EP1330308A2 - Verfahren zur auflösung von salzen in 1,2-dichlorethan mittels ultraschall und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur auflösung von salzen in 1,2-dichlorethan mittels ultraschall und vorrichtung zur durchführung des verfahrensInfo
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- EP1330308A2 EP1330308A2 EP01986621A EP01986621A EP1330308A2 EP 1330308 A2 EP1330308 A2 EP 1330308A2 EP 01986621 A EP01986621 A EP 01986621A EP 01986621 A EP01986621 A EP 01986621A EP 1330308 A2 EP1330308 A2 EP 1330308A2
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
Definitions
- the invention is directed to a process for dissolving salts, in particular catalytically active sodium chloride NaCl and iron (III) chloride FeCl 3 , in liquid 1, 2-dichloroethane, hereinafter referred to as EDC, which is predominantly an intermediate
- EDC monomeric vinyl chloride
- PVC polyvinyl chloride
- EDC hydrogen chloride HCI is produced.
- EDC is therefore preferably produced from ethene C 2 H 4 and chlorine Cl 2 in such a way that a balanced balance is achieved according to the following reaction equations with regard to the hydrogen chloride HCl generated and consumed during the reactions:
- reaction (1) which is also referred to as direct chlorination
- the implementation of the reaction (1) is usually done as a gas-liquid interface reaction in a loop reactor, for which different embodiments are known, the resolution of the ethene C 2 H 4 being the rate-determining step or in the liquid phase.
- the EDC itself is used as the solvent for the reactants. It has been shown for many years that the purity of the EDC produced in terms of economy and the product purity that can ultimately be achieved in relation to the reaction (2) and thus the overall process is of paramount importance. Therefore, many attempts have been made in the past to suppress the side reactions of reaction (1); this also includes the development of powerful catalyst systems.
- the reaction (1) is of the type "addition reaction” and is generally by
- the object of the invention is therefore to salt, in particular sodium chloride NaCl and iron (III) chloride FeCI 3 , in such an advantageous manner and amount.
- the inventive method therefore achieves the object in that a suspension of solid, granular sodium chloride NaCl in liquid EDC, which contains iron (III) chloride FeCI 3 in dissolved form, is subjected to ultrasound and the suspension is then filtered ,
- iron (III) chloride FeCl 3 and sodium chloride NaCl are suspended together in EDC.
- the iron (III) chloride FeCI 3 first goes into solution, and as soon as enough iron (III) chloride FeCI 3 has gone into solution, the sodium chloride NaCl in the EDC, which is now iron, also becomes Contains (III) chloride FeCI 3 in dissolved form, dissolved by ultrasound.
- the clear solution obtained whose molar ratio of iron (III) chloride FeCl 3 to sodium chloride NaCl can optionally be up to 1: 1, is mixed into the reaction medium.
- the method according to the invention can be operated in the secondary flow while the system is in operation, or can be designed as a batch operation.
- the addition of sodium chloride NaCl in EDC and its dissolution by means of ultrasound can be carried out either in separate devices or in a common device.
- Fig. 1 shows schematically an embodiment of the method according to the invention.
- Fig. 2 shows the schematic view of a preferred device for performing the method
- a dissolving device 1 for sodium chloride in conjunction with a loop reactor 11.
- the sodium chloride suspension 2 is added to the dissolving device 1.
- sodium chloride NaCl can also be added as a bed through an opening or a sluice device in the dissolving device 1, but it must then be ensured that no vaporous EDC can escape, since EDC is very toxic.
- Liquid EDC 3 is supplied to the dissolving device 1 as the solvent.
- the ultrasound transducer hereinafter referred to as sonotrode 4, which is connected to the ultrasound transmitter 5, is located in the opening device 1.
- the sonotrode 4 introduces the ultrasound into the suspension.
- the solution 6 leaves the dissolving device 1 after it has previously been filtered by a filter device 7.
- Solution 6 is injected, for example, directly into the loop reactor 11, but it is possible, without departing from the inventive concept, to use an addition point at another, more favorable point in the EDC circuit.
- the loop reactor H consists of the chlorine addition 8, chlorine dissolving section 9, the riser pipe 10, the down pipe 12, the ethene addition 13 and the evaporation tank 14.
- EDC produced can be drawn off either as EDC vapor 15 or as liquid EDC 16.
- a partial stream of the EDC produced can be used again for dissolving sodium chloride NaCl in the dissolving device 1, although it is possible to use any other EDC partial stream from the EDC circuit without departing from the inventive concept.
- FIG. 2 shows a preferred device with a dissolving chamber 17, a cylindrical sonotrode 18 and a filtration device 19.
- the entire device can be used both in batch operation and in continuous operation.
- a feed lock for salts can be attached to the filling flange 20.
- the solvent EDC is fed to the dissolving chamber 17, the outlet for the solution is the discharge line 23.
- the filled salt is also in suspension in the dissolving chamber 17, which is at least up to the level of
- the discharge line is filled with liquid EDC and is rendered inert in the gas space above.
- the salt particles in the dissolving chamber 17 are conveyed by the flow against the filtration device 19, where they are retained in the filter cake that forms.
- this filter cake is subjected to ultrasound from the submerged sonotrode, as a result of which passive layers forming on the salt crystals are continuously removed and the sparingly soluble salt dissolves. It is advantageous to arrange the filtration device in such a way that a large surface enveloping the sonotrode is formed. On the one hand, the distance between the filtration device and the sonotrode must be large enough to accommodate the filter cake and not impair the flow, on the other hand, the distance Do not exceed a few centimeters so that the ultrasonic waves can reach the filter cake without weakening.
- FIG. 2 also shows a generally closed emptying device 24 and the ultrasound transmitter 5 required for the operation of the cylindrical sonotrode 18.
- Shut-off devices, inerting devices and measures against explosion risk that are necessary in the field are not shown the EDC manufacturing specialist will of course undertake.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Auflösung von schwerlöslichem Salz, insbesondere Natriumchlorid und anderen schwerlöslichen Salzen in 1,2-Dichlorethan, welche vorweigend in Anlagen der Direktchlorierung zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan Verwendung findet. Hierzu wird eine Ultraschallsonde (Sonotrode) in einer Auflösekammer angeordnet und betrieben, in der sich eine Suspension aus Salzkristallen und 1,2-Dichlorethan befindet. Die suspension wird im Anschluss an den Auflösevorgang gefiltert.
Description
Verfahren zur Auflösung von Salzen in 1 ,2-Dichlorethan mittels Ultraschall und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
[0001] Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Auflösung von Salzen, ins- besondere katalytisch aktivem Natriumchlorid NaCl und Eisen(lll)-Chlorid FeCI3, in flüssigem 1 ,2-Dichlorethan, im folgenden als EDC bezeichnet, welches überwiegend als Zwischenprodukt der Herstellung von monomerem Vinylchlorid, im folgenden als VCM bezeichnet, dient, woraus letztlich Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt wird, mittels Ultraschall. Bei der Umsetzung von EDC zu VCM entsteht Chlorwasserstoff HCI. EDC wird daher bevorzugt aus Ethen C2H4 und Chlor Cl2 derart hergestellt, dass hinsichtlich des bei den Umsetzungen erzeugten und verbrauchten Chlorwasserstoffes HCI eine ausgewogene Bilanz entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen erreicht wird:
Cl2 + C2H4 → C2H4C12 (EDC) -M 80 kJ/Mol ( 1) C2H4C12 (EDC) → C2H3C1 (VCM) + HCI - 71 kJ/Mol (2)
C2H4 + 2 HCI + 72 02 → C2H4C12 (EDC) -I- H20 + 238 kJ/Mol (3)
[0002] Die Durchführung der Reaktion (1 ), die auch als Direktchlorierung bezeichnet wird, geschieht dabei üblicherweise als Gas-Flüssig-Grenzflächenreaktion in einem Schlaufenreaktor, für den unterschiedliche Ausführungsformen bekannt sind, wobei die Auflösung des Ethen C2H4 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, oder in flüssiger Phase. Als Lösungsmittel für die Reaktanden wird das EDC selbst verwendet. Es zeigt sich dabei seit vielen Jahren, dass der Reinheit des dabei erzeugten EDC hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der letztendlich erzielbaren Produktreinheit bezüg- lieh der Reaktion (2) und somit des Gesamtverfahrens eine überragende Bedeutung zukommt. Daher wurden in der Vergangenheit viele Versuche unternommen, die Nebenreaktionen von Reaktion (1 ) zu unterdrücken; hierzu zählt auch die Entwicklung leistungsfähiger Katalysatorsysteme.
[0003] Die Reaktion (1 ) ist vom Typ "Additionsreaktion" Und wird generell durch
Metallhalogenide mit dem Charakter einer Lewis-Säure sowie einem Metallhalogenid eines Metalls der ersten Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls weiteren organischen Katalysatoren katalysiert. Gemäß NL-A 6901398 werden hierbei bevorzugt Eisen(lll)-Chlorid FeCI3, Natriumchlorid NaCl und Lithiumchlorid LiCI einge- setzt. In der DE 41 03 281 ist beschrieben, dass ein Gemisch von Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 und Natriumchlorid NaCl im molaren Verhältnis zwischen 1 zu 1 ,5 und 1 zu 2 eingesetzt wird. Die DE 43 18 609 lehrt demgegenüber, dass die Reaktion besonders
vorteilhaft verläuft, wenn das molare Verhältnis von Natriumchlorid NaCl zu Eisen(lll)- Chlorid FeCI3 unterhalb von 0,5 bleibt. In diesen Fällen reagiert Natriumchlorid NaCl mit Eisen(lll)-Chlorid FeCl3 in Lösung nach Reaktion (4) und bildet Natrium-Tetra- Chloroferrat NaFeCI4, welches als wirkungsvoller Katalysator seit langem bekannt ist:
Na+Cl"+ FeCl3 → Na+FeCl4 " (4)
[0004] Problematisch hierbei ist aber, dass Natriumchlorid NaCl in EDC kaum löslich ist. Außerdem kann sich bei den üblichen Reaktionsbedingungen in Gegenwart ge- ringer Mengen an Wasser aus Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 Wasserstoff-Tetra-Chloroferrat bilden, welches große korrosive Wirkung entfaltet, wie der EP 00 82 342 zu entnehmen ist. Dieser korrosive Effekt wird durch die Zugabe von Natriumchlorid NaCl im stöchio- metrischen Überschuss im Sinne einer Reaktion mit Eisen(lll)-Chlorid FeCl3 gemäß Gleichung (4) unterdrückt, weshalb es wünschenswert ist, möglichst viel Natriumchlorid NaCl aufzulösen. Allerdings bildet sich bei Zugabe von festem Natriumchlorid NaCl in den Reaktionskreislauf, besonders an strömungstechnisch Ungünstigen Stellen, leicht ein Bodenkörper, der sich auch unter den normalen Betriebsbedingungen der Direktchlorierung nicht mehr auflöst, Und der Nebenreaktionen begünstigt.
[0005] Schwierigkeiten ergeben sich dabei auch durch Verstopfungen, die im Zusammenhang mit der ineffizienten Auflösung des Natriumchlorid NaCl zu sehen sind, wie es die Schrift DE 25 40 291 beschreibt. Es wurde auch schon beschrieben, statt dessen wasserfreies Natrium-Tetra-Chloroferrat NaFeCI4, welches gemäß Gleichung (4) aus der Summe von Natriumchlorid NaCl und Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 besteht, di- rekt in EDC zu lösen, da sich dessen Löslichkeit besser verhält, als die einzelnen Komponenten. Hierbei verschiebt sich das technologische Problem jedoch auf die Herstellung von Natrium-Tetra-Chloroferrat NaFeCI , die sehr aufwendig ist, wie z. B. der Schrift US 3,729,543 zu entnehmen ist.
[0006] Es hat sich in der Vergangenheit gezeigt, dass das bevorzugte Katalysatorsystem nur sehr schwer zu erzeugen ist, da sich die Katalysatoren im Reaktionssystem EDC nur mit großen Schwierigkeiten lösen lassen. So beschreibt die DE 44 25 872 anhand eines Beispiels die Lösung von nur 170 ppm Natriumchlorid NaCl und 780 ppm Eisen(lll)-Chlorid FeCI3.
[0007] Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Salz, insbesondere Natriumchlorid NaCl und Eisen(lll)-Chlorid FeCI3, in so vorteilhafter Weise und Menge auf-
zulösen, dass jene Nachteile überwunden werden, die sich im Anlagenbetrieb durch die Bildung fester Bodenkörper, insbesondere von nicht aufgelöstem Natriumchlorid NaCl ergeben, weiterhin diejenigen Nachteile zu vermeiden, die beim Wechsel von Natriumchlorid NaCl auf einen anderen, leichter löslichen Katalysator im Direktchlorie- rungsverfahren zur Herstellung von EDC hingenommen werden müssen, und weiterhin diejenigen Nachteile zu umgehen, die sich aus einer aufwendigen, externen Präparation leichter löslicher Katalysatoren ergeben.
[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Natriumchlorid NaCl in wesentlich größeren Mengen in EDC, welches bereits Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 in gelöster Form enthält, auflösen lässt, als bisher im laufenden Betrieb möglich, wenn der Auflösevorgang durch die Beaufschlagung von Ultraschall unterstützt wird.
[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe daher dadurch, dass eine Suspension aus festem, körnigem Natriumchlorid NaCl in flüssigem EDC, welches Eisen(lll)-ChIorid FeCI3 in gelöster Form enthält, mit Ultraschall zu beaufschlagt wird und die Suspension anschließend filtriert wird.
[0010] Durch die Wirkung der Ultraschallbeaufschlagung werden Belegungen der Kristalloberflächen durch im Reaktionskreislauf befindliche, höhermolekulare Nebenprodukte der Direktchlorierungsreaktion verhindert, der Stofftransport verbessert, und eine Agglomeration von Kristallen unterbunden. Dadurch ist eine effiziente Auflösung der Katalysatorkomponenten möglich, ohne dass suspendierter Feststoff in den Reaktionskreislauf gelangt.
[0011] In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 und Natriumchlorid NaCl gemeinsam in EDC suspendiert. Bei der anschließenden Beaufschlagung mit Ultraschall geht zuerst das Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 in Lösung, und sobald genügend Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 in Lösung gegangen ist, wird auch das Natri- umchlorid NaCl in dem EDC, welches jetzt Eisen(lll)-Chlorid FeCI3 in gelöster Form enthält, mittels Ultraschall gelöst.
[0012] Die erhaltene, klare Lösung, deren molares Verhältnis von Eisen(lll)- Chlorid FeCI3 zu Natriumchlorid NaCl wahlweise bis zu 1 :1 betragen kann, wird dem Reaktionsmedium zugemischt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im laufenden Betrieb der Anlage im Nebenstrom betrieben werden als auch als Batch-Betrieb konzipiert werden. Die Zugabe von Natriumchlorid NaCl in EDC und seine Auflösung
mittels Ultraschall können entweder in voneinander getrennten Vorrichtungen oder in einer gemeinsamen Vorrichtung erfolgen.
[0013] Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren Fig. 1 und Fig. 2 näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 2 die schematische Ansicht einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
[0014] Fig. 1 zeigt beispielsweise eine erfindungsgemäße Auflösevorrichtung 1 für Natriumchlorid in Verbindung mit einem Schlaufenreaktor 11. Hierbei wird in die Auflösevorrichtung 1 die Natriumchlorid-Suspension 2 zugegeben. Alternativ kann die Zugabe von Natriumchlorid NaCl auch als Schüttung durch eine Öffnung bzw. eine Schleusenvorrichtung in der Auflösevorrichtung 1 erfolgen, wobei dann aber zu be- achten ist, dass kein dampfförmiges EDC entweichen kann, denn EDC ist sehr giftig. Als Lösungsmittel wird der Auflösevorrichtung 1 flüssiges EDC 3 zugeführt. In der Auflösevorrichtung 1 befindet sich der Ultraschallwandler, im Folgenden als Sonotrode 4 bezeichnet, der mit dem Ultraschallgeber 5 verbunden ist. Die Sonotrode 4 bringt den Ultraschall in die Suspension ein. Die Lösung 6 verlässt die Auflösevorrichtung 1 , nachdem sie zuvor durch eine Filtervorrichtung 7 gefiltert wurde.
[0015] Außer dem beispielgebenden Natriumchlorid NaCl können auch weitere Salze auf diese Weise in Lösung gebracht werden, dies betrifft vor allem die Chloride der Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems (Alkalimetalle) als auch Ei- sen(lll)-Chlorid FeCI3. Es ist ebenso möglich, Salzmischungen aufzulösen.
[0016] Die Lösung 6 wird beispielsweise direkt in den Schlaufenreaktor 11 einge- düst, es ist jedoch ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen möglich, eine Zugabestelle an einer anderen, günstigen Stelle im EDC-KreislaUf zu verwenden. Der SchlaU- fenreaktor H besteht aus der Chlorzugabe 8, Chlorlösestrecke 9, dem Steigrohr 10, dem Fallrohr 12, der Ethenzugabe 13 und dem Ausdampfbehälter 14. Hergestelltes EDC kann entweder als EDC-Dampf 15 oder als Flüssig-EDC 16 abgezogen werden. Nach Wärmenutzung kann beispielsweise ein Teilstrom des hergestellten EDC wieder zur Auflösung von Natriumchlorid NaCl in der Auflösevorrichtung 1 eingesetzt werden, wobei es jedoch ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen möglich ist, einen beliebigen anderen EDC-Teilstrom aus dem EDC-Kreislauf zu verwenden. Je höher dessen Temperatur ist, desto besser lässt sich die erfindungsgemäße Auflösung durchführen.
[0017] Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung mit einer Auflösekammer 17, einer zylindrischen Sonotrode 18 und einer Filtrationsvorrichtung 19. Die gesamte Vorrichtung kann sowohl im Chargenbetrieb als auch im kontinuierlichen Betrieb eingesetzt werden. Zum Befüllen mit Salz kann an den Befüllflansch 20 eine hier nicht gezeigte Zufuhrschleuse für Salze anmontiert werden. Über die Zuführleitung 21 , in der das Sieb 22 integriert ist, wird das Lösungsmittel EDC der Auflösekammer 17 zugeführt, Auslass für die Lösung ist die Abführleitung 23. Das eingefüllte Salz befindet sich als Suspension ebenfalls in der Auflösekammer 17, die mindestens bis in Höhe der Ab- führleitung mit flüssigem EDC gefüllt ist und im darüber sich befindlichen Gasraum inertisiert wird. Die Salzpartikel in der Auflösekammer 17 werden durch die Strömung gegen die Filtrationsvorrichtung 19 gefördert, wo sie im sich ausbildenden Filterkuchen zurückgehalten werden. Dieser Filterkuchen wird wie die umgebende Suspension von der untergetauchten Sonotrode mit Ultraschall beaufschlagt, wodurch sich auf den Salzkristallen bildende Passivschichten kontinuierlich abgetragen werden und das schwerlösliche Salz in Lösung geht. Es ist dabei vorteilhaft, die Filtrationsvorrichtung so anzuordnen, dass eine große, die Sonotrode einhüllende Fläche gebildet wird Und der Abstand zwischen Filtrationsvorrichtung und Sonotrode muss einerseits groß genug sein, um den Filterkuchen aufzunehmen und die Strömung nicht zu beeinträchti- gen, andererseits darf der Abstand einige Zentimeter nicht übersteigen, damit die Ultraschallwellen den Filterkuchen ungeschwächt erreichen können.
[0018] Fig. 2 zeigt weiterhin eine in der Regel geschlossene Entleervorrichtung 24 und den für den Betrieb der zylindrischen Sonotrode 18 erforderlichen Ultraschallge- ber 5. Nicht gezeigt sind sicherheitstechnisch erforderliche Absperrvorrichtungen, Iner- tisierungsvorrichtungen und Maßnahmen gegen Explosionsgefahr, die der auf dem Gebiet der EDC-Herstellung tätige Fachmann selbstverständlich vornehmen wird.
Bezugszeichenliste:
1 Auflösevorrichtung
2 Natriumchlorid-Suspension
3 EDC
4 Sonotrode
5 Ultraschallgeber
6 Lösung
7 Filtervorrichtung
8 Chlorzugabe
9 Chlorlösestrecke
10 Steigrohr
11 Schlaufenreaktor
12 Fallrohr
13 Ethenzugabe
14 Ausdampfbehälter
15 EDC-Dampf
16 Flüssig-EDC
17 Auflösekammer
18 zylindrische Sonotrode
19 Filtrationsvorrichtung
20 Befüllflansch
21 Zuführleitung
22 Sieb
23 Abführleitung
24 Entleervorrichtung
Claims
1. Verfahren zur Auflösung von Salz in flüssigem 1 ,2-Dichlorethan, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Suspension aus flüssigem 1 ,2-Dichlorethan und Salzpartikeln mit Ultraschall beaufschlagt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aufgelöste Salz als Katalysator für die Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan in einer Anlage zur Direktchlo- rierung verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Ultraschall beaufschlagte Suspension filtriert wird.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aufzulösende Salz zumindest teilweise aus einem Alkali-Chlorid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aufzulösende Salz Natriumchlorid ist.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aufzulösende Salz zumindest teilweise aus Eisen(lll)-Chlorid besteht.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraschallbeaufschlagung der Suspension mit einer untergetauchten Ultraschallsonde in einer Auflösekammer erfolgt.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Auflösekammer ein Filtereinsatz zwischen der Sonotrode und dem Auslass für die Lösung angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Filtereinsatz derartig angeordnet ist, dass ein sich bildender Filterkuchen direkt von der Sonotrode mit Ultraschall beaufschlagt wird.
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