlorates (such as lithium, sodium, potassium, magnesium) may be used. , Calcium, strontium or barium chlorate and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium or barium perchlorate), ammonium nitrate, ammonium perchlorate, oxidizing copper compounds (such as Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 or Cu 2 (OH) 3 NO 3 , CuCO 3 and CuO), and mixtures thereof are used. Preference is given to potassium nitrate, potassium perchlorate, strontium nitrate, ammonium nitrate, ammonium perchlorate and Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 (copper (II) trihydroxynitrate). Further preferred are mixtures of alkali or alkaline earth nitrate with ammonium perchlorate, in particular mixtures of potassium nitrate or sodium nitrate with ammonium perchlorate.

Als Stabilisatoren, Komponente (C), können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Eine besonders bevorzugte anorganische Säure ist Borsäure. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure. Ein weiterer geeigneter Stabilisator ist hydrophobes SiO2 (erhältlich zum Beispiel als Aerosil R812S der Degussa AG, Deutschland; Hydrophobierungsmittel: Hexamethyldisilazan) wenn als Brennstoff stabilisiertes NIGU verwendet wird. Hydrophobes SiO2 ist ein Material, das nicht von Wasser benetzt wird, d.h. es schwimmt auf der Wasseroberfläche (vgl. infra, Schriftenreihe Pigmente, Nr. 11, Seite 55ff.). Vorzugsweise liegt hydrophobes SiO2 in Kombination mit einem weiteren Stabilisator vor.As stabilizers, component (C), inorganic and organic acids can be used. A particularly preferred inorganic acid is boric acid. Particularly preferred organic acids are citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid. Another suitable stabilizer is hydrophobic SiO 2 (available, for example, as Aerosil R812S from Degussa AG, Germany; hydrophobing agent: hexamethyldisilazane) when NIGU stabilized as a fuel is used. Hydrophobic SiO 2 is a material that is not wetted by water, ie it floats on the water surface (see infra, Schriftenreihe, No. 11, page 55ff.). Preferably, hydrophobic SiO 2 is present in combination with another stabilizer.

Die bei der Verbrennung der erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen entstehenden gasförmigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf. Etwaige toxische gasförmige Abbrandprodukte, wie CO, NOx und NH3, liegen unter den geforderten Grenzwerten.The gaseous products produced during the combustion of the gas generator fuel compositions according to the invention consist essentially of carbon dioxide, nitrogen and water vapor. Any toxic gaseous combustion products, such as CO, NO x and NH 3 , are below the required limit values.

Nitroguanidin, Komponente (A), liegt in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% vor, das Oxidationsmittel, Komponente (B), liegt in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-% vor und der Stabilisator, Komponente (C), liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu etwa 1,6 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1,6 Gew.-% vor.Nitroguanidine component (A) is present in the gas generator fuel compositions of the invention in an amount of from about 33 to about 60 weight percent, preferably from about 40 to about 60 weight percent, and more preferably from about 45 to about 55 weight percent. % before, the oxidizing agent, component (B), is present in an amount of from about 35 to about 55 weight percent, preferably from about 38 to about 52 weight percent, and more preferably from about 40 to about 48 weight percent and the stabilizer component (C) is present in an amount of up to about 5% by weight, preferably up to about 3% by weight, more preferably up to about 1.6% by weight, and especially of about 0.5 to about 1.6 wt .-% before.

Zur Einstellung des Abbrandverhaltens und der Gasausbeute sowie zur Verbesserung der Schlackenbildung enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen weitere Komponenten.To adjust the combustion behavior and the gas yield and to improve the formation of slag, the gas generator fuel compositions according to the invention contain further components.

So enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gegebenenfalls als Komponente (D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. Abbrandmoderator, der auch als Schlackenbildner bzw. Schlackenfänger wirken kann. Beispiele hierfür sind Al2O3, insbesondere hochdisperses Al2O3 mit einer BET-Oberfläche (in Anlehnung an DIN 66131) von 100 ± 15 m2/g (z.B. erhältlich als Aluminiumoxid C von der Degussa AG, Deutschland), Fe2O3, SiO2, Eisenacetylacetonat, Gemische davon sowie Gemische aus hochdispersem Al2O3 und SiO2, zum Beispiel ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem Al2O3 und etwa 84% hochdispersem SiO2 (z.B. erhältlich als Aerosil COK 84 von der Degussa AG, Deutschland) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, "Grundlagen von Aerosil® ", Nr. 11, 5. Auflage 1993, Seite 38, Degussa AG).Thus, the gas generator fuel compositions according to the invention optionally contain as component (D) at least one Abbrandstabilisator or Abbrand modererator, which can also act as slag or Schlackenfänger. Examples of these are Al 2 O 3 , in particular highly dispersed Al 2 O 3 having a BET surface area (based on DIN 66131) of 100 ± 15 m 2 / g (obtainable, for example, as aluminum oxide C from Degussa AG, Germany), Fe 2 O 3 , SiO 2 , iron acetylacetonate, mixtures thereof and mixtures of finely divided Al 2 O 3 and SiO 2 , for example a mixture of about 16% highly dispersed Al 2 O 3 and about 84% highly dispersed SiO 2 (available, for example, as Aerosil COK 84 of Degussa AG, Germany) (see series of publications Pigments, "Basics of Aerosil®", No. 11, 5th edition 1993, page 38, Degussa AG).

Die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von hochdispersem Aluminiumoxid in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen ist in der DE 19812372 A1 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hochdisperses Aluminiumoxid mit einer Primärteilchengröße von etwa 13 nm wirkt als Schlackenfänger, d.h. als internes Filter in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst. Hergestellt werden diese pyrogenen Oxide durch Hochtemperaturhydrolyse (Flammenhydrolyse) des gasförmigen Metallchlorids (AlCl3) unter dem Einfluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers und bei der für eine solche Reaktion charakteristischen Temperatur (4 AlCl3 + 6 H2 + 3 O2 → 2 Al2O3 + 12 HCl) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosil® -Verfahren", Nr. 56, 4. Auflage 1989, Degussa AG).The advantageous properties of the use of finely divided aluminum oxide in gas generator fuel compositions is described in DE 19812372 A1, to which reference is expressly made. Highly dispersed alumina having a primary particle size of about 13 nm acts as a slag scavenger, ie as an internal filter in the gas generator fuel composition itself. These pyrogenic oxides are prepared by high temperature hydrolysis (flame hydrolysis) of the gaseous metal chloride (AlCl 3 ) under the influence of the resulting in the oxyhydrogen gas water and at the characteristic for such a reaction temperature (4 AlCl 3 + 6 H 2 + 3 O 2 → 2 Al 2 O 3 + 12 HCl) (see the series Pigments, "highly dispersed metal oxides according to the Aerosil® process", No. 56, 4th edition 1989, Degussa AG).

Die Abbrandstabilisatoren bzw. -moderatoren, Komponente (D), bewirken u.a. einen linearen Abbrand, d.h. ein exponentieller Anstieg von Druck und Temperatur während des Abbrandes wird verhindert. Auch kann zum Beispiel Fe2O3 unter bestimmten Abbrandbedingungen als Sauerstofflieferant dienen. Weiterhin können diese Verbindungen auch als Schlackenbildner verwendet werden zur Verhinderung der Entstehung von staubförmigen Abbrandprodukten.The Abbrandstabilisatoren or -moderatoren, component (D) cause, inter alia, a linear burnup, ie an exponential increase in pressure and temperature during the burn is prevented. Also, for example, Fe 2 O 3 can serve under certain combustion conditions as an oxygen supplier. Furthermore, these compounds can also be used as slag formers to prevent the formation of dust-like Abbrandprodukten.

Komponente (D) liegt in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung vor.Component (D) is present in an amount of up to about 7% by weight, preferably in an amount of up to about 5% by weight, and more preferably in an amount of about 0.4 to about 5% by weight in the Gas generator fuel composition.

Hochdisperses Al2O3 liegt in den Gasgeneratortreibstoffen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5-3 Gew.-% und insbesondere 2-3 Gew.-%, vor. Durch diesen geringen Gehalt an Al2O3 wird eine hohe Gasausbeute gewährleistet.Highly dispersed Al 2 O 3 is present in the gas generant fuels of the present invention preferably in an amount of up to 5% by weight, preferably in an amount between 0.5-3% by weight and especially 2-3% by weight , This low content of Al 2 O 3 ensures a high gas yield.

Des weiteren können die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel enthalten. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloseverbindungen, Polymerisate aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, ein in Wasser bei Raumtemperatur unlösliches Metallsalz der Stearinsäure und Graphit. Graphit ist besonders bevorzugt.Further, the gas generant fuel compositions of the present invention may contain as component (E) at least one binder. Examples of suitable binders are cellulose compounds, polymers of one or more polymerisable olefinically unsaturated monomers, a water-insoluble metal salt of stearic acid and graphite. Graphite is particularly preferred.

Beispiele für Celluloseverbindungen sind Gelluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose, eine gut verwendbare Methylhydroxyethylcellulose ist CULMINAL® MHEC 30000 PR der Firma Aqualon, geeignete Polymerisate mit Binderwirkung sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polycarbonate.Examples of cellulose compounds are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose ethers, in particular Methylhydroxyethylcellulose, a well-usable methylhydroxyethylcellulose is CULMINAL® MHEC 30000 PR from Aqualon, suitable polymers with binding action are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polycarbonates.

Das Bindemittel (E) dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen.The binder (E) serves as a desensitizer and as a processing aid in the production of granules or tablets from the gas generator fuel composition. It also serves to reduce the hydrophilicity of the gas generator fuel compositions.

Komponente (E) liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% vor.Component (E) is present in an amount of up to about 5% by weight, preferably of up to about 3% by weight, more preferably of up to 1% by weight and in particular of about 0.2 to about 0, 5 wt .-% before.

Bevorzugte Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Nitroguanidin, insbesondere erfindungsgemäß stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff (Komponente (A)), Cu(NO3)2·3Cu(OH)2, Sr(NO3)2, KNO3 oder ein Gemisch aus KNO3 und NH4ClO4 als Oxidationsmittel (Komponente (B)), mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem SiO2, und Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophobem SiO2 (Komponente (C)), hochdisperses Al2O3, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen (III) oxid als Komponente (D) und Graphit als Komponente (E).Preferred gas generator fuel compositions according to the present invention comprise nitroguanidine, in particular stabilized nitroguanidine according to the invention as fuel (component (A)), Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , KNO 3 or a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 as oxidizing agent (component (B)), at least one stabilizer selected from the group consisting of hydrophobic SiO 2 , and boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid, optionally in admixture with hydrophobic SiO 2 (Component (C)), highly dispersed Al 2 O 3 , optionally in admixture with iron (III) oxide as component (D) and graphite as component (E).

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:

  • (A) stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff,
  • (B) Sr (NO3)2 oder ein Gemisch aus KNO3 oder NaNO3 und NH4ClO4 als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
  • (D) einen Abbrandstabilisator/-moderator und Schlackenbildner/-fänger der vorstehend beschriebenen Art und Gemische davon, und gegebenenfalls
  • (E) ein Bindemittel der vorstehend beschriebenen Art.
The object according to the invention is achieved in a further embodiment of the present invention by a gas generator fuel composition, comprising:
  • (A) stabilized nitroguanidine as fuel,
  • (B) Sr (NO 3 ) 2 or a mixture of KNO 3 or NaNO 3 and NH 4 ClO 4 as the oxidizing agent, and optionally
  • (D) a burnup stabilizer / moderator and slag former / scavenger of the type described above, and mixtures thereof, and optionally
  • (E) a binder of the type described above.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes NIGU als Brennstoff und Sr(NO3)2 bzw. ein Gemisch aus NaNO3 oder KNO3 mit NH4ClO4 als Oxidationsmittel enthält, selbst in Gegenwart von Abbrandstabilisatoren/-moderatoren und Schlackenbildnern/-fängern eine gute bzw. hervorragende Langzeitstabilität unter Warmlagerung bei 110°C aufweist. Hierbei ist für die Stabilisierung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung der Zusatz eines Stabilisators (Komponente (C)) nicht erforderlich.Surprisingly, it has been found that a gas generator fuel composition containing stabilized NIGU as fuel and Sr (NO 3 ) 2 or a mixture of NaNO 3 or KNO 3 with NH 4 ClO 4 as the oxidant, even in the presence of burnup stabilizers / moderators and slag formers / scavengers has a good or excellent long-term stability under hot storage at 110 ° C. In this case, for the stabilization of the gas generator fuel composition, the addition of a stabilizer (component (C)) is not required.

Erklären lässt sich diese hervorragende Langzeitstabilität mit dem in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen vorliegenden sauren Milieu.This excellent long-term stability can be explained by the acidic medium present in the gas generator fuel compositions according to the invention.

Ausführungsbeispieleembodiments Herstellungsvorschrift:Preparation Method:

Allgemein erfolgte die Herstellung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen und Gasgeneratortreibsätze nach folgendem Vorgehen:Generally, the gas generant fuel compositions and gas generator propellants have been manufactured according to the following procedure:

A) Nassverfahren:A) wet process:

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C),ggf. (D) und gegebenenfalls (E) wurden vermischt und mittels einer Kugelmühle gemahlen bzw. vorverdichtet. Das Granulieren der Gasgeneratortreibstoff-Mischung erfolgte in einem Vertikalmischer durch Zugabe von ca. 20% Wasser beim Rühren und bei einer auf ca. 40°C erhöhten Temperatur. Nach kurzem Ablüften bzw. nach dem Vortrocknen wurde die erhaltene Mischmasse bei Raumtemperatur durch eine Durchreibemaschine mit einem lmm-Sieb gerieben. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde ca. 2 Stunden in einem Trockenofen bei ca. 80°C getrocknet.The starting components (A), (B), (C), if necessary. (D) and optionally (E) were mixed and ground or precompressed by means of a ball mill. Granulating the gas generator fuel mixture was carried out in a vertical mixer by adding about 20% water while stirring and at an elevated to about 40 ° C temperature. After briefly flash drying or after predrying, the resulting mixed mass was rubbed at room temperature through a through-hole machine with an 1 mm sieve. The granules obtained in this way were dried for about 2 hours in a drying oven at about 80 ° C.

Das fertige Granulat der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung (Kornverteilung 0-1 mm) wurde anschließend mit einer Rundläuferpresse zu Tabletten (Pellets) verpresst. Diese Gasgeneratortreibsatzpellets wurden bei 80°C im Trockenofen nachgetrocknet.The finished granules of the gas generator fuel composition (particle size distribution 0-1 mm) were then pressed into tablets (pellets) using a rotary press. These gas generator propellant pellets were post-dried at 80 ° C in a drying oven.

B) Trockenverfahren:B) Dry process:

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C), ggf. (D) und ggf. (E) werden trocken gemischt und dann unter Druck kompaktiert, z.B. mittels eines Zahnradkompaktators. Anschließend wird das Kompaktat zu einem Granulat aufgebrochen und mit einer Rundläuferpresse tablettiert.The starting components (A), (B), (C), optionally (D) and optionally (E) are dry blended and then compacted under pressure, e.g. by means of a gear compactor. The compactate is then broken up into granules and tabletted with a rotary press.

Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Extrudieren, in Rundläuferpressen oder Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brennzeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.The tablets or pellets of the gas generator fuel composition used in the gas generators may be made by known methods, such as extrusion, in rotary presses or tableting machines. The size of the pellets or tablets depends on the desired firing time in the particular application.

Die erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung besteht aus nicht-toxischen, leicht herstellbaren und kostengünstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Die Anzündbarkeit der Gemische ist gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeuten mit sehr geringen CO-, NOx- und NH3-Anteilen, die unterhalb der zulässigen Höchstgrenze liegen. Insbesondere weisen die Gasgeneratortreibstoffe der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Stabilität bei einer Warmlagerung von 110°C über mehr als 400 Stunden auf.The gas generator fuel composition according to the invention consists of non-toxic, easily produced and inexpensive components whose processing is not a problem. The ignitability of the mixtures is good. They burn quickly and deliver high gas yields with very low CO, NO x and NH 3 levels below the maximum permitted lie. In particular, the gas generant fuels of the present invention have very good stability with a hot storage of 110 ° C for more than 400 hours.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbagsystemen, aber auch als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet.The mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for use as gas generants in the various airbag systems, but also as extinguishing agents or propellants.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 15 (Tabelle II) veranschaulichen die Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.Examples 1 to 15 below (Table II) illustrate the invention, but do not limit it.

In der Tabelle I und Tabelle II sind die Vergleichsbeispiele V1 bis V11 und V12 bis V20 angegeben. Die in den Tabellen angegebenen Indizes haben folgende Bedeutung: 1 Aluminiumoxid C, Degussa AG 2 Eisen-III-oxid, 99,9%, ALFA Aesar - Johnson Mattey GmbH 3 Aerosil COK 84, Degussa AG 4 Aerosil, R 812 S, Degussa AG Erläuterung zur Treibstoffkonfiguration T4x2 Tabletten 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe T3x1,5 Tabletten 3 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe T3x0,8 Tabletten 3 mm Durchmesser und 0,8 mm Höhe T6x2 Tabletten 6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe In Table I and Table II, Comparative Examples V1 to V11 and V12 to V20 are shown. <u> The indices given in the tables have the following meaning: </ u> 1 Alumina C, Degussa AG 2 Ferric oxide, 99.9%, ALFA Aesar - Johnson Mattey GmbH 3 Aerosil COK 84, Degussa AG 4 Aerosil, R 812 S, Degussa AG T4x2 Tablets 4 mm in diameter and 2 mm in height T3x1,5 Tablets 3 mm in diameter and 1.5 mm in height T3x0,8 Tablets 3 mm in diameter and 0.8 mm in height T6x2 Tablets 6 mm in diameter and 2 mm in height

Granulat (hergestellt nach dem vorstehend angegebenen Naßverfahren)Granules (prepared according to the above wet process)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The percentages are by weight.

GuNO3 ist die Abkürzung für Guanidiniumnitrat und dient als energieärmerer Hilfsbrennstoff.GuNO 3 is the abbreviation for guanidinium nitrate and serves as a lower energy auxiliary fuel.

In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich bei NIGU (stabilisiert) um Nitroguanidin, welches mit insgesamt 0,2% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat stabilisiert ist.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
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 In the following examples, NIGU (stabilized) is nitroguanidine, which is stabilized with a total of 0.2% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
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Figure imgb0007
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Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 belegen die übliche Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff.Comparative Examples 1 to 5 demonstrate the conventional stability of gas generant fuel compositions based on conventional nitroguanidine as a fuel.

Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ergibt sich die zunehmende Instabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bei zunehmenden Gehalt an hochdispersem Al2O3. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthält die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung kein Al2O3 und weist eine befriedigende Langzeitstabilität bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bzw. 1000 Stunden auf. Jedoch ist eine solche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung für die praktische Anwendung ungeeignet, da das Abbrandverhalten ungenügend ist. Mit zunehmendem Gehalt an Al2O3 verbessert sich zwar das Abbrandverhalten, jedoch nimmt die Stabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung rapide ab. Gemäß Vergleichsbeispiel 2 liegt bereits bei einer Lagerdauer von 400 Stunden eine Gewichtsabnahme von 1,47% vor und bei einem Gehalt von 5,0 Gew.-% Al2O3 liegt die Gewichtsabnahme bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bei 3,76%. Diese Werte sind für die praktische Anwendung inakzeptabel.From Comparative Examples 1 to 3, the increasing instability of the gas generator fuel composition results in increasing content of highly dispersed Al 2 O 3 . According to Comparative Example 1, the gas generator fuel composition contains no Al 2 O 3 and has a satisfactory long-term stability at a storage time of 400 hours and 1000 hours, respectively. However, such a gas generator fuel composition is unsuitable for practical use because burn-off performance is insufficient. Although the burning behavior improves with increasing content of Al 2 O 3 , the stability of the gas generator fuel composition decreases rapidly. According to Comparative Example 2, a weight loss of 1.47% is already present for a storage time of 400 hours, and at a content of 5.0% by weight Al 2 O 3 , the weight loss for a storage time of 400 hours is 3.76%. These values are unacceptable for practical use.

Bei dem Vergleichsbeispiel 4 zeigt sich durch die Zugabe von hydrophobem SiO2 eine deutliche Stabilitätszunahme. Im Vergleich zu der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 liegt für eine Tablette mit 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe lediglich eine Gewichtsabnahme von 0,62% bei einer Lagerdauer von 400 Stunden vor im Vergleich zu. 1,45% bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5. Beide Rezepturen gemäß Vergleichsbeispiel 4 als auch gemäß Vergleichsbeispiel 5 enthalten eine ausreichende Menge von 2,6 Gew.-% Al2O3. Jedoch reicht diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um den Ansprüchen der Automobilindustrie zu genügen.In Comparative Example 4, the addition of hydrophobic SiO 2 shows a marked increase in stability. Compared to the formulation according to Comparative Example 5, for a tablet with 4 mm diameter and 2 mm height, there is only a weight loss of 0.62% for a storage period of 400 hours compared to. 1.45% in the formulation according to Comparative Example 5. Both formulations according to Comparative Example 4 and according to Comparative Example 5 contain a sufficient amount of 2.6 wt .-% Al 2 O 3 . However, this stability improvement is not enough to meet the demands of the automotive industry.

Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde nunmehr erstmals von der Anmelderin stabilisiertes Nitroguanidin eingesetzt. Auch hier zeigt sich gegenüber den Ergebnissen für die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 ein deutlicher Anstieg der Stabilität. Jedoch reicht auch diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um zu zufriedenstellenden Stabilitätsergebnissen zu gelangen. Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 handelt es sich nicht um eine Rezeptur des Standes der Technik. Basierend auf den Ergebnissen gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde von den Erfindern durch weitere Untersuchungen gefunden, dass zur Stabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von Nitroguanidin ein saures Milieu vorliegen muss.In the formulation according to Comparative Example 6, nitroguanidine stabilized by the applicant was used for the first time. Here, too, a marked increase in stability compared to the results for the formulation according to Comparative Example 5 is shown. However, even this stability improvement is not sufficient to achieve satisfactory stability results. The formulation of Comparative Example 6 is not a prior art formulation. Based on the results of Comparative Example 6, it has been found by further investigations that an acidic environment must be present to stabilize gas generator fuel compositions based on nitroguanidine.

Aus dem Vergleichsbeispiel 7 ergibt sich die Instabilität einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes Nitroguanadin in Gegenwart von Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 enthält. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde ein Oxidatorgemisch aus Sr(NO3)2 und Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 verwendet. Das in der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 9 zusätzlich vorhandene Al2O3 bewirkt wiederum eine Abnahme der Stabilität. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 schließlich wurde die Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von CuCO3 bzw. CuO untersucht.Comparative Example 7 shows the instability of a gas generator fuel composition containing stabilized nitroguanadine in the presence of Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 . In Comparative Examples 8 and 9, an oxidizer mixture of Sr (NO 3 ) 2 and Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 was used. The Al 2 O 3 additionally present in the formulation according to Comparative Example 9 in turn causes a decrease in the stability. Finally, in Comparative Examples 10 and 11, the stability of stabilized nitroguanidine was examined in the presence of CuCO 3 and CuO, respectively.

Gemäß Vergleichsbeipiel V12 (Tabelle II) wird in einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die Al2O3 als Komponente (D) enthält, eine sehr gute Stabilisierung erhalten durch die Kombination von stabilisiertem NIGU als Brennstoff und hydrophobem SiO2 als Stabilisator (vgl. Beispiel 1 mit Vergleichsbeispielen 4 und 6).According to Comparative Example V12 (Table II), in a gas generator fuel composition containing Al 2 O 3 as component (D), very good stabilization is obtained by the combination of stabilized NIGU as fuel and hydrophobic SiO 2 as stabilizer (see Example 1) with Comparative Examples 4 and 6).

Eine noch deutlichere Stabilitätsverbesserung ergibt sich durch die Anwesenheit eines weiteren Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen und organischen Säuren (vgl. hierzu Beispiele 1 bis 3).An even more marked improvement in stability results from the presence of a further stabilizer selected from the group of inorganic and organic acids (see Examples 1 to 3).

Eine sehr gute Stabilität wird auch in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen erhalten, die herkömmliches NIGU als Brennstoff neben Al2O3 als Komponente (D) enthalten bei der Verwendung von Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren (vgl. Vergleichsbeispeile V13 bis V18).Very good stability is also obtained in gas generant fuel compositions containing conventional NIGU as fuel besides Al 2 O 3 as component (D) when using stabilizers selected from the group consisting of inorganic and organic acids (see Comparative Examples V13 to V18 ).

Bei den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele V12 bis V18 wurde KNO3 als Oxidationsmittel (Komponente (B)) in Kombination mit Al2O3 in hochdisperser Form und Eisen(III)oxid als Komponente (D) verwendet.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples V12 to V18, KNO 3 was used as the oxidizing agent (component (B)) in combination with Al 2 O 3 in highly dispersed form and ferric oxide as component (D).

Gemäß Vergleichsbeispiel V19 wird eine sehr gute Stabilität auch in Kombination mit Aerosil COK 84 und Eisen (III) acetylacetonat als Komponente (D) erreicht.According to Comparative Example V19, a very good stability is also achieved in combination with Aerosil COK 84 and iron (III) acetylacetonate as component (D).

Die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel V20 enthält KClO4 als Oxidationsmittel (Komponente (B)) und Aerosil COK 84 als Komponente (D). Auch hier wird für das Granulat eine sehr gute Stabilität erhalten.The formulation according to Comparative Example V20 contains KClO 4 as oxidizing agent (component (B)) and Aerosil COK 84 as component (D). Again, a very good stability is obtained for the granules.

Schließlich zeigen die Beispiele 4 bis 6, dass eine stabile Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst in Gegenwart von Al2O3 (vgl. Beispiel 14) ohne Zusatz eines Stabilisators erhalten werden kann, wenn als Oxidationsmittel ein Gemisch aus KNO3 und NH4ClO4 in Kombination mit stabilisiertem NIGU als Brennstoff verwendet wird. Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5 belegt, dass eine derartig gute Stabilität mit herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff und KNO3 als Oxidationsmittel in Gegenwart von Al2O3 nicht erhalten werden kann.Finally, Examples 4 to 6 show that a stable gas generator fuel composition can be obtained even in the presence of Al 2 O 3 (see Example 14) without the addition of a stabilizer, if the oxidizing agent is a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 in Combination with stabilized NIGU is used as fuel. A comparison with Comparative Example 5 demonstrates that such good stability can not be obtained with conventional nitroguanidine as fuel and KNO 3 as oxidant in the presence of Al 2 O 3 .

Beispiel 6 schließlich belegt die gute Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen, die neben Nitroguanidin als Brennstoff auch Guanidiniumnitrat (GuNO3) als energieärmeren Hilfsbrennstoff enthalten.Finally, Example 6 demonstrates the good stability of gas generator fuel compositions which, in addition to nitroguanidine, also contain guanidinium nitrate (GuNO 3 ) as a lower energy auxiliary fuel.

Gemäß den Beispielen 7 und 8 wird eine sehr gute Stabilität bei der Verwendung von Cu(NO3)2 · 3Cu(OH)2 als Oxidationsmittel unter Verwendung von Borsäure als Stabilisator auch in Gegenwart von Al2O3 erreicht.According to Examples 7 and 8, a very good stability is achieved in the use of Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 as oxidizing agent using boric acid as a stabilizer, even in the presence of Al 2 O 3 .

Bei den Beispielen 9 bis 11 wurde Sr(NO3)2 als Oxidationsmittel verwendet. Hierbei zeigte sich eine ausgezeichnete Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von Sr (NO3) 2 und Al2O3. Durch die Zugabe von Borsäure als Stabilisator wird diese noch verbessert.In Examples 9 to 11, Sr (NO 3 ) 2 was used as the oxidizing agent. This showed excellent stability of stabilized nitroguanidine in the presence of Sr (NO 3 ) 2 and Al 2 O 3 . The addition of boric acid as a stabilizer this is even better.

In den Beispielen 12 und 13 wird der stabilisierende Effekt von Borsäure in Zusammensetzungen, die Sr (NO3)2 und Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 als Oxidationsmittel enthalten, belegt (vgl. Vergleichsbeispiele 8 und 9).In Examples 12 and 13, the stabilizing effect of boric acid is demonstrated in compositions containing Sr (NO 3 ) 2 and Cu (NO 3 ) 2 .3Cu (OH) 2 as the oxidizing agent (see Comparative Examples 8 and 9).

In den Beispielen 14 und 15 schließlich wird die stabilisierende Wirkung von Borsäure in Zusammensetzungen die CuCO3 bzw. CuO als Oxidationsmittel enthalten, gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiele 10 und 11).Finally, in Examples 14 and 15, the stabilizing effect of boric acid in compositions containing CuCO 3 and CuO, respectively, as the oxidizing agent is shown (see Comparative Examples 10 and 11).

Claims (21)

  1. Propellant composition for gas generators, comprising
    (A) nitroguanidine as a fuel, stabilized with 0.1 to 0.5 percent nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate,
    (B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, oxidizing copper compounds and mixtures thereof,
    (C) a stabilizer selected from the group consisting of inorganic and organic acids and mixtures thereof, and optionally
    (D) a combustion stabilizer/combustion moderator and slag former/slag trap and mixtures thereof.
  2. Propellant composition for gas generators, comprising
    (A) nitroguanidine as a fuel,
    (B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, oxidizing copper compounds and mixtures thereof,
    (C) boric acid as a stabilizer, and optionally
    (D) a combustion stabilizer/combustion moderator and slag former/slag trap and mixtures thereof.
  3. Propellant composition for gas generators according to claim 1 or 2, wherein component (A) is present in an amount of about 33 to about 60 percent by weight, preferably about 40 to about 60 percent by weight and in particular about 45 to about 55 percent by weight, component (B) is present in an amount of about 35 to about 55 percent by weight, preferably about 38 to about 52 percent by weight and in particular about 40 to about 48 percent by weight, component (C) is present in an amount of up to about 5 percent by weight, preferably up to about 3 percent by weight, more preferably up to about 1.6 percent by weight and in particular about 0.5 to 1.6 percent by weight and component (D) is present in an amount of up to about 7 percent by weight, preferably up to about 5 percent by weight and in particular about 0.4 to about 5 percent by weight.
  4. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 3, wherein component (C) additionally comprises hydrophobic SiO2 as a stabilizer.
  5. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 4, wherein component (B) is selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, strontium nitrate, ammonium perchlorate, potassium chlorate, copper (II) trihydroxynitrate and mixtures thereof.
  6. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 5, wherein component (B) is a mixture of potassium nitrate and ammonium perchlorate.
  7. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 and 3 to 6, wherein component (C) is selected from the group consisting of boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terepthalic acid and fumaric acid.
  8. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 7, wherein as component (C) an inorganic or organic acid is present in addition to hydrophobic SiO2 as stabilizer.
  9. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 8, wherein component (D) is selected from the group consisting of Al2O3, Fe2O3, SiO2, iron acetylacetonate, mixtures thereof and mixtures of highly dispersed Al2O3 and highly dispersed SiO2.
  10. Propellant composition for gas generators according to claim 9, wherein Al2O3 is highly dispersed Al2O3.
  11. Propellant composition for gas generators according to claim 9, wherein component (D) is a mixture of about 16 percent highly dispersed Al2O3 and about 84 percent highly dispersed SiO2.
  12. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 11 further comprising as component (E) at least one binder.
  13. Propellant composition for gas generators according to claim 12, wherein component (E) is selected from cellulose compounds, polymerizates of one or more polymerizable olefinically unsaturated monomers, a metal salt of stearic acid being insoluble in water at room temperature and graphite.
  14. Propellant composition for gas generators according to claim 12 or 13, wherein component (E) is present in amount of up to about 5 percent by weight, preferably up to about 3 percent by weight, particularly preferred up to about 1 percent by weight and in particular about 0.2 to about 0.5 percent by weight.
  15. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 14, comprising
    (A) nitroguanidine stabilized with 0.1 to 0.5 percent nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate as a fuel,
    (B) KNO3 or a mixture of KNO3 and NH4ClO4 as oxidizing agent,
    (C) a stabilizer selected from the group consisting of hydrophobic SiO2, boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid, fumaric acid and mixtures thereof,
    (D) highly dispersed Al2O3, optionally as a mixture with Fe2O3 and
    (E) graphite.
  16. Propellant composition for gas generators comprising
    (A) nitroguanidine stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguaninidinium nitrate as a fuel,
    (B) Sr (NO3)2 or a mixture of KNO3 or NaNO3 and NH4ClO4 as the only oxidizing agent, and optionally
    (D) at least one combustion stabilizer/combustion moderator and slag former/slag trap.
  17. Propellant composition for gas generators according to claim 16, wherein component (D) is selected from the group consisting of Al2O3, highly dispersed Al2O3, Fe2O3, SiO2, iron acetylacetonate, mixtures thereof and a mixture of highly dispersed Al2O3 and highly dispersed SiO2.
  18. Propellant composition for gas generators according to claim 16 or 17, wherein component (A) is present in an amount of about 33 to about 60 percent by weight, preferably about 40 to about 60 percent by weight and in particular about 45 to about 55 percent by weight, component (B) is present in an amount of about 35 to about 55 percent by weight, preferably about 38 to about 52 percent by weight and in particular about 40 to about 48 percent by weight and component (D) is present in an amount of up to about 7 percent by weight, preferably about 5 percent by weight and in particular about 0.4 to about 5 percent by weight.
  19. Propellant composition for gas generators according to any one of claims 16 to 18, further comprising as component (E) at least one binder.
  20. Propellant composition for gas generators according to claim 19, wherein the binder is selected from the group consisting of cellulose compounds, polymerizates of one or more polymerizable olefinically unsaturated monomers, a metal salt of stearic acid being insoluble in water at room temperature and graphite.
  21. Use of a propellant composition for gas generators according to any one of claims 1 to 20 as gas generating agent in airbags, as extinguishing agent or propellant.
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