DE1025841B - Verfahren zur Gewinnung von Arsen und anderen Metallen aus arsenhaltigen Erzen, Konzentraten oder Rueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Arsen und anderen Metallen aus arsenhaltigen Erzen, Konzentraten oder Rückständen Arsenhaltige Mineralien, besonders arsenhaltige Kobalt-und/oder Nickelmineralien, werden im allgemeinen nur einer Schmelze oder einer Schmelze mit anschließendem Rösten unterworfen oder auch nur geröstet, bevor sie dann auf chemischem Wege weiter behandelt werden.
• Diese Maßnahmen bezwecken die Entfernung wesentlicher im Mineral vorliegender Anteile an Arsen, die man in Form von As203 sammelt. Außerdem sollen zumindest teilweise die elementar vorliegenden Metalle oxydiert werden.
• Im Verlauf der anschließenden üblichen Behandlung auf feuchtem Wege wird das Arsen in Form von Eisenarsenat abgeschieden, wobei Eisen und Arsen etwa im Verhältnis 1 : 1 vorliegen sollen.
• Durch das Rösten soll ein großer Teil des Arsens entfernt und auf diese Weise eine sonst für die Isolierung des Arsens erforderliche Zugabe von Eisen vermieden oder zumindest begrenzt werden.
• Das Abrösten vermindert also gleichzeitig Volumen und die Menge des gefällten Eisenarsenats und die Menge des durch Adsorption im Verlauf dieser Fällung zurückgehaltenen Kobalts.
• Die Erfindung macht es möglich, das Rösten und die oxydative Säurebehandlung durch einen einzigen Arbeitsgang zu ersetzen.
• Es wurde gefunden, daß die Gewinnung von Arsen und anderen Metallen aus arsenhaltigen Erzen, Konzentraten oder Rückständen, beispielsweise solchen des Kobalts oder Nickels möglich ist, wenn das Einsatzmaterial mit Chlor in wäßrigem Medium derart behandelt wird, daß die vorliegenden Metalle in Chloride übergeführt werden, während unter Einhaltung milder Oxydationsbedingungen ein Teil des Arsens, vorzugsweise dessen Hauptmenge, nur zu Arsentrichlorid oxydiert und als solches durch Temperaturerhöhung aus der Mischung abgetrieben wird, während das zurückbleibende Arsen durch starke Oxydation dann in Arsensäure übergeführt wird, die durch Neutralisation der oxydierten Lösung gemeinsam mit Eisen(III)-verbindungen ausgefällt wird.
• Die Verwendung von Chlor in wäßrigem Milieu erlaubt im übrigen die Anwendung des Verfahrens zur Extraktion von Gold aus Mineralien, in dem die Umsetzung unter fortlaufender Messung des Redox-Potentials überwacht wurde. Auf diesem Wege ließ sich verfolgen, daß zunächst alle übrigen gelösten Elemente und Verbindungen durch Chlor oxydiert und erst zum Schluß das vorliegende Gold oxydiert wurde.
• Die Auflösung des Goldes erfolgt erst infolge eines Überschusses an Oxydationsmitteln, der durch einen schnellen Anstieg des Redox-Potentials nachgewiesen werden kann. Der dann eingestellte Wert des Potentials wurde durch Zugabe geringer Mengen an Oxydationsmitteln bis zur praktisch vollständigen Auflösung des Goldes aufrechterhalten, um dessen Wiederausfällung durch etwa vorliegende, reduzierend wirkende Stoffe zu verhindern.
• Es ist bekannt, daß Smalte eine komplexe Mischung verschiedener Mineralien darstellt, beispielsweise von Ase Co, As, Co, Ase (Co, Ni), As, (Co, Ni, Fe), Ase Fe usw. In Gegenwart von Chlor im wäßrigen Medium reagieren diese Arsenide sämtlich in analoger Weise, wenn auch mit verschiedenen Geschwindigkeiten.
• Nachstehend die für das Verfahren der Erfindung charakteristischen Reaktionen Die Beobachtung der dargestellten Vorgänge erlaubt die Beurteilung der zu wählenden Betriebsbedingungen.
• Wenn man beispielsweise soviel wie möglich Arsen in Form von Arsentrichlorid, As Cl, entfernen will, so wird man sich im Gebiet hoher Konzentrationen an Chlorwasserstoffsäure bei Abwesenheit von unter chloriger Säure entsprechend den Gleichungen (3) und (4) bewegen. Man kann jedoch auch darauf hinarbeiten, alles Arsen in Form von Arsensäure, ASO,H3, in der Lösung der Reaktionsmischung zu behalten und die bei der Oxydation des Arsens gebildete Chlorwasserstoffsäure wiederzugewinnen. In letzterem Fall wird man das Abtreiben von Arsentrichlorid dadurch vermeiden, daß man die Umsetzung bei einer nur wenig erhöhten Temperatur ausführt oder daß man das Umsetzungsgefäß mit einer geeigneten Rücklaufvorrichtung ausstattet und in Gegenwart eines Überschusses an Oxydationsmitteln arbeitet.
• Um das erstere Verfahren durchzuführen, kann man beispielsweise die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur verwenden. Diese besteht aus einem Reaktor A, einem Turm B für die Hydrolyse des Arsentrichlorids, einem Homogenisierungsgefäß C, einem Filter D zur Abtrennung des hydrolysierten Arsenoxyds, einem Mischer E für die Oxydation und Fällung der aus der Hydrolyse des AsC13 stammenden Mutterlaugen, gefolgt von einem Filter F für die Abtrennung des erhaltenen Niederschlages. Der Mischer G ist mit dem Reaktor A verbunden. Hier kann die Auflösung des Minerals beendigt werden. Auf das Reaktorgefäß 1 ist eine Haube 2 von größerem Durchmesser aufgesetzt, deren Höhe etwa ein Fünftel der Höhe des Reaktorgefäßes ausmacht. Durch die Haube soll das Hochklettern des sich während der Reaktion bildenden Schaums vermieden werden. Auf der Haube wird ein Dom 3 befestigt, der eine Zuleitung 4 für die Zugabe der Reaktionsteilnehmer und ein Rohr 5 für die Ableitung der Dämpfe trägt. Am Ableitungsrohr 5 können Manometer und Thermometer (nicht gezeichnet) angebracht werden. In die höchste Stelle des Doms 3 ist ein Flansch 6 für den Durchtritt des kührers 7 eingelassen. Vom Boden des Reaktionsbehälters führt ein Rohr 8 ab, in das durch eine seitliche Abzweigung 9 Chlor mit Hilfe eines Verteilers 10 eingeleitet werden kann. Die Apparatur ist mit einem nicht gezeichneten Heizaggregat ausgerüstet. Der Chlorverbrauch wird mit einem Strömungsmesser R kontrolliert. Die Hydrolyse-Kolonne B nimmt die Gasphase auf. Sie wird unter leichtem Überdruck gehalten.
• Diese Vorrichtung kann in der folgenden Weise verwendet werden: Das beispielsweise auf eine Korngröße entsprechend einem Sieb mit 5500 Maschen/cm2 zerkleinerte Rohmaterial wird mit einer etwa 4normalen Chlorwasserstoffsäure zu einer Suspension verrührt. Die angewandte Chlorwasserstoffsäure war bei der Hydrolyse des Arsentrichlorids eines vorhergehenden Einsatzes zurückgewonnen worden. Auf 4 Teile Mineral wurde 1 Teil Säure angewendet. Wenn eine gut homogene Suspension vorliegt, leitet man Chlor derart ein, daß es nicht in die Gasphase oberhalb der Suspension übergeht, sondern in der Suspension bleibt. Die Temperatur wird dann entweder durch die entstehende Reaktionswärme oder durch zusätzliche Heizung so weit erhöht, daß das sich bildende Arsentrichlorid aus dem Reaktor abgetrieben werden kann, was bei einer Temperatur von etwa 105 bis 110° C der Fall ist. Das gebildete Arsentrichlorid wird im Turm hydrolysiert. Man verfolgt die Chlordiffusion bis zu jenem Augenblick, wo das Auftreten eines Überschusses an Chlor in der Gasphase nicht mehr vermieden werden kann. Dieser ÜberSChuß kann mit jeder in der physikalischen Chemie bekannten :Methode erkannt werden. Wenn der Chlorüberschuß auftritt, kann man das Verfahren in verschiedener Weise fortführen. Man kann beispielsweise das Chlorgas in einen zweiten, dem ersten gleichen und damit in Serie geschalteten Reaktor diffundieren lassen. Man kann auch das überschüssige Chlor für andere Oxydationsoperationen verwenden, besonders, um die arsenhaltigen, von der Hydrolyse stammenden Mutterlaugen zu oxydieren.
• Die Kontrolle der zweiten Phase des Verfahrens kann in wirksamer Weise erfolgen durch die physikalischchemische Überwachung der Reaktionsmischung und besonders durch eine Messung des Oxy dations-Reduktions-Potentials (Redox-Potential), wie vorstehend beschrieben.
• Die Oxydationsphase der Reaktion kann im Reaktor A oder im Endmischer G ausgeführt «erden. `Fenn die Auflösung der Metalle beendet ist, wird die Suspension verdünnt und die Neutralisation in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
• Unter den gewählten Bedingungen treibt man etwa 75 bis 80 (1p Arsen des im Ausgangsmaterial vorliegenden Arsens ab, wenn ein kobalt- und nickelhaltiges Arsenmaterial der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt wird: Arsen = 45, Co = 10, Nickel = 1, Eisen = 8 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Eisen zu Arsen in der dabei erhaltenen ersten Lösung liegt nahe bei dem Wert von etwa 1 : I, der für die Abtrennung des Eisenarsenats erforderlich ist. Je nach der Zusammensetzung des Minerals kann es notwendig sein, eine kleine Menge Eisen zusätzlich in geeigneter Weise einzuführen, um die besten Fällungsbedingungen für dieses Eisenarsenat zu schaffen. Die im Verlauf des Verfahrens abgetrennten Stoffe können auf verschiedenen Wegen weiter behandelt werden. Man kann beispielsweise die Arsenverbindungen vollständig zu Arsensäure oxydieren, um sie schließlich als arsenhaltige, verkaufsfähige Produkte auszufällen. Man kann das Arsentrichlorid auch hydrolysieren, um kristallisiertes, sehr reines As.; 03 zu gewinnen und in bekannterWeise die auch aus dieser Hydrolyse stammende Chlorwasserstoffsäure wiederzugewinnen. Man kann schließlich auch einen mehr oder weniger großen Teil des Arsens in Form von As. 0, kristallisiert isolieren und den Rest in verkaufsfähige Arsenverbindungen überführen.
• Es ist auch eine andere Verwendung des aus der Hydrolyse des Arsentrichlorids stammenden Chlorwasserstoffs möglich, wenn dieser nicht für die Herstellung der Suspension aus rohem Ausgangsmineral eingesetzt werden soll. Diese Verwendung besteht darin, diesen direkt oder nach Reinigung von Arsenresten, gegebenenfalls unter anschließender Konzentration für die Auflösung von Kobaltoxyd zu verwenden. Aus dieser Lösung kann Kobalt auf elektrolytischem Wege als Elektrolytkobalt abgeschieden werden. Auch kann man diese Chlorwasserstoffsäure in Chlor verwandeln und dieses in das Verfahren zurückführen. Beispiel In einem ausgemauerten säurefesten Behälter wurden 500 kg rohe zerkleinerte Smalte eingefüllt, die durch ein Sieb mit 5500 Maschen/em2 durchgehen.
• Zusammensetzung: As = 52,5 Gewichtsprozent, Fe = 9,04, Co = 11,4, Ni = 1,18, Si 0, = 6,10, Au = 10 g/t. Man fügt 125 kg 4normale Chlorwasserstoffsäure hinzu.
• Nach dieser Zugabe lagen etwa 2501 Suspension vor. Schließlich wurde Chlor in einer Menge von 30 m3 pro Stunde in die Suspension eingeleitet und diese bis auf eine Temperatur von etwa 110' C erhitzt. Das Einleiten des Chlors wurde derart geregelt, daß in der Gasphase kein Chlor auftrat. Zu diesem Zweck wurde die Chlorzuführung mit Fortschreiten des Lösungsvorganges langsam vermindert. Am Ende dieses Arbeitsganges wurden daher nur noch 8 m3 pro Stunde eingeleitet. Das Einleiten von Chlor dauerte etwa 8 Stunden. Die Acidität des Milieus war fortschreitend angestiegen und hatte sich auf jenen Wert eingestellt, der dem der Sättigungsbedingungen der :Mischung entsprach, beispielsweise 6normal am Ende des Arbeitsganges. Nach 8stündigem Chloreinleiten waren etwa 78 °/o des ursprünglich vorliegenden Arsens abgetrieben worden. Durch Zugabe von Wasser wurde das Volumen der Suspension konstant gehalten.
• Nach diesem ersten Arbeitsgang wurde der Inhalt des Reaktors in einem zweiten für die Beendigung der Chlorierung vorgesehenen Reaktor auf das Dreifache verdünnt und die Chlorierung bei mäßiger Geschwindigkeit in einer Temperatur von etwa 70° C zu Ende geführt, bis ein Redox-Potential von etwa 1000 mV, gemessen in einer Platin-Kalomel-Redox-Kette, beobachtet wurde, in Übereinstimmung mit der Gegenwart eines konstanten Überschusses an Chlor. Dieses Potential wurde 4 Stunden lang aufrechterhalten. Zu jenem Zeitpunkt wurden Arsen und anwesendes Eisen in der Lösung aufeinander abgestimmt und 7 kg Eisen in Form von Eisen(III)-chlorid zugefügt, um die völlige Abtrennung des Arsens und des Eisens im Augenblick der Neutralisation zu erreichen.
• Der Lösungsrückstand machte nach der Filtration 260 kg aus. Es konnten noch 0,55 Gewichtsprozent Kobalt und 1 g Gold/t festgestellt werden. Dies entspricht einer Extraktionsausbeute an Kobalt von Gleichzeitig wurden 235 g kristallisiertes As, 0" entsprechend 97"/, Ausbeute, gewonnen. 650 kg Chlor wurden verbraucht.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Arsen und anderen Metallen aus arsenhaltigen Erzen, Konzentraten oder Rückständen, beispielsweise solchen des Kobalts oder Nickels, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial mit Chlor in wäßrigem Medium derart behandelt wird, daß die Metalle in Chloride übergeführt werden, während unter Einhaltung milder Oxydationsbedingungen ein Teil des Arsens, vorzugsweise dessen Hauptmenge zu Arsentrichlorid oxydiert und als solches durch Temperaturerhöhung aus der Mischung abgetrieben wird, während das zurückbleibende Arsen durch starke Oxydation in Arsensäure übergeführt wird, die durch Neutralisation der oxydierten Lösung gemeinsam mit Eisen-(III)-verbindungen ausgefällt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe in die Suspension bei Raumtemperatur Chlor nur in solchen Mengen eingeleitet wird, daß in der über der Suspension befindlichen Gasphase noch kein Chlor auftritt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die nach dem Abtreiben des Arsentrichlorids verbliebene Suspension erneut Chlor eingeleitet wird, bis sich ein Redox-Potential von etwa 1000 mV, gemessen in einer Platin-Kalomel-Redox-Kette, eingestellt hat, das mehrere Stunden aufrechterhalten wird, und die Suspension anschließend neutralisiert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abtreiben des Arsens vor der Neutralisation ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Arsen von etwa 1 :1 eingestellt wird, gegebenenfalls durch Zusatz von Eisenverbindungen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetriebene Arsentrichlorid hydrolysiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsvorgang des eingesetzten Materials durch physikalisch-chemische Methoden, vorzugsweise durch Messung des Redox-Potentials der Mischung überwacht wird.