EP1064242B1 - Gasgeneratortreibstoffe - Google Patents

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Publication number
EP1064242B1
EP1064242B1 EP99919100A EP99919100A EP1064242B1 EP 1064242 B1 EP1064242 B1 EP 1064242B1 EP 99919100 A EP99919100 A EP 99919100A EP 99919100 A EP99919100 A EP 99919100A EP 1064242 B1 EP1064242 B1 EP 1064242B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
propellant
component
gas generators
generators according
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99919100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1064242A1 (de
Inventor
Eduard Gast
Bernhard Schmid
Peter Semmler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nigu Chemie GmbH
Original Assignee
Nigu Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nigu Chemie GmbH filed Critical Nigu Chemie GmbH
Publication of EP1064242A1 publication Critical patent/EP1064242A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1064242B1 publication Critical patent/EP1064242B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt

Definitions

  • the invention relates to solid gas generator propellants (gas-generating mixtures), mainly for gas generator propellants for airbags and belt tensioners based on nitrogen-rich and low-carbon fuels possible, the solid gas generator fuels additionally contain a high-melting, substantially chemically inert Schlackenflinder in highly dispersed form, which acts as an internal filter and the formation and the discharge of dust-like particles from the gas generator housing largely prevented.
  • the invention thus relates to a method for intercepting the liquid or solid combustion products or dusty slag parts within the gas generator propellant immediacy in the emergence, so that manages with a simple structured filter pack in the gas generator housing.
  • the invention further relates to the use of catalysts based on platinum metals (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) or metal alloys of platinum metals or copper on the slag traps as carriers in solid gas generator fuels, in particular the use in fixed gas turbine inflator propellants.
  • platinum metals Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt
  • metal alloys of platinum metals or copper on the slag traps as carriers in solid gas generator fuels, in particular the use in fixed gas turbine inflator propellants.
  • An airbag consists essentially of a gas generator housing, which is filled with the gas generator propellant, usually in tablet form, and a primer (squib) for igniting the gas generator propellant, as well as a gas bag.
  • a primer for igniting the gas generator propellant
  • Suitable detonators are described, for example, in US Pat. No. 4,931,111.
  • the initially small folded airbag is filled after the initial ignition of the resulting gas during combustion of the gas generator propellant and reached in a period of about 10-50 ms its full volume. Of the Escape of hot sparks, melts or solids from the gas generator in the gas bag must be largely prevented because it could lead to destruction of the gas bag or injury to vehicle occupants. This is achieved by binding and filtering the slag resulting from the combustion of the gas generator propellant.
  • DE-A-44 35 790 gas generator propellants based on guanidine compounds on suitable carriers are known which have substantially improved burn-off behavior and improved slag formation.
  • DE-A-44 35 790 gives no indication of the use of refractory, substantially inert slag scavengers in highly dispersed form or of catalysts in gas generator propellants.
  • the gas-generating mixture described in EP-B-0 482 852 comprises a) a fuel selected from aminotetrazole, tetrazole, bitetrazole and metal salts of these compounds and triazole compounds and metal salts of triazole compounds; b) an oxygen-containing oxidation compound selected from alkali metal, alkaline earth metal, lanthanide and ammonium nitrates and perchlorates and alkali metal and alkaline earth metal chlorates and peroxides; and either c) a high temperature slag forming material selected from alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, oxalates, peroxides, nitrates, chlorates and perchlorates and alkaline earth metal salts of tetrazoles, bitetrazoles and triazoles, and d) a low
  • the main advantage of such a gas generator propellant is the favorable formation of a slag, which can easily be filtered off from the gaseous combustion products formed. Another advantage is the high gas yield.
  • U.S. Patent No. 4,948,439 mentions the problem of the formation of toxic gaseous burnup products by the same inventor when using azide replacements such as tetrazole compounds (e.g., aminotetrazole and its metal salts) and mixtures thereof in gas generator propellants.
  • azide replacements such as tetrazole compounds (e.g., aminotetrazole and its metal salts) and mixtures thereof in gas generator propellants.
  • the problem is the speed with which the airbag must be inflated (10-50 ms), if in addition still ambient air must be sucked.
  • the catalyst consists of a metal or a metal alloy, preferably a pyrophoric metal or a pyrophoric metal alloy on a support.
  • the carrier is a silicate, preferably a layer or framework silicate.
  • metal in particular Ag has proven.
  • the known fuels used include triaminoguanidine nitrate (TAGN), nitroguanidine (NIGU or NQ), 3-nitro-1,2,3-triazol-5-one and especially diguanidinium-5,5'-azotetrazolate (GZT).
  • gas-generating mixtures described in DE-C-44 01 213 and DE-C-44 01 214 do not contain low-melting and high-melting slag formers or slag scavengers according to the invention, but rather claim that slag formers can be dispensed with there.
  • a part of the refractory slag catcher according to the invention can act here as a support for a platinum metal or for a metal alloy of platinum metals and thus as a catalyst component.
  • catalyst is used in an expanded sense and represents an active reaction component which can be reacted itself and acts to be reaction-promoting and / or reaction-accelerating.
  • the definition of the catalyst further includes that this is added to the Letsgemsich in a very low concentration.
  • the proportion of "catalyst" in the gas-generating mixture is up to 30% by mass and is thus more significant, even proportionately, part of the gas-generating mixture.
  • the present invention is based on the object of the present invention to provide improved gas generator fuels, in particular for airbags, whose burning behavior can be adjusted specifically and in particular the formation of toxic gases and respirable, dust-like components that may escape from the inflator housing.
  • the gas generator propellants produced from the gas generator fuels should be thermally stable, easy to ignite, fast - even at low temperature - burning and easy to store and ensure a high gas yield.
  • these gas generator propellant to allow a reduction in size, reduction in the number of components or simplification of the gas generator housing and thus their weight reduction compared to known generators.
  • Preferred fuels are nitroguanidine (NIGU), 5-aminotetrazole (ATZ), dicyandiamide (DCD), dicyanamide, their salts, especially sodium and calcium dicyanamide and guanidinium nitrate, and mixtures thereof.
  • NIGU nitroguanidine
  • ATZ 5-aminotetrazole
  • DCD dicyandiamide
  • dicyanamide their salts, especially sodium and calcium dicyanamide and guanidinium nitrate, and mixtures thereof.
  • the combustion gas yield is high, producing a large amount of nitrogen gas.
  • Alkali Li, Na, K
  • alkaline earth salts Mg, Ca, Sr, Ba
  • alkali or alkaline earth nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate or barium nitrate
  • ammonium nitrate alkali metal or alkaline earth chlorates or perchlorates (such as lithium, sodium, potassium, magnesium -, calcium, strontium or barium chlorate and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium or barium perchlorate) and ammonium perchlorate and mixtures thereof.
  • potassium nitrate and strontium nitrate are used.
  • Strontium nitrate is non-hygroscopic, non-toxic and allows a high gas yield when burned. Potassium nitrate also has a low burning temperature.
  • Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 in highly dispersed form or mixtures thereof are used as high-melting, substantially chemically inert slag scavengers, component (C) where Al 2 O 3 is a BET surface area (based on DIN 66131) of 100 +/- 15 m 2 / g (mp point about 2050 ° C), TiO 2 a BET surface area of 50 +/- 15 m 2 / g (mp point about 1850 ° C) and ZrO 2 a / BET surface area of 40 +/- 10 m 2 / g (mp point about 2700 ° C) have.
  • These highly dispersed oxides are commercially available, for example, under the trade names aluminum oxide C, titanium oxide P25 and VP zirconium oxide (Degussa AG).
  • pyrogenic oxides are prepared by reacting the metal chlorides with H 2 and O 2 in the appropriate molar ratio by gas phase reaction (flame hydrolysis). she have no pores and defined agglomerates, as is otherwise the case with the production in the wet process.
  • slag scavenger component (C)
  • component (C) is understood to mean refractory, essentially chemically inert metal oxides in highly dispersed form, i. these oxides have a much larger surface area than the oxides in their conventional form.
  • conventional Al 2 O 3 as ⁇ -oxide has a BET surface area of only 5-10 m 2 / g, conventional pigment TiO 2 a BET surface area of only 5-10 m 2 / g, and conventional ZrO 2 a BET Surface area of only 3-8 m 2 / g (for refractory products), whereas the metal oxides used in the gas generator propellants of the present invention have BET surface areas of from about 40 to about 100 m 2 / g, more preferably from about 50 to about 100 m 2 / g and in particular about 100 m 2 / g.
  • the slag scavengers of the present invention are characterized by their high melting point of about 1850 to about 2700 ° C from. These high melting points cause the slag scavengers not to melt during the reaction and thus act as solids.
  • the slag scavengers of the present invention are essentially chemically inert compounds, ie the slag scavengers of the present invention do not participate in the combustion reaction of the gas generator propellants to chemical reactions or only to a minor extent on the surface of the slag scavenger metal oxides.
  • the high-resolution space lattice ie the large inner surface of eg Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 on the one hand causes by their inactivity, the cooling of the combustion products and stored on the other hand specially liquid and / or solid slag parts or particles that are formed during combustion ,
  • the tablet form, in which the gas generator propellant charges are used is maintained during and after the burn-up, or it is possible to easily filter any resulting fragments. This means that hardly any dust forms, which could escape during combustion from the gas generator propellant charge and thus from the gas generator housing.
  • the slag catchers work
  • Pulmonary dust-like particles have a diameter of about 6 ⁇ m or smaller.
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate or barium carbonate
  • alkali metal or alkaline earth metal oxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium or barium oxide
  • Silicates such as hectorite
  • aluminates such as sodium beta-aluminate (Na 2 O 11 Al 2 O 3 ) or tricalcium aluminate (Ca 3 Al 2 O 6 )
  • aluminum silicates such as bentonites or zeolites
  • iron (III) oxide or mixtures thereof are used.
  • Component (D) serves to form an easily filterable slag during combustion of the gas generator fuel.
  • the slag former, component (D) may additionally act as a coolant.
  • the silicates, aluminates and aluminum silicates react with the alkali metal and Erdalkalimetalloxiden that arise during combustion.
  • the invention further relates to the use of catalysts based on platinum metals (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) or metal alloys of platinum metals or copper on the highly dispersed slag scavenger carriers in the solid gas generator propellants of the present invention, in particular the use in fixed gas generator propellants for airbags.
  • platinum metals Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt
  • metal alloys of platinum metals or copper on the highly dispersed slag scavenger carriers in the solid gas generator propellants of the present invention, in particular the use in fixed gas generator propellants for airbags.
  • a part of the slag trap (component (C)) can serve as a carrier on which a platinum metal or a metal alloy of platinum metals or copper in a catalytically effective layer thickness is applied.
  • Platinum metals include ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the catalysts used in the present invention are preferably based on Rh, Pd or Pt and in particular Pt.
  • metal alloys of platinum metals are all catalytically active metal alloys of the abovementioned platinum metals, preferably Pt / Pd and Pt / Rh alloys.
  • the metals or metal alloys of platinum metals are applied in a catalytically active layer thickness, preferably in a monatomic layer ("monolayer") on the support.
  • the catalysts are contained in only catalytic amounts in the gas generator propellant. Their proportion by weight of the component (C) is 0.1-5 wt .-%, preferably 0.2-1.2 wt .-% of the component (C).
  • Preferred catalysts are those in which the highly dispersed carrier is Al 2 O 3 and the metal is Pt, Pd or Cu, in particular Pt.
  • Suitable catalysts are available from Degussa AG, eg 1% Pt on gamma Al 2 O 3 or 1% Pd + Pt on gamma Al 2 O 3 .
  • the catalysts serve to control the reaction so that hardly toxic gaseous combustion products, such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ) and ammonia (NH 3 ) are formed.
  • gaseous combustion products such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ) and ammonia (NH 3 ) are formed.
  • the above-mentioned catalysts are particularly well suited for use in gas generator propellants in airbags.
  • the catalysts may be triggered, i. used airbags, as well as from unreleased, i. be recycled from old-vehicle airbags according to previously known procedures. This leads to a waste relief of the environment and allows the reuse of the catalyst metals.
  • the catalyst metal or the metal alloy is not oxidized during the burnup.
  • the catalyst need not be added as an additional component to the gas generator propellant, but the catalyst is part of an already present in the gas generator propellant component (component C)).
  • Component (A) is present in an amount of from about 20 to 60% by weight, preferably from about 28 to 52% by weight and in particular from about 45 to 51% by weight, component (B) in an amount of about 38 to about 63 wt .-%, preferably from about 38 to about 55 wt .-% and in particular from about 39 to 45 wt .-% before, component (C) in an amount of about 5 to 22 wt .-%, preferably from about 8 to 20% by weight and in particular from about 9 to 11% by weight and component (D), if present, in an amount of about 2 to 12% by weight, preferably from about 4 to 10% by weight .-% before, in each case based on the total composition of the gas generator propellant.
  • the gas generator fuel may further contain as component (E) a water-soluble binder at room temperature.
  • Preferred binders are cellulose compounds or polymers of one or more polymerizable olefinically unsaturated monomers.
  • examples of cellulose compounds are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose ethers, in particular methylhydroxyethylcellulose.
  • a good usable methylhydroxyethylcellulose is CULMINAL® MHEC 30000 PR from Aqualon.
  • Suitable polymers having a binding effect are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, eg Pioloform® B (Wacker Chemie, Burghausen).
  • component (E) a metal salt of stearic acid insoluble in water at room temperature, such as aluminum stearate, magnesium stearate, calcium stearate or zinc stearate, may also be used.
  • Graphite is also suitable as a binder.
  • Component (E) is present in an amount of from 0 to 2% by weight, and preferably from 0.3 to 0.8% by weight.
  • the binder, component (E) serves as a desensitizer and as a processing aid in the production of granules or pellets from the gas generator fuel. It also serves to reduce the hydrophilicity and to stabilize the gas generator propellant charges.
  • gas generant fuels Examples 1 to 57 of Table I below
  • gas generator propellants were prepared according to the following procedure:
  • the roughly premixed raw materials (components (A), (B), (C) and optionally (D) and (E)) were ground or precompressed by means of a ball mill.
  • the granulation of the gas generator fuel mixture was carried out in a vertical mixer by adding about 20% water while stirring and at a temperature increased to about 40 ° C. After brief flash-off, the resulting blend was rubbed at room temperature through a 1 mm screen through-hole machine. The granules thus obtained were dried for about 2 hours in a drying oven at 80 ° C.
  • the finished granulate of the gas generator fuel (particle size distribution 0-1 mm) was then pressed into tablets (pellets) using a rotary press. These gas generator propellant pellets were post-dried at 80 ° C in a drying oven.
  • the tablets or pellets from the gas generator fuel used in the gas generators can be prepared by known methods, such as extruding, extruding, in rotary presses or tableting machines.
  • the size of the pellets or tablets depends on the desired firing time in the particular application.
  • the gas generator fuel of the invention consists of non-toxic, easy to produce and inexpensive components whose processing is straightforward.
  • the less cost-effective component, namely, the catalyst metal, can be recycled by known methods.
  • the thermal stability of the components causes a good shelf life.
  • the ignitability of the mixtures is good. They burn quickly and deliver high gas yields with very low CO, NO x and NH 3 levels below the allowable limit.
  • the mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for use as gas generants in the various airbag systems, as extinguishing agents or propellants.
  • Examples 1 to 57 below illustrate the invention, but do not limit it.
  • Examples 15, 18 and 21 are comparative examples using conventional ZrO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 .
  • Table I ⁇ / u>
  • the indexes specified in the table have the following meaning: 1 Titanium Dioxide P25, Degussa AG 2 Zirconium oxide VP, Degussa AG 3 Alumina C, Degussa AG 4 Titanium dioxide Kronos 3025, Kronos Titan GmbH 5 Zirconia, Merck 6 Alumina NO 615-30 II 24, Nabaltec 7 Oxide. Catalyst 1% Pt on gamma-alumina, Degussa AG 8th Oxide.
  • burn-offs were carried out in a practical gas generator housing for the 60-liter driver's airbag, with original dimensions, lighters and filter pack made of stainless steel.
  • the gas generator propellant weight used was 50 to 55 g, depending on the gas yield of the respective gas generator fuel formulation.
  • the pellets had a diameter of 4 to 6 mm, with a pellet height of 1.5 or 2.1 mm.
  • Gas yield and temperature are within the range favorable for gas generator propellants for airbags.
  • the measured values for CO, NO x and NH 3 given in the table above refer to a 60 liter can. These are good values for a non-optimized experimental gas generator.
  • compositions are those of Examples 14, 17 and 20.
  • thermodynamic data of the individual gas formulations were calculated on the oxygen balance surplus, which promised the least possible toxic gas evolution during combustion.

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Description

  • Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoffe (gaserzeugende Mischungen), hauptsächlich für Gasgeneratortreibsätze für Airbags und Gurtstraffer auf Basis von stickstoffreichen und möglichst kohlenstoffarmen Brennstoffen, wobei die festen Gasgeneratortreibstoffe zusätzlich einen hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger in hochdisperser Form enthalten, der als internes Filter wirkt und die Entstehung und den Austritt von staubförmigen Teilchen aus dem Gasgeneratorgehäuse weitgehend verhindert.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Abfangen der flüssigen bzw. festen Verbrennungsprodukte bzw. staubförmigen Schlackenteile innerhalb des Gasgeneratortreibsatzes unmitttelbar bei der Entstehung, so daß man mit einem einfach strukturierten Filterpaket im Gasgeneratorgehäuse auskommt.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Platinmetallen (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) oder Metallegierungen aus Platinmetallen oder Kupfer auf den Schlackenfängern als Träger in festen Gasgeneratortreibstoffen, insbesondere die Verwendung in festen Gasgeneratortreibsätzen für Airbags.
  • Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorgehäuse, das mit dem Gasgeneratortreibsatz, in der Regel in Tablettenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibsatzes, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der US-PS 4,931,111 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgeneratortreibsatzes entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Funken, Schmelzen oder Festkörpern aus dem Gasgenerator in den Gassack muß weitgehend verhindert werden, da er zu einer Zerstörung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeuginsassen führen könnte. Dies wird durch Binden und Filtrieren der Schlacke erreicht, die bei der Verbrennung des Gasgeneratortreibsatzes entsteht.
  • Herkömmliche Gasgeneratortreibsätze für die Verwendung in Airbags auf der Basis von Natriumazid sind seit längerem bekannt. Die Verwendung des hochtoxischen Natriumazids erfordert jedoch ein aufwendiges und kostspieliges Herstellungsverfahren der Gasgeneratortreibsätze. Zudem führt die weltweit ständig zunehmende Zahl von nicht abgebrannten Gasgeneratortreibsätzen in Alt-Kraftfahrzeugen zu einem Entsorgungs- und Sicherheitsproblem.
  • In den vergangenen Jahren wurden daher Anstrengungen unternommen, geeignete Ersatzstoffe für Natriumazid zu finden.
  • Aus der DE-A-44 35 790 sind Gasgeneratortreibstoffe auf der Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern bekannt, die im wesentlichen ein verbessertes Abbrandverhalten und eine verbesserte Schlackenbildung aufweisen. Die DE-A-44 35 790 gibt keine Hinweise auf die Verwendung von hochschmelzenden, im wesentlichen inerten Schlackenfängern in hochdisperser Form oder von Katalysatoren in Gasgeneratortreibsätzen.
  • Aus der EP-B-0 482 852 und dem dort zitierten Stand der Technik sind azid freie Gasgeneratortreibsätze, insbesondere für Airbags, bekannt. Die in der EP-B-0 482 852 beschriebene, gaserzeugende Mischung enthält a) einen Treibstoff, ausgewählt aus Aminotetrazol, Tetrazol, Bitetrazol und Metallsalzen dieser Verbindungen und Triazolverbindungen und Metallsalzen von Triazolverbindungen; b) eine sauerstoffhaltige Oxidationsverbindung, ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Lanthanid- und Ammoniumnitraten und -perchloraten und Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloraten und -peroxiden; und entweder c) ein Hochtemperatur-Schlackenbildungsmaterial, ausgewählt aus Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -oxalaten, -peroxiden, -nitraten, -chloraten und -perchloraten und Erdalkalimetallsalzen von Tetrazolen, Bitetrazolen und Triazolen, und d) ein Niedertemperatur-Schlackenbildungsmaterial, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Boroxid, Vanadiumpentoxid, natürlich vorkommenden Tonen und Talken, Alkalimetallsilikaten, -boraten, -carbonaten, -nitraten, -perchloraten und -chloraten und Alkalimetallsalzen von Tetrazolen, Bitetrazolen und Triazolen; oder e) ein Hochtemperatur-Schlackenbildungsmaterial, ausgewählt aus Übergangsmetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -oxalaten, -peroxiden, -nitraten, -chloraten- und perchloraten; und f) ein Niedertemperatur-Schlackenbildungsmaterial, welches Siliciumdioxid ist; wobei die Menge von d) oder f) ausreicht, um zur Bildung einer kohärenten Masse oder Schlacke zu führen, aber nicht so hoch ist, daß eine Flüssigkeit mit niederer Viskosität entsteht, wobei es sich versteht, daß ein einzelnes Material für mehr als eine der Kategorien dienen kann.
  • Der wesentliche Vorteil eines derartigen Gasgeneratortreibsatzes liegt in der günstigen Bildung einer Schlacke, die leicht von den gebildeten gasförmigen Abbrandprodukten abfiltriert werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Gasausbeute.
  • Nachteile derartiger Gasgeneratortreibsätze sind jedoch, daß hinsichtlich der Bereitstellung eines Gasgeneratortreibsatzes mit einer möglichst günstigen Schlackenbildung Kompromisse beim Abbrandverhalten (Abbrandgeschwindigkeit), bei der Gasbildung, den Eigenschaften hinsichtlich der Herstellung der Pellets und anderen Verfahrensfaktoren und insbesondere bei der Gasqualität, d.h. dem Anteil von toxischen gasförmigen Abbrandprodukten eingegangen werden mußten. Weiterhin ist die Anzahl der geeigneten Treibstoffe relativ begrenzt.
  • In der EP-B-0 482 852 gibt es keine Hinweise darauf, wie diese Probleme durch eine Modifizierung der Zusammensetzung des Gasgeneratortreibsatzes gelöst werden können.
  • In der US-PS 4,948,439 wird von dem gleichen Erfinder auf die Problematik hinsichtlich der Bildung von toxischen gasförmigen Abbrandprodukten bei der Verwendung von Azid-Ersatzstoffen, wie Tetrazolverbindungen (z.B. Aminotetrazol und dessen Metallsalze) und deren Gemische in Gasgeneratortreibsätzen hingewiesen.
  • In der US-PS 4,948,439 wird jedoch kein Lösungsvorschlag beschrieben, wie der Anteil an toxischen gasförmigen Abbrandprodukten bei der Verbrennung von Gasgeneratortreibsätzen, die als Treibstoff Tetrazol- oder Triazolverbindungen, deren Metallsalze oder Gemische davon enthalten, reduziert werden könnte. Vielmehr wird ein Verfahren zum Aufblasen eines Airbags beschrieben, bei dem zunächst ein Primärgasgemisch durch die Zündung eines Gasgeneratortreibsatzes entsteht, der als Treibstoff mindestens eine Tetrazol- oder Triazolverbindung enthält und dieses Primärgemisch wird durch Vermischen mit Umgebungsluft derart verdünnt, daß der Gehalt an toxischen gasförmigen Abbrandprodukten aus dem Primärgasgemisch auf ein toxikologisch akzeptables Maß gesenkt wird.
  • Das Vermischen mit der Umgebungsluft führt zu einer Verkomplizierung (Größe, Aufbau, etc.) des gesamten Airbag-Systems. Problematisch ist die Geschwindigkeit, mit der der Airbag aufgeblasen werden muß (10-50 ms), wenn zusätzlich noch Umgebungsluft angesaugt werden muß.
  • Aus der DE-C-44 01 213 sind gaserzeugende Mischungen aus einem Brennstoff, einem Oxidator, einem "Katalysator" und einem Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator Cu(NO3)2·3Cu(OH)2 und der Katalysator ein Metalloxid oder eine Metalloxidmischung oder ein Metallmischoxid ist, bekannt.
  • Aus der DE-C-44 01 214 sind zudem gaserzeugende Mischungen ähnlicher Zusammensetzungen bekannt, bei denen der Katalysator aus einem Metall oder einer Metallegierung, vorzugsweise einem pyrophoren Metall oder einer pyrophoren Metallegierung auf einem Träger besteht. Bei dem Träger handelt es sich um ein Silikat, vorzugsweise ein Schicht- oder Gerüstsilikat. Als Metall hat sich insbesondere Ag bewährt. Zu den bekannten verwendeten Brennstoffen zählen Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Nitroguanidin (NIGU bzw. NQ), 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-on und insbesondere Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT).
  • Der wesentliche Vorteil der in den beiden vorstehenden deutschen Patentschriften beschriebenen gaserzeugenden Mischungen soll in der Herabsetzung der Verbrennungstemperatur und in der Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit liegen.
  • Die in der DE-C-44 01 213 und DE-C-44 01 214 beschriebenen gaserzeugenden Mischungen enthalten keine niedrig- und hochschmelzenden Schlackenbildner bzw. keine erfindungsgemäßen Schlackenfänger, vielmehr wird dort behauptet, daß auf Schlackenbildner verzichtet werden kann.
  • Entgegen dieser Behauptung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Verwendung von niedrig- und hochschmelzenden Schlackenbildnern, insbesondere der erfindungsgemäßen Schlackenfänger eine deutliche Reduzierung von toxischen gasförmigen Abbrandprodukten bewirkt. Ein Teil des hochschmelzenden erindungsgemäßen Schlackenfängers kann hierbei als Träger für ein Platinmetall bzw. für eine Metallegierung aus Platinmetallen und somit als Katalysatorbestandteil fungieren.
  • In den beiden vorstehend genannten deutschen Patentschriften wird der Begriff "Katalysator" in einem erweiterten Sinn verwendet und stellt einen aktiven Reaktionsbestandteil dar, der selbst umgesetzt werden kann und reaktionslenkend und/oder reaktionsbeschleunigend wirkt.
  • Es handelt sich demnach nicht um einen Katalysator im eigentlichen Sinn, da ein Katalysator bei einer Umsetzung keinen Reaktionsbestandteil darstellt. Ein Katalysator im eigentlichen Sinn wird bei Umsetzungen nicht verbraucht, d.h. nicht umgesetzt.
  • Zur Definition des Katalysators gehört ferner, daß dieser in einer nur sehr geringen Konzentration dem Reaktionsgemsich beigemengt wird. In den beiden deutschen Patentschriften beträgt jedoch der Anteil an "Katalysator" in der gaserzeugenden Mischung bis zu 30 Massen-% und ist damit wesentlicher, auch anteilsmäßig, Bestandteil der gaserzeugenden Mischung.
  • Aus dem zuvor gesagten ergibt sich, daß in der DE-C-44 01 213 und DE-C-44 01 214 zwar der Begriff "Katalysator" verwendet wird, aber, wie dies auch in den beiden Patentschriften angedeutet ist, die Bedeutung nicht mit der herkömmlichen Definition eines Katalysators übereinstimmt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt gegenüber dem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, verbesserte Gasgeneratortreibstoffe, insbesondere für Airbags bereitzustellen, deren Abbrandverhalten sich gezielt einstellen läßt und die insbesondere die Entstehung von toxischen Gasen und von lungengängigen, staubförmigen Anteilen, die aus dem Gasgeneratorgehäuse austreten können, auf ein Minimum beschränken.
  • Die aus den Gasgeneratortreibstoffen hergestellten Gasgeneratortreibsätze sollen thermisch stabil, gut anzündbar, schnell - auch bei niedriger Temperatur - brennend und gut lagerfähig sein und eine hohe Gasausbeute gewährleisten. Zudem sollen diese Gasgeneratortreibsätze eine Verkleinerung, Reduzierung der Anzahl der Komponenten oder Vereinfachung der Gasgeneratorgehäuse und somit deren Gewichtsverminderung im Vergleich zu bekannten Generatoren ermöglichen.
  • Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch einen Gasgeneratortreibstoff gelöst, umfassend
    • (A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe umfassend Guanidiniumnitrat (GUNI; GuNO3), Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid (Na-DCA), Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid (Ca-DCA), Guanidiniumdicyanamid (GDCA), Aminoguanidiniumbicarbonat (AGB), Aminoguanidiniumnitrat (AGN), Triaminoguanidiniumnitrat (TAGN), Nitroguanidin (NIGU), Dicyandiamid (DCD), Azodicarbonamid (ADCA) sowie Tetrazol (HTZ), 5-Aminotetrazol (ATZ), 5-Nitro-1,2,4-triazol-3-on (NTO), deren Salze und deren Gemische,
    • (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,
    • (C) mindestens einen hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al2O3, TiO2 und ZrO2 in hochdisperser Form oder Gemische davon, wie in Anspruch 1 definiert, und
    gegebenenfalls (D) mindestens einen Schlackenbildner, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -oxiden, Silikaten, Aluminaten und Aluminiumsilikaten, Eisen(III)oxid sowie Siliciumnitrid (Si3N4), das beim Abbrand Stickstoff (N2) und Siliciumdioxid (SiO2) zur Weiterreaktion liefert und gegebenenfalls (E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel.
  • Bevorzugte Brennstoffe (Komponente (A)) sind Nitroguanidin (NIGU), 5-Aminotetrazol (ATZ), Dicyandiamid (DCD), Dicyanamid, deren Salze, insbesondere Natrium- und Calciumdicyanamid und Guanidiniumnitrat, und deren Gemische. Diese sind praktisch ungiftig, nicht hygroskopisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibempfindlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung ist hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht.
  • Alkali- (Li, Na, K) und Erdalkalisalze (Mg, Ca, Sr, Ba) sind Beispiele für geeignete Salze von 5-Aminotetrazol.
  • Als Oxidationsmittel, Komponente (B), können Alkali- oder Erdalkalinitrate (wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat), Ammoniumnitrat, Alkali- oder Erdalkalichlorate oder -perchlorate (wie Lithium-Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorat und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumperchlorat) sowie Ammoniumperchlorat und deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird Kaliumnitrat und Strontiumnitrat verwendet. Strontiumnitrat ist nicht hygroskopisch, nicht toxisch und ermöglicht beim Abbrand eine hohe Gasausbeute. Kaliumnitrat weist zusätzlich eine niedrige Abbrandtemperatur auf.
  • Als hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Schlackenfänger, Komponente (C), werden Al2O3, TiO2 und ZrO2 in hochdisperser Form oder Gemische davon verwendet wobei Al2O3 eine BET-Oberfläche (in Anlehnung an DIN 66131) von 100 +/- 15 m2/g (Smp-Punkt ca. 2050°C), TiO2 eine BET-Oberfläche von 50 +/- 15 m2/g (Smp-Punkt ca. 1850°C) und ZrO2 eine/ BET-Oberfläche von 40 +/- 10 m2/g (Smp-Punkt ca. 2700°C) haben. Diese hochdispersen Oxide sind z.B. unter den Handelsnamen Aluminiumoxid C, Titanoxid P25 und VP Zirkonoxid (Degussa AG) im Handel erhältlich.
  • Diese pyrogenen Oxide werden durch Umsetzung der Metallchloride mit H2 und O2 im entsprechenden Molverhältnis durch Gasphasenreaktion (Flammenhydrolyse) hergestellt. Sie haben keine Poren und definierte Agglomerate, wie dies sonst bei der Herstellung im Naßverfahren der Fall ist.
  • Unter Schlackenfänger (Komponente (C)) im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Metalloxide in hochdisperser Form, d.h. diese Oxide weisen eine gegenüber den Oxiden in ihrer herkömmlichen Form sehr viel größere Oberfläche auf.
  • Zum Beispiel weisen herkömmliches Al2O3 als α-Oxid eine BET-Oberfläche von nur 5-10 m2/g, herkömmliches Pigment-TiO2 eine BET-Oberfläche von nur 5-10 m2/g und herkömmliches ZrO2 eine BET-Oberfläche von nur 3-8 m2/g (für Feuerfest-Produkte) auf, wohingegen die in den Gasgeneratortreibsätzen der vorliegenden Erfindung verwendeten Metalloxide BET-Oberflächen von etwa 40 bis etwa 100 m2/g, besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 m2/g und insbesondere etwa 100 m2/g aufweisen.
  • Ferner zeichnen sich die Schlackenfänger der vorliegenden Erfindung durch ihren hohen Schmelzpunkt von etwa 1850 bis etwa 2700°C aus. Diese hohen Schmelzpunkte führen dazu, daß die Schlackenfänger während der Umsetzung nicht schmelzen und somit als Feststoffe fungieren.
  • Des weiteren handelt es sich bei den Schlackenfängern der vorliegenden Erfindung um im wesentlichen chemisch inerte Verbindungen, d.h. die Schlackenfänger der vorliegenden Erfindung beteiligen sich nicht bei der Verbrennungsreaktion der Gasgeneratortreibsätze an chemischen Umsetzungen oder nur in einem geringen Maß an der Oberfläche der als Schlackenfänger dienenden Metalloxide. Die hochaufgelösten Raumgitter, d.h. die große innere Oberfläche von z.B. Al2O3, TiO2 oder ZrO2 bewirkt einerseits durch ihre Inaktivität die Abkühlung der Verbrennungsprodukte und lagert andererseits speziell flüssige und/oder feste Schlackenteile bzw. Partikel an, die bei der Verbrennung entstehen. Auf diese Weise bleibt die Tablettenform, in der die Gasgeneratortreibsätze verwendet werden, während und nach dem Abbrand erhalten bzw. es lassen sich eventuell entstandene Bruchstücke leicht filtern. Das heißt, es bilden sich kaum Stäube, die bei der Verbrennung aus dem Gasgeneratortreibsatz und somit aus dem Gasgeneratorgehäuse austreten könnten. Die Schlackenfänger wirken somit als internes Filter in den Gasgeneratortreibsätzen selbst, und verhindern somit weitgehend die Entstehung und den Austritt von staubförmigen Schlackenteilen aus dem Gasgeneratorgehäuse, wodurch auch eine wesentliche Filtervereinfachung des Gasgeneratorgehäuses erreicht wird, da auf zusätzliche (mechanische) Feinfilter im Gasgeneratorgehäuse teilweise verzichtet werden kann. Dies führt auch zu einer vorteilhaften Gewichtseinsparung beim Airbag-Gasgenerator.
  • Gleichzeitig wird durch die Bildung von Schlacken das Entstehen von lungengängigen staubförmigen Anteilen vermindert, die aus dem Gasgenerator eines Airbags austreten könnten. Lungengängige staubförmige Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 6 µm oder kleiner.
  • Wahlweise können als Schlackenbildner, Komponente (D) Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate (wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Bariumcarbonat), Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide (wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumoxid), Silikate (wie Hectorit), Aluminate (wie Natrium-beta-aluminat (Na2O11Al2O3) oder Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6)) oder Aluminiumsilikate (wie Bentonite oder Zeolithe) oder Eisen(III)oxid oder deren Gemische verwendet werden.
  • Komponente (D) dient dazu, beim Abbrand des Gasgeneratortreibstoffs eine leicht filtrierbare Schlacke zu bilden.
  • Die Schlackenbildner, Komponente (D), können zusätzlich noch als Kühlmittel wirken. Die Silikate, Aluminate und Aluminiumsilikate reagieren mit den Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden, die beim Abbrand entstehen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Platinmetallen (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) oder Metallegierungen aus Platinmetallen oder Kupfer auf den hochdispersen Schlackenfängern als Träger, in den festen Gasgeneratortreibstoffen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Verwendung in festen Gasgeneratortreibsätzen für Airbags.
  • Ein Teil des Schlackenfängers (Komponente (C)) kann als Träger dienen, auf dem ein Platinmetall oder eine Metallegierung aus Platinmetallen oder Kupfer in einer katalytisch wirksamen Schichtdicke aufgebracht ist.
  • Platinmetalle sind Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Palladium (Pd) und Platin (Pt). Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, basieren vorzugsweise auf Rh, Pd oder Pt und insbesondere auf Pt.
  • Beispiele für Metallegierungen aus Platinmetallen sind alle katalytisch wirksamen Metallegierungen der vorstehend genannten Platinmetalle, vorzugsweise Pt/Pd- und Pt/Rh-Legierungen.
  • Die Metalle oder Metallegierungen aus Platinmetallen sind in einer katalytisch wirksamen Schichtdicke, vorzugsweise in einer einatomigen Schicht ("monolayer") auf dem Träger aufgebracht.
  • Die Katalysatoren sind in nur katalytischen Mengen im Gasgeneratortreibsatz enthalten. Ihr Gewichtsanteil an der Komponente (C) beträgt 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1,2 Gew.-% der Komponente (C).
  • Bevorzugte Katalysatoren sind die, bei denen der hochdisperse Träger Al2O3 und das Metall Pt, Pd oder Cu, insbesondere Pt ist.
  • Geeignete Katalysatoren sind von der Degussa AG erhältlich, z.B. 1% Pt auf gamma-Al2O3 oder 1% Pd + Pt auf gamma-Al2O3.
  • Die Katalysatoren dienen dazu, die Reaktion dahingehend zu steuern, daß kaum toxische gasförmige Abbrandprodukte, wie Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und Ammoniak (NH3) gebildet werden.
  • Die vorstehend genannten Katalysatoren sind besonders gut für die Verwendung in Gasgeneratortreibsätzen in Airbags geeignet.
  • Zusätzlich zu den Vorteilen, die sich aus der Verwendung der hochdispersen Metalloxide ergeben (Verringerung der festen Staubteilchen, d.h. von Grob- und Feinstaub) wird hier der ohnehin geringe Anteil an toxischen Gasen weiter reduziert.
  • Die Katalysatoren können aus ausgelösten, d.h. gebrauchten Airbags, als auch aus nicht ausgelösten, d.h. aus Airbags aus Alt-Kraftfahrzeugen nach bereits bekannten Verfahren recycelt werden. Dies führt zu einer Abfallentlastung der Umwelt und ermöglicht die Wiederverwendung der Katalysatormetalle. Das Katalysatormetall bzw. die Metallegierung wird während des Abbrands nicht oxidiert.
  • Der Katalysator muß nicht als zusätzlicher Bestandteil dem Gasgeneratortreibsatz zugesetzt werden, sondern der Katalysator ist Bestandteil einer ohnehin im Gasgeneratortreibsatz vorhandenen Komponente (Komponente C)).
  • Komponente (A) liegt in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 28 bis 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis 51 Gew.-% vor, Komponente (B) in einer Menge von etwa 38 bis etwa 63 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 55 Gew.-% und insbesondere von etwa 39 bis 45 Gew.-% vor, Komponente (C) in einer Menge von etwa 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 9 bis 11 Gew.-% und Komponente (D), sofern enthalten, in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 10 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Gasgeneratortreibsatzes.
  • Wahlweise kann der Gasgeneratortreibstoff ferner als Komponente (E) ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel sind Celluloseverbindungen oder Polymerisate aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Beispiele für Celluloseverbindungen sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose. Eine gut verwendbare Methylhydroxyethylcellulose ist CULMINAL® MHEC 30000 PR der Firma Aqualon. Geeignete Polymerisate mit Bindewirkung sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral, z.B. Pioloform® B (Firma Wacker Chemie, Burghausen).
  • Als Bindemittel, Komponente (E), kann auch ein in Wasser bei Raumtemperatur unlösliches Metallsalz der Stearinsäure, wie Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Zinkstearat verwendet werden.
  • Graphit ist ebenfalls als Bindemittel geeignet.
  • Komponente (E) liegt in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3-0,8 Gew.-% vor.
  • Das Bindemittel, Komponente (E), dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten (Pellets) aus dem Gasgeneratortreibstoff. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie und zur Stabilisierung der Gasgeneratortreibsätze.
    • Herstellungsvorschrift:
  • Allgemein erfolgte die Herstellung der Gasgeneratortreibstoffe (Beispiele 1 bis 57 der nachstehenden Tabelle I) und Gasgeneratortreibsätze nach folgendem Vorgehen:
  • Die grob vorgemischten Rohstoffe (Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E)) wurden mittels einer Kugelmühle gemahlen bzw. vorverdichtet.
    Das Granulieren der Gasgeneratortreibstoffmischung erfolgte in einem Vertikalmischer durch Zugabe von ca. 20 % Wasser beim Rühren und bei einer auf ca. 40°C erhöhten Temperatur.
    Nach kurzem Ablüften wurde die erhaltene Mischmasse bei Raumtemperatur durch eine Durchreibemaschine mit einem 1 mm-Sieb gerieben. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde ca. 2 Stunden in einem Trockenofen bei 80°C getrocknet.
    Das fertige Granulat des Gasgeneratortreibstoffes (Kornverteilung 0-1 mm) wurde anschließend mit einer Rundläuferpresse zu Tabletten (Pellets) verpreßt. Diese Gasgeneratortreibsatzpellets wurden bei 80°C im Trockenofen nachgetrocknet.
  • Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus dem Gasgeneratortreibstoff können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Strangpressen, Extrudieren, in Rundläuferpressen oder Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brennzeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.
  • Der erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff besteht aus nicht-toxischen, leicht herstellbaren und kostengünstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Die Komponente, die weniger kostengünstig ist, nämlich das Katalysatormetall, kann nach bekannten Verfahren recycelt werden. Die thermische Stabilität der Komponenten bewirkt eine gute Lagerfähigkeit. Die Anzündbarkeit der Gemische ist gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeuten mit sehr geringen CO-, NOx- und NH3-Anteilen, die unterhalb der zulässigen Höchstgrenze liegen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbag-Systemen, als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet.
  • Die nachstehenden Beispiele 1 bis 57 veranschaulichen die Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein. Bei den Beispielen 15, 18 und 21 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, bei denen herkömmliches ZrO2, TiO2 und Al2O3 verwendet wurde. Tabelle I:
    Die in der Tabelle angegebenen Indizes haben folgende Bedeutung:
    1 Titandioxid P25, Degussa AG
    2 Zirkonoxid VP, Degussa AG
    3 Aluminiumoxid C, Degussa AG
    4 Titandioxid Kronos 3025, Kronos Titan-GmbH
    5 Zirkonoxid, Merck
    6 Aluminiumoxid NO 615-30 II 24, Nabaltec
    7 Oxid. Katalysator 1 % Pt auf Gamma-Aluminiumoxid, Degussa AG
    8 Oxid. Katalysator 1% Pd + Pt auf Gamma-Aluminiumoxid, Degussa AG
    9 Eisenoxid, Bayoxide E8710, Bayer AG
    10 Bentone EW, Rheox, Inc.
    11 CULMINAL MHEC 30000 PR, Aqualon
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Abbrände wurden in einem praxisnahen Gasgeneratorgehäuse für den 60 Liter Fahrer-Airbag durchgeführt, mit Originalabmessungen, -anzünder und Filterpaket aus Edelstahl.
  • Das eingesetzte Gasgeneratortreibsatzgewicht betrug 50 bis 55 g, je nach Gasausbeute der jeweiligen Gasgeneratortreibstoff-Rezeptur.
  • Die Pellets hatten je nach Abbrandeigenschaften einen Durchmesser von 4 bis 6 mm, bei einer Pellethöhe von 1,5 bzw. 2,1 mm.
  • Die Gasausbeute und die Temperatur liegt im für Gasgeneratortreibstoffe für Airbags günstigen Bereich.
  • Bei der Angabe "Grobstaub" und "Feinstaub" in der Tabelle handelt es sich um den Schmutz in der Kanne nach der Verbrennung.
  • Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen gemessenen Werte für CO, NOx und NH3 beziehen sich auf eine 60 Liter-Kanne. Hierbei handelt es sich um gute Werte für einen nicht optimierten Versuchsgasgenerator.
  • Aus dem Vergleich der Beispiele 14 mit 15, 17 mit 18 und 20 mit 21 ist der Effekt der hochdispersen Oxide im Vergleich zu den herkömmlichen Oxiden ersichtlich. Die Verringerung des Partikelausstoßes (Grob -und Feinstaub) betrug bei dem System Nitroguanidin/ Strontiumnitrat aufgrund der speziellen, erfindungsgemäß verwendeten hochdispersen Schlackenfänger (C) ca. 20 bis 40% im Vergleich zu den herkömmlichen Oxiden gleicher chemischer Strukturformel, aber geringerer spezifischer Oberfläche. Ebenfalls ersichtlich ist die Verringerung der toxischen Gasanteile um ca. 10 bis 25% bedingt durch die Verbesserung der Verbrennung aufgrund der speziellen, erfindungsgemäß verwendeten Schlackenfänger (C) und deren Eigenschaften.
  • Weiterhin ist aus dem Vergleich, z.B. der Gasgeneratortreibstoffe der Beispiele 2 mit 8 und 10 der zusätzliche günstige Effekt bei der Verwendung von mit Katalysatoren dotierten hochdispersen Schlackenfängern (C) auf die Bildung von toxischen Gasanteilen ersichtlich.
  • Der Anteil an CO und NOx liegt bei den Beispielen 8 und 10 (mit Katalysator) unter den in Beispiel 2 (ohne Katalysator, aber ansonsten mit gleicher Zusammensetzung) angegebenen Werte.
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind die der Beispiele 14, 17 und 20.
  • Die thermodynamischen Daten der einzelnen Gasrezepturen wurden auf den Sauerstoffbilanzüberschuß hin berechnet, der möglichst wenig toxische Gasentwicklung beim Abbrand versprach.

Claims (16)

  1. Gasgeneratortreibstoff, umfassend
    (A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe bestehend aus Guanidiniumnitrat (GUNI; GuNO3), Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid (Na-DCA), Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid (Ca-DCA), Guanidiniumdicyanamid (GDCA), Aminoguanidiniumbicarbonat (AGB), Aminoguanidiniumnitrat (AGN), Triaminoguanidiniumnitrat (TAGN), Nitroguanidin (NIGU), Dicyandiamid (DCD), Azodicarbonamid (ADCA) sowie Tetrazol (HTZ), 5-Aminotetrazol (ATZ), 5-Nitro-1,2,4-triazol-3-on (NTO), deren Salze und deren Gemische,
    (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,
    (C) mindestens einen durch Flammenhydrolyse hergestellten hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hochdispersem Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 100 +/- 15 m2/g, hochdispersem TiO2 mit einer spezifischen Oberfläche von 50 +/- 15 m2/g und hochdispersem ZrO2 mit einer spezifischen Oberfläche von 40 +/- 10 m2/g oder Gemische davon.
  2. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 1, wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 28 bis 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis 51 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 38 bis etwa 63 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 55 Gew.-% und insbesondere von etwa 39 bis 45 Gew.-%, Komponente (C) in einer Menge von etwa 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 9 bis 11 Gew.-% vorliegt.
  3. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitroguanidin, 5-Aminotetrazol, Dicyandiamid, Dicyanamid, Natrium- und Calciumdicyanamid und Guanidiniumnitrat, und deren Gemische.
  4. Gasgeneratortrebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- oder Strontiumnitrat.
  5. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Teil der Komponente (C) als Träger dient, auf dem ein Platinmetall oder eine Metallegierung aus Platinmetallen oder Kupfer in einer katalytisch wirksamen Schichtdicke aufgebracht ist.
  6. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 5, wobei das Platinmetall ausgewählt ist aus Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Palladium (Pd) oder Platin (Pt).
  7. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 5, wobei die Metallegierung aus Platinmetallen ausgewählt ist aus Pt/Pd- und Pt/Rh-Legierungen.
  8. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Gewichtsanteil des Katalysators an der Komponente (C) 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1,2 Gew.-% beträgt.
  9. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Komponente (A) Nitroguanidin ist, Komponente (B) Strontiumnitrat ist und Komponente (C) hochdisperses Al2O3, TiO2 oder ZrO2 ist.
  10. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 9, wobei Komponente (A) in einer Menge von 45 bis 51 Gew.-% vorliegt, Komponente (B) in einer Menge von 39 bis 45 Gew.-% vorliegt und Komponente (C) in einer Menge von 9 bis 11 Gew.-% vorliegt, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  11. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zusätzlich Komponente (D) mindestens ein Schlackenbildner, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden, Silikaten, Aluminaten, Aluminiumsilikaten, Siliciumnitrid (Si3N4) und Eisen(ITI)oxid anwesend ist.
  12. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 11, wobei Komponente (D) in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-% vorliegt.
  13. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei zusätzlich Komponente (E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel enthalten ist.
  14. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 13, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure oder Graphit.
  15. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Bindemittel in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3-0,8 Gew.-% vorliegt.
  16. Verwendung des Gasgeneratortreibstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Gaserzeugungsmittel in Airbags, als Löschmittel oder Treibmittel.
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