DE19932466A1 - Azide free gas generating composition - Google Patents

Azide free gas generating composition

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DE19932466A1
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guanidine
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Siegfried Zeuner
Achim Hofmann
Roland Schropp
Karl-Heinz Roedig
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme, im wesentlichenn bestehend aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem organischen Oxidator und Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid braunes, ferromagnetisches Ü-Fe 2 O 3 ist.The invention relates to an azide-free gas-generating composition for use in gas generators for vehicle occupant restraint systems, essentially consisting of at least one organic fuel, at least one organic oxidizer and iron oxide, characterized in that the iron oxide is brown, ferromagnetic Ü-Fe 2 O 3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, die im wesentlichen aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorganischen Oxidator und Eisenoxid besteht. Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme.The present invention relates to an acid-free gas-generating Composition consisting essentially of at least one organic Fuel, at least one inorganic oxidizer and iron oxide consists. The composition is particularly suitable for use in gas generators for vehicle occupant restraint systems.

Gaserzeugende Zusammensetzungen dieser Art sind beispielsweise aus der DE-C2-44 11 654 bekannt. Das darin beschriebene gaserzeugende Ge­ misch besteht aus 20 bis 50 Gew.-% einer stickstoffreichen organischen Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Oxidators, 0 bis 40 Gew.-% eines Über­ gangsmetalloxids sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zeolith. Als Übergangsmetall­ oxid ist insbesondere Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 8 m2/g nach BET genannt. Der Zeolithzusatz soll eine Reduktion des Kohlen­ monoxid- und Stickoxidanteils in dem durch den Abbrand der gaser­ zeugenden Zusammensetzung entstehenden Gasgemisch bewirken.Gas-generating compositions of this type are known, for example, from DE-C2-44 11 654. The gas-generating mixture described therein consists of 20 to 50% by weight of a nitrogen-rich organic compound with a nitrogen content of at least 40% by weight, 20 to 70% by weight of an inorganic oxidizer, 0 to 40% by weight of an excess transition metal oxide and 0.1 to 20 wt .-% zeolite. As transition metal oxide, iron oxide with an average particle size of less than 1 μm and a specific surface area of more than 8 m 2 / g according to BET is mentioned in particular. The addition of zeolite is said to bring about a reduction in the proportion of carbon monoxide and nitrogen oxide in the gas mixture resulting from the combustion of the gas-generating composition.

Das gleiche Ziel wird in der US-PS 5,139,588 verfolgt, die eine gaserzeugende Zusammensetzung auf der Grundlage von Azolverbindungen, wie zum Beispiel Triazol, Aminotetrazol, Tetrazol, Bitetrazol und Metallsalzen dieser Verbindungen beschreibt. Zur Verminderung des Schadgasanteils wird hier der Zusatz eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure vorgeschlagen, welches aus der aus den Carbonaten, Triazolen, Tetrazolen sowie Salzen von 5-Amino­ tetrazol, Bitetrazol und 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on bestehenden Gruppe ausgewählt ist.The same goal is pursued in US Pat. No. 5,139,588, the one gas generating composition based on azole compounds, such as triazole, aminotetrazole, tetrazole, bitetrazole and Describes metal salts of these compounds. To reduce the The proportion of harmful gas is the addition of an alkali metal salt  proposed inorganic or organic acid, which from the from the carbonates, triazoles, tetrazoles and salts of 5-amino tetrazole, bitetrazole and 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one existing group is selected.

In der WO-A-97/29927 wird im Zusammenhang mit der Verringerung des Anteils von Schadgasen allgemein eine Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen, die eine Umwandlung von Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Kohlendioxid und Stickstoff begünstigen. Als bevorzugte Katalysa­ toren werden Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Übergangs­ metallsalze von Tetrazolen, Bistetrazolen und Triazolen genannt. Ebenso wird die Verwendung von Übergangsmetalloxiden in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% empfohlen.In WO-A-97/29927 in connection with the reduction of Share of harmful gases generally use of catalysts suggested the conversion of carbon monoxide and nitrogen oxides favor in carbon dioxide and nitrogen. As the preferred catalyst Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and transition are used called metal salts of tetrazoles, bistra-zazoles and triazoles. Likewise, the use of transition metal oxides in one proportion from 0.1 to 10% by weight is recommended.

Aufgrund des Einsatzzwecks der gaserzeugenden Zusammensetzungen in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme ist eine Ver­ ringerung des Anteils toxischer Gase in dem durch den Abbrand der gaserzeugenden Zusammensetzungen entstehenden Gasgemisch erforderlich, um eine Gefährdung der Fahrzeuginsassen zu vermeiden. Die im Stand der Technik in diesem Zusammenhang vorgeschlagenen Maßnahmen erfordern aber meist den Zusatz weiterer Komponenten und führen somit zu einem Anstieg der Herstellungskosten. Ferner können diese weiteren Kompo­ nenten auch das Abbrandverhalten des gaserzeugenden Gemisches in unerwünschter Weise beeinflussen.Due to the intended use of the gas generating compositions in Gas generators for vehicle occupant restraint systems is a ver reduction in the proportion of toxic gases in the by the burning of resulting gas mixture required gas-generating compositions, to avoid endangering the vehicle occupants. The state of the art Techniques in this context require proposed measures but mostly the addition of other components and thus lead to one Increase in manufacturing costs. Furthermore, these other compo also account for the combustion behavior of the gas-generating mixture in undesirably affect.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an günstig herzustellenden gas­ erzeugenden Gemischen, die in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen- Rückhaltesysteme verwendet werden können, und die einen niedrigen Anteil von toxischen Gasen im aus den Zusammensetzungen freigesetzten Gasgemisch aufweisen.There is therefore still a need for cheaply produced gas generating mixtures used in gas generators for vehicle occupants Restraint systems can be used, and those are low Proportion of toxic gases released from the compositions Have gas mixture.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hierzu ein azidfreies gas­ erzeugendes Gemisch zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeugin­ sassen-Rückhaltesysteme bereitgestellt, welches im wesentlichen aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorga­ nischen Oxidator und Eisenoxid besteht, und welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß das Eisenoxid braunes, ferromagnetisches γ-Fe2O3 ist. According to the present invention, an azide-free gas-generating mixture for use in gas generators for vehicle occupant restraint systems is provided, which essentially consists of at least one organic fuel, at least one inorganic oxidizer and iron oxide, and which is characterized in that the iron oxide is brown, ferromagnetic γ-Fe 2 O 3 .

Eisenoxid existiert in den verschiedensten Modifikationen; man unterscheidet beispielsweise zwischen rotem α-Fe2O3 (Hämatit), braunem γ-Fe2O3 (Maghämit), schwarzem Fe3O4 (Magnetit), gelbem α-FeOOH (Goethit) und gelbem γ-FeOOH (Lepidokrokit), die sowohl natürlich vorkommen als auch synthetisch hergestellt werden können. Das er­ findungsgemäß bevorzugte Eisenoxid ist synthetisch hergestelltes, braunes, ferromagnetisches Eisenoxid (γ-Fe2O3; Maghämit). Besonders bevorzugt weist das Eisenoxid eine mittlere Teilchengröße von ≦ 1 µm und eine spezifische Oberfläche von ≧ 10 m2/g auf.Iron oxide exists in various modifications; a distinction is made, for example, between red α-Fe 2 O 3 (hematite), brown γ-Fe 2 O 3 (maghemite), black Fe 3 O 4 (magnetite), yellow α-FeOOH (goethite) and yellow γ-FeOOH (lepidocrocite) that occur naturally and can also be produced synthetically. The preferred iron oxide according to the invention is synthetically produced, brown, ferromagnetic iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ; maghemite). The iron oxide particularly preferably has an average particle size of ≦ 1 μm and a specific surface area of ≧ 10 m 2 / g.

Der Kerngedanke der Erfindung ist die Verwendung von braunem γ- Eisenoxid anstelle des üblicherweise verwendeten roten Eisenoxids (α- Fe2O3, Hämatit) oder sonstiger Eisenoxide. Schon aufgrund der Auswahl von γ-Eisenoxid als einer speziellen Modifikation der zur Verfügung stehenden Eisenoxide kann eine erhebliche Reduzierung des Schadgas­ anteils, insbesondere des Anteils an Stickoxiden, erreicht werden. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Prinzip des Austausches von rotem Eisenoxid gegen braunes γ-Eisenoxid ist insbesondere für Zu­ sammensetzungen verwendbar, die ohnehin Eisenoxid als wirksamen Bestandteil enthalten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige gaserzeugende Zusammensetzungen beschränkt, sondern sinngemäß auf alle azidfreien gaserzeugenden Gemische anwendbar.The main idea of the invention is the use of brown γ-iron oxide instead of the commonly used red iron oxide (α-Fe 2 O 3 , hematite) or other iron oxides. Already due to the selection of γ-iron oxide as a special modification of the available iron oxides, a considerable reduction in the proportion of harmful gases, especially the proportion of nitrogen oxides, can be achieved. The principle underlying the present invention of the exchange of red iron oxide for brown γ-iron oxide can be used in particular for compositions which contain iron oxide as an active ingredient anyway. However, the invention is not restricted to such gas-generating compositions, but rather can be applied analogously to all azide-free gas-generating mixtures.

Eine theoretische Erklärung für die höhere Reaktivität des γ-Fe2O3 im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten α-Fe2O3 könnte in der spinellartigen Kristallstruktur von γ-Fe2O3 gegenüber der Korund- Struktur von α-Fe2O3 und der damit verbundenen, um 5,7 kJ/mol geringeren Bildungswärme von γ-Fe2O3 zu sehen sein. Reaktionen mit γ- Fe2O3 sind daher um den genannten Betrag energetisch günstiger. Die geringere Härte von γ-Fe2O3 begünstigt zudem dessen Verarbeitung.A theoretical explanation for the higher reactivity of γ-Fe 2 O 3 compared to the commonly used α-Fe 2 O 3 could be found in the spinel-like crystal structure of γ-Fe 2 O 3 compared to the corundum structure of α-Fe 2 O 3 and the associated, by 5.7 kJ / mol lower heat of formation of γ-Fe 2 O 3 can be seen. Reactions with γ- Fe 2 O 3 are therefore more energetically favorable by the amount mentioned. The lower hardness of γ-Fe 2 O 3 also favors its processing.

Eine Verwendung von Fe3O4 ist wegen seiner geringeren Oxidations­ äquivalenz nachteilhaft, da zur Oxidation gleicher Mengen an Brennstoff größere Mengen Eisenoxid benötigt werden. Dies ist wegen der damit verbundenen Verschlechterung der Gasausbeute nicht erwünscht. Der Einsatz von FeOOH ist wegen des hohen Anteils an gebundenem Wasser nicht bevorzugt, da dieses Wasser beim Abbrand des gaserzeugenden Gemisches verdampft und die Abbrandgeschwindigkeit hierdurch zu stark herabgesetzt wird. Versuche haben zudem ergeben, daß bei Verwendung von Fe3O4 oder FeOOH die Verringerung des Stickoxidanteils im Gasgemisch nicht in gleichem Maße auftritt wie bei der Verwendung von γ-Fe2O3.The use of Fe 3 O 4 is disadvantageous because of its lower oxidation equivalence, since larger amounts of iron oxide are required to oxidize the same amounts of fuel. This is not desirable because of the associated deterioration in the gas yield. The use of FeOOH is not preferred because of the high proportion of bound water, since this water evaporates when the gas-generating mixture burns off and the burning rate is thereby reduced too much. Tests have also shown that when using Fe 3 O 4 or FeOOH, the reduction in the nitrogen oxide content in the gas mixture does not occur to the same extent as when using γ-Fe 2 O 3 .

Der Anteil des γ-Fe2O3 in der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew.-%.The proportion of γ-Fe 2 O 3 in the gas-generating composition according to the invention is preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably approximately 10 to 40% by weight.

Als organischer Brennstoff werden vorzugsweise stickstoffreiche Tetrazol-, Triazol- oder Guanidin-Verbindungen sowie deren Mischungen eingesetzt. Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Aminotetrazol, 1H- Tetrazol, Bistetrazol, Azotetrazol, Triazolon, Nitrotriazolon, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidin­ nitrat, Guanidinperchlorat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidin­ nitrat, Nitroguanidin sowie deren Salze, Derivate oder deren Mischun­ gen.Nitrogen-rich are preferably used as the organic fuel Tetrazole, triazole or guanidine compounds and mixtures thereof used. Examples of these compounds are 5-aminotetrazole, 1H- Tetrazole, bisstrazole, azotetrazole, triazolone, nitrotriazolone, Guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine perchlorate, aminoguanidine nitrate, guanidine perchlorate, diaminoguanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine and their salts, derivatives or mixtures thereof gene.

Der organische Brennstoff kann ferner aus der aus stickstoff­ haltigen heterocyclischen organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Beispiele für diese stickstoff­ haltigen heterocyclischen organischen Säuren sind Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan, Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orot­ säure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialursäure, Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyrazolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid, Harnsäure, Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin, deren Salze, Derivate oder deren Mischungen.The organic fuel can also be made from nitrogen containing heterocyclic organic acids and mixtures thereof existing group selected. Examples of this nitrogen heterocyclic organic acids containing are cyanuric acid, Isocyanuric acid, cyamelid, urazole, uracil, uramine, urazin, alloxan, Alloxanic acid, alloxantin, xanthine, allantoin, barbituric acid, orot acid, dilituric acid, triazolone, violuric acid, succinimide, dialuric acid, Isodialuric acid, hydantoin, pseudohydantoin, imidazolone, pyrazolone, Parabanic acid, furazan, ammeline, creatinine, maleic hydrazide, Uric acid, pseudouric acid, guanazine, guanazole, melamine, their salts, Derivatives or mixtures thereof.

Ferner kann als organischer Brennstoff eine stickstofffreie organische Säure verwendet werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammen­ hang Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, deren Salze oder Derivate, oder Mischungen der stickstofffreien organischen Säuren. Nitrogen-free can also be used as the organic fuel organic acid can be used. Are preferred in this together hang fumaric acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, tartronic acid, Citric acid, ascorbic acid, its salts or derivatives, or Mixtures of nitrogen-free organic acids.  

Schließlich kann als organischer Brennstoff eine Polymerverbindung verwendet werden, die beispielsweise aus der aus den Polyalkylver­ bindungen, Polyalkylenverbindungen, Polyamiden, Polyestern, Poly­ ethern, Polyacetaten, Polyacrylverbindungen und Polyglykolen sowie deren -OH, -CN, -COOH, -NH2, -N3, -ONO2 oder -NO2-Gruppen enthaltenden Derivaten und Copolymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt sein kann.Finally, a polymer compound can be used as the organic fuel, which, for example, from the polyalkyl compounds, polyalkylene compounds, polyamides, polyesters, poly ethers, polyacetates, polyacrylic compounds and polyglycols and their -OH, -CN, -COOH, -NH 2 , -N 3 , -ONO 2 or -NO 2 groups containing derivatives and copolymers existing group can be selected.

Der in der gaserzeugenden Zusammensetzung enthaltene anorganische Oxidator ist vorzugsweise aus der aus den Alkali- und/oder Erdalkali­ metallnitraten, -chloraten, -perchloraten und -peroxiden, sowie Ammoniumnitrat oder -perchlorat, Kupferoxid oder basischem Kupfer­ nitrat bestehenden Gruppe ausgewählt. Es können auch Mischungen der vorgenannten Oxidatoren eingesetzt werden.The inorganic contained in the gas generating composition Oxidator is preferably from the alkali and / or alkaline earth metal nitrates, chlorates, perchlorates and peroxides, and Ammonium nitrate or perchlorate, copper oxide or basic copper selected nitrate group. Mixtures of aforementioned oxidizers are used.

Schließlich kann die gaserzeugende Zusammensetzung noch die üblicherweise verwendeten Verarbeitungshilfen, wie zum Beispiel Rieselhilfen, Preßhilfen und/oder Gleitmittel, enthalten. Die Ver­ arbeitungshilfen werden bevorzugt in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.Finally, the gas generating composition can also commonly used processing aids, such as Trickle aids, pressing aids and / or lubricants. The Ver work aids are preferred in a proportion of up to 5% by weight, based on the total composition used.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte gaserzeugende Zusammen­ setzung besteht im wesentlichen aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Kaliumnitrat und 20 bis 60 Gew.-% γ-Fe2O3. Anstelle von Kaliumnitrat als anorganischem Oxidator kann auch Natriumnitrat verwendet werden.A gas-generating composition which is particularly preferred according to the invention consists essentially of 15 to 55% by weight of 5-aminotetrazole, 25 to 65% by weight of potassium nitrate and 20 to 60% by weight of γ-Fe 2 O 3 . Instead of potassium nitrate as an inorganic oxidizer, sodium nitrate can also be used.

Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat, 15 bis 35 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 10 bis 25 Gew.-% Kupferoxid, 1 bis 10 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 1 bis 10 Gew.-% Natriumnitrat und 2 bis 20 Gew.-% γ-Fe2O3.A further preferred composition according to the invention essentially consists of 30 to 50% by weight guanidine nitrate, 15 to 35% by weight basic copper nitrate, 10 to 25% by weight copper oxide, 1 to 10% by weight ammonium perchlorate, 1 to 10% by weight .-% sodium nitrate and 2 to 20 wt .-% γ-Fe 2 O 3 .

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen sind. Further advantages of the invention result from the following Description of some embodiments, but not in one restrictive sense.  

Beispiel 1example 1

280 g 5-Aminotetrazol, 392 g Kaliumnitrat, 328 g braunes γ-Eisen­ oxid (Hersteller: Bayer AG, Deutschland) und 5 g pyrogene Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle insgesamt 2,5 Stunden gemischt, miteinander vermahlen und anschließend direkt auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem serien­ mäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5-m3-Kammer gemessen.280 g of 5-aminotetrazole, 392 g of potassium nitrate, 328 g of brown γ-iron oxide (manufacturer: Bayer AG, Germany) and 5 g of pyrogenic silica were mixed in a ball mill for a total of 2.5 hours, ground together and then added directly to a rotary press Tablets with a diameter of 6 mm and a thickness of 1.8 mm pressed. 58 g of the tablets thus produced were ignited in a standard gas generator and the composition of the resulting gas mixture was measured in a 2.5 m 3 chamber.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

280 g 5-Aminotetrazol, 392 g Kaliumnitrat, 328 g rotes α-Eisenoxid (Hersteller: Firma Harcros, USA) und 5 g pyrogene Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle insgesamt 2,5 Stunden gemischt, miteinander vermahlen und anschließend direkt auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem serien­ mäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5-m3-Kammer gemessen.280 g of 5-aminotetrazole, 392 g of potassium nitrate, 328 g of red α-iron oxide (manufacturer: Harcros, USA) and 5 g of fumed silica were mixed in a ball mill for a total of 2.5 hours, ground together and then directly on a rotary press to give tablets with a diameter of 6 mm and a thickness of 1.8 mm. 58 g of the tablets produced in this way were ignited in a standard gas generator and the composition of the gas mixture formed was measured in a 2.5 m 3 chamber.

Beispiel 2Example 2

1171,8 g gemahlenes Guanidinnitrat, 325,3 g feinteiliges Kupferoxid, 629,5 g basisches Kupfernitrat, 64,5 g Ammoniumperchlorat, 47,3 g Natriumnitrat, 12,5 g Calciumstearat und 249,3 g γ-Fe2O3 wurden zusammen in eine Kugelmühle eingewogen, 2 Stunden gemischt und mit­ einander vermahlen. Das resultierende feine Pulver wurde anschließend auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,3 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem serienmäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5-m3-Kammer gemessen. 1171.8 g of ground guanidine nitrate, 325.3 g of finely divided copper oxide, 629.5 g of basic copper nitrate, 64.5 g of ammonium perchlorate, 47.3 g of sodium nitrate, 12.5 g of calcium stearate and 249.3 g of γ-Fe 2 O 3 were weighed together in a ball mill, mixed for 2 hours and ground together. The resulting fine powder was then compressed on a rotary press into tablets with a diameter of 6 mm and a thickness of 1.3 mm. 58 g of the tablets produced in this way were ignited in a standard gas generator and the composition of the resulting gas mixture was measured in a 2.5 m 3 chamber.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

1232,5 g gemahlenes Guanidinnitrat, 577,5 g feinteiliges Kupferoxid, 577,5 g basisches Kupfernitrat, 65 g Ammoniumperchlorat, 47,5 g Natriumnitrat und 12,5 g Calciumstearat wurden zusammen in eine Kugelmühle eingewogen, 2 Stunden gemischt und miteinander vermahlen. Das resultierende feine Pulver wurde anschließend auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,3 mm verpreßt und wie in Beispiel 2 getestet.1232.5 g ground guanidine nitrate, 577.5 g finely divided Copper oxide, 577.5 g basic copper nitrate, 65 g ammonium perchlorate, 47.5 g sodium nitrate and 12.5 g calcium stearate were put together in one Ball mill weighed, mixed for 2 hours and ground together. The resulting fine powder was then on a Rotary press for tablets with a diameter of 6 mm and one 1.3 mm thick pressed and tested as in Example 2.

Die aus den obigen Versuchen erhaltenen Schadgaskonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
The harmful gas concentrations obtained from the above tests are summarized in the table below:

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß allein der Ersatz des roten α- Eisenoxids durch braunes γ-Eisenoxid eine Reduzierung des Stickoxid­ anteils im freigesetzten Gasgemisch bewirkt. Der Kohlenmonoxidanteil bleibt nahezu unbeeinflußt. Eine vergleichbare Wirkung tritt ein, wenn einer üblichen gaserzeugenden Zusammensetzung braunes γ-Eisenoxid beigemischt wird.The test results show that only the replacement of the red α- Iron oxide due to brown γ-iron oxide reduces nitrogen oxide share in the released gas mixture. The proportion of carbon monoxide remains almost unaffected. A comparable effect occurs when a common gas generating composition brown γ-iron oxide is added.

Claims (15)

1. Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Gas­ generatoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme, im wesentlichen bestehend aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorganischen Oxidator und Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid braunes, ferromagnetisches γ-Fe2O3 ist.1. Azide-free gas-generating composition for use in gas generators for vehicle occupant restraint systems, consisting essentially of at least one organic fuel, at least one inorganic oxidizer and iron oxide, characterized in that the iron oxide is brown, ferromagnetic γ-Fe 2 O 3 . 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das γ-Fe2O3 eine mittlere Teilchengröße von ≦ 1 µm und eine spezifische Oberfläche von ≧ 10 m2/g aufweist.2. Composition according to claim 1, characterized in that the γ-Fe 2 O 3 has an average particle size of ≦ 1 µm and a specific surface area of ≧ 10 m 2 / g. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstoffreichen Tetrazol-, Triazol- und Guanidinverbindungen sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the organic fuel from that from the nitrogen rich Tetrazole, triazole and guanidine compounds and mixtures thereof existing group is selected. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that that the organic fuel from the nitrogenous heterocyclic organic acids and mixtures thereof Group is selected. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstofffreien organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 5. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the organic fuel comes from that from the nitrogen-free organic acids and mixtures thereof existing group selected is.   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der Gruppe der Polymerverbindungen ausgewählt ist.6. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that that the organic fuel from the group of polymer compounds is selected. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der aus den Alkali- und/oder Erdalkali- nitraten, -chloraten, -perchloraten und -peroxiden, Ammoniumnitrat oder -perchlorat sowie Kupferoxid oder basischem Kupfernitrat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the inorganic oxidizer from the alkali and / or alkaline earth nitrates, chlorates, perchlorates and peroxides, Ammonium nitrate or perchlorate as well as copper oxide or basic Copper nitrate and their mixtures existing group is selected. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazol-, Triazol- und Guanidinverbindungen aus der aus 5- Aminotetrazol, 1H-Tetrazol, Bistetrazol, Azotetrazol, Triazolon, Nitrotriazolon, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.8. The composition according to claim 3, characterized in that the Tetrazole, triazole and guanidine compounds from the Aminotetrazole, 1H-tetrazole, bistotrazole, azotetrazole, triazolone, Nitrotriazolone, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine perchlorate, Aminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, Nitroguanidine, its salts or derivatives, and their mixtures existing group are selected. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säure aus der aus Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan, Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orotsäure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialur­ säure, Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyra­ zolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid, Harnsäure, Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.9. The composition according to claim 4, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic organic acid from the Cyanuric acid, isocyanuric acid, cyamelid, urazole, uracil, uramine, urazin, Alloxan, alloxanic acid, alloxantin, xanthine, allantoin, barbituric acid, Orotic acid, Dilituric acid, Triazolon, Violuric acid, Succinimide, Dialur acid, isodialuric acid, hydantoin, pseudohydantoin, imidazolone, pyra zolon, parabanic acid, furazan, ammeline, creatinine, maleic acid hydrazide, Uric acid, pseudouric acid, guanazine, guanazole, melamine, their salts or derivatives, as well as mixtures of existing groups are. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstofffreien organischen Säuren aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. 10. The composition according to claim 5, characterized in that the nitrogen-free organic acids from fumaric acid, maleic acid, Malonic acid, tartaric acid, tartronic acid, citric acid, ascorbic acid, their Salts or derivatives, as well as their mixtures existing group are selected.   11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen aus der aus den Polyalkylverbindungen, Polyalkylen­ verbindungen, Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polyacetaten, Poly­ acrylverbindungen, Polyglykolen sowie deren -OH, -CN, -COOH, -NH2, -N3, -ONO2 oder -NO2-Gruppen enthaltenden Derivaten und Copolymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.11. The composition according to claim 6, characterized in that the polymer compounds from the polyalkyl compounds, polyalkylene compounds, polyamides, polyesters, polyethers, polyacetates, polyacrylic compounds, polyglycols and their -OH, -CN, -COOH, -NH 2 , - N 3 , -ONO 2 or -NO 2 groups containing derivatives and copolymers existing group are selected. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen enthält.12. The composition according to claim 1, characterized in that the Mixture additionally contains up to 5% by weight of processing aids. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Kaliumnitrat und 20 bis 60 Gew.-% γ-Fe2O3.13. The composition of claim 1, consisting essentially of 15 to 55 wt .-% 5-aminotetrazole, 25 to 65 wt .-% potassium nitrate and 20 to 60 wt .-% γ-Fe 2 O 3 . 14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Natriumnitrat und 20 bis 60 Gew.-% γ-Fe2O3.14. The composition of claim 1, consisting essentially of 15 to 55 wt .-% 5-aminotetrazole, 25 to 65 wt .-% sodium nitrate and 20 to 60 wt .-% γ-Fe 2 O 3 . 15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat, 15 bis 35 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 10 bis 25 Gew.-% Kupferoxid, 1 bis 10 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 1 bis 10 Gew.-% Natriumnitrat und 2 bis 20 Gew.-% γ- Fe2O3.15. The composition of claim 1, consisting essentially of 30 to 50 wt .-% guanidine nitrate, 15 to 35 wt .-% basic copper nitrate, 10 to 25 wt .-% copper oxide, 1 to 10 wt .-% ammonium perchlorate, 1 to 10% by weight sodium nitrate and 2 to 20% by weight γ-Fe 2 O 3 .
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