DE10064285C1 - Gas generator fuel composition and its use - Google Patents

Gas generator fuel composition and its use

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DE10064285C1
DE10064285C1 DE10064285A DE10064285A DE10064285C1 DE 10064285 C1 DE10064285 C1 DE 10064285C1 DE 10064285 A DE10064285 A DE 10064285A DE 10064285 A DE10064285 A DE 10064285A DE 10064285 C1 DE10064285 C1 DE 10064285C1
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Abstract

The invention relates to solid gas generator fuel compositions (gas producing mixtures), comprising: (A) nitroguanidine or nitroguanidine stabilised with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulphate and nitroguanidinium nitrate as fuel; (B) an oxidising agent selected from the group comprising alkali and earth alkali nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate, copper compounds with oxidising properties and mixtures thereof; (C) a stabiliser selected from the group comprising hydrophobic SiO2, inorganic and organic acids and mixtures thereof; and optionally (D) a combustion stabiliser or moderator and ash former or trap and mixtures thereof. The above gas generator fuel compositions comprise an improved shelf-life under hot storage conditions at 110° C.

Description

Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoff-Zusammen­ setzungen (gaserzeugende Mischungen), hauptsächlich für Gas­ generatortreibsätze für Airbags und Gurtstraffer, wobei die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen eine sehr gute ther­ mische Langzeitstabilität aufweisen.The invention relates to solid gas generator fuel assemblies settlements (gas-producing mixtures), mainly for gas generator propellants for airbags and belt tensioners, the Gas generator fuel compositions have a very good ther have long-term stability.

Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorge­ häuse, das mit dem Gasgeneratortreibsatz, i. d. R. in Tablet­ tenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (Squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibsatzes, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der US-PS-4,931,111 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgenerator­ treibsatzes entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Partikeln oder Schmelzen aus dem Gasgenerator in den Gassack muss weitgehend verhindert werden, da er zu einer Beschädigung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeugin­ sassen führen könnte. Dies wird durch Binden und Filtrieren der Schlacke erreicht, die bei der Verbrennung des Gasgenera­ tortreibsatzes entsteht.An airbag consists essentially of a gas generator housing that with the gas generator, i. d. R. in tablet tenform, is filled, and an initiator (Squib) for Ignition of the gas generator propellant, as well as an airbag. Suitable detonators are, for example, in US Pat. No. 4,931,111 described. The gas bag, which was initially folded small, becomes the initial ignition of those when the gas generator burns down The resulting gases are filled and achieved in one Period of about 10-50 ms its full volume. The exit of hot particles or melts from the gas generator in the gas bag must be largely prevented, as it becomes a Damage to the gas bag or injury to the vehicle could lead to sat. This is done by binding and filtering the slag reached when burning the gas genera door drive set arises.

Herkömmliche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze für die Verwendung in Airbags auf der Basis von Natriumazid sind seit längerem bekannt. Die Verwendung des toxischen Natriumazids erfordert jedoch einen erhöh­ ten Fertigungsaufwand bei den Gasgeneratortreibsätzen. Zudem führt die weltweit ständig zunehmende Zahl von nicht abge­ brannten Gasgeneratortreibsätzen in Altkraftfahrzeugen zu Einem Entsorgungs- und Sicherheitsproblem.Conventional gas generator fuel compositions for Gas generator propellants for use in airbags on the The basis of sodium azide has long been known. The usage  However, the toxic sodium azide requires an increase manufacturing effort for gas generator propellants. moreover leads the ever increasing number of not removed burned gas generator propellants in end-of-life vehicles A disposal and security problem.

In den vergangenen Jahren wurden daher Anstrengungen unter­ nommen, geeignete Ersatz-Gasgeneratortreibstoff-Zusammenset­ zungen zu finden, die kein Natriumazid oder andere toxische Bestandteile enthalten.Efforts have therefore been undertaken in recent years taken, suitable replacement gas generator fuel assembly to find tongues that are not sodium azide or other toxic Components included.

Aus der DE-44 35 790 A1, die auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern bekannt, die im wesentlichen ein verbessertes Abbrandverhalten und eine ver­ besserte Schlackenbildung aufweisen. Die in der DE-44 35 790 A1 beschriebene Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung umfasst (A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguani­ din in einer Menge von etwa 20-55 Gew.-% bezogen auf die Ge­ samtmenge der Komponenten (A) und (B), (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidati­ onsmittel in einer Menge von etwa 80-45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) und zur Moderati­ on des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung in einer Menge von 5-45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), (C1) mindestens eine Trägersubstanz ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali- oder Alu­ mosilicaten und/oder (C2) mindestens eine Sauerstoff liefern­ de Trägersubstanz ausgewählt aus Eisen(III)oxid, Kobaltoxi­ den, Mangandioxid und Kupfer(II)oxid. Diese Druckschrift be­ schäftigt sich jedoch nicht mit dem Problem der Langzeitsta­ bilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter erhöhten Temperaturen. Hinsichtlich der Frage der Stabilität verweist die DE-44 35 790 A1 auf den Holland-Test, bei dem die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung 72 Stunden auf 105°C erhitzt wurde. Beim Holland-Test handelt es sich um eine im Jahre 1927 ausgearbeitete Methode zur Bestimmung der chemi­ schen Beständigkeit von Treibmitteln. Hierbei wird der Ge­ wichtsverlust ermittelt, der nach einer nur 72stündigen Er­ hitzung bei 105°C (mehrbasige Treibmittel) bzw. 110°C (einba­ sige Treibmittel) eintritt. Der hierbei eintretende Verlust, abzüglich des in den ersten acht Stunden eingetretenen Ge­ wichtsverlustes, darf maximal 2% betragen (vgl. J. Köhler und R. Meyer, Explosivstoffe, 9. überarbeitete und erweiterte Auflage 1998, Verlag Wiley-VCH, Seite 170).From DE-44 35 790 A1, which goes back to the applicant Gas generator fuel compositions based on Guanidine compounds on suitable carriers are known which in significantly improved combustion behavior and ver have better slag formation. The in DE-44 35 790 A1 described gas generator fuel composition comprises (A) at least one carbonate, bicarbonate or nitrate of Guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguani din in an amount of about 20-55 wt .-% based on the Ge total amount of components (A) and (B), (B) at least one Alkali or alkaline earth nitrate or ammonium nitrate as oxidati onsmittel in an amount of about 80-45 wt .-%, based on the total amount of components (A) and (B) and moderati on the erosion and to improve the formation of slag in an amount of 5-45 wt .-% based on the total amount of Components (A) and (B), (C1) at least one carrier substance selected from silicon dioxide, alkali, alkaline earth or aluminum Mosilicates and / or (C2) provide at least one oxygen de Carrier selected from iron (III) oxide, cobalt oxi the, manganese dioxide and copper (II) oxide. This publication be does not, however, deal with the problem of long-term dust gas generator fuel compositions elevated temperatures. Regarding the question of stability DE-44 35 790 A1 refers to the Holland test, in which the  Gas generator fuel composition at 105 ° C for 72 hours was heated. The Holland test is an im 1927 developed method for the determination of chemi resistance of blowing agents. Here the Ge weight loss determined after a 72-hour er heating at 105 ° C (polybasic blowing agent) or 110 ° C (incl blowing agent) occurs. The loss that occurs minus the Ge that occurred in the first eight hours weight loss, may not exceed 2% (cf. J. Köhler and R. Meyer, Explosivstoffe, 9th revised and expanded Edition 1998, publisher Wiley-VCH, page 170).

Aus der DE 198 12 372 A1, die ebenfalls auf die Anmelderin zu­ rückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen be­ kannt, umfassend
From DE 198 12 372 A1, which also goes back to the applicant, gas generator fuel compositions are known to be comprehensive

  • A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe, umfassend Guanidiniumnitrat, Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid, Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid, Guanidiniumdicyanamid, Ammoniumgua­ nidiniumbicarbonat, Ammoniumguanidiniumnitrat, Triami­ noguanidiniumnitrat, Nitroguanidin, Dicyandiamid, Azo­ dicarbonamid sowie Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitro- 1,2,4-triazol-3-on, deren Salze und deren Gemische,A) comprising at least one fuel from the group Guanidinium nitrate, dicyanamide, ammonium dicyanamide, Sodium dicyanamide, copper dicyanamide, tin dicyanamide, Calcium dicyanamide, guanidinium dicyanamide, ammonium gua nidinium bicarbonate, ammonium guanidinium nitrate, Triami noguanidinium nitrate, nitroguanidine, dicyandiamide, azo dicarbonamide and tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-nitro 1,2,4-triazol-3-one, their salts and their mixtures,
  • B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammo­ niumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,B) at least one alkali or alkaline earth nitrate or ammo sodium nitrate, chlorate or perchlorate,
  • C) mindestens einen hochschmelzenden, im wesentlichen che­ misch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Grup­ pe umfassend Al2O3, TiO2 und ZrO2 in hochdisperser Form oder Gemische davon, und gegebenenfallsC) at least one high-melting, essentially chemically inert slag catcher selected from the group comprising Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 in highly disperse form or mixtures thereof, and if appropriate
  • D) mindestens einen Schlackenbildner, ausgewählt aus Alka­ li- und Erdalkalimetallcarbonaten und -oxiden, Silica­ ten, Aluminaten und Aluminiumsilicaten, Eisen(III)oxid sowie Siliciumnitrid, das beim Abbrand Stickstoff und Siliciumdioxid zur Weiterreaktion liefert und gegebe­ nenfalls D) at least one slag former selected from Alka Li and alkaline earth metal carbonates and oxides, silica ten, aluminates and aluminum silicates, iron (III) oxide and silicon nitride, which burns off nitrogen and Silicon dioxide for further reaction delivers and give appropriate,  
  • E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel.E) at least one soluble in water at room temperature Binder.

Der hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Schla­ ckenfänger in hochdisperser Form, d. h. durch Flammenhydrolyse hergestellt, dient als internes Filter, wodurch die Entste­ hung und der Austritt von staubförmigen Teilchen aus dem Gas­ generatorgehäuse weitgehend verhindert wird. Ein Teil des hochdispersen Schlackenfängers kann als Trägersubstanz für Katalysatormetalle dienen. Diese Druckschrift beschäftigt sich somit nicht mit der Langzeitstabilität der Gasgenerator­ treibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung.The high-melting, essentially chemically inert foam Catcher in highly dispersed form, d. H. by flame hydrolysis manufactured, serves as an internal filter, making the first hung and the escape of dusty particles from the gas generator housing is largely prevented. Part of the finely divided slag catcher can be used as a carrier for Serve catalyst metals. This publication deals thus not with the long-term stability of the gas generator fuel compositions under warm storage.

Aufgrund der immer größer werdenden Anzahl von verschiedenen Airbagsystemen in Kraftfahrzeugen, wie Fahrerairbag, Beifah­ rerairbag, Seitenairbag und Toraxairbag, und aufgrund der durch die technische Entwicklung zunehmenden Lebensdauer von Kraftfahrzeugen werden von der Automobilindustrie seit kurzem in verstärktem Maße die Anforderungen an die Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen verschärft. Hierbei zeigte sich anhand von Untersuchungen durch die Erfinder, dass befriedigende Stabilitätsergebnisse mit herkömmlichen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen mit Nitroguanidin als Brennstoff nicht erhalten werden.Because of the ever increasing number of different Airbag systems in motor vehicles, such as driver's airbag, passenger rerairbag, side airbag and Toraxairbag, and because of the due to the technical development increasing lifespan of Motor vehicles have been used by the automotive industry recently increasingly the requirements for the stability of Gas generator fuel compositions tightened. in this connection showed through investigations by the inventors, that satisfactory stability results with conventional Gas generator fuel compositions with nitroguanidine cannot be obtained as fuel.

Im Stand der Technik wurde soweit ersichtlich das Problem der Langzeitstabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammen­ setzungen unter Warmlagerung bisher nicht ausreichend berück­ sichtigt.As far as can be seen, the problem of Long-term stabilization of gas generator fuel assemblies Settlements under warm storage have so far not been sufficiently taken into account account.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die von der Automobilindustrie zunehmend geforderten strenge­ ren Erfordernisse hinsichtlich der Stabilität bei Warmlagerung über mindestens 400 Stunden bei 110°C unter Erhalt der Funktionsfähigkeit erfüllen.The present invention is therefore based on the object To provide gas generator fuel compositions that the strict requirements increasingly demanded by the automotive industry ren requirements regarding stability during warm storage  over at least 400 hours at 110 ° C while maintaining the Fulfill functionality.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch eine Gasge­ neratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:
This object according to the invention is achieved according to a first embodiment of the present invention by a gas generator fuel composition comprising:

  • A) Nitroguanidin als Brennstoff, stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidini­ umnitrat,A) Nitroguanidine as fuel, stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidini umnitrat,
  • B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat und Gemi­ schen davon,B) an oxidizing agent selected from the group best starting from alkali and alkaline earth nitrates, chlorates and -perchlorates, ammonium nitrate and -perchlorate and Gemi of it,
  • C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, undC) a stabilizer selected from the group consisting of from inorganic and organic acids and mixtures thereof, in an amount of up to 5% by weight, and
  • D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schla­ ckenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.D) a burn-off stabilizer or moderator and Schlla pill-formers or scavengers and mixtures thereof.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung umfasst die Gasgenerator-Zusammensetzung
According to a second embodiment of the present invention, the gas generator composition comprises

  • A) Nitroguanidin als Brennstoff,A) nitroguanidine as fuel,
  • B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat und Gemi­ schen davon,B) an oxidizing agent selected from the group best starting from alkali and alkaline earth nitrates, chlorates and -perchlorates, ammonium nitrate and -perchlorate and Gemi of it,
  • C) Borsäure als Stabilisator undC) boric acid as a stabilizer and
  • D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schla­ ckenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.D) a burn-off stabilizer or moderator and Schlla pill-formers or scavengers and mixtures thereof.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung umfasst die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung
According to a third embodiment of the present invention, the gas generator fuel composition comprises

  • A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguani­ diniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff, A) Nitroguanidine stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguani dinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate as Fuel,  
  • B) ein Gemisch aus KNO3 oder NaNO3 und NH4ClO4 als Oxidati­ onsmittel, und gegebenenfallsB) a mixture of KNO 3 or NaNO 3 and NH 4 ClO 4 as oxidati onsmittel, and optionally
  • C) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.C) at least one burn-off stabilizer or moderator and slag formers or scavengers.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Gasgenerator­ treibstoff-Zusammensetzung bereit, die einer Warmlagerung bei 110°C über mindestens 400 Stunden Stand hält und somit den immer höher werdenden Anforderungen der Automobilindustrie an Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgenerator­ treibsätze in Airbags erfüllt.The present invention thus represents a gas generator fuel composition ready for warm storage Withstands 110 ° C for at least 400 hours and thus the ever increasing demands of the automotive industry Gas generator fuel compositions for gas generator propellants in airbags fulfilled.

Aus Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen basierend auf Nitroguanidin als Brennstoff und den angegebenen Oxidations­ mitteln bzw. Oxidationsmittelgemischen in Verbindung mit ei­ nem oder mehreren Stabilisatoren der genannten Art lassen sich überraschenderweise Gasgeneratortreibstoff-Zusammenset­ zungen formulieren, die bei einer Warmlagerung von 110°C über eine Lagerdauer von 400 Stunden, bevorzugt 1000 Stunden und insbesondere 3000 Stunden, einen Gewichtsverlust von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,2% aufweisen, unter Erhalt der Funktionsfähigkeit der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen. Die erhaltenen Sta­ bilitätsergebnisse gelten in offenen als auch in den in der Praxis verwendeten geschlossenen Systemen in gleicher Weise.From gas generator fuel compositions based on Nitroguanidine as fuel and the specified oxidation agents or oxidizing agent mixtures in connection with egg leave nem or more stabilizers of the type mentioned surprisingly gas generator fuel assembly formulate tongues that when stored at 110 ° C above a storage period of 400 hours, preferably 1000 hours and especially 3000 hours, less weight loss than 1%, preferably less than 0.5% and in particular less than 0.2%, while maintaining the functionality of the Gas generator fuel compositions. The Sta balance results apply in the open as well as in the Practice used closed systems in the same way.

Bei dem Brennstoff handelt es sich um Nitroguanidin (NIGU; NQ). Nitroguanidin ist praktisch ungiftig, nicht hygrosko­ pisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibemp­ findlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung ist hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht.The fuel is nitroguanidine (NIGU; NQ). Nitroguanidine is practically non-toxic, not hygroscoic pisch, sparingly water-soluble, thermally stable, at low Burning temperature and low impact and rub sensitivity. The gas yield during combustion is high, with a large proportion of nitrogen gas.

Ein gemäß der ersten und dritten Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung besonders bevorzugtes Nitroguanidin ist ein Nitroguanidin, welches 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogen­ sulfat und Nitroguanidiniumnitrat enthält. Ein solches säure­ stabilisiertes Nitroguanidin wird im folgenden als stabili­ siertes Nitroguanidin bezeichnet. Der pH-Wert eines wäßrigen Extraktes (5 g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C) dieses stabilisierten Nitroguanidins liegt bei 3,5 bis 4,4.One according to the first and third embodiments of the present The particularly preferred nitroguanidine is a  Nitroguanidine, which is 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen contains sulfate and nitroguanidinium nitrate. Such an acid Stabilized nitroguanidine is called stabili in the following referred nitroguanidine. The pH of an aqueous Extract (5 g nitroguanidine per 200 ml water; 20 ° C) this Stabilized nitroguanidine is 3.5 to 4.4.

Herkömmliches NIGU weist einen pH-Wert von 4,5-7,0 auf.Conventional NIGU has a pH of 4.5-7.0.

Als Oxidationsmittel, Komponente (B), können Alkali- und Erd­ alkalinitrate (wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnit­ rat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat), Alkali- oder Erdalkalichlorate und -per­ chlorate (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calci­ um-, Strontium- oder Bariumchlorat und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumperchlo­ rat), Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat und deren Gemi­ sche verwendet werden. Bevorzugt sind Kaliumnitrat, Kalium­ perchlorat, Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat. Weiterhin bevorzugt sind Gemische aus Alkali- oder Erdalkalinitrat mit Ammoniumperchlorat, insbesondere Gemische aus Kaliumnitrat oder Natriumnitrat mit Ammoniumperchlorat.As oxidizing agent, component (B), alkali and earth alkali nitrates (such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate Rat, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate or Barium nitrate), alkali or alkaline earth chlorates and per chlorates (such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calci um, strontium or barium chlorate and lithium, sodium, Potassium, magnesium, calcium, strontium or barium perchlo rat), ammonium nitrate and ammonium perchlorate and their mixture be used. Potassium nitrate, potassium are preferred perchlorate, ammonium nitrate and ammonium perchlorate. Farther mixtures of alkali metal or alkaline earth metal nitrate are preferred Ammonium perchlorate, especially mixtures of potassium nitrate or sodium nitrate with ammonium perchlorate.

Als Stabilisatoren, Komponente (C), können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Eine besonders bevorzugte anorganische Säure ist Borsäure. Besonders bevorzugte organi­ sche Säuren sind Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Ter­ ephthalsäure und Fumarsäure. Ein weiterer geeigneter Stabili­ sator ist hydrophobes SiO2 (erhältlich zum Beispiel als Aero­ sil® R812S; Hydrophobierungsmittel: Hexamethyldisilazan) wenn als Brennstoff stabilisiertes NIGU verwendet wird. Hydropho­ bes SiO2 ist ein Material, das nicht von Wasser benetzt wird, d. h. es schwimmt auf der Wasseroberfläche (vgl. infra, Schriftenreihe Pigmente, Nr. 11, Seite 55 ff.). Hydrophobes SiO2 liegt in Kombination mit einem weiteren Stabilisator vor.Inorganic and organic acids can be used as stabilizers, component (C). A particularly preferred inorganic acid is boric acid. Particularly preferred organic acids are citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid. Another suitable stabilizer is hydrophobic SiO 2 (available, for example, as Aero sil® R812S; hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane) if stabilized NIGU is used as fuel. Hydropho bes SiO 2 is a material that is not wetted by water, ie it floats on the water surface (see infra, series of pigments, No. 11, page 55 ff.). Hydrophobic SiO 2 is present in combination with another stabilizer.

Die bei der Verbrennung der erfindungsgemäßen Gasgenerator­ treibstoff-Zusammensetzungen entstehenden gasförmigen Produk­ te bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf. Etwaige toxische gasförmige Abbrandprodukte, wie CO, NOx und NH3, liegen unter den geforderten Grenzwerten.The gaseous products resulting from the combustion of the gas generator fuel compositions according to the invention essentially consist of carbon dioxide, nitrogen and water vapor. Any toxic gaseous combustion products, such as CO, NO x and NH 3 , are below the required limit values.

Nitroguanidin, Komponente (A), liegt in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen in einer Menge von 33 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% und ins­ besondere von 45 bis 55 Gew.-% vor, das Oxidationsmittel, Komponente (B), liegt in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 38 bis 52 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 48 Gew.-% vor und der Stabilisator, Komponente (C), liegt in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1,6 Gew.-% und insbe­ sondere von 0,5 bis 1,6 Gew.-% vor.Nitroguanidine, component (A), is in the inventive Gas generator fuel compositions in an amount of 33 to 60 wt .-%, preferably from 40 to 60 wt .-% and ins particular from 45 to 55% by weight, the oxidizing agent, Component (B) is in an amount of 35 to 55% by weight, preferably from 38 to 52% by weight and in particular from 40 to 48% by weight and the stabilizer, component (C), is in an amount of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably up to 1.6% by weight and in particular in particular from 0.5 to 1.6% by weight.

Zur Einstellung des Abbrandverhaltens und der Gasausbeute sowie zur Verbesserung der Schlackenbildung enthalten die er­ findungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen wei­ tere Komponenten.For setting the combustion behavior and the gas yield as well as to improve the formation of slag inventive gas generator fuel compositions white other components.

So enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zu­ sammensetzungen gemäß erster und zweiter und wahlweise gemäß dritter Ausführungsform als Komponente (D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. Abbrandmoderator, der auch als Schlackenbildner bzw. Schlackenfänger wirken kann. Beispiele hierfür sind Al2O3, insbesondere hochdisperses Al2O3 mit einer BET-Oberfläche (in Anlehnung an DIN 66131) von 100 ± 15 m2/g (z. B. erhältlich als Aluminiumoxid C®), Fe2O3, SiO2, Eisenace­ tylacetonat, Gemische davon sowie Gemische aus hochdispersem Al2O3 und SiO2, zum Beispiel ein Gemisch aus etwa 16% hoch­ dispersem Al2O3 und etwa 84% hochdispersem SiO2 (z. B. erhält­ lich als Aerosil® COK 84) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, "Grundlagen von Aerosil®", Nr. 11, 5. Auflage 1993, Seite 38, Degussa AG).The gas generator fuel compositions according to the invention according to the first and second and optionally according to the third embodiment contain as component (D) at least one burn-off stabilizer or burn-off moderator, which can also act as a slag former or slag catcher. Examples of this are Al 2 O 3 , in particular highly disperse Al 2 O 3 with a BET surface area (based on DIN 66131) of 100 ± 15 m 2 / g (e.g. available as aluminum oxide C®), Fe 2 O 3 , SiO 2 , Eisenace tylacetonat, mixtures thereof as well as mixtures of highly disperse Al 2 O 3 and SiO 2 , for example a mixture of approx. 16% highly disperse Al 2 O 3 and approx. 84% highly disperse SiO 2 (e.g. available as Aerosil® COK 84) (cf. publication series Pigments, "Basics of Aerosil®", No. 11, 5th edition 1993, page 38, Degussa AG).

Die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von hoch­ dispersem Aluminiumoxid in Gasgeneratortreibstoff-Zusammen­ setzungen ist in der DE 198 12 372 A1 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hochdisperses Aluminiumoxid mit einer Primärteilchengröße von etwa 13 nm wirkt als Schla­ ckenfänger, d. h. als internes Filter in der Gasgenerator­ treibstoff-Zusammensetzung selbst. Hergestellt werden diese pyrogenen Oxide durch Hochtemperaturhydrolyse (Flammenhydro­ lyse) des gasförmigen Metallchlorids (AlCl3) unter dem Ein­ fluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers und bei der für eine solche Reaktion charakteristischen Tempera­ tur (4 AlCl3 + 6 H2 + 3 O2 → 2 Al2O3 + 12 HCl) (vgl. Schrif­ tenreihe Pigmente, "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aero­ sil®-Verfahren", Nr. 56, 4. Auflage 1989, Degussa AG).The advantageous properties of the use of highly disperse aluminum oxide in gas generator fuel compositions is described in DE 198 12 372 A1, to which reference is expressly made here. Highly disperse aluminum oxide with a primary particle size of approximately 13 nm acts as a scavenger, ie as an internal filter in the gas generator fuel composition itself. These pyrogenic oxides are produced by high-temperature hydrolysis (flame hydrolysis) of the gaseous metal chloride (AlCl 3 ) under the influence of the detonating gas reaction water and at the temperature characteristic for such a reaction (4 AlCl 3 + 6 H 2 + 3 O 2 → 2 Al 2 O 3 + 12 HCl) (cf. publication series Pigments, "highly disperse metal oxides after the aerosil ® process ", No. 56, 4th edition 1989, Degussa AG).

Die Abbrandstabilisatoren bzw. -moderatoren, Komponente (D), bewirken u. a. einen linearen Abbrand, d. h. ein exponentieller Anstieg von Druck und Temperatur während des Abbrandes wird verhindert. Auch kann zum Beispiel Fe2O3 unter bestimmten Ab­ brandbedingungen als Sauerstofflieferant dienen. Weiterhin können diese Verbindungen auch als Schlackenbildner verwendet werden zur Verhinderung der Entstehung von staubförmigen Ab­ brandprodukten.The burn-off stabilizers or moderators, component (D), cause, among other things, a linear burn-up, ie an exponential increase in pressure and temperature during the burn-off is prevented. For example, Fe 2 O 3 can also serve as an oxygen supplier under certain fire conditions. Furthermore, these compounds can also be used as slag formers to prevent the formation of dusty fire products.

Komponente (D) liegt in einer Menge von bis zu 7 Gew.-%, vor­ zugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,4 bis 5 Gew.-% in der Gasgeneratortreib­ stoff-Zusammensetzung vor. Component (D) is present in an amount of up to 7% by weight preferably in an amount of up to 5% by weight and in particular in an amount of 0.4 to 5% by weight in the gas generator engine fabric composition.  

Hochdisperses Al2O3 liegt in den Gasgeneratortreibstoffen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5-3 Gew.-% und insbesondere 2-3 Gew.-%, vor. Durch diesen geringen Ge­ halt an Al2O3 wird eine hohe Gasausbeute gewährleistet.Highly disperse Al 2 O 3 is preferably present in the gas generator fuels of the present invention in an amount of up to 5% by weight, preferably in an amount between 0.5-3% by weight and in particular 2-3% by weight , This low content of Al 2 O 3 ensures a high gas yield.

Des weiteren können die Gasgeneratortreibstoff-Zusammenset­ zungen der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) mindes­ tens ein Bindemittel enthalten. Beispiele für geeignete Bin­ demittel sind Celluloseverbindungen, Polymerisate aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, ein in Was­ ser bei Raumtemperatur unlösliches Metallsalz der Stearinsäu­ re und Graphit. Graphit ist besonders bevorzugt.Furthermore, the gas generator fuel assemblies can tongues of the present invention as component (E) at least contain at least one binder. Examples of suitable bin detergents are cellulose compounds, polymers from one or more olefinically unsaturated monomers, one in what metal salt of stearic acid insoluble at room temperature right and graphite. Graphite is particularly preferred.

Beispiele für Celluloseverbindungen sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose, eine gut verwendbare Methyl­ hydroxyethylcellulose ist CULMINAL® MHEC 30000 PR, geeignete Polymerisate mit Binderwirkung sind Polyvinylpyrrolidon, Po­ lyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polycarbonate.Examples of cellulose compounds are cellulose ethers such as Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose ether, in particular Methyl hydroxyethyl cellulose, a usable methyl hydroxyethyl cellulose is CULMINAL® MHEC 30000 PR, suitable Polymers with a binding effect are polyvinylpyrrolidone, Po lyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polycarbonates.

Das Bindemittel (E) dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie der Gasgenera­ tortreibstoff-Zusammensetzungen.The binder (E) serves as a desensitizer and as a processing aid in the production of granules or Tablets made from the gas generator fuel composition. It also serves to reduce the hydrophilicity of the gas genera tortreibstoff compositions.

Komponente (E) liegt in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vor­ zugsweise von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 0,5 Gew.-% vor.Component (E) is present in an amount of up to 5% by weight preferably up to 3% by weight, particularly preferably up to 1% by weight and in particular from 0.2 to 0.5% by weight.

Bevorzugte Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Nitroguanidin, insbesondere erfindungsgemäß stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff (Komponente (A)), KNO3 oder ein Gemisch aus KNO3 und NH4ClO4 als Oxidationsmittel (Komponente (B)), mindestens einen Sta­ bilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydropho­ bem SiO2, und Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäu­ re, Terephthalsäure und Fumarsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophobem SiO2 (Komponente (C)), hochdisperses Al2O3, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen(III)oxid als Komponente (D) und Graphit als Komponente (E).Preferred gas generator fuel compositions according to the present invention include nitroguanidine, in particular nitroguanidine stabilized according to the invention as fuel (component (A)), KNO 3 or a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 as oxidizing agent (component (B)), at least one stabilizer , selected from the group consisting of hydrophobic SiO 2 , and boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid, optionally in a mixture with hydrophobic SiO 2 (component (C)), highly disperse Al 2 O 3 , optionally in a mixture with Iron (III) oxide as component (D) and graphite as component (E).

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in einer weiteren Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Gasge­ neratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:
The object of the invention is achieved in a further embodiment of the present invention by a gas generator fuel composition comprising:

  • A) stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff,A) stabilized nitroguanidine as fuel,
  • B) ein Gemisch aus KNO3 oder NaNO3 und NH4ClO4 als Oxidati­ onsmittel, und gegebenenfallsB) a mixture of KNO 3 or NaNO 3 and NH 4 ClO 4 as oxidati onsmittel, and optionally
  • C) einen Abbrandstabilisator/-moderator und Schlackenbild­ ner/-fänger der vorstehend beschriebenen Art und Gemi­ sche davon, und gegebenenfallsC) a burn-off stabilizer / moderator and slag image ner / catcher of the type described above and Gemi of it, and if necessary
  • D) ein Bindemittel der vorstehend beschriebenen Art.D) a binder of the type described above.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Gasgenerator­ treibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes NIGU als Brennstoff und ein Gemisch aus NaNO3 oder KNO3 mit NH4ClO4 als Oxidationsmittel enthält, selbst in Gegenwart von Abbrandsta­ bilisatoren/-moderatoren und Schlackenbildnern/-fängern eine hervorragende Langzeitstabilität unter Warmlagerung bei 110°C aufweist. Hierbei ist für die Stabilisierung der Gasgenera­ tortreibstoff-Zusammensetzung der Zusatz eines Stabilisators (Komponente (C)) nicht erforderlich.Surprisingly, it has been shown that a gas generator fuel composition which contains stabilized NIGU as fuel and a mixture of NaNO 3 or KNO 3 with NH 4 ClO 4 as an oxidizing agent, even in the presence of combustion stabilizers / moderators and slag formers / scavengers excellent long-term stability when stored at 110 ° C. It is not necessary to add a stabilizer (component (C)) to stabilize the gas generator fuel composition.

Erklären lässt sich diese hervorragende Langzeitstabilität mit dem in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zu­ sammensetzungen vorliegenden sauren Milieu.This excellent long-term stability can be explained with the in the gas generator fuel according to the invention compositions present acidic milieu.

Ausführungsbeispieleembodiments HerstellungsvorschriftPreparation Method

Allgemein erfolgte die Herstellung der Gasgeneratortreib­ stoff-Zusammensetzungen und Gasgeneratortreibsätze nach fol­ gendem Vorgehen:The gas generator drive was generally manufactured substance compositions and gas generator propellants according to fol following procedure:

A) NassverfahrenA) Wet process

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C) und (D) und gegebenen­ falls (E) wurden vermischt und mittels einer Kugelmühle ge­ mahlen bzw. vorverdichtet. Das Granulieren der Gasgenerator­ treibstoff-Mischung erfolgte in einem Vertikalmischer durch Zugabe von ca. 20% Wasser beim Rühren und bei einer auf ca. 40°C erhöhten Temperatur. Nach kurzem Ablüften bzw. nach dem Vortrocknen wurde die erhaltene Mischmasse bei Raumtemperatur durch eine Durchreibemaschine mit einem 1 mm-Sieb gerieben. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde ca. 2 Stunden in einem Trockenofen bei ca. 80°C getrocknet.The starting components (A), (B), (C) and (D) and given if (E) were mixed and ge by means of a ball mill grind or pre-compacted. Granulating the gas generator the fuel was mixed in a vertical mixer Add approx. 20% water while stirring and at approx. 40 ° C elevated temperature. After briefly venting or after The mixture obtained was predried at room temperature rubbed through a grinder with a 1 mm sieve. The granules obtained in this way were in about 2 hours dried in a drying oven at approx. 80 ° C.

Das fertige Granulat der Gasgeneratortreibstoff-Zusammen­ setzung (Kornverteilung 0-1 mm) wurde anschließend mit einer Rundläuferpresse zu Tabletten (Pellets) verpresst. Diese Gas­ generatortreibsatzpellets wurden bei 80°C im Trockenofen nachgetrocknet.The finished granulate of the gas generator fuel assembly settlement (grain size 0-1 mm) was then with a Rotary press pressed into tablets (pellets). This gas Generator set pellets were in the drying oven at 80 ° C dried.

B) TrockenverfahrenB) Dry process

Die Ausgangskomponenten (A), (B), (C) und (D) und ggf. (E) werden trocken gemischt und dann unter Druck kompaktiert, z. B. mittels eines Zahnradkompaktators. Anschließend wird das Kompaktat zu einem Granulat aufgebrochen und mit einer Rund­ läuferpresse tablettiert. The starting components (A), (B), (C) and (D) and possibly (E) are mixed dry and then compacted under pressure, z. B. by means of a gear compactor. Then that will Compact broken up into granules and with a round tableting press.  

Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Extrudie­ ren, in Rundläuferpressen oder Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brenn­ zeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.The tablets or pellets used in the gas generators from the gas generator fuel composition can according to known processes can be produced, for example by extrusion ren, in rotary presses or tableting machines. The size The pellet or tablet depends on the desired burning time in the respective application.

Die erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung besteht aus nicht-toxischen, leicht herstellbaren und kosten­ günstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Die Anzündbarkeit der Gemische ist gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeuten mit sehr geringen CO-, NOx- und NH3-Anteilen, die unterhalb der zulässigen Höchst­ grenze liegen. Insbesondere weisen die Gasgeneratortreibstof­ fe der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Stabilität bei einer Warmlagerung von 110°C über mehr als 400 Stunden auf.The gas generator fuel composition according to the invention consists of non-toxic, easily manufactured and inexpensive components, the processing of which is unproblematic. The mixtures are easy to ignite. They burn quickly and deliver large gas yields with very low CO, NO x and NH 3 contents, which are below the permissible maximum limit. In particular, the gas generator propellants of the present invention have very good stability when stored at 110 ° C. for more than 400 hours.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbagsystemen, aber auch als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet.The mixtures according to the invention are therefore for use as Gas generants in various airbag systems, however Also particularly suitable as an extinguishing agent or blowing agent.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 15 veranschaulichen die Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.Examples 1 to 15 below illustrate the Invention, however, do not limit this.

Die in den Tabellen angegebenen Indizes haben folgende Bedeu­ tung:
1 Aluminiumoxid C®
2 Eisen-III-oxid, 99,9%
3 Aerosil® COK 84
4 Aerosil®, R 812 S The indices given in the tables have the following meaning:
1 aluminum oxide C®
2 ferric oxide, 99.9%
3 Aerosil® COK 84
4 Aerosil®, R 812 S

Erläuterung zur TreibstoffkonfigurationExplanation of the fuel configuration

T4 × 2 Tabletten 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe
T3 × 1,5 Tabletten 3 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe
T3 × 0,8 Tabletten 3 mm Durchmesser und 0,8 mm Höhe
T6 × 2 Tabletten 6 mm Durchmesser und 2 mm HöheT4 × 2 tablets 4 mm in diameter and 2 mm in height
T3 × 1.5 tablets 3 mm in diameter and 1.5 mm in height
T3 × 0.8 tablets 3 mm in diameter and 0.8 mm in height
T6 × 2 tablets 6 mm in diameter and 2 mm in height

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The percentages relate to the weight.

GuNO3 ist die Abkürzung für Guanidiniumnitrat und dient als energieärmerer Hilfsbrennstoff.GuNO 3 is the abbreviation for guanidinium nitrate and serves as a low-energy auxiliary fuel.

In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich bei NIGU (stabilisiert) um Nitroguanidin, welches insgesamt 0,2% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat enthält. In the examples below, NIGU is used (stabilized) around nitroguanidine, which is a total of 0.2% Nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate contains.  

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 belegen die übliche Stabili­ tät von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff.Comparative examples 1 to 5 demonstrate the usual stabili based on gas generator fuel compositions of conventional nitroguanidine as a fuel.

Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ergibt sich die zuneh­ mende Instabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bei zunehmenden Gehalt an hochdispersem Al2O3. Gemäß Ver­ gleichsbeispiel 1 enthält die Gasgeneratortreibstoff-Zusam­ mensetzung kein Al2O3 und weist eine befriedigende Langzeit­ stabilität bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bzw. 1000 Stunden auf. Jedoch ist eine solche Gasgeneratortreibstoff- Zusammensetzung für die praktische Anwendung ungeeignet, da das Abbrandverhalten ungenügend ist. Mit zunehmendem Gehalt an Al2O3 verbessert sich zwar das Abbrandverhalten, jedoch nimmt die Stabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammen­ setzung rapide ab. Gemäß Vergleichsbeispiel 2 liegt bereits bei einer Lagerdauer von 400 Stunden eine Gewichtsabnahme von 1,47% vor und bei einem Gehalt von 5,0 Gew.-% Al2O3 liegt die Gewichtsabnahme bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bei 3,76%. Diese Werte sind für die praktische Anwendung inakzep­ tabel.Comparative examples 1 to 3 show the increasing instability of the gas generator fuel composition with an increasing content of highly disperse Al 2 O 3 . According to comparative example 1, the gas generator fuel composition contains no Al 2 O 3 and has a satisfactory long-term stability with a storage time of 400 hours or 1000 hours. However, such a gas generator fuel composition is unsuitable for practical use because the combustion behavior is insufficient. With increasing content of Al 2 O 3 , the combustion behavior improves, but the stability of the gas generator fuel composition decreases rapidly. According to Comparative Example 2, there is already a weight loss of 1.47% after a storage period of 400 hours and at a content of 5.0% by weight Al 2 O 3 , the weight loss is 3.76% after a storage time of 400 hours. These values are unacceptable for practical use.

Bei dem Vergleichsbeispiel 4 zeigt Sich durch die Zugabe von hydrophobem SiO2 eine deutliche Stabilitätszunahme. Im Ver­ gleich zu der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 liegt für eine Tablette mit 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe lediglich eine Gewichtsabnahme von 0,62% bei einer Lagerdauer von 400 Stunden vor im Vergleich zu 1,45% bei der Rezeptur gemäß Ver­ gleichsbeispiel 5. Beide Rezepturen gemäß Vergleichsbeispiel 4 als auch gemäß Vergleichsbeispiel 5 enthalten eine ausrei­ chende Menge von 2,6 Gew.-% Al2O3. Jedoch reicht diese Stabi­ litätsverbesserung nicht aus, um den Ansprüchen der Automo­ bilindustrie zu genügen. In Comparative Example 4, the addition of hydrophobic SiO 2 shows a significant increase in stability. Compared to the formulation according to Comparative Example 5, for a tablet with a diameter of 4 mm and a height of 2 mm, there is only a weight loss of 0.62% with a storage time of 400 hours compared to 1.45% for the formulation according to Comparative Example 5 Both formulations according to Comparative Example 4 and also according to Comparative Example 5 contain a sufficient amount of 2.6% by weight Al 2 O 3 . However, this improvement in stability is not sufficient to meet the requirements of the automotive industry.

Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde nunmehr erstmals von der Anmelderin stabilisiertes Nitroguanidin ein­ gesetzt. Auch hier zeigt sich gegenüber den Ergebnissen für die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 ein deutlicher An­ stieg der Stabilität. Jedoch reicht auch diese Stabilitäts­ verbesserung nicht aus, um zu zufriedenstellenden Stabili­ tätsergebnissen zu gelangen. Bei der Rezeptur gemäß Ver­ gleichsbeispiel 6 handelt es sich nicht um eine Rezeptur des Standes der Technik. Basierend auf den Ergebnissen gemäß Ver­ gleichsbeispiel 6 wurde von den Erfindern durch weitere Un­ tersuchungen gefunden, dass zur Stabilisierung von Gasgenera­ tortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von Nitroguanidin ein saures Milieu vorliegen muss.The formulation according to Comparative Example 6 was now used Nitroguanidine stabilized by the applicant for the first time set. Again shows up against the results for the recipe according to comparative example 5 clearly indicates increased stability. However, this stability is also sufficient improvement is not sufficient to achieve satisfactory stabilization results. In the recipe according to Ver same example 6 is not a recipe of the State of the art. Based on the results according to Ver same example 6 was by the inventors by further Un Investigations found that to stabilize gas genera Gate fuel compositions based on nitroguanidine there must be an acidic environment.

Gemäß Vergleichsbeispiel 15 wird in einer Gasgeneratortreib­ stoff-Zusammensetzung, die Al2O3 als Komponente (D) enthält, eine sehr gute Stabilisierung erhalten durch die Kombination von stabilisiertem NIGU als Brennstoff und hydrophobem SiO2 als Stabilisator (vgl. Vergleichsbeispiel 15 mit Vergleichs­ beispielen 4 und 6).According to comparative example 15, a very good stabilization is obtained in a gas generator fuel composition which contains Al 2 O 3 as component (D) by the combination of stabilized NIGU as fuel and hydrophobic SiO 2 as stabilizer (cf. comparative example 15 with comparative examples 4 and 6).

Eine noch deutlichere Stabilitätsverbesserung ergibt sich durch die Anwesenheit eines weiteren Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen und organischen Säuren (vgl. hierzu Beispiele 1 bis 3).There is an even clearer improvement in stability selected by the presence of another stabilizer from the group of inorganic and organic acids (cf. Examples 1 to 3).

Eine sehr gute Stabilität wird auch in Gasgeneratortreib­ stoff-Zusammensetzungen erhalten, die herkömmliches NIGU als Brennstoff neben Al2O3 als Komponente (D) enthalten bei der Verwendung von Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus anorganischen und organischen Säuren (vgl. Ver­ gleichsbeispiele 7 bis 12).Very good stability is also obtained in gas generator fuel compositions which contain conventional NIGU as fuel in addition to Al 2 O 3 as component (D) when stabilizers are selected from the group consisting of inorganic and organic acids (cf. comparative examples 7 to 12).

Bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 wurde KNO3 als Oxidationsmittel (Komponente (B)) in Kombination mit Al2O3 in hochdisperser Form und Eisen (III) oxid als Komponente (D) verwendet.In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 7 to 12, KNO 3 was used as the oxidizing agent (component (B)) in combination with Al 2 O 3 in highly disperse form and iron (III) oxide as component (D).

Gemäß Vergleichsbeispiel 13 wird eine sehr gute Stabilität auch in Kombination mit Aerosil® COK 84 und Eisen(III)acetyl­ acetonat als Komponente (D) erreicht.According to comparative example 13 there is very good stability also in combination with Aerosil® COK 84 and iron (III) acetyl Acetonate achieved as component (D).

Die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 14 enthält KClO4 als Oxidationsmittel (Komponente (B)) und Aerosil® COK 84 als Komponente (D). Auch hier wird für das Granulat eine sehr gute Stabilität erhalten.The formulation according to comparative example 14 contains KClO 4 as the oxidizing agent (component (B)) and Aerosil® COK 84 as component (D). Here too, very good stability is obtained for the granules.

Schließlich zeigen die Beispiele 4 bis 6, dass eine stabile Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst in Gegenwart von Al2O3 (vgl. Beispiel 5) ohne Zusatz eines Stabilisators erhalten werden kann, wenn als Oxidationsmittel ein Gemisch aus KNO3 und NH4ClO4 in Kombination mit stabilisiertem NIGU als Brennstoff verwendet wird. Ein Vergleich mit Vergleichs­ beispiel 5 belegt, dass eine derartig gute Stabilität mit herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff und KNO3 als Oxi­ dationsmittel in Gegenwart von Al2O3 nicht erhalten werden kann.Finally, Examples 4 to 6 show that a stable gas generator fuel composition can be obtained even in the presence of Al 2 O 3 (see Example 5) without the addition of a stabilizer if a mixture of KNO 3 and NH 4 ClO 4 in is used as the oxidizing agent Combination with stabilized NIGU is used as fuel. A comparison with comparative example 5 shows that such good stability with conventional nitroguanidine as fuel and KNO 3 as oxidizing agent cannot be obtained in the presence of Al 2 O 3 .

Beispiel 6 schließlich belegt die gute Stabilität von Gasge­ neratortreibstoff-Zusammensetzungen, die neben Nitroguanidin als Brennstoff auch Guanidiniumnitrat (GuNO3) als energieär­ meren Hilfsbrennstoff enthalten.Finally, Example 6 demonstrates the good stability of gas generator fuel compositions which, in addition to nitroguanidine as fuel, also contain guanidinium nitrate (GuNO 3 ) as an energy-poorer auxiliary fuel.

Claims (19)

1. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
  • A) Nitroguanidin als Brennstoff, stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidini­ umnitrat,
  • B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat und Gemi­ schen davon,
  • C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, und
  • D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schla­ ckenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
1. A gas generator fuel composition comprising
  • A) nitroguanidine as fuel, stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidini umnitrate,
  • B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali and alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate and mixtures thereof,
  • C) a stabilizer selected from the group consisting of inorganic and organic acids and mixtures thereof, in an amount of up to 5% by weight, and
  • D) an erosion stabilizer or moderator and slag former or scavenger and mixtures thereof.
2. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
  • A) Nitroguanidin als Brennstoff,
  • B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat und Gemi­ schen davon,
  • C) Borsäure als Stabilisator und
  • D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schla­ ckenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
2. A gas generator fuel composition comprising
  • A) nitroguanidine as fuel,
  • B) an oxidizing agent selected from the group consisting of alkali and alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate and perchlorate and mixtures thereof,
  • C) boric acid as a stabilizer and
  • D) an erosion stabilizer or moderator and slag former or scavenger and mixtures thereof.
3. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (A) in einer Menge von 33 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 38 bis 52 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 48 Gew.-%, Komponente (C) in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1,6 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 1,6 Gew.-% und Komponente (D) in einer Menge von bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 5 Gew.-% vorliegt.3. Gas generator fuel composition according to claim 1 or 2, component (A) in an amount of 33 to 60% by weight, preferably from 40 to 60% by weight and in particular from 45 to 55% by weight, component (B) in an amount of 35 to 55% by weight, preferably from 38 to 52% by weight and in particular from 40 to 48 wt .-%, component (C) in an amount of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferred  up to 1.6% by weight and in particular from 0.5 to 1.6% by weight and component (D) in an amount of up to 7% by weight, preferably up to 5% by weight and in particular of 0.4 to 5 wt .-% is present. 4. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (C) zusätzlich hydropho­ bes SiO2 als Stabilisator umfasst.4. Gas generator fuel composition according to one of claims 1 to 3, wherein component (C) additionally comprises hydrophobic bes SiO 2 as a stabilizer. 5. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoni­ umperchlorat, Kaliumperchlorat und Gemischen davon.5. Gas generator fuel composition according to one of the Claims 1 to 4, wherein component (B) is selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, ammoni umperchlorate, potassium perchlorate and mixtures thereof. 6. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente (B) ein Gemisch aus Kali­ umnitrat und Ammoniumperchlorat ist.6. Gas generator fuel composition according to one of the Claims 1 to 5, wherein component (B) is a mixture of potash umnitrate and ammonium perchlorate. 7. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, wobei Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Citronensäure, Wein­ säure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure.7. Gas generator fuel composition according to one of the Claims 1 and 3 to 6, wherein component (C) is selected from the group consisting of boric acid, citric acid, wine acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid. 8. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al2O3, Fe2O3, SiO2, Eisenacetylaceto­ nat, Gemischen davon und Gemischen aus hochdispersem Al2O3 und hochdispersem SiO2.8. Gas generator fuel composition according to one of claims 1 to 7, wherein component (D) is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , iron acetylaceto nate, mixtures thereof and mixtures of highly disperse Al 2 O. 3 and highly disperse SiO 2 . 9. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei Al2O3 als hochdisperses Al2O3 vorliegt.9. The gas generator fuel composition according to claim 8, wherein Al 2 O 3 is present as highly disperse Al 2 O 3 . 10. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei Komponente (D) ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem Al2O3 und etwa 84% hochdispersem SiO2 ist. 10. The gas generator fuel composition according to claim 8, wherein component (D) is a mixture of approximately 16% highly disperse Al 2 O 3 and approximately 84% highly disperse SiO 2 . 11. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, des weiteren umfassend als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel.11. Gas generator fuel composition according to one of the Claims 1 to 10, further comprising as component (E) at least one binder. 12. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei Komponente (E) ausgewählt ist aus Celluloseverbin­ dungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren olefinisch un­ gesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure und Graphit.12. Gas generator fuel composition according to claim 11, wherein component (E) is selected from cellulose composite solutions, polymers of one or more olefinically un saturated monomers, one in water at room temperature insoluble metal salt of stearic acid and graphite. 13. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei Komponente (E) in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 0,5 Gew.-% vorliegt.13. Gas generator fuel composition according to claim 11 or 12, component (E) in an amount of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably up to 1% by weight and in particular from 0.2 to 0.5% by weight is present. 14. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
  • A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguani­ diniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,
  • B) ein Gemisch aus KNO3 oder NaNO3 und NH4Cl4 als Oxidati­ onsmittel, und gegebenenfalls
  • C) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.
14. A gas generator fuel composition comprising
  • A) nitroguanidine stabilized with 0.1 to 0.5% nitroguanidium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate as fuel,
  • B) a mixture of KNO 3 or NaNO 3 and NH 4 Cl 4 as an oxidizing agent, and optionally
  • C) at least one burn-off stabilizer or moderator and slag generator or scavenger.
15. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe beste­ hend aus Al2O3, hochdispersem Al2O3, Fe2O3, SiO2, Eisenacetyla­ cetonat, Gemischen davon und einem Gemisch aus hochdispersem Al2O3 und hochdispersem SiO2.15. Gas generator fuel composition according to claim 14, wherein component (D) is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , highly disperse Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , iron acetyla cetonate, mixtures thereof and a mixture of highly disperse Al 2 O 3 and highly disperse SiO 2 . 16. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, wobei Komponente (A) in einer Menge von 33 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 38 bis 52 Gew.-% und insbe­ sondere von 40 bis 48 Gew.-% und Komponente (D) in einer Men­ ge von bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 5 Gew.-% vorliegt.16. Gas generator fuel composition according to claim 14 or 15, component (A) in an amount of 33 to 60% by weight, preferably from 40 to 60% by weight and in particular  from 45 to 55% by weight, component (B) in an amount of 35 to 55 wt .-%, preferably from 38 to 52 wt .-% and esp special from 40 to 48 wt .-% and component (D) in one menu ge up to 7 wt .-%, preferably up to 5 wt .-% and in particular from 0.4 to 5% by weight. 17. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, des weiteren umfassend als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel.17. Gas generator fuel composition according to one of the Claims 14 to 16, further comprising as a component (E) at least one binder. 18. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe be­ stehend aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearin­ säure und Graphit.18. Gas generator fuel composition according to claim 17, wherein the binder is selected from the group be standing from cellulose compounds, polymers from one or more olefinically unsaturated monomers, one in Water at room temperature insoluble metal salt of stearin acid and graphite. 19. Verwendung einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Gaserzeugungsmittel in Airbags, als Löschmittel oder Treibmittel.19. Use of a gas generator fuel composition according to one of claims 1 to 18 as a gas generating agent in Airbags, as an extinguishing agent or propellant.
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