EP1217064A1 - Nichtionische Tenside - Google Patents

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EP1217064A1
EP1217064A1 EP01129798A EP01129798A EP1217064A1 EP 1217064 A1 EP1217064 A1 EP 1217064A1 EP 01129798 A EP01129798 A EP 01129798A EP 01129798 A EP01129798 A EP 01129798A EP 1217064 A1 EP1217064 A1 EP 1217064A1
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EP
European Patent Office
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weight
nonionic surfactants
acid
alcohol
proviso
Prior art date
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Application number
EP01129798A
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English (en)
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EP1217064B1 (de
Inventor
Norbert Dr. Hübner
Alfred Dr. Westfechtel
Angsgar Dr. Behler
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of EP1217064A1 publication Critical patent/EP1217064A1/de
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Publication of EP1217064B1 publication Critical patent/EP1217064B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/8305—Mixtures of non-ionic with anionic compounds containing a combination of non-ionic compounds differently alcoxylised or with different alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention is in the field of detergents and cleaning agents and relates to special new unsaturated fatty alcohol polyglycol ethers, detergent mixtures containing them and their use in the manufacture of detergents.
  • liquid or gel detergents have had a not inconsiderable amount Market share is conquered, as compared to powder products even at low Temperatures can be used and stored and metered more easily.
  • products of this type are increasingly required for nonionic surfactants, since these are in contrast show an inverse solubility to anionic surfactants, i.e. at low temperatures are more soluble than at high temperatures.
  • the advantages mentioned above disadvantageous compared to that liquid products are essentially only for cleaning use lightly soiled laundry.
  • stubborn stains such as Make-up or lipstick can be used with common non-ionic surfactants, especially at temperatures practically do not remove by 30 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to create new nonionic surfactants to provide, which is sufficiently good at low washing temperatures are soluble, but an improved one, especially on the difficult soiling mentioned Show washing performance.
  • the invention relates to new nonionic surfactants of the formula (I) R 1 O (CH 2 CH 2 O) n H (I) in which R 1 is a hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms and n is a number from 5 to 10, with the proviso that the iodine number of the substances is in the range from 20 to 50.
  • the new nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, which are characterized by the advantageous combination of special chain length distribution, iodine number (i.e. degree of unsaturation) and degree of ethoxylation.
  • the surfactants preferably follow the formula (I) in which R 1 has the following chain length distribution: C 16 saturated 55 to 65% by weight C 18 saturated 2 to 10% by weight C 18 - monounsaturated 25 to 30% by weight C 18 double unsaturated 1 to 5% by weight with the proviso that the amounts given may complement 100% by weight with small amounts of short-chain and / or longer-chain homologues.
  • Surfactants of the formula (I) in which R 1 has the following chain length distribution are particularly preferred: C 16 saturated 60% by weight C 18 saturated 5% by weight C 18 - monounsaturated 28% by weight C 18 double unsaturated 3% by weight with the proviso that the amounts given may complement 100% by weight with small amounts of short-chain and / or longer-chain homologues.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) can be obtained in a manner known per se, ie by ethoxylation of the corresponding unsaturated fatty alcohols. It is possible to set an appropriate chain length distribution by mixing different alcohols, but it is easier to start directly from the known raw material palm stearin. In this context, it has proven to be particularly advantageous to use nonionic surfactants of the formula (I) in which n is 8 and which have an iodine number in the range from 30 to 40.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (II) R 2 O- [G] p (II) in which R 2 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1 0301298 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides .
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Alkyl ether sulfates are known anionic surfactants which are obtained on an industrial scale by sulfation and subsequent neutralization of the corresponding fatty alcohol polyglycol ethers and preferably follow the formula (III) , R 3 (OCH 2 CH 2 ) m OSO 3 X (III) in which R 3 represents an alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, m represents numbers from 1 to 5 and X represents alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfation products of adducts of 2, 3 or 4 moles of ethylene oxide with lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol and their technical mixtures in the form of the sodium and / or ammonium salts.
  • the weight ratio between components (a) and (b) can range from 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40:60 lie.
  • Another object of the invention relates to their use for the production of detergents, especially those in liquid or gel form, in which they are present in amounts from 1 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30 wt .-% can be contained.
  • Liquid or gel detergents can have a non-aqueous content in the range have from 5 to 50 and preferably 15 to 35% by weight. In the simplest case it is are aqueous solutions of the surfactant mixtures mentioned. With liquid detergents it can also be an essentially anhydrous agent. "Im essentially anhydrous "in the context of this invention, that the agent is preferably no contains free water that is not bound as crystal water or in a comparable form. In some Small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to at 5% by weight.
  • the detergents can also contain other typical ingredients, such as solvents, hydrotropes, bleaches, builders, viscosity regulators, Enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic Salts as well as fragrances and dyes, provided that these in aqueous milieu are sufficiently stable in storage.
  • organic solvents are monofunctional and / or polyfunctional alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the means preferably contain 2 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-% ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or in particular ethanol and Glycerol. It is also possible that the preparations either in addition to the monound / or polyfunctional alcohols with 1 to 6 carbon atoms or polyethylene glycol alone with a relative molecular mass between 200 and 2000, preferably up to 600 in Contain amounts of 2 to 17 wt .-%.
  • toluenesulfonate, Xylene sulfonate, cumene sulfonate or mixtures thereof can be used.
  • bleaching agents are, for example, peroxy carbonate and citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight.
  • Prefers is the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15% by weight. Because of its ability to form tetrahydrate Being able to bind free water contributes to increasing the stability of the agent. However, the preparations are preferably free from such bleaching agents.
  • Suitable builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and inorganic phosphonic acids, e.g. the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1, -diphosphonate, in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2% by weight can be present.
  • Viscosity regulators which can be used are, for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium - And titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds are used.
  • the latter preferably include polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those composed of 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably between 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • Water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million are also particularly suitable. Examples of this are the polymers with thickening action available under the name Carbopol® 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.7% by weight.
  • the agents can additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European patent application EP-A1 0367049 .
  • These partially esterified polymers are obtained by copolymerizing (a) at least one C 4 -C 28 olefin or mixtures of at least one C 4 -C 28 olefin with up to 20 mol% of C 1 -C 28 alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers with K values from 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C 1 -C 13 alcohols, C 8 -C 22 fatty acids, C 1 -C 12 alkylphenols, secondary C 2 -C 30 amines or mixtures thereof with at least one C 2 -C 4 alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis
  • Preferred copolymers contain maleic anhydride as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the partially esterified copolymers can be present either in the form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are advantageously used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50% strength by weight solution.
  • the copolymers not only contribute to the primary and secondary washing performance of the liquid washing and cleaning agent, but also bring about a desired reduction in the viscosity of the concentrated liquid washing agent.
  • concentrated aqueous liquid detergents are obtained which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces.
  • the concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of 5 to 15% by weight and in particular in amounts of 8 to 12% by weight.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • sodium formate 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B4O 7 ), is particularly advantageous.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is particularly in the range of 750 to 5000, i.e. the degree of ethoxylation the polyethylene glycol group-containing polymers can be approximately 15 to 100.
  • the Polymers are characterized by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80: 20. Also preferred are those polymers which link polyethylene glycol units with a molecular weight of 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and have a molecular weight of the polymer of about 10,000 to about 50,000. Examples for commercially available polymers, the products are Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhone-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents.
  • Soaps of natural or synthetic origin for example, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids, are suitable for this.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the pH of the concentrated agents according to the invention and particularly preferred is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and in particular 7 to 8.5.
  • the Setting higher pH values, for example above 9, can be lower by using Amounts of sodium hydroxide solution or of alkaline salts such as sodium carbonate or sodium silicate respectively.
  • the liquid detergents according to the invention generally have viscosities between 150 and 10000 mPas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per Minute, 20 ° C).
  • the essentially water-free agents have viscosities between 150 and 5000 mPas preferred.
  • the viscosity of the aqueous compositions is preferably below 2000 mPas and is in particular between 150 and 1000 mPas.
  • nonionic surfactants for the production of powder detergents used
  • the typical surfactants besides those mentioned can also be used
  • Ingredients such as builders, bleach, bleach activators, detergent boosters, Enzymes, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners, soil repellants, Contain foam inhibitors, inorganic salts as well as fragrances and dyes.
  • Liquid detergents A A number of these classes of substances have already been explained in the chapter "Liquid detergents”.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality is used as the solid builder.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A1 0164514 .
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171 .
  • the powder detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred are agents which contain, above all, sodium silicate with a molar ratio (module) of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the agents can also contain layered silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-C1 2334899, EP-A1 0026529 and DE-A1 3526405 . Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP-A 0026529 and EP-A 0028432 .
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or salts thereof as well as sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE-A1 4221381 and DE-A1 4300772 are particularly preferred.
  • Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A1 0280223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide preferably N, N'-tetraacylated diamines, also carboxylic anhydrides and Esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the content of the bleaching agents Bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Bleach activators are particularly preferred N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the To keep the fleet suspended and thus prevent graying.
  • water soluble Colloids mostly of an organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymers Carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or Strength.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose suitable.
  • Soluble starch preparations and others other than those mentioned above can also be used Use starch products, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino-no) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-meth-oxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example Contain 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the washing performance of three different gel-like preparations was investigated in a Miele 918 washing machine with respect to different soiling and fabrics.
  • the liquor load was 3.5 kg standard wash, the wash temperature 30 ° C (30 min fine wash program), the water hardness 16 ° dH.
  • the preparations were used in a concentration of 3 g / l and the washing performance was determined photometrically against a white standard (barium sulfate).
  • the results are summarized in Table 1.
  • Example 1 is according to the invention, Examples V1 and V2 serve for comparison. A deviation of 3 remission units is considered significant.

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Abstract

Vorgeschlagen werden nichtionische Tenside der Formel (I), R<1>O(CH2CH2O)nH(I) in der R<1> für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel und betrifft spezielle neue ungesättigter Fettalkoholpolyglykolether, Detergensgemische, die diese enthalten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln.
Stand der Technik
Im Laufe der letzten Jahre haben flüssige bzw. gelförmige Waschmittel einen nicht unbeträchtlichen Marktanteil erobert, da sie im Vergleich zu Pulverprodukten schon bei niedrigen Temperaturen eingesetzt sowie einfacher gelagert und dosiert werden können. Zur Herstellung derartiger Produkte werden verstärkt nichtionischer Tenside benötigt, da diese im Gegensatz zu anionischen Tensiden eine inverse Löslichkeit zeigen, d.h. bei niedrigen Temperaturen besser löslich sind als bei hohen Temperaturen. Den genannten Vorteilen steht jedoch nachteilig gegenüber, dass sich Flüssigprodukte im wesentlichen nur für die Reinigung schwach verschmutzte Wäsche eignen. Insbesondere hartnäckige Anschmutzungen, wie Make-up oder Lippenstift lassen sich mit gängigen nichtionischen Tensiden, zumal bei Temperaturen um 30 °C praktisch nicht entfernen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue nichtionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Waschtemperaturen zwar hinreichend gut löslich sind, jedoch gerade an den genannten schwierigen Anschmutzungen eine verbesserte Waschleistung zeigen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind neue nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Stoffe, insbesondere in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Alkylethersulfaten, im Vergleich zu nichtionischen Tensiden des Stands der Technik vor allem bei Lippenstift- und Kosmetikanschmutzungen eine überlegene Waschleistung besitzen.
Nichtionische Tenside
Bei den neuen nichtionischen Tensiden handelt es sich um Fettalkoholpolyglykolether, die sich durch die vorteilhafte Kombination von spezieller Kettenlängenverteilung, Iodzahl (also Grad der Ungesättigtheit) und Ethoxylierungsgrad auszeichnen. Vorzugsweise folgen die Tenside der Formel (I), in der R1 die folgende Kettenlängenverteilung aufweist:
C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-%
C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-%
C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-%
C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel (I), in der R1 die folgende Kettenlängenverteilung aufweist:
C16-gesättigt 60 Gew.-%
C18-gesättigt 5 Gew.-%
C18-einfach ungesättigt 28 Gew.-%
C18-zweifach ungesättigt 3 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen. Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) können in an sich bekannter Weise, d.h. durch Ethoxylierung der entsprechenden ungesättigten Fettalkohole erhalten werden. Dabei ist es möglich, eine entsprechende Kettenlängenverteilung durch Ausmischen verschiedener Alkohole einzustellen, einfacher ist es jedoch direkt vom bekannten Rohstoff Palmstearin auszugehen. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nichtionische Tenside der Formel (I) einzusetzen, in der n für 8 steht und die eine Iodzahl im Bereich von 30 bis 40 aufweisen.
Detergensgemische
Wie schon eingangs erwähnt, besteht eine besondere Ausgestaltungsform der Erfindung darin, sich die synergistische Verstärkung der Waschkraft bei Kombination der neuen nichtionischen Tenside mit anderen oberflächenaktiven Substanzen zu Nutze zu machen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit Detergensgemische, enthaltend
  • (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt, und
  • (b1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
  • (b2) Alkylethersulfate.
    • Figure 00040001
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen, R2O-[G]p (II) in der R2 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.
    Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Alkylethersulfate
    Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Fettalkoholpolyglykolether erhalten werden und dabei vorzugsweise der Formel (III) folgen, R3(OCH2CH2)mOSO3X (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 5 und X für Alkali, Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 2, 3 oder 4 Mol Ethylenoxid an Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Behenylalkohol und deren technische Gemische in Form der Natrium -und/oder Ammoniumsalze.
    Dabei kann das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 liegen.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Nachdem ein besonderer Vorteil der neuen nichtionischen Tensiden in ihrer überlegenen Waschkraft gerade an den schwierigen Lippenstift- und Kosmetikanschmutzungen besteht, betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ihre Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln, speziell solchen in flüssiger oder gelförmiger Form, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten sein können.
    Flüssigwaschmittel
    Die im Sinne der Erfindung unter Verwendung der nichtionischen Tensidgemische erhältlichen flüssigen oder gelförmigen Waschmittel können einen nicht wässrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wässrige Lösungen der genannten Tensidmischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, dass das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%.
    Die Waschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, dass diese im wässrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind.
    Organische Lösungsmittel und Hydrotrope
    Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, dass die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den monound/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
    Bleichmittel
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.
    Builder
    Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.
    Viskositätsregulatoren
    Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0367049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-C28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C1-C13-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C1-C12-Alkylphenolen, sekundären C2-C30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wässrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluss der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wässrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.
    Enzyme
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Soil repellants
    Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/ Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 auf- weisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
    Schauminhibitoren
    Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silicon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzentrierten Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wässrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
    Pulverwaschmittel
    Werden die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside zur Herstellung von Pulverwaschmitteln verwendet, so können die neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten. Eine Reihe dieser Stoffklassen wurde schon im Kapitel "Flüssigwaschmittel" erläutert.
    Feste Builder
    Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/ oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-C1 2334899, EP-A1 0026529 und DE-A1 3526405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20   Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20   Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20   Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP-A 0026529 und EP-A 0028432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.- % Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE-A1 4221381 und DE-A1 4300772 erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0280223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Bleichaktivatoren
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
    Vergrauungsinhibitoren
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
    Optische Aufheller
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-ami-no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth-oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
    Beispiele
    Die Waschleistung von drei verschiedenen gelförmigen Zubereitungen wurde in einer Waschmaschine vom Typ Miele 918 gegenüber verschiedenen Anschmutzungen und Geweben untersucht. Die Flottenbelastung betrug 3,5 kg Standardwäsche, die Waschtemperatur 30 °C (30 min Feinwaschprogramm), die Wasserhärte 16 °dH. Die Zubereitungen wurden in einer Konzentration von 3 g/l eingesetzt und die Waschleistung photometrisch gegen einen Weisstandard (Bariumsulfat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Vergleich. Eine Abweichung von 3 Remissionseinheiten gilt als signifikant.
    Zusammensetzung und Performance von Waschmittelgelen (Mengenangaben als Gew.-%)
    Zusammensetzung / Performance 1 V1 V2
    Palmstearylalkohol+8EO (IZ = 37) 25 - -
    Cetylstearylalkohol+8EO (IZ = 52) - 25 -
    Kokosalkohol+7EO - - 25
    Sodium Laureth Sulfate 5 5 5
    Cocoglucosides 3 3 3
    Lauric Acid 9 9 9
    Palmitic Acid 7 7 7
    Sodium Citrate 4 4 4
    Wasser ad 100
    Waschleistung [%-Rem.]
    - Staub/Hautfett auf Polyester 75 73 74
    - Staub/Hautfett auf Baumwolle 72 72 71
    - Staub/Hautfett auf Polyester/Baumwolle veredelt 79 78 77
    - Make-up auf Polyester/Baumwolle veredelt 82 73 78
    - Lippenstift auf Polyester/Baumwolle veredelt 72 64 67
    - Ruß/Olivenöl auf Baumwolle 32 31 31
    - Ruß/Mineralöl auf Polyester/Baumwolle veredelt 41 40 41
    - Rotwein auf Baumwolle 64 63 63

    Claims (10)

    1. Nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt.
    2. Nichtionische Tenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist: C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-% C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-% C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-% C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
      mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    3. Nichtionische Tenside nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist: C16-gesättigt 60 Gew.-% C18-gesättigt 5 Gew.-% C18-einfach ungesättigt 28 Gew.-% C18-zweifach ungesättigt 3 Gew.-%
      mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    4. Nichtionische Tenside, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich R1 von Rohstoff Palmstearin ableitet.
    5. Nichtionische Tenside nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass n für 8 steht.
    6. Nichtionische Tenside nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Iodzahl im Bereich von 30 bis 40 aufweisen.
    7. Detergensgemische, enthaltend
      (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH (I)    in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt, und
      (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
    8. Detergensgemische, enthaltend
      (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH (I)    in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt, und
      (b) Alkylethersulfate.
    9. Verwendung von nichtionischen Tensiden nach Anspruch 1 zur Herstellung von Waschmitteln.
    10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittel in flüssiger oder gelförmiger Form vorliegen.
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