EP1235652B1 - Lichthärtung von strahlungshärtbaren massen unter schutzgas - Google Patents

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EP1235652B1
EP1235652B1 EP00981286A EP00981286A EP1235652B1 EP 1235652 B1 EP1235652 B1 EP 1235652B1 EP 00981286 A EP00981286 A EP 00981286A EP 00981286 A EP00981286 A EP 00981286A EP 1235652 B1 EP1235652 B1 EP 1235652B1
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EP
European Patent Office
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radiation
process according
lamp
lamps
curable composition
Prior art date
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Application number
EP00981286A
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English (en)
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EP1235652A2 (de
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Erich Beck
Oliver Deis
Peter Enenkel
Wolfgang Schrof
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP1235652A2 publication Critical patent/EP1235652A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1235652B1 publication Critical patent/EP1235652B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F26B3/28—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by radiation, e.g. from the sun
    • F26B3/283—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by radiation, e.g. from the sun in combination with convection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0486—Operating the coating or treatment in a controlled atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B21/00—Arrangements or duct systems, e.g. in combination with pallet boxes, for supplying and controlling air or gases for drying solid materials or objects
    • F26B21/14—Arrangements or duct systems, e.g. in combination with pallet boxes, for supplying and controlling air or gases for drying solid materials or objects using gases or vapours other than air or steam, e.g. inert gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B2210/00—Drying processes and machines for solid objects characterised by the specific requirements of the drying good
    • F26B2210/12—Vehicle bodies, e.g. after being painted

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of coatings on substrates according to claim 1.
  • This oxygen inhibition effect can be achieved by the use of high amounts of photoinitiator, by co-using coinitiators, for. Amines, high energy, high dose UV radiation, e.g. be reduced with high pressure mercury lamps or by the addition of barrier-forming waxes.
  • Radiation-curable compositions can be processed without water or organic solvents. Therefore, the process of radiation curing is suitable for coatings which are carried out in medium or small crafts or in the home. So far, however, the complex implementation of the method and the devices required for this purpose, in particular the UV lamps, has prevented the application of radiation curing in these areas.
  • the object of the invention was therefore a simple method of radiation curing, which is also applicable in small craft or in the domestic sector and is generally suitable to cure three-dimensionally coated objects.
  • coatings on planar surfaces can be cured on several sides or on all sides (three-dimensional hardening process)).
  • the process uses a shielding gas that is heavier than air.
  • the molecular weight of the gas is therefore greater than 28.8 g / mol (corresponds to the molecular weight of a gas mixture of 20% oxygen and 80% nitrogen), preferably greater than 32, in particular greater than 35 g / mol.
  • Noble gases such as argon, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • Particularly preferred is carbon dioxide.
  • the supply of carbon dioxide may be from pressurized containers, filtered combustion gases, e.g. of natural gas or as dry ice.
  • the supply of dry ice is considered advantageous, in particular for applications in the non-industrial or small-scale industries. Since dry ice can be transported and stored as a solid in simple containers insulated with foams. The dry ice can be used as such, it is then in gaseous form at the usual temperatures of use.
  • the inert gas is heavier than air, so air is displaced upwards. To prevent the lateral escape of the gas must.
  • One possibility is the use of a container as Tauchbekken. This method is particularly suitable for the three-dimensional coating method.
  • the protective gas is filled into the container and the air displaced from it.
  • the container now contains a protective gas atmosphere in which the substrate, which is coated with the radiation-curable composition, or the molded body can be immersed. Then you can the radiation hardening done, for example, by sunlight or by suitably mounted lamps.
  • the respective surface to be hardened can be delimited by suitable devices, in particular partitions, so that the protective gas can not escape during the irradiation period.
  • the process further allows printable or printed substrates to be coated and radiation cured.
  • Suitable substrates include e.g. Paper, cardboard, foils or textiles.
  • the radiation-curable coating can be the printing ink or an overprint varnish. Radiation curing can be used immediately in the printing process, e.g. done in the printing press. As a printing process called his offset, gravure, high, flexo or pad printing.
  • the oxygen content in the protective gas atmosphere is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, most preferably less than 5% by weight, based on the total amount of gas in the protective gas atmosphere;
  • easily oxygen contents of less than 1%, even less than 0.1% and even less than 0.01% by weight can be set using the process according to the invention.
  • a protective gas atmosphere is understood to be the gas volume which surrounds the substrate at a distance of up to 10 cm from its surface.
  • the plunge pool which may be storage containers for dry ice at the same time, easily done.
  • the monitoring of carbon dioxide consumption is directly related to the consumption of dry ice solids. Dry ice evaporates directly to gaseous carbon dioxide at -78.5 ° C. As a result, atmospheric oxygen is displaced upwards out of the basin in a basin without swirling.
  • the residual oxygen can be determined with commercially available atmospheric oxygen meters.
  • the basin can be covered to minimize gas losses and possibly also against heating during periods of non-operation. Due to the oxygen-depleted atmosphere in the dipping and supply tanks and the associated risk of suffocation, suitable safety measures should be taken.
  • the painted objects can be lowered individually with lifting and lowering devices or on conveyor belt-like devices in series coatings in the plunge pool for exposure.
  • a slow lowering or lifting or the use of pre-and post-floods is suitable.
  • the pre-and post-floods are an extension of the inert gas tanks to separate air swirling zones from the irradiation zone.
  • the inert gas tank can be extended from the exposure zone both in the height and on both sides in the width.
  • the dimensions of the receiving waters are primarily dependent on the speed of entry and exit and on the geometry of the object.
  • the duration of the irradiation depends on the desired degree of hardening of the coating or of the shaped body.
  • the degree of hardening can be in the simplest case at the Entklebung or at the scratch resistance, e.g. against the fingernail or against other objects such as pencil, metal or plastic tips.
  • usual resistance tests to chemicals e.g. Solvents, inks, etc. suitable.
  • spectroscopic methods in particular Raman and infrared spectroscopy, or measurements of the dielectric or acoustic properties, etc., are suitable without damaging the painted surfaces.
  • the radiation curing can be carried out by sunlight or by lamps, which are preferably mounted in the dip tank so that the desired multi-sided or all-sided curing of the coated substrates takes place.
  • the radiation-curable composition contains radiation-curable compounds as a binder. These are compounds with free-radically or cationically polymerizable and therefore radiation-curable ethylenically unsaturated groups.
  • the radiation-curable composition 0.001 to 12, particularly preferably 0.1 to 8 and very particularly preferably 0.5 to 7 mol, radiation-curable ethylenically unsaturated groups per 1000 g of radiation-curable compounds.
  • (meth) acrylate compounds such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, acrylated polyacrylates.
  • At least 40 mol%, more preferably at least 60 mol%, of the radiation-curable ethylenically unsaturated groups are (meth) acrylic groups.
  • the radiation-curable compounds may contain other reactive groups, e.g. Melamine, isocyanate, epoxide, anhydride, alcohol, carboxylic acid groups for additional thermal cure, e.g. B. by chemical reaction of alcohol, carboxylic acid, amine, epoxy, anhydride, isocyanate or melamine groups containing (dual cure).
  • other reactive groups e.g. Melamine, isocyanate, epoxide, anhydride, alcohol, carboxylic acid groups for additional thermal cure, e.g. B. by chemical reaction of alcohol, carboxylic acid, amine, epoxy, anhydride, isocyanate or melamine groups containing (dual cure).
  • the radiation-curable compounds may be e.g. as a solution, e.g. in an organic solvent or water, as an aqueous dispersion, as a powder.
  • the radiation-curable compounds and thus also the radiation-curable compositions are preferably free-flowing at room temperature.
  • the radiation-curable compositions preferably contain less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, of organic solvents and / or water. They are preferably solvent-free and anhydrous (100% solids).
  • the radiation-curable compositions may contain other constituents in addition to the radiation-curable compounds as a binder.
  • constituents for example, Pigments, leveling agents, dyes, stabilizers etc.
  • photoinitiators are generally used.
  • photoinitiators examples include benzophenone, alkylbenzophenones, halomethylated benzophenones, Michler's ketone, anthrone and halogenated benzophenones. Also suitable are benzoin and its derivatives.
  • photoinitiators are anthraquinone and many of its derivatives, for example ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone and Anthrachinoncarbonklareester and, most effective, photoinitiators with a Acylphosphinoxid devis such as Acylphosphinoxide or Bisacylphosphinoxide, eg 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO).
  • Acylphosphinoxide or Bisacylphosphinoxide eg 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO).
  • these photoinitiators should have absorption wavelengths in the range of the emitted light.
  • Suitable visible light photoinitiators which contain no UV components are in particular the abovementioned photoinitiators with acylphosphine oxide groups.
  • the content of the photoinitiators in the radiation-curable composition can be low or can be completely dispensed with photoinitiators.
  • the radiation-curable compositions contain less than 10 parts by weight, in particular less than 4 parts by weight, more preferably less than 1.5 parts by weight of photoinitiator per 100 parts by weight of radiation-curable compounds.
  • the radiation-curable composition can be applied by conventional methods to the substrate to be coated or brought into the appropriate form.
  • the radiation curing can then take place as soon as the substrate is surrounded by the protective gas.
  • the radiation curing can be done with all lamps, which were previously used for radiation curing.
  • the radiation curing can be done with electron beams, X-rays or gamma rays, UV radiation or visible light. It is an advantage of the method according to the invention that the radiation curing with visible light, which contains little or no (wavelengths below 300 nm, can be made.
  • the radiation curing in the process according to the invention can therefore be carried out with sunlight or with lamps which serve as sunlight replacement. These lamps emit in the visible range above 400 nm and have no or hardly any UV light components below 300 nm).
  • the proportion of radiation in the wavelength range below 300 nm is less than 20%, preferably less than 10%, more preferably less than 5%, in particular less than 1 or 0.5% or less than 0.1% of Integrals of radiated intensity over the entire wavelength range below 1000 nm.
  • the above radiation is the radiation actually available for curing, that is to say when filters are used around the radiation after passage through the filter.
  • broad band spectrum lamps that is, a distribution of emitted light over a range of wavelengths.
  • the intensity maximum is preferably in the visible range above 400 nm.
  • Incandescent lamps halogen lamps, xenon lamps. Mention is also mercury vapor lamps with filters to prevent or reduce radiation below 300 nm.
  • pulsed lamps e.g. Photo flash lamps or high-power flash lamps (VISIT).
  • VISIT high-power flash lamps
  • a particular advantage of the method is the usability of low energy and low UV lamps, e.g. 500 watt halogen lamps, as they are used for general lighting purposes.
  • a high-voltage unit for power supply in the case of mercury vapor lamps
  • optionally light protection measures can be dispensed with.
  • lamps for mobile use and for applications that require a variety of lamps for illuminating the substrate are especially lamps, including lamp housing with reflector, possibly existing Cooling devices, radiation filters and power source connection are suitable, which have a low weight, for example less than 20 kg, preferably less than 8 kg.
  • Particularly light lamps are e.g. Halogen lamps, incandescent lamps, light-emitting diodes, portable lasers, photo flash lamps, etc. These lamps are also characterized by particularly easy installation in container interior or container walls. Likewise, the technical complexity of the power supply is reduced, especially in comparison to previously customary mercury vapor radiators in the medium and high pressure range.
  • As a preferred power source of the lamps are used in addition to mains power especially household normal AC voltage, e.g. 220 V / 50 Hz or the supply of transportable generators, batteries, accumulators, solar cells, etc.
  • the inventive method is suitable for the production of coatings on substrates and for the production of moldings.
  • Suitable substrates for z As those made of wood, plastics, metal, mineral or ceramic materials.
  • Another advantage of the method is that the distances between lamps and radiation-curable composition over the curing in air can be increased. Overall, lower radiation doses can be used and a radiator unit can be used to cure larger areas.
  • the process enables new applications in the field of curing coatings and molding compounds of complex three-dimensionally shaped articles, e.g. Furniture, vehicle bodies, housing and equipment, in mobile applications such as floor and floor painting. Because of the low technical and material effort, the method is also suitable for medium and small craft businesses, the home-working and do it your self-area.
  • a radiation-curable composition was prepared by mixing the following ingredients. 35% by weight Laromer® LR 8987 (BASF Aktiengesellschaft), a urethane acrylate 20% by weight hexanediol, 38.5% by weight Laromer® LR 8863, a polyether acrylate 3.5% by weight Iragucure® 184 (Ciba Specialty Chemicals), a photoinitiator 0.5% by weight Lucirin® TPO (BASF) a photoinitiator 2% by weight Tinuvin® 400 (Ciba Specialty Chemicals), a UV absorber 1.5% by weight Tinuvin® 292, a UV absorber
  • the radiation-curable composition corresponded to Example 1.
  • the radiation-curable composition was applied as a clearcoat to the housing of an automobile exterior mirror and cured according to the invention as described in Example 1.
  • the paint obtained was highly scratch resistant.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten gemäß Anspruch 1.
  • Bei der Strahlungshärtung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, z.B. von (Meth)acrylatverbindungen kann eine starke Inhibierung der Polymerisation bzw. Härtung durch Sauerstoff, auftreten. Diese Inhibierung führt zu einer unvollständigen Härtung an der Oberfläche und so z.B. zu klebrigen Beschichtungen.
  • Dieser Sauerstoffinhibierungseffekt kann durch den Einsatz hoher Fotoinitiatormengen, durch Mitverwendung von Coinitiatoren, z. B. Aminen, energiereicher UV-Strahlung hoher Dosis, z.B. mit Quecksilberhochdrucklampen oder durch Zusatz von barrierebildenden Wachsen vermindert werden.
  • Bekannt ist auch die Durchführung der Strahlungshärtung unter einem inerten Schutzgas, z.B. aus EP-A-540884 , aus Joachim Jung, RadTech Europe 99, Berlin 08. bis 10.11.1999 in Berlin (UV-Applications in Europe Yesterday-Today Tomorrow).
  • Gewünscht ist ein Verfahren der Strahlungshärtung bei dem auf energiereiche UV-Lichtquellen und die damit verbundenen, notwendigen Sicherheitsmaßnahmen verzichtet werden kann. Gleichzeitig soll das Verfahren aber möglichst einfach durchzuführen sein.
  • Strahlungshärtbare Massen können ohne Wasser oder organische Lösungsmittel verarbeitet werden. Daher eignet sich das Verfahren der Strahlungshärtung für Lackierungen welche in mittleren oder kleinen Handwerksbetrieben oder im häuslichen Bereich durchgeführt werden. Bisher hat aber die aufwendige Durchführung des Verfahrens und die dazu benötigten Vorrichtungen, insbesondere die UV-Lampen, eine Anwendung der Strahlungshärtung in diesen Bereichen verhindert.
  • Aufgabe der Erfindung war daher ein einfaches Verfahren der Strahlungshärtung, welches auch in kleinen Handwerksbetrieben oder im häuslichen Bereich anwendbar ist und generell geeignet ist, dreidimensional beschichtete Gegenstände auszuhärten.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch das eingangs definierte Verfahren.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Beschichtungen auf planaren Flächen (zweidimensionales Härtungsverfahren) oder auch Beschichtungen auf dreidimensionale Formkörpern mehrseitig oder allseitig gehärtet werden (dreidimensionales Härtungsverfahren)).
  • Bei dem Verfahren wird ein Schutzgas verwendet, welches schwerer ist als Luft. Das Molgewicht des Gases ist daher größer als 28,8 g/mol (entspricht dem Molgewicht eines Gasgemisches von 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff), vorzugsweise größer 32, insbesondere größer 35 g/mol. In Betracht kommen z.B. Edelgase wie Argon, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt ist Kohlendioxid.
  • Die Versorgung mit Kohlendioxid kann aus Druckbehältern, gefilterten Verbrennungsgasen z.B. von Erdgas oder als Trockeneis erfolgen. Als vorteilhaft, insbesondere für Anwendungen im nicht industriellen oder im kleinindustriellen Bereich wird die Versorgung mit Trockeneis gesehen. Da Trockeneis als Feststoff in einfachen mit Schaumstoffen isolierten Behältern transportiert und gelagert werden kann. Das Trockeneis kann als solches verwendet werden, bei den üblichen Verwendungstemperaturen liegt es dann gasförmig vor.
  • Das Schutzgas ist schwerer als Luft, Luft wird daher nach oben verdrängt. Verhindert werden muß das seitliche Entweichen des Gases.
  • Dazu können unterschiedlichste Vorrichtungen oder Maßnahmen geeignet sein.
  • Eine Möglichkeit ist die Verwendung eines Behälters als Tauchbekken. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet für das dreidimensionale Beschichtungsverfahren.
  • Das Schutzgas wird in den Behälter eingefüllt und die Luft daraus verdrängt.
  • Der Behälter enthält nun eine Schutzgasatmosphäre in die das Substrat, welches mit der strahlungshärtbaren Masse beschichtet ist, oder der Formkörper eingetaucht werden kann. Anschließend kann die Strahlungshärtung erfolgen, z.B. durch Sonnenlicht oder durch in geeigneter Weise angebrachte Lampen.
  • Bei der Strahlungshärtung von beschichteten Flächen, insbesondere Bodenflächen, kann die jeweilig zu härtende Fläche durch geeignete Vorrichtungen, insbesondere Stellwände abgegrenzt werden, so daß das Schutzgas während der Bestrahlungsdauer nicht entweichen kann.
  • Durch das Verfahren können weiterhin bedruckbare oder bedruckte Substrate beschichtet und strahlengehärtet werden. Als Substrate in Betracht kommen z.B. Papier, Karton, Folien oder Textilien. Bei der strahlungshärtbaren Beschichtung kann es sich um die Druckfarbe oder einen Überdrucklack handeln. Die Strahlungshärtung kann unmittelbar beim Druckverfahren, z.B. in der Druckmaschine erfolgen. Als Druckverfahren genannt seine Offset-, Tief-, Hoch-, Flexo- oder Tampondruckverfahren.
  • Während der Strahlungshärtung beträgt der Sauerstoffgehalt in der Schutzgasatmosphäre vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gasmenge in der Schutzgasatmosphäre; insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht Sauerstoffgehalte unter 1 % auch unter 0,1 % und sogar unter 0,01 Gew.-% eingestellt werden.
  • Unter Schutzgasatmosphäre wird dabei das Gasvolumen verstanden, welches das Substrat in einem Abstand von bis zu 10 cm von seiner Oberfläche umgibt.
  • Im Falle der Verwendung von Trockeneis als Schutzgas kann z.B. eine Beschickung der Tauchbecken, die unter Umständen gleichzeitig Lagerbehälter für Trockeneis sind, einfach erfolgen. Die Überwachung des Kohlendioxidverbrauchs ist unmittelbar am Verbrauch des Trockeneisfeststoffes zu bestimmten. Trockeneis verdampft bei -78,5°C direkt zu gasförmigem Kohlendioxid. In einem Becken wird dadurch verwirbelungsarm Luftsauerstoff nach oben aus dem Becken verdrängt.
  • Der Restsauerstoff kann mit handelsüblichen Luftsauerstoffmeßgeraten bestimmt werden. Das Becken kann zur Minimierung von Gasverlusten und evtl. auch gegen Erwärmung bei Nichtbetriebszeiten abgedeckt werden. Wegen der sauerstoffreduzierten Atmosphäre im Tauch- und Vorratsbecken und der damit verbundenen Erstickungsgefahr sollten geeignete Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden.
  • Ebenso sollte in angrenzenden Arbeitsbereichen eine ausreichende Belüftung und Kohlendioxidabfluß sichergestellt werden.
  • Die lackierten Gegenstände können einzeln mit Hebe- und Senkvorrichtungen oder über fließbandähnliche Vorrichtungen bei Serienlackierungen in das Tauchbecken zur Belichtung abgesenkt werden. Um ein möglichst vollständiges Fluten des Gegenstandes zu gewährleisten ohne zuviel Luft mit in die Bestrahlungszone zu reißen, ist entweder ein langsames Absenken bzw. Heben oder die Verwendung von Vor- und Nachflutern geeignet. Die Vor- bzw. Nachfluter sind eine Erweiterung der Inertgasbecken, um Luftwirbelungszonen von der Bestrahlungszone zu trennen. Dazu kann das Inertgasbecken von der Belichtungszone ausgehend sowohl in die Höhe als auch beidseitig in die Breite erweitert werden. Die Ausmaße der Vorfluter sind in erster Linie abhängig von Ein- und Austauchgeschwindigkeit und von der Geometrie des Gegenstandes.
  • Die Dauer der Bestrahlung hängt vom gewünschten Härtungsgrad der Beschichtung oder des Formkörpers ab. Der Härtungsgrad läßt sich im einfachsten Fall an der Entklebung oder an der Kratzfestigkeit z.B. gegenüber dem Fingernagel oder gegenüber anderen Gegenständen wie Bleistift-, Metall- oder Kunststoffspitzen bestimmen. Ebenso sind im Lackbereich übliche Beständigkeitsprüfungen gegenüber Chemikalien, z.B. Lösemittel, Tinten etc. geeignet. Ohne Beschädigung der Lackflächen sind vor allem spektroskopische Methoden, insbesondere die Raman- und Infrarotspektroskopie, oder Messungen der dielektrischen oder akustischen Eigenschaften usw. geeignet. Die Strahlungshärtung kann durch Sonnenlicht erfolgen oder durch Lampen, welche vorzugsweise im Tauchbecken so angebracht sind, dass die gewünschte mehrseitige oder allseitige Härtung der beschichteten Substrate erfolgt.
  • Für flächige immobile Substrate z.B. Fußböden oder am Boden fixierte Gegenstände können einfache Eindämmvorrichtungen zur Vermeidung des Abflusses von Kohlendioxid angebracht werden. Beispiele sind das Abdichten des Türbereichs in Räumen z.B. bis zu 40 cm Höhe ab Fußboden z.B. mit verklebten Folien, oder aus aufstellen von Wänden aus Holz, Kunststoff, aufgespannten Folien oder Papierbahnen. Das Kohlendioxidgas kann durch Einfüllen aus Gasflaschen oder als Trockeneis erfolgen. Weiterhin können Behälter mit Trockeneis hängend abgebracht werden, aus denen Kohlendioxid auf das zu härtende Material ausströmen kann.
  • Die strahlungshärtbare Masse enthält strahlungshärtbare Verbindungen als Bindemittel. Dies sind Verbindungen mit radikalisch oder kationisch polymerisierbaren und daher strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse 0,001 bis 12, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Mol, strahlungshärtbare ethylenisch ungesättigte Gruppen auf 1000 g strahlungshärtbare Verbindungen.
  • Als strahlungshärtbare Verbindungen kommen z. B. (Meth)acrylverbindungen, Vinylether, Vinylamide, ungesättigte Polyester z.B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumarsäure gegebenenfalls mit Styrol als Reaktivverdünner oder Maleinimid/Vinylether-Systemen in Betracht.
  • Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen wie Polyester(meth)-acrylate, Polyether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxi(meth)acreylate, Silikon(meth)acrylate, acrylierte Polyacrylate.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 40 Mol-% besonders bevorzugt bei mindestens 60 Mol-% der strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen um (Meth)acrylgruppen.
  • Die strahlungshärtbaren Verbindungen können weitere reaktive Gruppen, z.B. Melamin-, Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Alkohol-, Carbonsäuregruppen für eine zusätzliche thermische Härtung, z. B. durch chemische Reaktion von Alkohol-, Carbonsäure-, Amin-, Epoxid-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Melamingruppen, enthalten (dual cure).
  • Die strahlungshärtbaren Verbindungen können z.B. als Lösung, z.B. in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, als wäßrige Dispersion, als Pulver vorliegen.
  • Bevorzugt sind die strahlungshärtbaren Verbindungen und somit auch die strahlungshärtbaren Massen bei Raumtemperatur fließfähig. Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% organische Lösemittel und/oder Wasser. Bevorzugt sind sie lösungsmittelfrei und wasserfrei (100 % Feststoff).
  • Die strahlungshärtbaren Massen können neben den strahlungshärtbaren Verbindungen als Bindemittel weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Pigmente, Verlaufsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren etc.
  • Für die Härtung mit UV-Licht werden im allgemeinen Photoinitiatoren verwendet.
  • Als Photoinitiatoren in Betracht kommen z.B. Benzophenon, Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton, Anthron und halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren sind Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate, beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester und, besonders wirksam, Photoinitiatoren mit einer Acylphosphinoxidgruppe wie Acylphosphinoxide oder Bisacylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO).
  • Soweit die strahlungshärtbaren Massen Photoinitiatoren enthalten, sollten diese Photoinitiatoren Absorbtionswellenlängen im Bereich des emittierten Lichts haben. Geeignete Photoinitiatoren für sichtbares Licht, welches keine UV-Anteile enthält, sind insbesondere die obengenannten Photoinitiatoren mit Acylphosphinoxidgruppen.
  • Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß der Gehalt der Photoinitiatoren in der strahlungshärtbaren Masse gering sein kann oder auf Photoinitiatoren ganz verzichtet werden kann.
  • Vorzugsweise enthalten die strahlungshärtbaren Massen weniger als 10 Gew.-Teile, insbesondere weniger als 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-Teile Photoinitiator auf 100 Gew.-Teile strahlungshärtbare Verbindungen.
  • Ausreichend ist insbesondere eine Menge von 0 Gew.-Teilen bis 1,5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-Teil Photoinitiator.
  • Die strahlungshärtbare Masse kann nach üblichen Verfahren auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden oder in die entsprechende Form gebracht werden.
  • Die Strahlungshärtung kann dann erfolgen, sobald das Substrat von dem Schutzgas umgeben ist.
  • Die Strahlungshärtung kann mit allen Lampen, welche auch bisher für die Strahlungshärtung eingesetzt wurden, erfolgen. Die Strahlungshärtung kann mit Elektronenstrahlen, Röntgen- oder Gammastrahlen, UV-Strahlung oder sichtbarem Licht erfolgen. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Strahlungshärtung mit sichtbarem Licht, welches nur geringe oder auch keine (Wellenlängen unter 300 nm enthält, erfolgen kann.
  • Die Strahlungshärtung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann daher mit Sonnenlicht erfolgen oder mit Lampen, welche als Sonnenlichtersatz dienen. Diese Lampen strahlen im sichtbaren Bereich ober-halb 400 nm ab und haben keine oder kaum UV-Lichtanteile unter 300 nm).
  • Insbesondere beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil von Strahlung im Wellenlängenbereich unter 300 nm weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, insbesondere weniger als 1 bzw. 0,5 % oder weniger als 0,1 % des Integrals der abgestrahlten Intensität über den gesamten Wellenlängenbereich unterhalb 1000 nm.
  • Bei der vorstehenden Strahlung handelt es sich um die tatsächlich für die Härtung zur Verfügung stehende Strahlung, also bei Verwendung von Filtern um die Strahlung nach Filterdurchgang.
  • In Betracht kommen Lampen, die ein Linienspektrum aufweisen, daß heißt nur bei bestimmten Wellenlängen abstrahlen, z. B. Leuchtdioden oder Laser.
  • In Betracht kommen ebenfalls Lampen mit Breitbandspektrum, daß heißt, einer Verteilung des emittierten Lichts über einen Wellenlängenbereich. Das Intensitätsmaximum liegt dabei vorzugsweise im sichtbaren Bereich oberhalb 400 nm.
  • Genannt seien z.B. Glühlampen, Halogenlampen, Xenonlampen. Genannt seien auch Quecksilberdampflampen mit Filtern zur Vermeidung oder Verringerung von Strahlung unter 300 nm.
  • Ebenso geeignet sind gepulste Lampen z.B. Fotoblitzlampen oder Hochleistungsblitzlampen (Fa. VISIT). Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Einsetzbarkeit von Lampen mit niedrigem Energiebedarf und niedrigem UV-Anteil, z.B. von 500 Watt Halogen-Lampen, wie sie zu allgemeinen Beleuchtungszwecken eingesetzt werden. Dadurch kann sowohl auf eine Hochspannungseinheit zur Stromversorgung (bei Quecksilberdampflampen) sowie gegebenenfalls auf Lichtschutzmaßnahmen verzichtet werden. auch besteht mit Halogenlampen auch an Luft keine Gefährdung durch Ozonentwicklung wie bei kurzwelligen UV-Lampen. Dadurch wird die Strahlungshärtung mit transportablen Bestrahlungsgeräten erleichtert und Anwendungen "vor Ort", also unabhängig von feststehenden industriellen Härtungsanlagen sind möglich.
  • Für den mobilen Einsatz und für Anwendungen, die eine Vielzahl von Lampen zur Ausleuchtung des Substrates benötigen sind besonders Lampen, beinhaltend Lampengehäuse mit Reflektor, evtl. vorhandenen Kühleinrichtungen, Strahlungsfiltern und Stromquellenanschluß geeignet, die ein geringes Gewicht z.B. unter 20 kg vorzugsweise unter 8 kg, haben.
  • Besonders leichte Lampen sind z.B. Halogenlampen, Glühlampen, Leuchtdioden, tragbare Laser, Fotoblitzlampen etc. Diese Lampen zeichnen sich auch durch besonders leichte Einbaumöglichkeit in Behälterinnenräume oder Behälterwandungen aus. Ebenso wird der technische Aufwand zur Stromversorgung vor allem im Vergleich zu bisher industrieüblichen Quecksilberdampfstrahlern im Mittel- und Hochdruckbereich verringert. Als bevorzugte Stromquellen der Lampen dienen neben Netzkraftstrom vor allem haushaltsübliche Wechselspannung, z.B. 220 V/50 Hz oder die Versorgung mit transportablen Generatoren, Batterien, Akkumulatoren, Solarzellen, etc.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten und zur Herstellung von Formkörpern.
  • Als Substrate in Betracht kommen z. B. solche aus Holz, Kunststoffe, Metall, mineralische oder keramische Materialien.
  • Als Formkörper genannt seien z. B. Verbundwerkstoffe, die z. B. mit strahlungshärtbarer Masse getränkte Fasermaterialien oder Gewebe enthalten, oder Formkörper für die Stereolithographie.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die Abstände zwischen Lampen und strahlungshärtbarer Masse gegenüber der Härtung an Luft vergrößerbar sind. Insgesamt können geringere Strahlungsdosen eingesetzt werden und eine Strahlereinheit kann zur Aushärtung größerer Flächen verwendet werden.
  • Damit ermöglicht das Verfahren zusätzlich zu üblichen Anwendungen der Strahlungshärtung neue Anwendungen im Bereich der Härtung von Beschichtungen und Formmassen komplizierter dreidimensional geformter Gegenstände z.B. Möbel, Fahrzeugkarosserien, Gehäuse- und Gerätebau, bei mobilen Einsätzen wie Fuß- und Hallenbodenlackierung. Wegen des geringen technischen und materiellen Aufwandes ist das Verfahren auch geeignet für mittlere und kleine Handwerksbetriebe, den Heimarbeits- und do it your self-Bereich.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Es wurde eine strahlungshärtbare Masse durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt.
    35 Gew.-% Laromer® LR 8987 (BASF Aktiengesellschaft), ein Urethanacrylat
    20 Gew.-% Hexandioldiacrylat,
    38,5 Gew.-% Laromer® LR 8863, ein Polyetheracrylat
    3,5 Gew.-% Iragucure® 184 (Ciba Spezialitätenchemie), ein Photoinitiator
    0,5 Gew.-% Lucirin® TPO (BASF) ein Photoinitiator
    2 Gew.-% Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitätenchemie), ein UV-Absorber
    1,5 Gew.-% Tinuvin® 292, ein UV Absorber
  • Mit dieser Masse wurde eine Glasscheibe lackiert (Schichtdicke 50 µm).
  • In einen Behälter der Tiefe 60 cm mit Durchmesser 40 cm werden 500 g Trockeneis eingefüllt. Nach ca. 60 min beträgt der Restsauerstoffanteil ca. 10 cm unterhalb des oberen Behälterrandes 3 Gew.-% und bei 45 cm Tiefe 0,01 Gew.-%. Auf die 45 cm Ebene wird die Glasscheibe eingelegt und 2 min mit einer 500 Watt Halogenlampe im Abstand von 50 cm zur Halogenlampe bestrahlt. Die Lackierung ist hochkratzfest und kann mit einem Holzspatel sowie einem weißen Schreibmaschinenpapier unter manuellem Druck und Reiben nicht angekratzt werden.
  • Im Vergleich dazu wird unter gleichen Bedingungen an Luft bestrahlt. Die Lackierung blieb flüssig. Im Vergleich dazu wird auf einem Transportband bei 10 m/min Bandgeschwindigkeit unter einer Quecksilberhochdrucklampe mit 120 W/cm (Fa. IST) mit Lampenabstand 15 cm zweimal belichtet. Die Lackierung konnte nicht kratzfest ausgehärtet werden.
    • Beispiel 2
  • Die strahlungshärtbare Masse entsprach Beispiel 1.
  • Die strahlungshärtbare Masse wurde als Klarlack auf das Gehäuse eines Autoaußenspiegel aufgetragen und erfindungsgemäß wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die erhaltene Lackierung war hochkratzfest.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, durch Strahlungshärtung von strahlungshärtbaren Massen unter einem Schutzgas, das schwerer ist als Luft und dessen seitliches Wegfließen während der Strahlungshärtung durch eine geeignete Vorrichtung oder Maßnahmen verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer UV-Strahlung oder sichtbares Licht emittierenden Lampe bestrahlt, die im Wellenlängenbereich unter 300 nm weniger als 20 % des Integrals der abgestrahlten Intensität über dem gesamten Wellenlängenbereich unterhalb 1000 nm aufweist.
  2. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des von der Lampe emittierten Lichts ein Intensitätsmaximum oberhalb von 400 nm aufweist.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat oder die Formmasse in ein Tauchbecken, welches das Schutzgas enthält, eingetaucht wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schutzgas um Kohlendioxid handelt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas durch Verdampfen von Trockeneis hergestellt wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Schutzgasatmosphäre, welche das Substrat in einem Abstand von bis zu 10 cm von seiner Oberfläche umgibt, kleiner 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gasmenge, beträgt.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Karton, Folie und Textilien.
  8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dreidimensionale Formkörper oder Substrate starhlungshärtet, ausgewählt aus der Gruppe umfassen Möbel, Fahrzeugkarosserien, aus dem Gehäuse- und Gerätebau.
  9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse weitere reaktive Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin-, Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Alkohol- und Carbonsäuregruppen enthält.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse vorliegt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, als wäßrige Dispersion oder als Pulver.
  11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbaren Masse weniger als 20 Gew.-% organische Lösemittel und/oder Wasser enthält.
  12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbaren Masse lösungsmittelfrei und wasserfrei ist.
  13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbaren Masse einen Photoinitiator enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, Alkylbenzophenon, halogenmethyliertes Benzophenon, Michlers Keton, Anthron, halogeniertes Benzophenon, Benzoin, Anthrachinon, Acylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxid.
  14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strahlungshärtung eine Lampe eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glühlampen, Halogenlampen und Xenonlampen.
  15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lampe mit einer Stromquelle mit haushaltsüblicher Wechselspannung betreibt.
  16. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lampe zur Strahlungshärtung ein Gewicht unter 20 kg aufweist.
  17. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lampe in Behälterinnenräumen oder Behälterwandungen angebracht ist.
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