EP1194523A1 - Wasch- oder reinigungsmittel-portion - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel-portion

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Publication number
EP1194523A1
EP1194523A1 EP00947888A EP00947888A EP1194523A1 EP 1194523 A1 EP1194523 A1 EP 1194523A1 EP 00947888 A EP00947888 A EP 00947888A EP 00947888 A EP00947888 A EP 00947888A EP 1194523 A1 EP1194523 A1 EP 1194523A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
detergent
water
temperature
soluble material
soluble
Prior art date
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Granted
Application number
EP00947888A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1194523B1 (de
Inventor
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1194523A1 publication Critical patent/EP1194523A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1194523B1 publication Critical patent/EP1194523B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the present invention relates to a detergent or cleaning agent portion with an enclosure made of a water-soluble material.
  • the present invention relates to a detergent or cleaning agent portion for loading a washing machine or dishwasher for a program run of the machine which takes place in an aqueous phase.
  • the prior art knows a large number of detergent or cleaning agent formulations which are made available to the consumer in the form of spray-dried or granulated powder products or alternatively as liquid products. These are dosed by the consumer using the supplied standard containers in the appropriate filling containers of washing machines or dishwashers or - especially when washing laundry - in the supplied water-permeable and thus washable vessels that are added to the laundry. The dosing process was often perceived as annoying.
  • formulations In order to facilitate the dosing of detergent or cleaning agent formulations, formulations have been developed that are packaged in the form of ready-to-use portions of a detergent or cleaning agent that are sufficient for one washing or cleaning cycle. Such portions can be both solid and liquid detergent or cleaning agent formulations.
  • Solid detergent or cleaning agent formulations of this type can be in the form of powders or shaped bodies (for example obtained by pressing) such as tablets, blocks, briquettes or rings or the like.
  • Advanced packaging and wrapping, in particular plastic films, which fulfill the above purposes were already water-soluble in the prior art.
  • the consumer could thus immediately put the portion pack in the washing or cleaning aisle or throw it in a bucket or in a sink or sink, without tearing open the packaging and having to deposit or pour the contents into a suitable place.
  • the packaging or wrapping then dissolved in the course of the washing or cleaning cycle or before or during the hand washing, cleaning or rinsing process (s) and thereby brought the contents into contact with the aqueous medium.
  • DE-AS 11 30 547 (Procter & Gamble) discloses packaging made of water-soluble films made of polyvinyl alcohol, which are filled with non-liquid, synthetic detergents.
  • a single dose of a detergent or bleach in a bag that has one or more seams made of water-sensitive material is described in EP-A 0 143 476 (Akzo N.V.).
  • a mixture of an anionic and / or nonionic water-binding polymer and a cationic adhesive material serves as the water-sensitive suture material.
  • EP-A 0 158 464 (Clorox) describes low-temperature detergents which can be packaged in a bag made of water-soluble film.
  • the aim of the invention is to take into account the fact that individual components of a detergent or cleaning agent preparation cannot be compatible with other components of the same preparation, or that one component of a washing or cleaning agent preparation is needed or desirable in one wash or cleaning cycle, but not in another, or that a certain component of a detergent or cleaning agent preparation does not work equally well at all temperatures of a washing or cleaning process and helps to ensure an optimal effect of the liquor the temperature should be metered in, which corresponds to the optimum effect.
  • the object of the invention was to bring about a meaningful separation of the components or groups of components of a detergent or cleaning agent portion in such a way that the individual components do not impair one another in their effectiveness and / or stability and - in the case of a multi-step with separate washing - o- the automated washing or cleaning process of the cleaning liquors - the individual components or groups of individual components adapted to the washing or cleaning process are each released into the fleet in the step in which they have the optimum effect.
  • the conditions under which the individual components or groups of components of a detergent or cleaning agent portion are released into the liquor can be controlled by physical measures of the washing or cleaning cycle.
  • the invention relates to a detergent or cleaning agent portion, in particular for loading a washing machine or dishwasher for a program run taking place in an aqueous phase, which contains:
  • a first measured amount of a detergent-active preparation which passes into the aqueous phase at a temperature below or equal to a first temperature
  • At least one material comprising at least one of the measured amounts of a wash-active preparation and water-soluble at a defined temperature.
  • At least the second measured amount is one active detergent preparation of a water-soluble material at a temperature above the first temperature.
  • the invention also relates to a process for the production of first and second measured amounts of detergent preparations comprising detergent and cleaning agent portions as described below, which comprises the steps of:
  • (b) comprises with this the measured amount of a second detergent preparation which acts in the aqueous phase at a temperature above the first temperature;
  • the invention further relates to a washing method, in particular a method for machine washing, in which a detergent portion according to the above information and the detailed description below is placed in a washing machine or a container suitable for washing and by adding water and adjusting the temperature to the temperature value which the water-soluble material comprising the respective detergent portion dissolves, releases the detergent portion into the wash liquor, while the other detergent portions are protected from contact with the wash liquor and are released at other temperatures.
  • the invention further relates to a cleaning method, in particular a method for machine cleaning of dishes, in which a portion of cleaning agent according to the above information and the following detailed description is placed in a dishwasher or a dish suitable for washing and by adding water and adjusting the temperature to the temperature value , in which the water-soluble material comprising the respective portion of detergent dissolves, releases the portion of detergent into the cleaning liquor, while the other portions of detergent are protected from contact with the cleaning liquor and are released at other temperatures.
  • the term “detergent or cleaning agent portion” means an amount of a detergent or cleaning agent which is sufficient for a washing or cleaning process taking place in an aqueous phase.
  • This can be, for example, a machine washing or cleaning process such as is carried out with commercially available washing machines or dishwashers. According to the invention, however, this term is also understood to mean a handwash cycle (for example carried out in a hand wash basin or in a bowl) or a dishwashing cycle carried out by hand or another washing or cleaning process.
  • the detergent or cleaning agent portions are preferably used in machine washing or cleaning processes.
  • portion of detergent or cleaning agent is understood to mean a portion of a portion of detergent or cleaning agent which, in a phase separated from other portions of detergent or cleaning agent, is in spatial connection with other portions of detergent or cleaning agent the same detergent or detergent portion is present and is prepared by suitable measures so that it can be added to the liquor separately from other detergent or detergent portions of the same detergent or detergent portion and optionally dissolved or suspended in it.
  • a portion of detergent or cleaning agent can contain the same ingredients as another portion of detergent or cleaning agent of the same portion of detergent or cleaning agent; however, two portions of detergent or cleaning agent preferably contain different ingredients, in particular different detergent-active preparations, of the same portion of detergent or cleaning agent.
  • the detergent or cleaning agent portions contain measured amounts of detergent-active preparations. It is possible that the portions contain only wash-active preparations of a certain composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, detergent-active preparations of different compositions are contained in the detergent or cleaning agent portions.
  • the composition can differ in terms of the concentration of the individual components of the wash-active preparation (quantitative) and / or with regard to the type of the individual components of the wash-active preparation (qualitative). It is particularly preferred that the components are adapted in terms of their type and concentration to the tasks which the detergent or cleaning agent portion portions have to fulfill in the washing or cleaning process.
  • the partial portions are preferably the first, second and optionally third or even higher (fourth, fifth, etc.) measured amounts of one or more detergent-active preparation (s) comprised by various water-soluble materials are combined to form a detergent or cleaning agent portion according to the invention.
  • wash-active preparation is understood to mean preparations of all conceivable substances which are relevant in connection with a washing or cleaning process. These are primarily the actual detergents or cleaning agents with their individual components, which are explained in more detail in the further course of the description.
  • This includes active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances), bleaching agents (such as peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents), bleach activators, bleach stabilizers, bleaching catalysts, enzymes, special ones Polymers, dyes and fragrances (perfumes), without the term being restricted to these substance groups.
  • active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances), bleaching agents (such as peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents), bleach activators, bleach stabilizers, bleaching catalysts, enzymes, special ones Polymers, dyes and fragrances
  • wash-active preparations also includes washing aids and cleaning aids.
  • Laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives such as rinse aid are also considered to be wash-active preparations according to the invention.
  • the detergent or cleaning agent portion at least contains
  • a first measured amount of a detergent-active preparation which passes into the aqueous phase at a temperature below or equal to a first temperature
  • At least one material comprising at least one of the measured amounts of a wash-active preparation and water-soluble at a defined temperature.
  • An embodiment of the detergent or cleaning agent portion is preferred according to the invention, in which at least the second measured amount of a detergent-active preparation is comprised of a water-soluble material at a temperature above the first temperature.
  • the first detergent-active preparation which is contained in a measured amount in the detergent or cleaning agent portion, is a suitable composition for the pre-wash or pre-wash, in particular for the pre-rinse
  • the second detergent preparation the is contained in a measured amount in the detergent or cleaning agent portion
  • the first wash-active preparation changes into the aqueous phase at a temperature below or equal to a first temperature
  • the second wash-active preparation changes into the aqueous phase at a temperature which is below or equal to a second temperature which is above the first temperature
  • At least the second wash-active preparation which in this case is adapted for the main wash cycle or skin rinse cycle, is surrounded by a suitable water-soluble material.
  • a suitable water-soluble material This must be such that it comprises the second detergent-active preparation during the prewash or pre-rinse cycle, that is to say against the ingress of water or of washing or rinsing liquor and thus impairing the effectiveness and / or reducing the effective amount.
  • the water-soluble material comprising the second wash-active preparation is only soluble in water at a temperature which is above the temperature of the prewash or pre-rinse cycle.
  • the enclosure of the second detergent-active preparation is retained by the (second) water-soluble material. This will be done before Access protected from water or aqueous liquor and is therefore retained in full quantity and in full effectiveness for the main wash cycle or main wash cycle.
  • the first measured amount of a detergent-active preparation for the prewash or pre-rinse cycle in the detergent or cleaning agent portion according to the invention is conveniently and ready for use and also against contact by unauthorized persons or the consumer and also against access is protected from moisture by being comprised of a water-soluble material which allows the first measured amount of a detergent-active preparation to pass into the aqueous phase or liquor at a temperature below or equal to a first temperature.
  • the material comprising the first measured amount of a detergent-active preparation has the essential advantage that the detergent or cleaning agent portion is dosed for a washing or cleaning process, in particular in a washing machine or dishwasher, and not only all for the washing machine.
  • the wash-active components are also present in an optimized ratio to one another and in a manner which releases them into the fleet in the washing or cleaning cycle at a point in time at which they achieve the optimum Can also be effective.
  • the water-soluble material comprising the first measured amount of a detergent-active preparation has a water solubility which allows the detergent-active preparation to transition into the aqueous phase or liquor at the temperatures at which the first course of the washing or cleaning process is carried out in which this washing-active preparation is to be effective; In the present example, this is the prewash or pre-rinse cycle.
  • this course at cold water temperatures such as at most at ambient temperature, for example at 3 to 25 ° C, preferably at 5 to 20 ° C, even more preferably at 7 to 18, even more preferably at 15 up to 18 ° C, this is the first measured amount of a wash-active preparation tion comprising water-soluble material at the temperatures mentioned, ie at most at ambient temperature, for example 15 to 18 ° C, soluble in water.
  • the solubility of this material must be adjusted so that a release occurs reliably at the maximum temperature of the cold water phase of a washing or cleaning program.
  • the first detergent-active preparation which is contained in the measured amount in the detergent or cleaning agent portion, is a composition suitable for the prewash or pretreatment, in particular for the pre-rinse, and is the second detergent preparation which is contained in the measured amount in the detergent or cleaning agent portion, a composition suitable for the main washing or main cleaning cycle, in particular for the main rinsing cycle, while a third active detergent preparation which is also present in the measured amount in the washing or cleaning agent portion is a composition suitable for the rinse or rinse cycle.
  • the first detergent formulation passes into the aqueous phase at a temperature below or equal to a first temperature
  • the second detergent formulation passes into the aqueous phase at a temperature that is below or equal to a second temperature that is above the first temperature
  • the third detergent preparation passes into the aqueous phase at a temperature which is above the second temperature.
  • the second wash-active preparation which in this case is adapted for the main wash cycle or skin rinse cycle, is surrounded by a suitable water-soluble material.
  • a suitable water-soluble material in which the detergent or cleaning agent portion according to the invention only consists of two active detergent preparations for the prewash or pre-rinse cycle and for the main wash or main rinse cycle.
  • the first measured amount of a detergent-active preparation is of a low temperature
  • the water-soluble material is included in the range, since this ensures a convenient and ready-to-use dosage of the detergent-active preparations in the detergent and cleaning agent portion according to the invention and the first measured amount of a detergent-active preparation before entering the detergent or cleaning agent portion according to the invention in the washing or rinsing cycle protects against direct contact of the consumer or even an unauthorized person, e.g. B. from touching or swallowing by children, and also has the effect that the individual components of the first measured amount of a washing-active preparation are protected against impairment by environmental conditions (e.g. moisture) and / or a reduction in the effective amount.
  • environmental conditions e.g. moisture
  • the third measured amount of a detergent-active preparation to protect against a transition into the detergent or cleaning liquor at one temperature , in which the main wash or main wash cycle is still running is surrounded by a suitable water-soluble material.
  • This is preferably such that it comprises the third wash-active preparation during the prewash or pre-rinse cycle and during the main wash cycle or main rinse cycle, ie before the entry of water or washing or rinsing liquor and thus impairing the effectiveness and / or reducing the effective amount protects.
  • the water-soluble material comprising the third wash-active preparation is only soluble in water at a temperature which is above the temperature of the main wash cycle or the main wash cycle.
  • the pre-wash or pre-rinse cycle which is carried out regularly at low temperature, usually with cold water, and during the regularly at medium temperature, preferably at> 20 to 55 ° C., more preferably at> 25 to below about 45 ° C., for example at> 30 up to 45 ° C, carried out main wash cycle or main wash cycle, the third washing-active preparation is retained by the (third) water-soluble material. This is protected against the ingress of water or aqueous liquor and is therefore retained in full quantity and in full effectiveness for the post-wash cycle (e.g. soft wash cycle) or rinse cycle.
  • the first wash-active preparation which is contained in the measured amount in the detergent or cleaning agent portion, is a composition suitable for the main wash or main wash cycle, in particular for the main wash cycle, while an existing second wash-active preparation, which is also present in the measured amount in the detergent or cleaning agent portion, is a composition suitable for the post-wash or rinse cycle.
  • the first wash-active preparation passes into the aqueous phase at a temperature below or equal to a first temperature, which in the present example is the temperature of the main wash cycle or main wash cycle, for example at a temperature of 45 ° C.
  • the second washing-active preparation passes into the aqueous phase at a temperature which is above the first temperature, that is to say at the temperature of the rinse cycle or rinse cycle, for example at a temperature of above 45 ° C, preferably at 50 to 55 ° C.
  • the second wash-active preparation that is to say in this case adapted for the post-wash or soft wash or rinse cycle, is surrounded by a suitable water-soluble material.
  • a suitable water-soluble material This must be such that it comprises the second wash-active preparation during the main wash or rinse cycle, ie protects against the entry of water or of washing or rinsing liquor and thus impairment of the effectiveness and / or reduction of the effective amount.
  • the water-soluble material comprising the second wash-active preparation is only soluble in water at a temperature which is above the temperature of the main wash cycle or the main wash cycle.
  • the enclosure of the second detergent preparation is retained by the (second) water-soluble material. This is protected against the ingress of water or aqueous liquor and is therefore retained in full quantity and in full effectiveness for the post-wash or rinse cycle.
  • the first measured amount of a wash-active preparation is comprised of a water-soluble material in the lower temperature range (i.e. in the range of the temperature of the main wash cycle or main rinse cycle), since this provides a convenient and ready-to-use dosage of the wash-active preparations ensures the detergent and cleaning agent portion according to the invention and protects the first measured amount of a detergent-active preparation from direct contact with the consumer or even an unauthorized person before entering the washing or cleaning agent portion into the washing or rinsing cycle; B. before touching or swallowing by children, and also causes the individual components of the first measured amount of a wash-active (here the intended for the main wash or main wash) preparation before an impairment by environmental conditions (z. B. moisture) and / or protected from a reduction in the effective amount.
  • a first, second and possibly also higher (e.g. third) measured amount each of a detergent-active preparation, which are contained in a detergent or cleaning agent portion according to the invention, for the main wash cycle or a main cleaning cycle are suitable and intended compositions, while an even higher (e.g. third or possibly fourth) measured amount of a detergent-active preparation in the detergent or cleaning agent portion is a suitable and intended composition for the post-washing or rinsing cycle.
  • the first, second and optionally third composition intended for the main wash or main wash cycle go at a temperature that is at different points in the temperature profile of the main wash cycle or main wash cycle is in succession, shortly in succession or even partially at the same time and partially in succession in the aqueous phase, while the still higher (third or optionally fourth) measured amount of a detergent-active preparation only passes into the aqueous phase at a temperature which above the aforementioned temperatures, for example at the temperature of the rinse cycle.
  • At least one of the measured amounts of active detergent preparations is comprised of a water-soluble material at a defined temperature.
  • several of the measured amounts of wash-active preparations are surrounded by one or more water-soluble material (s).
  • the water solubility (s) of the water-soluble material (s) is / are adjusted depending on which detergent-active preparation is to be released into the fleet alone or, if appropriate, together with another detergent-active preparation at a specific point in the main wash cycle or main wash cycle. In a further preferred embodiment, this is done in that the water solubility of one or more of the water-soluble materials is adjusted to fixed, different temperatures in the profile of the main wash or main wash cycle.
  • the water-soluble material at the lowest temperature dissolves at a relatively low temperature profile of the main wash or main wash cycle and releases the active detergent preparation comprised of this material into the liquor. If the temperature of the water solubility of the second (and possibly third) water-soluble material is adjusted appropriately, these dissolve (s) at the correspondingly higher temperatures of the main wash cycle or main wash cycle and set / set the respective wash-active preparation (s) one after the other ( en) free in the fleet.
  • the water-soluble materials which become water-soluble one after the other with increasing temperature comprise different detergent-active preparations with the formation of partial portions
  • the skin washing cycle or main cleaning cycle increasing temperature of the liquor successively released qualitatively different wash-active preparations and / or quantitatively different wash-active preparations into the liquor at different times of the washing or cleaning cycle, which means the even better adaptation of the washing-active components contained in the liquor to the requirements of the particular washing or cleaning process allowed.
  • the wash-active preparation (s) provided for the post-wash cycle or post-wash cycle is / are preferably comprised of one or more water-soluble material (s) at even higher temperatures and can then be released into the liquor at temperatures that correspond to the downstream post-wash cycle or post-wash cycle, for example when washing dishes, are still higher than the highest temperature of the main wash cycle.
  • a further embodiment which is likewise preferred due to the good adaptability to practical conditions when washing or cleaning, to provide a first measured amount of a detergent-active preparation as a partial portion in a detergent or cleaning agent portion, which at a temperature below or equal to a first temperature the aqueous phase passes over; to provide a second metered amount of a second detergent formulation as a portion that transitions to the aqueous phase at a temperature below or equal to a second temperature above the first temperature and to provide a water soluble material that comprises both detergent formulations together.
  • the water solubility of the water-soluble material is adjusted so that it dissolves under the conditions, for example at the temperature, at which the washing-active preparation required first is to be released into the liquor.
  • This case can of course be applied analogously to three or even more than three portions of active detergent preparations.
  • the following “sub-cases” of such detergent or cleaning agent portions are particularly preferred according to the invention:
  • the first measured amount of a detergent-active preparation is a preparation which is adapted and intended for the main wash cycle or main rinse cycle, which is in the form of a powder or in the form of particles or in the form of a shaped body and together with a second measured quantity of a detergent-active preparation of a form surrounded by a water-soluble material, the water solubility of which is set to the lowest temperature of the main wash or rinse cycle.
  • the second wash-active preparation can be one for the main wash cycle or main wash cycle in a second stage or can be one for the post-wash cycle or rinse cycle.
  • the second wash-active preparation is particularly preferably in a form in which this second wash-active preparation is protected from immediate contact with water and subsequent dissolution in the liquor at the point in time at which the enclosure comprising the first measured amount of a wash-active preparation is already in place dissolves in water.
  • the form in which the second measured amount of a detergent preparation is present can, for example, be a form in which the latter is comprised of its own water-soluble material whose water solubility only occurs at a different, for example a higher, temperature.
  • the second wash-active preparation can be a wash-active preparation embedded in a matrix, in which the matrix material protects the wash-active preparation from contact with water and only then comes into contact with water (for example by dissolving, melting or.
  • a material that is water-soluble at low temperature can be used for a washing or cleaning process that is immediately soluble at low temperature, for example powder-form wash-active preparation together with a particle material or a shaped body of a second wash-active preparation (and of course also if necessary a third detergent-active preparation) which contains solution-delayed are prepared, which can be achieved by measures known to those skilled in the art, such as pressing, coating, surrounding with a water-soluble material at a higher temperature, or similar measures.
  • a further embodiment of the invention can consist in that two measured amounts of wash-active preparations are comprised of the same water-soluble material, which is soluble, for example, at the lowest temperature at which the detergent or cleaning agent portion is to be used, but the two preparations for one different solubility in aqueous medium were conditioned, for example by pressing to different degrees and / or by coating or coating with different water-soluble coatings (and or by coating only in the case of a detergent-active preparation) and / or by incorporating them into matrix materials with different properties ( and / or incorporation into a matrix only in the case of a wash-active preparation), etc. All of the above cases can of course also be used for combinations consisting of three or more wash-active preparations, in particular for those cases in which several waschak tive preparations for timed release in a washing or rinsing cycle are provided.
  • a further detergent or cleaning agent portion according to the invention is preferred in that certain ingredients enter the liquor separately from others and thus contribute to an improved effect.
  • a cleaning agent in particular a dishwashing agent
  • wash-active preparations that are sensitive to other components of wash-active preparations can only be fully effective if this sensitivity is taken into account.
  • Enzymes are typical examples of such substances. Even if they are optimized with regard to the temperature of their use, they appear significantly worse in the presence of bleaching agents. Therefore, according to the invention, enzymes can be released into the liquor before the bleaching agents by preventing the bleaching agents from entering the bleach too early by means of a water-soluble enclosure Fleet to arrive; only after the enzymes - possibly already at low temperature, ie in the pre-cleaning cycle - have been able to act for a time, are bleaches released into the liquor by dissolving the surrounding area in water.
  • a rinse aid or fabric softener and / or perfume is provided for the post-cleaning cycle, which is protected by the components of the main cleaning cycle and / or pre-cleaning cycle by a separate water-soluble enclosure, which then only makes sense with Rinse aid temperature in water dissolves.
  • cationic surfactants and anionic surfactants are used in one detergent or cleaning agent portion.
  • undesirable flocculation can occur due to the formation of ion pairs between the anionic and the cationic surfactant.
  • the cationic surfactant and the anionic surfactant are protected by separate water-soluble enclosures which dissolve at different temperatures.
  • the cationic surfactant can be protected by a water-soluble wrap that dissolves at the prewash temperatures while the anionic surfactant is protected by a water-soluble wrap that dissolves at the main wash temperatures.
  • active ingredients with an antimicrobial effect are used before or after and after the detergent or cleaning agent components of the main wash cycle.
  • the use of active substances with an antimicrobial effect in the pre-cleaning cycle has the advantage that the spread and multiplication of microbes in the main washing cycle is prevented or at least reduced. The active ingredient is then washed away with the wash liquor.
  • an antimicrobial agent used in the post-cleaning cycle can deposit on the laundry and the machine and thus have a long-lasting antimicrobial effect.
  • the corresponding mode of action can be achieved if the antimicrobial active ingredient is protected by a water-soluble enclosure which dissolves in the water either already at the temperatures of the pre-rinse cycle or only at the temperatures of the rinse cycle.
  • detergent or cleaning agent portions can be used which contain two detergent or cleaning agent portions (for example for pre-washing or pre-cleaning with a cold-water-soluble enclosure and for main washing or main cleaning with a hot-water-soluble enclosure or for main washing or main cleaning with a hot-water-soluble enclosure Wrapping and for post-washing or post-cleaning with hot water-soluble wrap), or detergent or detergent portions are also usable, which contain three or even more portions of detergent or cleaning agent, ie one for the pre, main and post washing - or cleaning process or also in which several partial portions are provided for individual courses of the overall process.
  • wash-active preparations are available in the washing or cleaning process at exactly the point in time and in the quality and quantity at which they have the optimum action, without being disturbed by wash-active components which impair the optimum action ,
  • an embodiment of the detergent or cleaning agent portion is preferred in which at least the second measured amount of a detergent-active preparation is surrounded by a water-soluble material which is soluble at a temperature above the first temperature, that is to say a temperature which is above the temperature in which the first wash or cleaning cycle takes place. This advantageously ensures that the second active washing preparation is protected from contact with the liquor until the first washing or cleaning cycle has been completed.
  • release systems can also be used for the controlled release of active ingredients which take advantage of control parameters other than temperature.
  • the cooling control parameters are used for targeted release.
  • detergents, dishwashers or cleaning agents which contain polymers which are called LCST polymers and which have the special property that they are insoluble above a certain temperature (flocculation point) and themselves solve only at lower temperatures.
  • This principle can be used for all applications in which certain components are to be released after the LCST polymers have fallen below the flocculation point during the cooling phase in the washing, rinsing or cleaning process. Applications that meet these criteria are, for example, machine dishwashing and machine washing, as long as the washing and cleaning liquor is pumped out in intermediate rinsing and cleaning cycles and replaced by colder to cold rinsing water.
  • a suitable dosage form for example a capsule with perforation, can suck material from the environment into the dosage form due to the negative pressure resulting from the air volume contraction and trigger secondary processes such as corrosion, dissolution, heating or gas formation, which enable the desired ingredients to be released.
  • pH-shift-sensitive switches can be used for all applications, especially in the detergent, dishwashing or cleaning agent sector, in which an active ingredient is to be released from the alkaline to the neutral when the pH is lowered. This can be the case both in the area of washing in the washing machine and in machine dishwashing.
  • parts of a detergent formulation for machine dishwashing eg surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances etc., or preparations which contain these active ingredients
  • a detergent formulation for machine dishwashing eg surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances etc., or preparations which contain these active ingredients
  • Another release system is enzyme-controlled drug release.
  • enzymatically degradable (enzyme-sensitive) materials are used either as a carrier or as a coating material, in particular of shaped articles, for example tablets, or capsules of active ingredients in washing, rinsing or cleaning agents.
  • the enzymes usually contained in detergents, dishwashing detergents or cleaning agents bring about a breakdown of the enzyme-sensitive carrier material and, as a result, a release of the detergent or dishwashing agents contained in the carrier material or in the coated moldings, granules or capsules ,
  • Another release system for the targeted release of active substances is a (physico-) chemical switch, in which a redox system is used.
  • the redox-controlled substances can also be used for the redox-controlled release of active substances either as a carrier or as a coating material, in particular of shaped articles, for example tablets, or capsules of active substances from washing, rinsing or cleaning agents.
  • redox-active components usually contained in detergents, dishwashing detergents or cleaning agents
  • a (physico) chemical switch can also be used, which brings about an electrolyte-controlled active substance release.
  • the difference in the electrolyte content between the cleaning cycle and the rinse cycle in automatic dishwashing can be used.
  • the water-soluble material comprising at least the second measured amount of a detergent-active preparation is a water-soluble packaging.
  • a water-soluble packaging This is understood to mean a flat-shaped part which completely surrounds the second completed quantity of a detergent preparation.
  • the exact form of such packaging is not critical and can be largely adapted to the conditions of use.
  • processed plastic foils or plates, capsules and other conceivable shapes come into question for various shapes (such as hoses, pillows, cylinders, bottles, disks or the like).
  • films which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging such as hoses, pillows or the like after they have been filled with partial portions of the detergent or cleaning agent portions according to the invention.
  • Plastic film packaging made of water-soluble films is further preferred according to the invention on account of the properties which can be perfectly adapted to the desired physical conditions.
  • Such films are known in principle from the prior art. They can particularly preferably belong to the groups (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives and mixtures of the materials mentioned.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are obtained via polymer-analogous reactions by hydrolysis, technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols, preferably with methanol. These technical processes also make PVAL accessible which contain a predetermined residual proportion of acetate groups.
  • PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
  • PVAL polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of about 1 to 2 or 11 to 13 mol%.
  • PVAL water solubility
  • acetalization acetalization
  • Ni or Cu salts complexation with Ni or Cu salts
  • treatment with Reduce the action with dichromates, boric acid, borax reduce the action with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to the desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name “SOLUBLON ® ". Their solubility in water can be adjusted to the degree, and films of this product range are available which are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are made by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone. Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • detergent and cleaning agent portions the packaging of which consists of water-soluble film made from at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4 position
  • the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6-binding to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from starch.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ 0 ⁇ 5 ) n and formally represents a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Preferred enclosures made of water-soluble film consist of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the water-soluble film which forms the enclosure preferably has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • These water-soluble films can be produced by various manufacturing processes. In principle, blowing, extrusion and casting processes should be mentioned here. In a preferred method, the films are blown from a melt with air through a blow mandrel to form a tube.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller; after the water has evaporated, cooling is optional and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered before or during the removal.
  • polyvinyl alcohol films as enclosures for the second measured amount of a wash-active preparation, which are soluble at a temperature in a range which corresponds to the temperature range of the wash cycle or cleaning cycle in which the second measured amount of a wash-active preparation is used.
  • the temperature of the main wash cycle for example in the range from> approximately 20 to approximately 55 ° C., preferably> 25 ° C. to below 45 ° C, more preferably a temperature above 30 ° C to for example 40 ° C.
  • the temperature at which the film is water-soluble is the temperature of the rinse cycle and is, for example,> 45 ° C., for. B. in the range of 50 to 55 ° C or even higher.
  • the device other temperature ranges apply to washing process in washing machines, for example, to about 25 ° C for the pre-wash, to about 90 C C for the main wash and to about 30 ° C for the subsequent wash.
  • the temperatures, in which the water-soluble film dissolves can be adjusted over a wide range or are film materials commercially available (cf.
  • the water-soluble material comprising the second measured amount of a detergent-active preparation is a water-soluble capsule.
  • Such capsules are also known from the prior art.
  • they are capsules made of PVAL, gelatin, or similar materials, without being understood as a limitation.
  • Such capsules are commercially available and are widely used in connection with pharmaceutical preparations or food additives.
  • Capsules made of hard gelatin or soft gelatin have proven particularly useful and are therefore particularly preferred according to the invention.
  • the water-soluble material comprising at least the second measured amount of a wash-active preparation is a water-soluble coating.
  • Coatings or coating substances of this type are already used in the prior art for coating detergent-active substances and, like the film materials, can be adjusted precisely to certain technical requirements with regard to their physical and chemical properties, for example with regard to water solubility, melting point or melting range.
  • coatings which are water-soluble in the narrower sense are just as suitable for coating active detergent preparations as coatings which dissolve in an aqueous environment when certain physical or chemical conditions are set, for example at a specific temperature or pH because, for example melt and the coating substances are then dispersed in water and release the ingredients previously provided with the coating or enclosure.
  • water-soluble in the context of the present invention generally includes not only the property of the enclosures of the detergent preparations to be dissolved by an aqueous medium (in the narrower sense), but also the property (in the broader sense) Adjust certain physical or chemical conditions in the aqueous environment so that the physical integrity is lost and the enclosure releases the ingredients into the aqueous phase. Melting and then dispersing the material of the enclosure in the aqueous phase is a typical (but not limiting) example of this.
  • the coatings or coating substances should have a melting range in such a temperature range in which the detergent substances to be coated are not exposed to excessive thermal stress.
  • the melting range must be sufficiently high to still provide adequate protection for the enclosed detergent substances at at least a slightly elevated temperature.
  • the substances of the coatings or the coating substances preferably have melting ranges which are between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C.
  • melting range in this case means that the melting range occurs within the temperature range mentioned and does not denote the width of the melting range.
  • waxes Coatings from waxes have proven to be particularly effective in this context if they are applied directly to the wash-active preparation or their individual components, and such coatings are therefore easy to apply and the possibility to adjust the water solubility exactly and thus to the circumstances to coordinate optimally, particularly preferred.
  • "Waxing” is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, namely natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or fur wax, mineral wax Ceresin or ozokerite (earth wax) or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or fur wax, mineral wax Ceresin or ozokerite (earth wax
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes.
  • Suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG) is available, proven.
  • suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols for example Dimyristyltartrat, which is available under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) can also be used according to the invention as a coating material or coating.
  • the so-called wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms. The wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids ("wax acids”) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the active washing formulations may optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and stero-idalkohole, for example, lanolin, understood, for example, under the trade designation Argowax ® (company Pamentier Co.) is obtainable.
  • Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds, can likewise be used at least in part as a covering material in the context of the present invention.
  • the coating substance in the coatings used according to the invention preferably contains predominantly paraffin wax. Further preferred are at least 50% by weight of the total coating substances contained, more preferably even more, paraffin waxes. Paraffin wax contents (based on the total coating substance) of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred are. In a very special embodiment of the invention, the total amount of the coating substance used consists of paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that in an alkaline detergent or cleaning agent environment there is no hydrolysis of the waxes, as is to be expected, for example, from wax esters, since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes mainly consist of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the preferred paraffin waxes have essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C, particularly preferably more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin wax can leave undesired wax residues on the laundry to be washed or the items to be cleaned if the melting temperature in the detergent or cleaning agent liquor is undershot. Such wax residues lead to an unattractive appearance of laundry or items to be cleaned and should therefore be avoided.
  • the coating substances which are used in the context of the present invention contain a paraffin wax with a melting range of 50 ° C. to 60 ° C.
  • the paraffin wax used contains alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature (about 10 to about 30 ° C.).
  • alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature (about 10 to about 30 ° C.).
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • solid wax components With an increasing proportion of solid wax components, the resilience of the particles coated with the coating material against impacts and friction on other surfaces increases, which leads to better protection of the detergent substances contained in the particles.
  • the coating substance can also contain one or more of the waxes or wax-like substances mentioned above.
  • the mixture forming the coating substance or coating should be such that the particles coated with it are at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of 30 ° C. and should preferably be 5 mg / l.
  • the coating should have the lowest possible solubility in water, even in water at elevated temperatures, in order to avoid as far as possible a release of the detergent substances that is independent of the temperature.
  • the above-mentioned principle serves to delay the release of detergent-active preparations at a certain time in the washing or cleaning and can be used particularly advantageously, for example when washing dishes in the main aisle at a relatively lower temperature (for example 45 ° C.), so that the detergent substance from the coated particles comprising a rinse aid only in the rinse cycle at higher temperatures (e.g. > 55 ° C) is released.
  • Envelope substances or coatings preferably used in the context of the invention comprise one or more substances with a melting range from 40 ° C. to 75 ° C. in amounts of 6 to 30% by weight, preferably 7.5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, based in each case on the particle weight.
  • this material is a non-cold water-soluble material. This can prevent the second washing-active preparation from entering the liquor before the temperature of the washing or cleaning cycle reaches the temperature required for the main washing cycle or main washing cycle (in the event that the second washing-active preparation is intended for the main washing cycle or main washing cycle) ) or the temperature required for the rinse cycle or rinse cycle (in the event that the second detergent preparation is intended for the rinse cycle or rinse cycle).
  • the first and optionally the third and even further (fourth, fifth, etc.) wash-active preparations which are contained in the detergent or cleaning agent portions according to the invention, individually (ie the first or the third or .%) or each (ie the first and the third and .7) or also partially (ie the first and the third or the first and the fourth or .7) of a water-soluble material or of water-soluble material Materials are included. These materials can belong to the same physical group (film, capsule, coating etc.) or chemical group (PVAL films; PVP films, PEOX films etc.) or different groups. belong. The above statements apply mutatis mutandis to their composition.
  • the person skilled in the art can also enclose the first measured amount of detergent-active preparation and / or contain the third measured amount of an detergent-active preparation which may be present and / or also select a scope for any further measured amounts of detergent-active preparations which may be present, whereby he must first of all take into account which components the detergent-active preparations contain as partial portions of the detergent or cleaning agent portion according to the invention, when (and at what temperatures) they should be handed over to the fleet and, if necessary, how quickly this should happen.
  • the criteria given above apply mutatis mutandis to the other water-soluble materials.
  • a further preferred embodiment of the invention thus corresponds to a detergent or cleaning agent portion, in which the first measured amount of a wash-active preparation is additionally comprised of a first water-soluble material and this first water-soluble material is a water-soluble material at a temperature below or equal to the first temperature ,
  • the temperature is the maximum temperature of a prewash or prewash and is usually the temperature of the cold water.
  • the maximum temperature of a main wash cycle or main wash cycle is usually a temperature below 45 ° C. during washing, particularly preferably a temperature in the range from 30 to 45 ° C.
  • the third measured amount of a wash-active preparation is additionally comprised of a third water-soluble material and this third water-soluble material is at one temperature above the second temperature is water soluble material.
  • this are detergent or cleaning agent portions according to the invention consisting of pre-, main- and post-washing or rinsing components.
  • the water-soluble material comprising the third wash-active preparation for the post-wash cycle or rinse cycle is soluble at high temperature, in the case of rinsing, for example, at> 45 ° C, particularly preferably at 50 to 55 ° C, but also up to 65 ° C.
  • the detergent or cleaning agent portions consist in the fact that the first and the second and optionally the third measured amounts of detergent formulations are in the form of interconnected portion packs which are separate from the first, second and optionally third water-soluble material.
  • the detergent or cleaning agent portions are not limited to a total of two or, if necessary, three washing-active preparations and each of these individually comprising water-soluble materials, but may just as well also comprise four or five or more portion-serving packs which form a detergent or cleaning agent. Portion are connected.
  • the individual detergent-active preparations can each be comprised of the water-soluble material, the water solubility of which is adjusted precisely to the conditions (for example the temperature conditions) at which the water-soluble material comprising the respective preparation is optimally and rapidly soluble in the liquor and thus the content of the respective portion in the fleet.
  • the two, three or more subunits are combined to form a detergent or cleaning agent portion according to the invention.
  • a detergent pouch or a capsule can comprise several detergent-active preparations or partial portions.
  • the water solubility of the film pouch comprising several partial portions is then preferably set to the temperature at which the component is to be released into the liquor which is most likely to be used in the washing or cleaning cycle. at When the temperature is reached, the water-soluble coating begins to dissolve and releases several components of the detergent or cleaning agent portion into the liquor. However, these do not necessarily dissolve (and consequently work) in the fleet at the same time. Rather, one of the components may be delayed in its dissolution behavior by suitable measures, so that it is only released into the liquor later, for example at a higher temperature.
  • Such a case is particularly preferred for a detergent portion consisting of a wash-active preparation for the main wash cycle of a dishwasher and a wash-active preparation for rinsing.
  • the latter can, for example, be delayed in solution by embedding in a matrix that can only melt at the temperatures of the final rinse cycle (for example> 55 ° C.).
  • a detergent portion containing a plurality of different wash-active preparations for the main wash cycle and optionally a wash-active preparation for the rinse cycle are covered by a film which is water-soluble at the temperature at the start of the main wash cycle. When the film is dissolved in warm water (e.g.
  • the subunits of the detergent or cleaning agent portion according to the invention can consist, for example, of bags made of two, possibly also three or more, different types of film or capsules with two, optionally also three or more, chambers made of materials of different compositions.
  • the different types of film of the bags or the different materials of the chambers of the capsules are adjusted to solubility in water under different conditions, for example at different temperatures or with different residence times in the aqueous liquor. They then set their respective content, ie the first, second and given if necessary, free third and further washing-active preparations into the liquor if the conditions occur, the water solubility of which the respective materials are adjusted.
  • These are preferably the temperatures of the respective wash cycles or rinse cycles, but can equally well be other conditions which can be reproducibly set in the wash cycle or rinse cycle.
  • the invention relates to detergent or cleaning agent portions in which the first and the second and optionally the third measured amounts of detergent-active preparations are in sandwich-like form or according to the principle of shell - core built-up form with the layers first water-soluble material - first measured amount of a detergent-active preparation - second water-soluble material - second measured amount of a detergent-active preparation - (if applicable) third water-soluble material - third measured amount of a detergent-active preparation, indicated by outside inside.
  • a shell-core structure is not limited to three layers of detergent preparations, if appropriate in each case with the water-soluble materials surrounding them, but may also comprise further "layers" of detergent preparations, optionally comprised of water-soluble materials.
  • the measured amount of a detergent-active preparation which is intended to act in the first washing or cleaning cycle and thus at the lowest temperature is the most external and is preferably (but not necessarily) comprised of a water-soluble material which, under the conditions (For example at the temperature) is water-soluble, which prevails in the first washing or cleaning cycle, in which the detergent or cleaning agent portion thus constructed is used.
  • the next layer - going inwards - is the second wash-active preparation, which is in any case comprised of a (second) water-soluble material. Its water solubility is adjusted so that the (second) water-soluble material dissolves optimally and quickly in the aqueous liquor at the temperature of the second washing or cleaning cycle.
  • the first, second and optionally third measured amounts of washing-active preparations are preferably each independent of one another, shaped body-like, powdery, gel-like or liquid washing or cleaning agent preparations.
  • Shaped detergent or cleaning agent preparations can be present as granules, tablets, blocks, briquettes, rings or other shaped articles; Tablets, blocks or briquettes in particular can be uniformly shaped bodies or bodies which have depressions, cutouts, grooves or the like, which serve to accommodate special components of the preparations or have also been attached or attached for application-related purposes.
  • Liquid detergent or cleaning agent preparations can be solutions, suspensions or other liquid systems known for washing and cleaning purposes.
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, dyes and fragrances and - in the event that the detergent or cleaning agent portions at least partly in the form of moldings - binding and disintegration aids.
  • surfactants surfactant compounds
  • builders bleaching agents
  • bleach activators enzymes
  • foam inhibitors dyes and fragrances
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention can contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained, for example, from C 2 . 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products obtained.
  • Alkansul- also suitable sulfonates, from C12.
  • esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those used in the preparation by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 2 -C 5 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 ⁇ -alcohols such as 2-methyl-branched C9-1 1- Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ -i ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent and cleaning agent portions are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 15 to 25% by weight of one or more anionic surfactants ( e), each based on the detergent and cleaning agent portion.
  • detergent and cleaning agent portions When selecting the anionic surfactants that are used in the detergent and cleaning agent portions according to the invention, there are no restrictions to be observed in the freedom of formulation. Preferred detergent and cleaning agent portions according to the invention, however, have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent and cleaning agent portion.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent and cleaning agent portions being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (s) , each based on the weight of the detergent and cleaning agent portion
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols for example, C ⁇ 2- Cg-n- ⁇ 4 alcohol include alcohols containing 3 EO or 4 EO, 7 EO, C ⁇ 3 -i 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2-18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . ⁇ alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • too Fatty alcohols with more than 12 EO can be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, APG contents of the detergent and cleaning agent portions of more than 0.2% by weight, based on the entire shaped body, being preferred.
  • Particularly preferred detergent and cleaning agent portions contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants in addition to anionic and nonionic surfactants. They are preferably used as washing performance boosters, whereby only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably contained in the agents in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3.0% by weight.
  • the detergent portions according to the invention are detergents, they usually contain one or more surfactant (s) in total amounts of 5 to 50% by weight, preferably in amounts of 10 to 35% by weight .-%, partial portions of the detergent portions according to the invention may contain surfactants in larger or smaller amounts. In other words: the amount of surfactant is not the same in all portions; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention are cleaning agents, in particular dishwashing agents
  • the amount of surfactant is not the same in all portions, even with detergents or dishwashing detergents; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • the washing and cleaning agent portions according to the invention can usually contain builders used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be done in different ways, for example by surface treatment. development, compounding, compacting / sealing or overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • phosphates as builders in detergents, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w respective acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have proven particularly suitable
  • maleic acid which contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molar mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the detergent or cleaning agent portions according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units are preferred, for example those which, according to DE-A 43 00 772, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those described in German patent applications DE-A 43 03 320 and DE-A 44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A 195 40 086 that, in addition to co-builder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known in particular from European patent applications EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 and EP-A 0 542 496 and from international patent applications WO 92/18542 , WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligo saccharide according to German patent application DE-A 196 00 018. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325, in European patent application EP-A 0 150 930 and in Japanese patent application JP-A 93 / 339,896 to be discribed.
  • Suitable amounts for use in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • the neutral-reacting sodium salts for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salt of DTPMP.
  • the class becomes the Phosphonates preferably used HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • washing or cleaning agents according to the invention can contain further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, which are customary in washing or cleaning agents - Ren, color transfer inhibitors contain corrosion inhibitors and rinse aid surfactants.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching preparations for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxy acids examples of which include the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • Nonenylamidoperadipic acid and N-Nonenylamidoper-succinate and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassyl acid, the di-peroxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-di-tere (6- aminopercapronic acid) can be used.
  • 1, 12-diperoxycarboxylic acid 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassyl acid, the di-peroxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-di-tere (6- aminopercapronic acid)
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent and cleaning agent portions.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylenedi
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent and cleaning agent portions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • enzymes are primarily added to a cleaning agent preparation, in particular to a dishwashing agent which is intended for the main wash cycle.
  • the disadvantage was that the effect Optimum used enzymes limited the choice of temperature and problems with the stability of the enzymes in a strongly alkaline environment also occurred.
  • the detergent or cleaning agent portions according to the invention it is possible to use enzymes also in the pre-rinse cycle and thus to use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse cycle for enzyme action on soiling of the wash ware.
  • enzymes to the wash-active preparation or partial portion of a detergent portion intended for the pre-rinse cycle, and then - more preferably - to include such a preparation with a material that is already water-soluble at low temperature, in order, for example, to prevent the enzyme-containing preparation from losing its effectiveness To protect environmental conditions.
  • the enzymes are furthermore preferably optimized for use under the conditions of the pre-rinse cycle, for example in cold water.
  • the detergent portions according to the invention can be advantageous if the enzyme preparations are in liquid form, as some are commercially available, because then a quick effect can be expected that already occurs in the (relatively short and cold water) pre-rinse cycle. Even if - as usual - the enzymes are used in solid form and these are provided with a covering made of a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can develop their effect before the main wash or main wash cycle.
  • the advantage of using a casing made of water-soluble material, in particular of a material soluble in cold water is that the enzyme (s) quickly comes into effect in cold water after the casing has been dissolved. This can extend their effectiveness, which benefits the washing or rinsing result.
  • the detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain further additives, such as they are known from the prior art as additives for detergent or cleaning agent preparations. These can either be added to one or more, if necessary also to all partial portions (detergent-active preparations) of the detergent or cleaning agent portions according to the invention or - as described in the pending patent application No. 199 29 098.9 entitled "Active ingredient portion pack" - Are incorporated into the water-soluble materials comprising the detergent formulations, for example into the water-soluble films, but also into the capsules or coatings according to the invention.
  • optical brighteners customary in detergents can be used here. These are added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent to the polymer solution which is converted into the film, or are added to a portion (detergent-active preparation) of a detergent or cleaning agent in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B.
  • UV protection substances are substances which are released in the washing liquor during the washing process or during the subsequent fabric softening process and which accumulate on the fiber in order to then produce a UV To achieve protection effect.
  • Products from Ciba Specialty Chemicals that are commercially available under the name Tinosorb are suitable.
  • surfactants which in particular can influence the solubility of the water-soluble film, but can also control its wettability and the foam formation when dissolved, and foam inhibitors, but also bitter substances, which inadvertently swallow such packaging or parts of such packaging prevent from children.
  • dyes are preferred according to the invention.
  • Dyes are preferred here, as are usually used to improve the optical product appearance in detergents and cleaning agents.
  • the selection of such dyes does not pose any difficulties for the person skilled in the art, in particular since such customary dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergent preparations and to light, and have no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • the dyes are present in the detergent or cleaning agent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • polymers Another class of additives that can be added to the detergent or cleaning agent portions according to the invention are polymers.
  • polymers which show cobuilder properties during washing or cleaning or rinsing, for example polyacrylic acids, also modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other graying inhibitors, such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ether and the like.
  • so-called soil repellents are also suitable as polymers. These are polymers that attach to fibers or hard surfaces and counteract re-soiling there. Relevant connections of this type are the man known. These are polyesters of terephthalic acid and ethylene glycol, some of which have been modified with sulfonic acid groups.
  • bleaching catalysts in particular bleaching catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents.
  • Complexes of manganese and cobalt are used here, especially with nitrogen-containing ligands.
  • silver protection agents are a large number of mostly cyclic organic compounds which are also familiar to the person skilled in the art and which help to prevent tarnishing of silver-containing objects during the cleaning process.
  • the detergent or cleaning agent portions can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles, so-called soil repellents. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight.
  • Another group of additives are rinse aid surfactants. Such rinse aid surfactants are in liquid form and are widely described in the prior art. Your main task is to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes. Rinse aid surfactants are usually low-foaming nonionic surfactants.
  • All of these additives are added to the detergent or cleaning agent portions according to the invention in amounts of up to at most 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure, which comprises one or more of the wash-active preparation (s).
  • a person skilled in the art it is therefore possible for a person skilled in the art to either increase the weight of the plastic material for the enclosure, in order to exploit the depot effect which is achieved according to the invention, or to add at least some of the additives mentioned to keep the rest of the active detergent preparation. However, this is less preferred.
  • Fragrances are added to the detergent and cleaning agent portions according to the invention in order to improve the overall aesthetic impression of the products and, in addition to the technical performance (fabric softener result), to provide the consumer with a sensorially typical and distinctive product.
  • Individual perfume compounds can be used as perfume oils or fragrances, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, pt-butylcyclohexylacetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl-propyl-allyl-cyclohexyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include e.g. B. linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetal dehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lileal and bourgeonal.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and teineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchoui, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are nutmeg oil, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrance content is usually in the range up to 2% by weight of the total detergent or cleaning agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the wash-active preparations; However, it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance for the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the partial portions (detergent preparations) of the detergent or cleaning agent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they are in a detergent portion in a partial detergent portion intended for the post-wash or softener stage or in a detergent, especially in a dishwashing detergent, in a portion of the detergent portion provided for the post-rinse stage or rinse cycle, special portion of detergent portion are included. According to the invention, you therefore only have to conditions (in particular at the temperature) of the post-wash cycle or rinse cycle are water-soluble material, in the conditions (in particular at the temperature) of the preceding wash cycles or rinse cycles, in particular by a corresponding film or capsule. According to the invention, this can be done, for example, with a pouch consisting of a plurality of compartments made of foils of different water solubility.
  • the detergent and cleaning agent portions according to the invention can be in a number of different configurations. Such configurations can depend on the components used in particular, in particular on the detergent preparations, but can also be freely selectable within certain limits.
  • washing-active preparations in the form of powders or powder mixtures, so that it makes sense to provide detergent and cleaning agent portions according to the invention as combinations of powdery components, for example as combinations of powdery components in plastic bags with several chambers or layers or as combinations of powdery components in capsules.
  • the solid, for example powdery, components can be processed into granules or beads and in the form of granules or beads - comparable to the powders - can be packed in bags made of film with several layers or chambers or in capsules in which Then they are used immediately for washing or cleaning.
  • the detergent or cleaning agent portions can also be in the form of solids pressed into bodies, which can have any shape; Shaped bodies of this type (such as tablets, blocks, briquettes, rings or the like) are known from the prior art and can also be used in the context of the present invention. In particular, such shaped bodies can also have depressions, depressions, incisions or the like, which have special purposes for accommodating serve individual detergent preparations. Shaped bodies in combination with powders, in combination with liquids (the latter, for example, then in an enclosure made of a water-soluble material according to the invention) or in combination with a detergent preparation embedded in a meltable matrix are of course also within the scope of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for producing first and second measured amounts of washing and cleaning agent portions comprising detergent-active preparations, as described above, which comprises the steps of:
  • the process is preferably carried out in such a way that
  • the measured amount of a first wash-active preparation and optionally the measured amount of a third wash-active preparation each comprise a water-soluble material which dissolves in water at a lower or higher temperature than the material comprising the second wash-active preparation.
  • materials of similar chemical composition which have a different water solubility are preferably chosen as the second water-soluble material and optionally as the first and third water-soluble materials, which comprise the second measured amount and optionally the first and third measured amount of detergent preparations.
  • water-soluble polymer films as the second water-soluble material and optionally as the first and third water-soluble materials, more preferably polyvinyl alcohol films, even more preferably at the temperatures of the respective step of the washing or cleaning process, water-soluble polyvinyl alcohol films, to choose.
  • the invention also includes a washing method, in particular a method for machine washing, in which a detergent portion is placed in a washing machine according to the description detailed above and by adding water and adjusting the temperature to the temperature value at which the respective detergent portion is comprehensive water-soluble material dissolves, the detergent portion releases into the wash liquor, while the other portions of detergent are protected from contact with the washing liquor and are released at other temperatures, and a cleaning process, in particular a method for machine washing dishes, in which a detergent portion according to one of the above detailed descriptions in a dishwasher placed and by adding water and adjusting the temperature to the temperature value at which the water-soluble material comprising the respective detergent portion releases the detergent portion into the cleaning liquor, while the other detergent portions are protected from contact with the cleaning liquor and released at other temperatures.
  • the detergent portion as described in detail above, is placed in the dosing chamber of a dishwasher or in the water-washed interior of a dishwasher.
  • the cleaner preparation was divided into component groups or individual components KO to K4 according to the quantity distribution given in Table 2.
  • The% by weight is based on the total weight of the detergent components.
  • "K0”, “K1”, “K2” etc. designate the number of the cleaner component or group of cleaner components in Table 3.
  • the PVAL films were SOLUBLON films from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. of types KA30 (kwl), BP (40) and LA (60).
  • Soiling / evaluation of cleaning performance e.g. film component 1. 2. 3. 4. 5. * 6. 7. 8. *

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Description

"Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material. Insbesondere betπfft die vorliegende Erfindung eine Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zur Beschickung einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Programmlauf der Maschine.
Der Stand der Technik kennt eine Vielzahl von Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen, die dem Verbraucher in Form sprühgetrockneter oder granulierter Pulverprodukte oder alternativ als flüssige Produkte zur Verfügung gestellt werden. Diese werden vom Verbraucher mittels mitgelieferter Normgefäße in die entsprechenden Einfüllbehälter von Wasch- oder Spülmaschinen oder - insbesondere beim Waschen von Wäsche - in mitgelieferte wasserdurchlässige und damit von der Flotte durchspülbare Gefäße, die der Wäsche beigegeben werden, dosiert. Der Dosiervorgang wurde oft als lästig empfunden.
Um das Dosieren von Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierungen zu erleichtern, wurden Formulierungen entwickelt, die in Form gebrauchsfertiger Portionen eines Wasch- oder Reinigungsmittels verpackt sind, die exakt für einen Waschoder Reinigungsgang reichen. Derartige Portionen können sowohl feste als auch flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierungen sein. Derartige feste Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierungen können in Form von Pulvern oder von (beispielsweise durch Verpressen erhaltenen) Formkörpern wie Tabletten, Blöcken, Briketts oder Ringen o. ä. vorliegen.
Zum Schutz der in den Formulierungen enthaltenen Inhaltsstoffe der Wasch- o- der Reinigungsmittel-Formulierungen vor Feuchtigkeit in üblicherweise naturgemäß nicht trocken gehaltener Umgebung, aber auch zum Schutz des Verbrauchers vor den Inhaltsstoffen der Formulierung, insbesondere zum Schutz von im Gebrauch mit derartigen Formulierungen ungeübten Personen, wurden Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierungen mit einer Verpackung oder Umhüllung versehen. Diese konnte nach dem Stand der Technik aus Kunststoff-Folien bestehen, deren Eigenschaften gemäß den Erfordernissen steuerbar waren.
Fortschrittliche Verpackungen und Umhüllungen, insbesondere Kunststoff-Folien, die die obigen Zwecke erfüllen, waren bereits im Stand der Technik wasserlöslich. Der Verbraucher konnte damit die Portionspackung sofort in den Waschoder Reinigungsgang geben oder in einen Eimer oder in ein Wasch- oder Spülbecken werfen, ohne die Verpackung aufreißen und deren Inhalt an geeigneter Stelle hinterlegen oder hinschütten zu müssen. Die Verpackung oder Umhüllung löste sich dann im Verlauf des Wasch- oder Reinigungsgangs oder vor dem oder während des Handwasch-, Putz- oder Spülvorgang(s) auf und brachte dadurch den Inhalt mit dem wäßrigen Medium in Kontakt.
So offenbart die DE-AS 11 30 547 (Procter & Gamble) Verpackungen aus wasserlöslichen Folien aus Polyvinylalkohol, die mit nicht-flüssigen, synthetischen Waschmitteln gefüllt sind.
Eine Einzeldosis eines Wasch- oder Bleichmittels in einem Beutel, der eine Naht oder mehrere Nähte aus wasserempfindlichem Material aufweist, wird in der Druckschrift EP-A 0 143 476 (Akzo N.V.) beschrieben. Als wasserempfindliches Nahtmaterial dient eine Mischung aus einem anionischen und/oder nichtionischen wasserbindenden Polymer und einem kationischen Klebermaterial.
Die Druckschrift EP-A 0 158 464 (Clorox) beschreibt Niedrigtemperatur- Waschmittel, die in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie verpackt sein können.
Die genannten Dokumente des Standes der Technik beschreiben also Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung, die sich dann, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommt, vollständig auflöst und den Verpackungsinhalt in die Waschflotte überführt. Eine stufenweise Freisetzung verschiedener, in der Verpackung enthaltener Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels offenbart der Stand der Technik nicht.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird mit der Erfindung das Ziel verfolgt, der Tatsache Rechnung zu tragen, daß einzelne Komponenten einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung mit anderen Komponenten derselben Zubereitung nicht verträglich sein können oder daß eine Komponente einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Waschgang oder Reinigungsgang benötigt wird oder wünschenswert ist, in einem anderen jedoch nicht, oder daß eine bestimmte Komponente einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung nicht bei allen Temperaturen eines Wasch- oder Reinigungsvorgangs gleich gut wirkt und zur Sicherstellung einer optimalen Wirkung der Flotte bei der Temperatur zudosiert werden sollte, die dem Wirkungsoptimum entspricht. Dies gilt beispielsweise für Enzyme, die regelmäßig ein Wirkungsoptimum bei einer bestimmten Temperatur haben, oder für Bleichaktivatoren, die in eine Wasch- oder Reinigungsmittel- Zubereitung eingearbeitet werden, um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C oder darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erzielen. In vergleichbarer Weise ist die Präsenz von Weichspülern beim Waschen oder von Klarspülern beim Spülen erst in einem dem eigentlichen Wasch- oder Reinigungsgang nachgelagerten Weich- oder Klarspül-Gang erwünscht; derartige Komponenten werden also normalerweise der Wasch- oder Reinigungsmittel- Formulierung oder -Portion, die in einem Vorwasch-, Vorspül-, Hautwasch- oder Hauptspülgang zum Einsatz kommt, nicht zugesetzt. Aufgabe der Erfindung war, eine sinnvolle Trennung der Komponenten oder Gruppen von Komponenten einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in einer Weise herbeizuführen, daß die Einzelkomponenten einander in ihrer Wirksamkeit und/oder Stabilität nicht beeinträchtigen und - im Fall eines aus mehreren Schritten mit getrennten Wasch- o- der Reinigungsflotten bestehenden automatisierten Wasch- oder Reinigungsvorgangs - die Einzelkomponenten oder dem Wasch- bzw. Reinigungsgang angepaßte Gruppen von Einzelkomponenten jeweils in dem Schritt in die Flotte abgegeben werden, in dem sie die optimale Wirkung entfalten. Dabei sollten einer weiteren Aufgabe entsprechend die Bedingungen, unter denen die einzelnen Komponenten oder Gruppen von Komponenten einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte abgegeben werden, durch physikalische Maßnahmen des Wasch- oder Reinigungsgangs steuerbar sein.
Überraschend wurde nun gefunden, daß ein sogenannter "controlled release- Effekt" erreicht und Komponenten einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zu genau steuerbaren Zeitpunkten eines Wasch- oder Reinigungsgangs in die Flotte freigesetzt werden können und damit ein optimales Wasch- oder Reinigungsergebnis erzielt werden kann, wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion ein wenigstens eine der abgemessenen Mengen einer waschaktiven Zubereitung umfassendes, bei einer definierten wasserlösliches Material enthält.
Die Erfindung betrifft eine Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, insbesondere zur Beschickung einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Programmlauf, die enthält:
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase übergeht;
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur, die o- berhalb der ersten Temperatur liegt, in die wäßrige Phase übergeht; und
- wenigstens ein wenigstens eine der abgemessenen Mengen einer waschaktiven Zubereitung umfassendes, bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion ist zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur wasserlöslichen Material umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von erste und zweite abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen umfassender Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der nachfolgenden Beschreibung, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) zumindest ein bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt;
(b) mit diesem zumindest eine der ersten und zweiten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen unter Bildung einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion umfaßt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von erste und zweite abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen umfassender Waschoder Reinigungsmittel-Portionen, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) zumindest ein bei einer Temperatur oberhalb einer ersten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt;
(b) mit diesem die bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur in wäßriger Phase wirkende abgemessene Menge einer zweiten waschaktiven Zubereitung umfaßt; und
(c) eine abgemessene Menge einer ersten waschaktiven Zubereitung und gegebenenfalls eine abgemessene Menge einer dritten waschaktiven Zubereitung mit der nach (b) hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportion zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion kombiniert. Die Erfindung betrifft weiter ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen, worin man eine Waschmittel-Portion gemäß den vorstehenden Angaben und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in einer Waschmaschine oder einem zum Waschen geeigneten Gefäß plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Waschmittel-Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Waschmittel-Teilportion in die Waschflotte freisetzt, während die anderen Waschmittel-Teilportionen vor einem Kontakt mit der Waschflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr, worin man eine Reinigungsmittel- Portion nach den vorstehenden Angaben und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in einer Geschirrspülmaschine oder einem zum Spülen geeigneten Gefäß plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Reinigungsmittel-Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Reinigungsmittel-Teilportion in die Reinigungsflotte freisetzt, während die anderen Reinigungsmittel-Teilportionen vor einem Kontakt mit der Reinigungsflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden.
Unter dem Begriff "Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfinden Wasch- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Waschoder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Wasch- oder Reinigungsmittel- Portionen bei maschinellen Wasch- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt. Unter dem Begriff "Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Wasch- oder Reinigungsmittel- Portion verstanden, die in einer von anderen Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschoder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Wasch- oder Reinigungsmittel- Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportionen derselben Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive Zubereitungen.
Erfindungsgemäß enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben. Die Teilportionen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt die von verschiedenen wasserlöslichen Materialien umfaßten ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten oder sogar höheren (vierten, fünften usw.) abgemessenen Mengen einer oder mehrerer waschaktiver Zubereitung(en), die zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung kombiniert sind.
Unter dem Begriff "waschaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Builder- substanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor- Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
Es werden unter dem Begriff "waschaktive Zubereitungen" jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel verstanden. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive Zubereitungen betrachtet.
Erfindungsgemäß enthält die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zumindest
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase übergeht;
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur, die o- berhalb der ersten Temperatur liegt, in die wäßrige Phase übergeht; und
- wenigstens ein wenigstens eine der abgemessenen Mengen einer waschaktiven Zubereitung umfassendes, bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, in der zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur wasserlöslichen Material umfaßt ist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erste waschaktive Zubereitung, die in abgemessener Menge in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten ist, eine für den Vorwaschgang oder Vorreinigungsgang, insbesondere für den Vorspülgang, geeignete Zusammensetzung, während die zweite waschaktive Zubereitung, die in abgemessener Menge in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten ist, eine für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang, insbesondere für den Hauptspülgang, geeignete Zusammensetzung ist. Die erste waschaktive Zubereitung geht bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase über, während die zweite waschaktive Zubereitung bei einer Temperatur in die wäßrige Phase übergeht, die unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur ist, welche oberhalb der ersten Temperatur liegt
Dabei ist zumindest die zweite, also in diesem Fall für den Hauptwaschgang oder Hautspülgang angepaßte waschaktive Zubereitung von einem geeigneten wasserlöslichen Material umgeben. Dieses muß so beschaffen sein, daß es die zweite waschaktive Zubereitung während des Vorwaschgangs oder Vorspülgangs umfaßt, d. h. vor einem Zutritt von Wasser oder von Wasch- oder Spüllauge und damit einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit und/oder Verringerung der wirksamen Menge schützt. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß das die zweite waschaktive Zubereitung umfassende wasserlösliche Material erst bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die über der Temperatur des Vorwaschgangs oder des Vorspülgangs liegt. Während des regelmäßig bei niedriger Temperatur, üblicherweise mit kaltem Wasser, durchgeführten Vorwaschgangs bzw. Vorspülgangs bleibt also die Umfassung der zweiten waschaktiven Zubereitung durch das (zweite) wasserlösliche Material erhalten. Dieses wird vor dem Zutritt von Wasser oder wäßriger Flotte geschützt und bleibt damit in voller Menge und in voller Wirksamkeit für den Hauptwaschgang bzw. Hauptspülgang erhalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für den Vorwaschgang oder Vorspülgang im Rahmen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung bequem und verbrauchsfertig dosiert ist und zudem gegen Berührung durch Unbefugte oder den Verbraucher und auch gegen Zutritt von Feuchtigkeit dadurch geschützt ist, daß sie von einem wasserlöslichen Material umfaßt ist, das es erlaubt, daß die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase bzw. Flotte übergeht. Das die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende Material bringt dabei den wesentlichen Vorteil mit sich, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion für einen Waschoder Reinigungsvorgang, insbesondere in einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine, dosiert ist und dabei nicht nur alle für den Wasch- oder Reinigungsvorgang erforderlichen Komponenten in einer in die Maschine zu legenden Einheit vereinigt sind, sondern die waschaktiven Komponenten auch im optimierten Verhältnis zueinander und in einer Weise vorliegen, die sie im Wasch- oder Reinigungsgang zu einem Zeitpunkt in die Flotte freisetzt, zu dem sie die optimale Wirksamkeit auch entfalten können. Besonders bevorzugt hat das die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material eine Wasserlöslichkeit, die den Übergang der waschaktiven Zubereitung in die wäßrige Phase bzw. Flotte bei den Temperaturen erlaubt, bei denen der erste Gang des Wasch- oder Reinigungsverfahrens durchgeführt wird, in dem diese waschaktive Zubereitung ihre Wirksamkeit entfalten soll; im vorliegenden Beispielsfall ist dies der Vorwasch- bzw. Vorspülgang. In dem (Regel-) Fall, daß dieser Gang bei Kaltwasser-Temperaturen wie beispielsweise maximal bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 3 bis 25 °C, bevorzugt bei 5 bis 20 °C, noch mehr bevorzugt bei 7 bis 18, noch weiter bevorzugt bei 15 bis 18 °C durchgeführt wird, ist das die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zuberei- tung umfassende wasserlösliche Material bei den genannten Temperaturen, also maximal bei Umgebungstemperatur, beispielsweise 15 bis 18 °C, in Wasser löslich. Allgemein muß die Löslichkeit dieses Materials so eingestellt sein, daß ein Lösen zuverlässig bei der Maximal-Temperatur der Kaltwasser-Phase eines Wasch- oder Reinigungsprogramms eintritt.
Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die erste waschaktive Zubereitung, die in abgemessener Menge in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten ist, eine für den Vorwaschgang oder Vorreinigungsgang, insbesondere für den Vorspülgang, geeignete Zusammensetzung und ist die zweite waschaktive Zubereitung, die in abgemessener Menge in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten ist, eine für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang, insbesondere für den Hauptspülgang, geeignete Zusammensetzung, während eine weiter vorhandene dritte waschaktive Zubereitung, die in ebenfalls abgemessener Menge in der Waschoder Reinigungsmittel-Portion zugegen ist, eine für den Nachwaschgang oder Klarspülgang geeignete Zusammensetzung ist. Die erste waschaktive Zubereitung geht bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase über, und die zweite waschaktive Zubereitung geht bei einer Temperatur in die wäßrige Phase über, die unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur ist, welche oberhalb der ersten Temperatur liegt, während die dritte waschaktive Zubereitung bei einer Temperatur in die wäßrige Phase übergeht, die oberhalb der zweiten Temperatur liegt.
Auch in diesem Fall ist zumindest die zweite, also in diesem Fall für den Hauptwaschgang oder Hautspülgang angepaßte waschaktive Zubereitung von einem geeigneten wasserlöslichen Material umgeben. Dessen Beschaffenheit ähnelt vorliegend dem oben beschriebenen Fall, in dem die erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel-Portion nur aus zwei waschaktiven Zubereitungen für den Vorwasch- bzw. Vorspülgang und für den Hauptwasch- bzw. Hauptspülgang besteht. Auch in diesem Fall ist es besonders bevorzugt, wenn die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem im niedrigen Tempera- turbereich wasserlöslichen Material umfaßt ist, da dieses eine bequeme und verbrauchsfertige Dosierung der waschaktiven Zubereitungen in der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portion sicherstellt und vor Eingeben der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in den Wasch- oder Spülgang die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung vor der direkten Berührung des Verbrauchers oder gar eines Unbefugten schützt, z. B. vor einer Berührung oder einem Verschlucken durch Kinder, und auch bewirkt, daß die einzelnen Komponenten der ersten abgemessenen Menge einer waschaktiven Zubereitung vor einer Beeinträchtigung durch Umweltbedingungen (z. B. Feuchtigkeit) und/oder einer Verringerung der wirksamen Menge geschützt werden.
Weiter bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, die auch eine dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung enthält, auch die dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung zum Schutz vor einem Übergang in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte bei einer Temperatur, bei der der Hauptwaschgang bzw. Hauptspülgang noch läuft, von einem geeigneten wasserlöslichen Material umgeben ist. Dieses ist bevorzugterweise so beschaffen, daß es die dritte waschaktive Zubereitung während des Vorwaschgangs oder Vorspülgangs und während des Hauptwaschgangs oder Hauptspülgangs umfaßt, d. h. vor einem Zutritt von Wasser oder von Wasch- oder Spüllauge und damit einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit und/oder Verringerung der wirksamen Menge schützt. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß das die dritte waschaktive Zubereitung umfassende wasserlösliche Material erst bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die über der Temperatur des Hauptwaschgangs oder des Hauptspülgangs liegt. Während des regelmäßig bei niedriger Temperatur, üblicherweise mit kaltem Wasser, durchgeführten Vorwaschgangs bzw. Vorspülgangs und während des regelmäßig bei mittlerer Temperatur, bevorzugt bei > 20 bis 55 °C, weiter bevorzugt bei > 25 bis unter etwa 45 °C, beispielsweise bei > 30 bis 45 °C, durchgeführten Hauptwaschgangs bzw. Hauptspülgangs bleibt also die Umfassung der dritten waschaktiven Zubereitung durch das (dritte) wasserlösliche Material erhalten. Dieses wird vor dem Zutritt von Wasser oder wäßriger Flotte geschützt und bleibt damit in voller Menge und in voller Wirksamkeit für den Nachwaschgang (z. B. Weichwaschgang) bzw. Klarspülgang erhalten.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erste waschaktive Zubereitung, die in abgemessener Menge in der Waschoder Reinigungsmittel-Portion enthalten ist, eine für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang, insbesondere für den Hauptspülgang, geeignete Zusammensetzung, während eine vorhandene zweite waschaktive Zubereitung, die in ebenfalls abgemessener Menge in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zugegen ist, eine für den Nachwaschgang oder Klarspülgang geeignete Zusammensetzung ist. Die erste waschaktive Zubereitung geht bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase über, die im vorliegenden Beispielsfall die Temperatur des Hauptwaschgangs bzw. des Hauptspülgangs ist, beispielsweise bei einer Temperatur von 45 °C oder weniger, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C oder weniger, und die zweite waschaktive Zubereitung geht bei einer Temperatur in die wäßrige Phase über, die o- berhalb der ersten Temperatur liegt, also bei der Temperatur des Nachwasch- gangs bzw. Nachspülgangs, beispielsweise bei einer Temperatur von über 45 °C, bevorzugt bei 50 bis 55 °C.
Auch in diesem Fall ist zumindest die zweite, also in diesem Fall für den Nachwaschgang bzw. Weichwaschgang oder Klarspülgang angepaßte waschaktive Zubereitung von einem geeigneten wasserlöslichen Material umgeben. Dieses muß so beschaffen sein, daß es die zweite waschaktive Zubereitung während des Hauptwaschgangs oder Hauptspülgangs umfaßt, d. h. vor einem Zutritt von Wasser oder von Wasch- oder Spüllauge und damit einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit und/oder Verringerung der wirksamen Menge schützt. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß das die zweite waschaktive Zubereitung umfassende wasserlösliche Material erst bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die über der Temperatur des Hauptwaschgangs oder des Hauptspülgangs liegt. Während des regelmäßig bei niedrigerer Temperatur, üblicherweise mit Wasser bei 25 bis 45 °C, durchgeführten Hauptwaschgangs bzw. Hauptspülgangs bleibt also die Umfassung der zweiten waschaktiven Zubereitung durch das (zweite) wasserlösliche Material erhalten. Dieses wird vor dem Zutritt von Wasser oder wäßriger Flotte geschützt und bleibt damit in voller Menge und in voller Wirksamkeit für den Nachwaschgang bzw. Nachspülgang erhalten.
Auch in diesem Fall ist es besonders bevorzugt, wenn die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem im niedrigeren Temperaturbereich (also im Bereich der Temperatur des Hauptwaschgangs bzw. Hauptspülgangs) wasserlöslichen Material umfaßt ist, da dieses eine bequeme und verbrauchsfertige Dosierung der waschaktiven Zubereitungen in der erfindungs- gemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portion sicherstellt und vor Eingeben der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in den Wasch- oder Spülgang die erste abgemessene Mange einer waschaktiven Zubereitung vor der direkten Berührung des Verbrauchers oder gar eines Unbefugten schützt, z. B. vor einer Berührung oder einem Verschlucken durch Kinder, und auch bewirkt, daß die einzelnen Komponenten der ersten abgemessenen Menge einer waschaktiven (hier der für den Hauptwaschgang bzw. Hauptspülgang vorgesehenen) Zubereitung vor einer Beeinträchtigung durch Umweltbedingungen (z. B. Feuchtigkeit) und/oder einer Verringerung der wirksamen Menge geschützt werden.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine erste, zweite und gegebenenfalls auch höhere (z. B. dritte) abgemessene Menge je einer waschaktiven Zubereitung, die in einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung enthalten sind, für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang geeignete und vorgesehene Zusammensetzungen sind, während eine noch höhere (z. B. dritte oder gegebenenfalls vierte) abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung in der Wasch- oder Reinigungsmittel- Portion eine für den Nachwasch- oder Nachspülgang geeignete und vorgesehene Zusammensetzung ist. Die erste, zweite und gegebenenfalls dritte, für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang vorgesehene Zusammensetzung gehen bei einer Temperatur, die an verschiedenen Stellen des Temperaturprofils des Hauptwaschgangs bzw. Hauptreinigungsgangs liegt, nacheinander, kurz nacheinander oder sogar partiell gleichzeitig und partiell nacheinander in die wäßrige Phase über, während die noch höhere (dritte oder gegebenenfalls vierte) abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung erst bei einer Temperatur in die wäßrige Phase übergeht, die oberhalb der vorgenannten Temperaturen, beispielsweise bei der Temperatur des Nachspülgangs, liegt.
Dabei ist wenigstens eine der abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen von einem bei einer definierten Temperatur wasserlöslichen Material umfaßt. Bevorzugterweise sind mehrere der abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen von einem oder von mehreren wasserlöslichen Material(ien) umgeben. Je nachdem, welche waschaktive Zubereitung allein oder gegebenenfalls auch zusammen mit einer anderen waschaktiven Zubereitung an einer bestimmten Stelle des Hauptwaschgangs oder Hauptreinigungsgangs in die Flotte freigesetzt werden soll, wird/werden die Wasserlöslichkeit(en) des/der wasserlöslichen Materials/Materialien eingestellt. Dies geschieht in einer weiter bevorzugten Ausführungsform dadurch, daß die Wasserlöslichkeit eines oder mehrerer der wasserlöslichen Materialien auf feste, voneinander verschiedene Temperaturen im Profil des Hauptwaschgangs oder Hauptreinigungsgangs eingestellt werden. Das bei der niedrigsten Temperatur wasserlösliche Material löst sich bei einer relativ niedrigen, im Temperaturprofil am Anfang liegenden Temperatur des Hauptwaschgangs oder Hauptreinigungsgangs und setzt die von diesem Material umfaßte waschaktive Zubereitung in die Flotte frei. Bei passender Anpassung der Temperatur der Wasserlöslichkeit des zweiten (und gegebenenfalls dritten) wasserlöslichen Materials löst/lösen sich diese(s) bei den entsprechend höheren Temperaturen des Hauptwaschgangs bzw. Hauptreinigungsgangs und setzt/setzen nacheinander die jeweilige(n) waschaktive(n) Zubereitung(en) in die Flotte frei. Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung, in der die mit steigender Temperatur nacheinander wasserlöslich werdenden wasserlöslichen Materialien verschiedene waschaktive Zubereitungen unter Bildung von Teilportionen umfassen, werden im Rahmen desselben Wasch- oder Geschirrspülmaschinengangs, im vorliegenden Beispiels des Hautwaschgangs oder Hauptreinigungsgangs, bei steigender Temperatur der Flotte nacheinander qualitativ verschiedene waschaktive Zubereitungen und/oder quantitativ verschiedene waschaktive Zubereitungen zu unterschiedlichen Zeiten des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Flotte freigesetzt, was die noch bessere Anpassung der in der Flotte enthaltenen waschaktiven Komponenten an die Erfordernisse des jeweiligen Wasch- oder Reinigungsvorgangs erlaubt.
In dem vorstehend geschilderten Beispiel wird/werden bevorzugterweise die für den Nachwaschgang oder Nachreinigungsgang vorgesehene(n) waschaktive(n) Zubereitung(en) von einem oder mehreren bei noch höheren Temperaturen wasserlöslichen Material(ien) umfaßt und können dann bei Temperaturen in die Flotte freigesetzt werden, die dem nachgelagerten Nachwaschgang oder Nachreinigungsgang entsprechen, beispielsweise beim Geschirrspülen noch höher liegen als die höchste Temperatur des Hauptreinigungsgangs.
Es entspricht einer weiteren, aufgrund der guten Anpaßbarkeit an praktische Gegebenheiten beim Waschen oder Reinigen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, in einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung als Teilportion vorzusehen, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase übergeht; eine zweite abgemessene Menge einer zweiten waschaktiven Zubereitung als Teilportion vorzusehen, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur, die oberhalb der ersten Temperatur liegt, in die wäßrige Phase übergeht, und ein wasserlösliches Material vorzusehen, das beide waschaktiven Zubereitungen gemeinsam umfaßt. In diesem Fall wird die Wasserlöslichkeit des wasserlöslichen Materials so eingestellt, daß es sich bei den Bedingungen, beispielsweise bei der Temperatur, löst, bei der die als erstes benötigte waschaktive Zubereitung in die Flotte freigesetzt werden soll. Dieser Fall ist analog natürlich auf drei oder sogar mehr als drei Teilportionen waschaktiver Zubereitungen anwendbar. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die folgenden "Unterfälle" derartiger Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen:
Die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung ist eine für den Hauptwaschgang oder Hauptspülgang angepaßte und vorgesehene Zubereitung, die in Form eines Pulvers oder in Form von Teilchen oder in Form eines Formkörpers vorliegt und zusammen mit einer zweiten abgemessenen Menge einer waschaktiven Zubereitung von einer Umfassung in Form eines wasserlöslichen Materials umgeben ist, dessen Wasserlöslichkeit eingestellt ist auf die niedrigste Temperatur des Hauptwaschgangs oder Hauptspülgangs. Die zweite waschaktive Zubereitung kann eine solche für den Hauptwaschgang oder Hauptreinigungsgang in einer zweiten Stufe sein oder kann eine solche für den Nachwaschgang oder Nachspülgang sein. Besonders bevorzugt liegt die zweite waschaktive Zubereitung in einer Form vor, in der diese zweite waschaktive Zubereitung vor einem sofortigen Kontakt mit Wasser und nachfolgendem Lösen in der Flotte zu dem Zeitpunkt geschützt ist, zu dem sich die die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende Umfassung bereits in Wasser löst. Die Form, in der die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung vorliegt, kann beispielsweise eine Form sein, in der letztere von einem eigenen wasserlöslichen Material umfaßt ist, dessen Wasserlöslichkeit erst bei einer anderen, beispielsweise einer höheren, Temperatur eintritt. In einer anderen Ausführung der Erfindung kann die zweite waschaktive Zubereitung eine in eine Matrix eingelagerte waschaktive Zubereitung sein, in der das Matrix-Material die waschaktive Zubereitung vor einem Kontakt mit Wasser schützt und erst dann einen Kontakt mit Wasser (beispielsweise durch Lösen, Schmelzen o. ä.) erlaubt, wenn andere Bedingungen vorliegen, beispielsweise eine höhere Temperatur erreicht ist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann von einem bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eine sofort für den Wasch- oder Reinigungsvorgang bei niedriger Temperatur lösliche, beispielsweise pulverför- mige waschaktive Zubereitung zusammen mit einem Partikelmaterial oder einem .Formkörper einer zweiten waschaktiven Zubereitung (und gegebenenfalls natürlich auch einer dritten waschaktiven Zubereitung) umfaßt sein, die lösungsverzö- gert zubereitet sind, was durch dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Maßnahmen wie beispielsweise ein Verpressen, ein Coaten, ein Umgeben mit einem bei höherer Temperatur wasserlöslichen Material oder ähnliche Maßnahmen erreicht werden kann. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung kann darin bestehen, daß zwei abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen von demselben wasserlöslichen Material umfaßt sind, das beispielsweise bei der niedrigsten Temperatur löslich ist, bei der die Wasch- oder Reinigungsmittel- Portion eingesetzt werden soll, die beiden Zubereitungen jedoch für eine unterschiedliche Löslichkeit in wäßrigem Medium konditioniert wurden, beispielsweise durch unterschiedlich starkes Verpressen und/oder durch Coaten bzw. Überziehen mit unterschiedlich wasserlöslichen Überzügen (und oder durch Coaten nur im Fall einer waschaktiven Zubereitung) und/oder durch Einbringen in Matrix- Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften (und/oder Einbringen in eine Matrix nur im Fall einer waschaktiven Zubereitung) usw.. Alle vorgenannten Fälle sind natürlich auch für aus drei oder mehr waschaktiven Zubereitungen bestehende Kombinationen anwendbar, insbesondere für solche Fälle, in denen mehrere waschaktive Zubereitungen zur zeitlich versetzten Freisetzung in einem Wasch- oder Spülgang vorgesehen sind.
Eine weitere Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung ist dadurch bevorzugt, daß bestimmte Inhaltsstoffe von anderen getrennt in die Flotte gelangen und damit zu einer verbesserten Wirkung beitragen. Im beispielhaften und nicht beschränkenden Fall eines Reinigungsmittels, insbesondere eines Geschirrspülmittels, können waschaktive Zubereitungen, die gegen andere Komponenten waschaktiver Zubereitungen empfindlich sind, nur dann volle Wirksamkeit entfalten, wenn dieser Empfindlichkeit Rechnung getragen wird.
Enzyme sind typische Beispiele solcher Substanzen. Selbst wenn sie hinsichtlich der Temperatur ihres Einsatzes optimiert werden, wirken sie in Gegenwart von Bleichmitteln deutlich schlechter. Daher können Enzyme erfindungsgemäß bereits vor den Bleichmitteln in die Flotte freigesetzt werden, indem man die Bleichmittel durch eine wasserlösliche Umfassung daran hindert, zu früh in die Flotte zu gelangen; erst nachdem die Enzyme - möglicherweise bereits bei niedriger Temperatur, d. h. im Vorreinigungsgang - bereits eine Zeit lang haben wirken können, werden Bleichmittel dadurch in die Flotte freigesetzt, daß man die sie umgebende Umfassung in Wasser löst. Genauso gut ist es möglich, Enzyme erst im Hauptreinigungsgang einzusetzen und andere waschaktive Zubereitungen, die für den Hauptgang vorgesehen sind, verzögert nach den Enzymen in die Flotte zu geben, beispielsweise durch Verpressen, Coaten, Umfassen mit einer wasserlöslichen Umfassung usw.. Hierdurch läßt sich die Enzymwirkzeit (bevorzugt sogar in die Zeit des Vorreinigens) verlängern und das Reinigungs- bzw. Spülergebnis deutlich verbessern.
Vergleichbar damit (und ebenfalls bevorzugt) ist der Fall, daß für den Nachreinigungsgang ein Klarspüler oder Weichspüler und/oder Parfüm vorgesehen wird, das von den Komponenten des Hauptreinigungsgangs und/oder Vorreinigungsgangs durch eine getrennte wasserlösliche Umfassung geschützt wird, die sich dann sinnvollerweise erst bei Temperaturen des Klarspülgangs im Wasser löst.
Ebenso ist es denkbar sowohl kationische Tenside, als auch anionische Tenside in einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zum Einsatz zu bringen. Infolge der Bildung von lonenpaaren zwischen dem anionischen und dem kationischen Tensid kann es dabei aber zu unerwünschten Ausflockungen kommen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß das kationische Tensid und das anionische Tensid durch getrennte wasserlösliche Umfassungen geschützt werden, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen auflösen. So kann das kationische Tensid beispielsweise durch eine wasserlösliche Umfassung geschützt sein, die sich bei den Temperaturen des Vorwaschgangs auflöst, während das anionische Tensid durch eine wasserlösliche Umfassung geschützt ist, die sich bei den Temperaturen des Hauptwaschgangs auflöst.
Analog ist es denkbar, saure und alkalische Wirkstoffe in einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zum Einsatz zu bringen. Während der Hauptreinigungsgang üblicherweise in alkalischem Millieu stattfindet, kann z.B. der Einsatz von Säure gegen Teeflecken im Vorreinigungsgang sinnvoll sein. Um die gegenseitige Neutralisation zu verhindern werden die den sauren Wirkstoff enthaltenden Komponenten des Vorreinigungsgangs und die Komponenten des Hauptreinigungsganges durch getrennte wasserlösliche Umfassung geschützt, die sich dann schon bei den Temperaturen des Vorreinigungsganges bzw. erst bei den Temperaturen des Hauptreinigungsganges auflösen.
Desgleichen ist es sinnvoll, wenn Wirkstoffe mit antimikrobieller Wirkung vor o- der/und nach den Wasch- oder Reinigungsmittel-Komponenten des Hauptwaschgangs zum Einsatz gelangen. Der Einsatz von Wirkstoffen mit antimikrobieller Wirkung im Vorreinigungsgang hat den Vorteil, daß die Verbreitung und Vermehrung von Mikroben im Hauptwaschgang verhindert oder zumindest verringert wird. Der Wirkstoff wird dann allerdings mit der Waschflotte weggespült. Dagegen kann ein antimikrobieller Wirkstoff im Nachreinigungsgang eingesetzt sich auf Waschgut und Maschine niederschlagen und so eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung entfalten. Die entsprechende Wirkungsweise kann erzielt werden, wenn der antimikrobielle Wirkstoff durch eine wasserlösliche Umfassung geschützt wird, die sich entweder schon bei den Temperaturen des Vorspülgangs oder erst bei den Temperaturen des Klarspülgangs im Wasser löst.
Desweiteren ist eine vorzeitige Freisetzung von Cobuildern und Komplexbildnern zweckmäßig, sowie eine verzögerte Freisetzung von Hygienespüler, Cellulase, Komplexbildnern und soil-release-Polymeren. Auch dies kann wiederum gemäß dem oben genannten Prinzip erreicht werden, diese Wirkstoffe durch wasserlösliche Umfassungen voneinander zu trennen, die sich bei den unterschiedlichen Temperaturen der entsprechenden Reinigungsgänge auflösen.
Dagegen kann es wünschenswert sein, daß Komponenten wie z.B. Parfüm, Bleiche und Bleichaktivatoren über den gesamten Wasch- oder Reinigungsgang konstant dosiert werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, daß diese Komponenten in allen getrennten, sich bei unterschiedlichen Temperaturen auflösenden, wasserlöslichen Umfassungen vorhanden sind. In Fällen wie den vorgenannten sind Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen verwendbar, die zwei Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportionen enthalten (beispielsweise für Vorwaschen bzw. Vorreinigung mit kaltwasserlöslicher Umfassung und für Hauptwaschen bzw. Hauptreinigung mit warmwasserlöslicher Umfassung oder für Hauptwaschen bzw. Hauptreinigung mit warmwasserlöslicher Umfassung und für Nachwaschen bzw. Nachreinigung mit heißwasserlöslicher Umfassung), oder sind auch Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen verwendbar, die drei oder sogar mehr Wasch- oder Reinigungsmittel-Teilportionen enthalten, d. h. je eine für den Vor-, Haupt- und Nachgang des Wasch- oder Reinigungsverfahrens oder auch solche, in denen für einzelne Gänge des Gesamtverfahrens mehrere Teilportionen vorgesehen werden.
Vorteilhafterweise wird in allen Fällen erreicht, daß waschaktive Zubereitungen zu genau dem Zeitpunkt und in der Qualität und Quantität im Wasch- oder Reinigungsvorgang zur Verfügung stehen, zu dem sie die optimale Wirkung entfalten, ohne von waschaktiven Komponenten gestört zu werden, die die optimale Wirkung beeinträchtigen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, in der zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem wasserlöslichen Material umgeben ist, das bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur löslich ist, also einer Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der der erste Wasch- oder Reinigungsgang stattfindet. Damit wird vorteilhafterweise erreicht, daß die zweite waschaktive Zubereitung vor einem Kontakt mit der Flotte geschützt wird, bis der erste Wasch- oder Reinigungsgang abgeschlossen ist.
Neben der oben beschriebenen temperaturgesteuerten Freisetzung können weiterhin Freisetzungssysteme zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen zum Einsatz kommen, die sich andere Steuerungsparameter als die Temperatur zunutze machen. In einem dieser weiteren Freisetzungssysteme wird z.B. im Gegensatz zu einer bestimmten maximal erreichbaren Temperatur der Steuerungsparameter der Abkühlung zur gezielten Freisetzung genutzt. So wurden in einer älteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin Wasch-, Spüloder Reinigungsmittel beschrieben, welche Polymere enthalten, die LCST- Polymere genannt werden und die besondere Eigenschaft besitzen, dass sie o- berhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich sind (Flockpunkt) und sich nur bei tieferen Temperaturen lösen. Dieses Prinzip ist für alle Anwendungen einsetzbar, bei denen eine Freisetzung von bestimmten Komponenten nach dem Unterschreiten des Flockpunkts der LCST-Polymere während der Abkühlphase im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß erfolgen soll. Anwendungen, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise das maschinelle Geschirrspülen und das maschinelle Waschen, solange die Wasch- und Reinigungsflotte in Zwischenspül- und Reinigungsgängen abgepumpt und durch kälteres bis kaltes Spülwasser ersetzt wird.
Ein weiteres Freisetzungssystem zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen beruht darauf, dass es bei einer Abkühlung eines auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Luftvolumens pro ° Kelvin zu einer Volumenabnahme um etwa 1/272 kommt. Durch eine geeignete Darreichungsform, beispielsweise eine Kapsel mit Perforation, kann durch den infolge der Luftvolumenkontraktion entstehenden Unterdruck Material aus der Umgebung in die Darreichungsform eingesaugt werden und Sekundärprozesse wie Korrosion, Lösung, Erhitzung oder Gasbildung auslösen, welche eine Freisetzung der gewünschten Inhaltsstoffe ermöglichen.
Bei einem weiteren Freisetzungssystem zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen werden solche (physiko-) chemischen Schalter eingesetzt, welche bei einer Änderung des pH-Werts der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalischchemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, dass solche Substanzen als (physiko-) chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Änderung des pH-Werts eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die bei der entsprechenden Änderung des pH- Werts der Anwendungsflotte eine Änderung, insbesondere eine Abnahme der Diffusionsdichte aufweisen. Dabei kann aber neben der thermodynamischen Löslichkeit auch die Auflösungskinetik einer verfilmten Substanz oder die Abnahme ihrer mechanischen Stabilität von Bedeutung sein.
Diese pH-Shift-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelbereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff bei einer Erniedrigung des pH-Werts aus dem Alkalischen hin zum Neutralen freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere können Teile einer Reinigerrezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komplexiermittel, Builder- substanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) so formuliert sein, dass diese im Hauptspülgang bei hohem pH-Wert nicht freigesetzt werden, im nachfolgenden Klarspülgang mit niedrigerem pH-Wert jedoch freigegeben werden.
Ein weiteres Freisetzungssystem ist die enzymgesteuerte Wirkstofffreisetzung. Hierbei werden enzymatisch abbaubare (enzymsensitive) Materialien entweder als Träger oder als Beschichtungsmaterial insbesondere von Formkörpern, beispielsweise Tabletten, oder Kapseln von Wirkstoffen von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Die üblicherweise in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme bewirken nach einer bestimmten Einwirkzeit einen Abbau des enzymsensitiven Trägermaterials und damit einhergehend eine Freisetzung des oder der im Trägermaterial bzw. in den beschichteten Formkörpern, Granulaten oder Kapseln eingeschlossenen Wirkstoffe der Wasch-, Spüloder Reinigungsmittel.
Eine weiteres Freisetzungssystem zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen ist ein (physiko-) chemischer Schalter, bei dem ein Redoxsystem eingesetzt wird. Wie bei der enzymgesteuerten Wirkstofffreisetzung können auch bei der redox- gesteuerten Wirkstofffreisetzung die Redox-Materialien entweder als Träger oder als Beschichtungsmaterial insbesondere von Formkörpern, beispielsweise Tabletten, oder Kapseln von Wirkstoffen von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Nach einer bestimmten Einwirkzeit von üblicherweise in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthaltenen redoxaktiven Komponenten kommt es zu einer chemischen Veränderung des redoxsensitiven Träger- oder Beschichtungsmaterials und damit einhergehend eine Freisetzung des oder der im Trägermaterial bzw. in den beschichteten Formkörpern, Granulaten oder Kapseln eingeschlossenen Wirkstoffe der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.
Als weiteres Freisetzungssystem zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen kann auch ein (physiko-) chemischer Schalter eingesetzt werden, der eine elektrolytgesteuerte Wirkstofffreisetzung bewirkt. Im Falle maschineller Geschirrspülmittel kann dabei der Unterschied im Elektrolytgehalt zwischen dem Reinigungsgang und dem Klarspülgang bei maschinellen Geschirrspülen ausgenutzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material eine wasserlösliche Verpackung. Darunter wird ein flächig ausgebildetes Teil verstanden, das die zweite abgeschlossene Menge einer waschaktiven Zubereitung vollständig umgibt. Die exakte Form einer derartigen Verpackung ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläuchen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o.a.) gearbeitete verarbeitete Kunststoff-Folien oder -Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit Teilportionen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen befüllt wurden. Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff- Folienverpackungen aus wasserlöslichen Folien. Derartige Folien sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können besonders bevorzugt den Gruppen (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und Mischungen der genannten Materialien zugehören.
Polyvinylalkohole (abgekürzt PVAL) sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Mengen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-]
enthalten. Da das entsprechend Monomer (Vinylalkohol) in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, erhalten. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmten Restanteil an Acetat-Gruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500 bis 2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000 bis 100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 bis 2 bzw. 11 bis 13 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Be- handlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol- Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen, deren Verpackung aus wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose- Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umfassungen der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxy- methylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hι0θ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carbo- xymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte Umfassungen aus wasserlöslicher Folie bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die wasserlösliche Folie, die die Umfassung bildet, weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf. Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Extrusions- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Extrusionsverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohol-Folien als Umfassung für die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur in einem Bereich löslich sind, die dem Temperaturbereich des Waschgangs oder Reinigungsgangs entspricht, in dem die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung eingesetzt wird. Dies ist beispielsweise in dem Fall, in dem die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung eine Zubereitung für den Hauptspülgang einer Geschirrspülmaschine ist, die Temperatur des Hauptspülgangs, beispielsweise im Bereich von > etwa 20 bis etwa 55 °C, bevorzugt > 25 °C bis unter 45 °C, weiter bevorzugt eine Temperatur oberhalb von 30 °C bis beispielsweise 40 °C. In dem Fall, in dem die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung eine Zubereitung für den Nachspülgang einer Geschirrspülmaschine ist, liegt die Temperatur, bei der die Folie wasserlöslich ist, der Temperatur des Nachspülgangs und liegt beispielsweise > 45 °C, z. B. im Bereich von 50 bis 55 °C oder sogar höher. In Abstimmung mit den Erfordernissen und üblichen Einstellungen der Geräte gelten für Waschverfahren in Waschmaschinen andere Temperaturbereiche, beispielsweise bis etwa 25 °C für die Vorwäsche, bis etwa 90 CC für die Hauptwäsche und bis etwa 30 °C für die Nachwäsche. Selbstverständlich können die Temperaturen, bei denen sich die wasserlösliche Folie löst, in weiten Bereichen eingestellt werden bzw. sind Folienmaterialien im Handel erhältlich (vgl. die oben angegebenen Folien des MOWIOL®-Typs oder die oben angegebenen Folien des SOLUBLON®-Typs), die auf einen bestimmten Bereich der Temperatur der Wasserlöslichkeit eingestellt sind; der Fachmann kann solche Folien dann entsprechend den Erfordernissen auswählen.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß das wasserlösliche Material, das die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfaßt, eine wasserlösliche Kapsel ist. Solche Kapseln sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können beispielsweise, ohne daß dies als Beschränkung zu verstehen ist, Kapseln aus PVAL, Gelatine oder ähnlichen Materialien sein. Solche Kapseln sind im Handel erhältlich und werden im Zusammenhang mit pharmazeutischen Zubereitungen oder Lebensmittel- Zusatzstoffen in weitem Umfang verwendet. Besonders bewährt haben sich Kapseln aus Hartgelatine oder Weichgelatine, und sie sind daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material ein wasserlösliches Coating. Solche Coatings oder Hüllsubstanzen werden zum Umhüllen waschaktiver Substanzen bereits im Stand der Technik verwendet und lassen sich - vergleichbar den Folienmaterialien - hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften wie beispielsweise hinsichtlich der Wasserlöslichkeit, des Schmelzpunktes oder Schmelzbereichs genau auf bestimmte technische Erfordernisse einstellen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Umhüllen waschaktiver Zubereitungen Coatings, die im engeren Sinn wasserlöslich sind, genauso gut geeignet wie Coatings, die sich in wäßriger Umgebung bei Einstellen bestimmter physikalischer oder chemischer Bedingungen wie beispielsweise bei einer bestimmten Temperatur oder einem bestimmten pH-Wert auflösen, weil sie beispielsweise schmelzen und die Hüllsubstanzen dann in Wasser dispergiert werden und die vorher mit der Umhüllung bzw. Umfassung versehenen Inhaltsstoffe freisetzen.
In diesem Sinn umfaßt der Begriff "wasserlöslich" im Rahmen der vorliegenden Erfindung generell nicht nur die Eigenschaft der Umfassungen der waschaktiven Zubereitungen, von einem wäßrigen Medium (im engeren Sinn) aufgelöst zu werden, sondern auch die Eigenschaft (im weiteren Sinn), sich bei Einstellen bestimmter physikalischer oder chemischer Bedingungen in der wäßrigen Umgebung so zu verändern, daß die physikalische Integrität verlorengeht und die Umfassung die Inhaltsstoffe in die wäßrige Phase freisetzt. Das Schmelzen und anschließende Dispergieren des Materials der Umfassung in wäßriger Phase ist dafür ein typisches (nicht jedoch beschränkendes) Beispiel.
Grundsätzlich sollten die Coatings oder Hüllsubstanzen einen Schmelzbereich in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden waschaktiven Stoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen ausreichenden Schutz für die eingeschlossenen waschaktiven Stoffe zu bieten. Bevorzugt weisen die Substanzen der Coatings oder die Hüllsubstanzen Schmelzbereiche auf, die zwischen etwa 45 °C und etwa 75 °C liegen. Der Ausdruck "Schmelzbereich" bedeutet in diesem Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des genannten Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Als besonders wirksam haben sich in diesem Zusammenhang Coatings aus Wachsen erwiesen, wenn sie direkt auf die waschaktive Zubereitung oder ihre Einzelkomponenten aufgebracht werden, und solche Coatings sind daher wegen der leichten Aufbringbar- keit und der Möglichkeit, die Wasserlöslichkeit exakt einzustellen und damit auf die Gegebenheiten optimal abzustimmen, besonders bevorzugt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40 °C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, nämlich natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Can- delillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs) oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mik- rowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Po- lyalkylenglykolwachse verstanden.
Als Hüllmaterialien oder Coatings einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die oben angegebenen Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunktes erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Firma Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyltartrat, das unter dem namen Cosmacol® ETLP (Firma Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Produkt Tegin® 90 (Firma Goldschmidt), ein Glycerinmono-stearat-palmitat. Auch Schellack-KPS-Dreiring-SP (Firma Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial bzw. Coating einsetzbar. Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren ("Wachssäuren") als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der waschaktiven Zubereitungen kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Stero-idalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Firma Pamentier & Co.) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Hüllmaterial einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerines- ter oder Fettsäurealkanolamide, aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylengly-kol-Verbindungen.
Bevorzugt enthält in den erfindungsgemäß verwendeten Coatings die Hüllsubstanz überwiegend Paraffinwachs. Weiter bevorzugt sind wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, noch mehr bevorzugt noch mehr, Paraffinwachse. Besonders geeignet sind Paraffinwachs-Gehalte (bezogen auf die gesamte Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer ganz besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz aus Paraffinwachs. Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittel-Umgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet, wie sie beispielsweise bei Wachsestern zu erwarten ist, da Paraffinwachs keine hydrolysierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Die bevorzugt zu verwendenden Paraffinwachse weisen im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70 °C auf, besonders bevorzugt mehr als 60 °C. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffinwachs können bei Uπterschreitung der Schmelztemperatur in der Waschoder Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf der zu waschenden Wäsche oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen zu einem unschönen Aussehen von Wäsche oder Reinigungsgut und sollten daher vermieden werden. Die Hüllsubstanzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten ein Paraffinwachs mit einem Schmelzereich von 50 °C bis 60 °C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (etwa 10 bis etwa 30 °C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cyc- loalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmendem Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der mit dem Hüllmaterial gecoateten Partikel gegenüber Stößen und Reibung an anderen Oberflächen, was zu einem besseren Schutz der in den Partikeln enthaltenen waschaktiven Substanzen führt.
Die Hüllsubstanz kann neben Paraffinwachsen als Hauptbestandteil noch ein o- der mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bzw. das Coating bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die damit umhüllten Partikel wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von 30 °C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und sollte vorzugsweise bei 5 mg/l liegen. In jedem Fall sollte die Umhüllung eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit auch in Wasser bei erhöhten Temperaturen aufweisen, um eine von der Temperatur unabhängige Freisetzung der waschaktiven Substanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend genannte Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von waschaktiven Zubereitungen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Wasch- oder Reini- gungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn beispielsweise beim Geschirrspülen im Hauptgang mit relativ niedrigerer Temperatur (beispielsweise 45 °C) gespült wird, so daß die waschaktive Substanz aus den ein Klarspülmittel umfassenden gecoateten Partikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (z. B. > 55 °C) freigesetzt wird.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete Hüllsubstanzen bzw. Coatings umfassen einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40 °C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
Unabhängig von der speziellen Ausführungsform des wasserlöslichen Materials, das die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfaßt und damit verhindert, daß diese vorzeitig in die Flotte abgegeben wird, ist es besonders bevorzugt, daß dieses Material ein nicht kaltwasserlösliches Material ist. Damit kann verhindert werden, daß die zweite waschaktive Zubereitung in die Flotte gelangt, bevor die Temperatur des Wasch- bzw. Reinigungsgangs die für den Hauptwaschgang bzw. Hauptspülgang erforderliche Temperatur (in dem Fall, daß die zweite waschaktive Zubereitung für den Hauptwaschgang oder Hauptspülgang gedacht ist) oder die für den Nachwaschgang bzw. Nachspülgang erforderliche Temperatur (in dem Fall, daß die zweite waschaktive Zubereitung für den Nachwaschgang bzw. Nachspülgang gedacht ist) erreicht.
Weiter bevorzugt ist es erfindungsgemäß, daß auch die erste und gegebenenfalls die dritte und sogar weitere (vierte, fünfte usw.) waschaktive Zubereitungen, die in den Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten sind, einzeln (d. h. die erste oder die dritte oder ....) oder jeweils (d. h. die erste und die dritte und ....) oder auch teilweise (d. h. die erste und die dritte oder die erste und die vierte oder ....) von einem wasserlöslichen Material oder von wasserlöslichen Materialien umfaßt sind. Diese Materialien können der gleichen physikalischen Gruppe (Folie, Kapsel, Coating etc.) oder chemischen Gruppe (PVAL- Folien; PVP-Folien, PEOX-Folien etc.) oder jeweils verschiedenen Gruppen an- gehören. Für ihre Zusammensetzung gelten die obigen Ausführungen sinngemäß. Mit anderen Worten: Der Fachmann kann in Analogie zu der oben für die Umfassung der zweiten abgemessenen Menge einer waschaktiven Zubereitung angegebenen Offenbarung auch eine Umfassung für die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung und/oder eine Umfassung für die gegebenenfalls vorhandene dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung und/oder auch eine Umfassung für gegebenenfalls vorhandene weitere abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen wählen, wobei er in erster Linie zu beachten hat, welche Komponenten die jeweiligen waschaktiven Zubereitungen als Teilportionen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel- Portion enthalten, wann (und bei welchen Temperaturen) sie in die Flotte abgegeben werden sollen und gegebenenfalls wie schnell dies geschehen soll. Die oben angegebenen Kriterien gelten für die weiteren wasserlöslichen Materialien sinngemäß.
So entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, worin zusätzlich die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem ersten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses erste wasserlösliche Material ein bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der ersten Temperatur wasserlösliches Material ist. Die Temperatur ist im Fall, daß die erste waschaktive Zubereitung eine Zubereitung für den Vorwaschgang oder Vorspülgang ist, die Maximaltemperatur eines Vorwaschgangs bzw. Vorspülgangs und ist üblicherweise die Temperatur des kalten Wassers. In dem Fall, daß die erste waschaktive Zubereitung eine Zubereitung für den Hauptwaschgang oder Hauptspülgang ist, die Maximaltemperatur eines Hauptwaschgangs bzw. Hauptspülgangs und ist beim Spülen üblicherweise eine Temperatur unterhalb von 45 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C.
Weiter bevorzugt ist es erfindungsgemäß, daß zusätzlich die dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem dritten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses dritte wasserlösliche Material ein bei einer Temperatur oberhalb der zweiten Temperatur wasserlösliches Material ist. Beispiele hierfür sind aus Vor-, Haupt- und Nachwasch- bzw. -spülkomponente bestehende Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. In diesem Fall ist das die dritte waschaktive Zubereitung für den Nachwaschgang bzw. Nachspülgang umfassende wasserlösliche Material bei hoher Temperatur löslich, für den Fall des Spülens beispielsweise bei > 45 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 55 °C, aber auch hinauf bis zu 65 °C.
Weiter bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen bestehen darin, daß die ersten und die zweiten und gegebenenfalls die dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen in Form miteinander verbundener, separat von dem ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten wasserlöslichen Material umfaßter Teil-Portionspackungen vorliegen. Dabei sind die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen nicht auf insgesamt zwei oder gegebenenfalls drei waschaktive Zubereitungen und diese jeweils einzeln umfassende wasserlösliche Materialien beschränkt, sondern können genauso gut auch vier oder fünf oder mehr Teil-Portionspackungen umfassen, die zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion verbunden sind. Die einzelnen waschaktiven Zubereitungen können jeweils von dem wasserlöslichen Material umfaßt sein, dessen Wasserlöslichkeit genau auf die Bedingungen (beispielsweise die Temperaturbedingungen) eingestellt ist, bei denen sich eine optimale und zügige Löslichkeit des die jeweilige Zubereitung umfassenden wasserlöslichen Materials in der Flotte einstellen und damit den Inhalt der jeweiligen Teil-Portion in die Flotte abgeben soll. Die zwei, drei oder mehr Teil-einheiten sind zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung verbunden.
In anderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen können von einem Folienbeutel oder einer Kapsel mehrere waschaktive Zubereitungen oder Teilportionen umfaßt sein. Die Wasserlöslichkeit des mehrere Teilportionen umfassenden Folienbeutels wird dann bevorzugt auf die Temperatur eingestellt, bei der die Komponente in die Flotte abgegeben werden soll, die im Wasch- oder Reinigungsgang am ehesten gebraucht wird. Bei Erreichen der Temperatur beginnt sich die wasserlösliche Umfassung aufzulösen und setzt mehrere Komponenten der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte frei. Diese lösen sich (und folglich wirken) in der Flotte jedoch nicht zwingend gleichzeitig. Vielmehr kann eine der Komponenten durch geeignete Maßnahmen in ihrem Löseverhalten verzögert sein, so daß sie erst später in die Flotte freigesetzt wird, beispielsweise bei einer höheren Temperatur. Besonders bevorzugt findet sich ein derartiger Fall bei einer aus einer waschaktiven Zubereitung für den Hauptspülgang einer Geschirrspülmaschine und einer waschaktiven Zubereitung für das Klarspülen bestehenden Reinigungsmittel-Portion. Letztere kann beispielsweise durch Einbetten in eine erst bei den Temperaturen des Klarspülgangs (beispielsweise > 55 °C) schmelzbaren Matrix löseverzögert sein. Weiter bevorzugt ist ein Fall, in dem eine mehrere verschiedene waschaktive Zubereitungen für der Hauptspülgang und gegebenenfalls eine waschaktive Zubereitung für den Klarspülgang enthaltende Reinigungsmittel-Portion von einer bei der Temperatur zu Beginn des Hauptspülgangs wasserlöslichen Folie umfaßt werden. Bei Lösen der Folie in warmem Wasser (beispielsweise bei 22 °C) wird nur eine für den Hauptspülgang vorgesehene Teilportion in der Flotte gelöst, während die anderen Komponenten durch geeignete Maßnahmen (Einbetten in eine Matrix, Verpressen, Umgeben mit einem Coating usw.) vor dem sofortigen Lösen in der Flotte geschützt sind. Sie lösen sich erst zu einem späteren Zeitpunkt bei Eintreten anderer Verfahrensbedingungen, beispielsweise bei höherer Temperatur oder einem anderen pH-Wert.
Die Teileinheiten der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion können beispielsweise aus Beuteln aus zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, unterschiedlichen Foliensorten oder Kapseln mit zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, Kammern aus Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Die verschiedenen Foliensorten der Beutel oder die verschiedenen Materialien der Kammern der Kapseln werden auf eine Löslichkeit in Wasser bei unterschiedlichen Bedingungen, beispielsweise bei unterschiedlichen Temperaturen oder bei verschiedenen Verweilzeiten in der wäßrigen Flotte, eingestellt. Sie setzen dann ihren jeweiligen Inhalt, d. h. die ersten, zweiten und gegebe- nenfalls dritten und weitere waschaktive Zubereitungen in die Flotte frei, wenn die Bedingungen eintreten, auf deren Wasserlöslichkeit die jeweiligen Materialien eingestellt sind. Dies sind bevorzugt die Temperaturen der jeweiligen Waschgänge bzw. Spülgänge, können jedoch genauso gut andere, im Wasch- oder Spülgang reproduzierbar einstellbare Bedingungen sein.
In einer alternativen Ausführungsform, die ebenfalls aufgrund ihres kompakten Erscheinungsbilds bevorzugt ist und anwendungstechnische, logistische und vertriebstechnische Vorteile bietet, betrifft die Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen, worin die ersten und die zweiten und gegebenenfalls die dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen vorliegen in sandwichartig aufgebauter oder nach dem Prinzip Schale - Kern aufgebauter Form mit den Schichten erstes wasserlösliches Material - erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung - zweites wasserlösliches Material - zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung - (gegebenenfalls) drittes wasserlösliches Material - dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, angegeben von außen nach innen. Auch in diesem Fall ist ein solcher Schale - Kern - Aufbau nicht auf drei Schichten waschaktiver Zubereitungen, gegebenenfalls jeweils mit den sie umgebenden wasserlöslichen Materialien, beschränkt, sondern kann auch weitere "Schichten" waschaktiver Zubereitungen, gegebenenfalls umfaßt von wasserlöslichen Materialien, umfassen.
In einem solchen Aufbau findet sich die abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die im ersten Wasch- oder Reinigungsgang wirken soll und damit bei der niedrigesten Temperatur, am weitesten außen und ist vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) von einem wasserlöslichen Material umfaßt, das bei den Bedingungen (beispielsweise bei der Temperatur) wasserlöslich ist, die im ersten Wasch- bzw. Reinigungsgang herrscht, in dem die so aufgebaute Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion zur Anwendung kommt. Die - nach innen gehend - nächste Schicht ist die zweite waschaktive Zubereitung, die jedenfalls von einem (zweiten) wasserlöslichen Material umfaßt ist. Dessen Wasserlöslichkeit ist so eingestellt, das sich das (zweite) wasserlösliche Material bei der Temperatur des zweiten Wasch- oder Reinigungsgangs optimal und zügig in der wäßrigen Flotte löst. Für eine gegebenenfalls vorhandene, weiter innen liegende dritte, vierte usw. waschaktive Zubereitung gilt das oben Beschriebene sinngemäß. In den Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung sind bevorzugt die ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen jeweils unabhängig voneinander formkörperartige, pulverförmige, gelförmige oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel- Zubereitungen. Dabei können formkörperartige Wasch- oder Reinigungsmittel- Zubereitungen vorliegen als Granulate, Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe oder andere Formkörper; insbesondere Tabletten, Blöcke oder Briketts können einheitlich geformte Körper oder Körper sein, die Vertiefungen, Aussparungen, Rillen o. ä. aufweisen, die zur Unterbringung besonderer Komponenten der Zubereitungen dienen oder auch für anwendungstechnische Zwecke auf- oder angebracht wurden. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitungen können Lösungen, Suspensionen oder andere, für Wasch- und Reinigungszwecke bekannte flüssige Systeme sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydro- xyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus Cι2.18-Monoolefιnen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansul- fonate, die aus C12.-ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfo- xidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglyce- rin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Ci6-Alkylsulfate und Cι2-Cι5- Alkylsulfate sowie Cι4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Ten-sid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel-Portion.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- und Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittel-Portion, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.ιβ-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talg- fettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsaureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO- A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfett- säureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk- tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (II) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden. In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehand- lung, Compoundierung, KompaktierungΛ/erdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (1-n)K2O ■ AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Ami- nocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure
mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.- % Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfon- säuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbon- säuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalal- dehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac- charids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucose- sirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo- saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise E- thylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendi- amin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhal- tigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydro- xycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co- Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phospho- nate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoal- kanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatri- umsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel- Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phospho- naten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibito- ren, Farbübertragungsinhibitoren Korrosionsinhibitoren und Klarspültenside enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Dipera- zelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reini- gungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Pe- roxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylpe- roxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäu- re und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystea- rinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-
Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) alipha- tische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Di- peroxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocar- bonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethy- lendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoylo- xybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomple-xe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Strep- tomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus len- tus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Line einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungs- Optimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel- Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Wasch- bzw. Reinigungsmittel- Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in die wasserlöslichen, die waschaktiven Zubereitungen umfassenden Materialien, also beispielsweise in die wasserlöslichen Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4- morpholino1 ,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol- amino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2- Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV- Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV- Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschoder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauung- sinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage. Sind dies Polymere, die auf Fasern oder harte Oberflächen aufziehen und dort einer Wiederanschmutzung entgegenwirken. Einschlägige Verbindungen dieser Art sind dem Waschmittelfach- mann bekannt. Es handelt sich um Polyester der Terephthalsäure und des Ethy- lenglykols, die teilweise mit Sulfonsäuregruppen modifiziert sind.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischer organischer Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern.
Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswasch- barkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil Repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Me- thoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxyprop-oxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthal- säure-Polymere. Eine weitere Gruppe von Additiven sind Klarspültenside. Solche Klarspültenside liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Klarspültenside sind üblicherweise schwachschäumenden Niotenside.
Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff- Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz-yl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsali-cylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetal- dehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Pheny- lethylalkohol und Teφineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouii-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalen- öl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion.
Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedin- gungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen können in einer ganzen Reihe von unterschiedlichen Ausgestaltungen vorliegen. Derartige Ausgestaltungen können von den im einzelnen verwendeten Komponenten abhängen, insbesondere von den waschaktiven Zubereitungen, können jedoch auch in gewissen Grenzen frei wählbar sein.
So liegen zahlreiche waschaktive Zubereitungen in Form von Pulvern oder Pulvermischungen vor, so daß es sich anbietet Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen gemäß der Erfindung als Kombinationen pulverförmiger Komponenten vorzusehen, beispielsweise als Kombinationen pulverförmiger Komponenten in Folienbeuteln mit mehreren Kammern oder Schichten oder als Kombinationen pulverförmiger Komponenten in Kapseln. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können die festen, beispielsweise pulverförmigen, Komponenten zu Granulaten oder Perlen verarbeitet vorliegen und in Form von Granulaten oder Perlen - vergleichbar den Pulvern - in Beutel aus Folie mit mehreren Schichten oder Kammern oder in Kapseln verpackt sein, in welcher Form sie dann unmittelbar zum Waschen oder Reinigen zum Einsatz kommen.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend können die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch in Form von zu Körpern verpreßten Feststoffen vorliegen, die jede beliebige Form haben können; derartige Formkörper (wie Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe o. ä.) sind aus dem Stand der Technik bekannt und können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Insbesondere können derartige Formkörper auch Vertiefungen, Mulden, Einschnitte o.a. aufweisen, die speziellen Zwecken der Unterbrin- gung einzelner waschaktiver Zubereitungen dienen. Selbstverständlich sind auch Formkörper in Kombination mit Pulvern, in Kombination mit Flüssigkeiten (letztere beispielsweise dann in einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material gemäß der Erfindung) oder in Kombination mit einer in eine schmelzbare Matrix eingebetteten waschaktiven Zubereitung im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Über die vorstehend im Detail beschriebenen Wasch-oder Reinigungsmittel- Portionen hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erste und zweite abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen umfassenden Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der vorangehenden Beschreibung, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) zumindest ein bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt; und
(b) mit diesem zumindest eine der ersten und zweiten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen unter Bildung einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion umfaßt.
Bevorzugt wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man
(a) zumindest ein oberhalb einer ersten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt;
(c) mit diesem die bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur in wäßriger Phase wirkende abgemessene Menge einer zweiten waschaktiven Zubereitung umfaßt und so eine Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportion bildet; und
(d) eine abgemessene Menge einer ersten waschaktiven Zubereitung und gegebenenfalls eine abgemessene Menge einer dritten waschaktiven Zu- bereitung mit der nach (b) hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportion zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion kombiniert.
In bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens umfaßt man die abgemessene Menge einer ersten waschaktiven Zubereitung und gegebenenfalls die abgemessene Menge einer dritten waschaktiven Zubereitung mit je einem wasserlöslichen Material, das sich bei einer niedrigeren bzw. höheren Temperatur in Wasser löst als das die zweite waschaktive Zubereitung umfassende Material.
Erfindungsgemäß wählt man vorzugsweise als zweites wasserlösliches Material und gegebenenfalls als erstes und drittes wasserlösliches Material, die die zweite abgemessene Menge und gegebenenfalls die erste und die dritte abgemessene Menge waschaktiver Zubereitungen umfassen, Materialien ähnlicher chemischer Zusammensetzung, die eine unterschiedliche Wasserlöslichkeit haben. Wie bereits oben detailliert ausgeführt, ist es besonders bevorzugt, als zweites wasserlösliches Material und gegebenenfalls als erstes und als drittes wasserlösliches Material wasserlösliche Polymerfolien, weiter bevorzugt Polyvinylalkohol-Folien, noch weiter bevorzugt bei den Temperaturen des jeweiligen Schritts des Waschoder Reinigungsvorgangs wasserlösliche Polyvinylalkohol-Folien, zu wählen. Mit diesen läßt sich eine den jeweiligen Bedingungen exakt angepaßte Einstellung der Wasserlöslichkeit der Materialien erzielen und damit in einem Wasch- oder Reinigungsverfahren erreichen, daß sich die ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen nur in dem Gang des Wasch- oder Reinigungsverfahrens in die Flotte ergießen, in dem sie ihre optimale Wirkung entfalten.
Die Erfindung umfaßt abschließend auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen, worin man eine Waschmittel-Portion gemäß der oben genauer ausgeführten Beschreibung in einer Waschmaschine plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Waschmittel-Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Waschmittel-Teilportion in die Waschflotte freisetzt, während die anderen Waschmittel-Teilportionen vor einem Kontakt mit der Waschflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden, sowie ein Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr, worin man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der o- bigen detaillierten Beschreibung in einer Geschirrspülmaschine plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Reinigungsmittel-Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Reinigungsmittel-Teilportion in die Reinigungsflotte freisetzt, während die anderen Reinigungsmittel-Teilportionen vor einem Kontakt mit der Reinigungsflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden. Um letzteres zu erreichen, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man die Reinigungsmittel-Portion, wie sie oben im einzelnen beschrieben wurde, in die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine oder im wasserumspülten Innenraum einer Geschirrspülmaschine plaziert.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel
Die Reinigungsleistung verschiedener Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung beim Reinigen von Geschirr wurde nach einem Standard-Verfahren untersucht. In einer Geschirrspülmaschine der Firma Miele (Typenbezeichnung: G 593 SC) wurden Standard-Anschmutzungen (100 g frozen cube) von Geschirr gemäß der Aufstellung in der nachfolgenden Tabelle 1 im Hauptspülgang (Programm Universal 55°C) bei einer Wasserhärte von 16 °d gespült.
Tabelle 1
Nr. Anschmutzung
1 Tee-Flecken
2 Milch 3 Hackfleisch (eingebrannt)
4 Hackfleisch (angebacken) (DIN)
5 Weichei (Abtrag)
6 Ei + Milch
7 Hafer (DIN)
8 Stärke-Mischung (Abtrag)
Die Reiniger-Zubereitung wurde in Komponenten-Gruppen bzw. Eiπzelkomponenten KO bis K4 nach der in Tabelle 2 angegebenen Mengenverteilung aufgeteilt.
Tabelle 2
Komponente Gew.-% Menge [g]
KO K1 K2 K3 K4
Natriumtripolyphosphat 55,0 13,8 -
Calc. Soda 22,6 5,7 -
Silicat 5,0 1 ,3 -
Perborat 10,0 2,5
TAED 2,0 0,5
Amylase 2,0 0,5
Protease 1 ,4 0,4
Cι214 -Fettalkoholcarboxylat
Anmerkung:
Die Gew.-%-Angabe ist auf das Gesamtgewicht der Reiniger-Komponenten bezogen. "K0", "K1", "K2" usw. bezeichnen die Nummer der Reiniger-Komponente bzw. Gruppe von Reiniger-Komponenten in Tabelle 3.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Reiniger-Komponenten K0 bis K4 wurden in der aus Tabelle 3 ersichtlichen Weise eingeschweißt in
- kaltwasserlösliche PVAL-Folie: kwl;
- bei 40 °C wasserlösliche PVAL-Folie: 40; bzw.
- bei 60 °C wasserlösliche PVAL-Folie: 60.
Die PVAL-Folien waren SOLUBLON-Folien der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. der Typen KA30 (kwl), BP (40) und LA (60).
Alle Reinigungsmittel-Teilportionen wurden zu einer Reinigungsmittel-Portion kombiniert und im Geschirrspül-Hauptgang mit einem Temperaturprofil zwi- sehen 15 °C und 60 °C verwendet. Als Vergleich diente eine Reinigungsmittel-Portion aus den gleichen Komponenten wie in Tabelle 2 (Gesamtgewicht: 25,2 g, d. h. dieselben Mengen aller Komponenten), die nicht in eine PVAL- Folie verpackt war.
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Meßdaten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels (Vgl.) sind der Mittelwert aus jeweils 6 Messungen derselben Anschmutzung. Es wurden folgende Bewertungen zugrundegelegt:
1. Tee-Flecken: Bewertungsskala 1 bis 10; 1 = kaum entfernt; 10 = vollständig entfernt
2. Milch: siehe 1.
3. Hackfleisch (eingebrannt): siehe 1.
4. Hackfleisch (angebacken) (DIN): siehe 1.
5. Weichei (Abtrag): Abtrag der Anschmutzung in %.
6. Ei + Milch: siehe 1.
7. Hafer (DIN): siehe 1.
8. Stärke-Mischung (Abtrag): Abtrag der Anschmutzung in %.
Tabelle 3
Anschmutzung / Bewertung der Reinigungsleistung Bsp. Folie Komponente 1. 2. 3. 4. 5.* 6. 7. 8.*
kwl KO kwl K1 6,5 7,3 8,5 9,2 70 10,0 8,0 95
40 K2
40 K3
60 - kwl KO kwl K1 7,2 8,0 8,0 9,2 61 10,0 8,5 99
40 K3
40 -
60 K2 kwl K0 kwl K2 5,8 9,0 7,0 9,2 84 10,0 8,2 98
40 K1
40 K3
60 - kwl KO kwl K2 6,8 7,8 7,5 9,2 83 10,0 8,0 96
40 K1
40 -
60 K3
Vgl. - - 6,3 8,5 7,7 9,2 86 10,0 7,2 98
Anmerkung: (*): Angaben bedeuten den Anschmutzungs-Abtrag in "%".
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei den meisten Anschmutzungen unabhängig von der temperaturbedingten Reihenfolge, mit der die waschaktiven Zubereitungen zugesetzt wurden, ein gutes, mit dem Stand der Technik vergleichbares Reinigungsergebnis erzielt werden konnte. In einigen Fällen (Anschmutzung 7) wurden sogar in allen Fällen bessere Ergebnisse erzielt.
Bei einer Anschmutzung des Geschirrs mit Weichei war das Ergebnis signifikant besser in all den Fällen, in denen die enzymhaltige Zubereitung (Komponente K2) vor dem Bleichmittel Eingang in die wäßrige Phase fand (Beispiele 3 und 4), beispielsweise dadurch, daß das Bleichmittel in einer wasserlöslichen Folie eingeschlossen war, die bei der Temperatur noch nicht wasserlöslich geworden war, bei der die Enzym-Zubereitung bereits in die wäßrige Phase übertrat.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion, insbesondere zur Beschickung einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Programmlauf, enthaltend
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer ersten Temperatur in die wäßrige Phase übergeht;
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich einer zweiten Temperatur, die o- berhalb der ersten Temperatur liegt, in die wäßrige Phase übergeht;
- wenigstens ein wenigstens eine der abgemessenen Mengen einer waschaktiven Zubereitung umfassendes, bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 , worin zumindest die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur wasserlöslichen Material umfaßt ist.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, zusätzlich umfassend eine dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die bei einer Temperatur oberhalb der zweiten Temperatur in die wäßrige Phase übergeht.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material eine wasserlösliche Verpackung, vor- zugsweise eine wasserlösliche Polymerfolie, weiter bevorzugt eine Polyvinyl- alkohol-Folie, noch weiter bevorzugt eine bei Temperaturen oberhalb von 30 °C wasserlösliche Polyvinylalkohol-Folie ist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material eine wasserlösliche Kapsel ist, bevorzugt eine Gelatine-Kapsel ist, weiter bevorzugt eine Kapsel aus Weichgelatine ist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das die zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung umfassende wasserlösliche Material ein Coating ist, bevorzugt ein Coating aus einem oder mehreren Wachs(en) ist, weiter bevorzugt ein Coating aus einem oder mehreren, bei einer Temperatur oberhalb von 30 °C schmelzenden, bei einer darunter liegenden Temperatur nicht wasserlöslichen Wachs(en) ist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das wasserlösliche Material ein nicht kaltwasserlösliches Material ist, bevorzugt ein nicht bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der ersten Temperatur wasserlösliches Material ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem ersten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses erste wasserlösliche Material ein bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der ersten Temperatur wasserlösliches Material ist.
9. Wasch- oder Reigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 2 bis 8, worin zusätzlich die dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem dritten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses dritte was- serlösliche Material ein bei einer Temperatur oberhalb der zweiten Temperatur wasserlösliches Material ist.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 8 und 9, worin die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem ersten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses erste wasserlösliche Material ein bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der ersten Temperatur wasserlösliches Material ist und worin zusätzlich die dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung von einem dritten wasserlöslichen Material umfaßt ist und dieses dritte wasserlösliche Material ein bei einer Temperatur oberhalb der zweiten Temperatur wasserlösliches Material ist.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die ersten und die zweiten und gegebenenfalls die dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen vorliegen in Form miteinander verbundener, separat von dem ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten wasserlöslichen Material umfaßter Teil-Portionspackungen.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die ersten und die zweiten und gegebenenfalls die dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen vorliegen in sandwichartig aufgebauter oder nach dem Prinzip Schale - Kern aufgebauter Form mit den Schichten erstes wasserlösliches Material - erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung - zweites wasserlösliches Material - zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung - (gegebenenfalls) drittes wasserlösliches Material - dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, angegeben von außen nach innen.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen von einem bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der ersten Temperatur wasserlöslichen Material umgeben sind.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 13, worin die zweite und gegebenenfalls dritte abgemessene Menge waschaktiver Zubereitungen neben der ersten Menge einer waschaktiven Zubereitung in einer Form vorliegen, die deren Übergang in die wäßrige Phase retardiert, bevorzugt in löseverzögerter Form oder in einer von einem bei einer Temperatur unterhalb o- der gleich der ersten Temperatur wasserunlöslichen Material umfaßten Form.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 13 oder 14, worin die ersten, zweiten und/oder gegebenenfalls dritten und/oder weiteren abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen waschaktive Zubereitungen sind, die alle oder zumindest zum Teil bei gleichen Temperaturen oder bei aufeinanderfolgenden Temperaturen desselben Wasch- oder Reinigungsgangs in die wäßrige Phase übergehen.
16. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das zweite wasserlösliche Material und gegebenenfalls das erste und das dritte wasserlösliche Material, die die zweite abgemessene Menge und gegebenenfalls die erste und die dritte abgemessene Menge waschaktiver Zubereitungen umfassen, Materialien ähnlicher chemischer Zusammensetzung sind, die eine unterschiedliche Wasserlöslichkeit haben.
17. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 16, worin das zweite wasserlösliche Material und gegebenenfalls das erste und das dritte wasserlösliche Material wasserlösliche Polymerfolien, weiter bevorzugt Polyvinylalkohol-Folien, noch weiter bevorzugt bei den Temperaturen des jeweiligen Schritts des Wasch- oder Reinigungsvorgangs wasserlösliche Polyvinylalkohol-Folien, umfassen.
18. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die ersten, zweiten und gegebenenfalls dritten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen jeweils unabhängig voneinander formkörperarti- ge, pulverförmige, gelförmige oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel- Zubereitungen sind.
19. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Vorreinigungsgang oder Vorwaschgang; und
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Hauptreinigungsgang oder Hauptwaschgang.
20. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Vorreinigungsgang oder Vorwaschgang;
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Hauptreinigungsgang oder Hauptwaschgang; und
- eine dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Klarspülgang oder Nachwaschgang.
21. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend
- eine erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Hauptreinigungsgang oder Hauptwaschgang; und
- eine zweite abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung für einen Klarspülgang oder Nachwaschgang.
22. Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend
(a) eine erste und eine zweite abgemessene Menge und gegebenenfalls weitere Mengen waschaktiver Zubereitungen für einen der Gänge Vorwasch- /-reinigungsgang, Hauptwasch-/-reinigungsgang oder Nachwasch-/- reinigungsgang; und gegebenenfalls
(b) eine oder mehrere weitere abgemessene Mengen einer oder mehrerer waschaktiver Zubereitungen für einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsgänge, in denen die unter (a) genannten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitung(en) nicht in die wäßrige Phase übergehen.
23. Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 22, umfassend
(a) gegebenenfalls eine abgemessene Menge eines Vorwaschmittels, die gegebenenfalls von einem ersten wasserlöslichen Material umfaßt ist;
(b) eine abgemessene Menge eines Waschmittels, die von einem zweiten wasserlöslichen Material umfaßt ist; und gegebenenfalls
(c) eine abgemessene Menge eines Nachwaschmittels, die gegebenenfalls von einem dritten wasserlöslichen Material umfaßt ist.
24. Waschmittel-Portion nach Anspruch 23, worin
(a) das gegebenenfalls vorhandene erste wasserlösliche Material unterhalb der Maximaltemperatur des Kaltwaschgangs einer Waschmaschine wasserlöslich ist; (b) das zweite wasserlösliche Material oberhalb der Maximaltemperatur des Kaltwaschgangs und unterhalb der Maximaltemperatur des Hauptwaschgangs einer Waschmaschine wasserlöslich ist; und
(c) das gegebenenfalls vorhandene dritte wasserlösliche Material bei der Temperatur des Nachwaschgangs einer Waschmaschine wasserlöslich ist.
25. Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 23 und 24, worin die Maximaltemperatur des Kaltwaschgangs 20 °C ist, die Temperatur des Hauptwaschgangs > 20 bis 90 °C ist und die Temperatur des Nachwaschgangs etwa 30 °C ist.
26. Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 22, umfassend
(a) gegebenenfalls eine abgemessene Menge eines Vorreinigungsmittels, die gegebenenfalls von einem ersten wasserlöslichen Material umfaßt ist;
(b) eine abgemessene Menge eines Reinigungsmittels, die von einem zweiten wasserlöslichen Material umfaßt ist; und gegebenenfalls
(c) eine abgemessene Menge eines Nachreinigungsmittels, die gegebenenfalls von einem dritten wasserlöslichen Material umfaßt ist.
27. Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 26, worin
(a) das gegebenenfalls vorhandene erste wasserlösliche Material unterhalb der Maximaltemperatur des Kaltreinigungsgangs einer Spülmaschine wasserlöslich ist;
(b) das zweite wasserlösliche Material oberhalb der Maximaltemperatur des Kaltreinigungsgangs und unterhalb der Maximaltemperatur des Reinigungsgangs einer Spülmaschine wasserlöslich ist; und (c) das gegebenenfalls vorhandene dritte wasserlösliche Material bei der Temperatur des Klarspülgangs einer Spülmaschine wasserlöslich ist.
28. Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 26 oder 27, worin die abgemessene Menge des Reinigungsmittels, die von dem zweiten wasserlöslichen Material umgeben ist, zumindest eine Komponente enthält, in der ein Nachbehandlungs-Additiv enthalten ist, das erst bei Temperaturen > 50 °C, bevorzugt beim Temperaturen > 55 °C, in die Reinigungsflotte übergeht und als Nachbehandlungsmittel wirkt.
29. Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 28, worin das NachbehandlungsAd- ditiv mit einem temperaturempfindlichen Coating, mit einer bei einer bestimmten Temperatur schmelzenden Substanz oder einem bei einer bestimmten Temperatur wasserlöslichen Überzug versehen ist, das/die/der den Übergang in die Reinigungsflotte bei der eingestellten Temperatur erlauben.
30. Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, worin das Nachbehandlungsmittel ein Formkörper ist, der infolge seiner Abmessungen das Sieb der Laugenpumpe einer Geschirrspülmaschine nicht passieren kann.
3 I . Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 26 bis 30, worin die erste abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die von einem kaltwasserlöslichen Material umgeben ist, ein Vorbehandlungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen ist, bevorzugt ein Alkalisiermittel, ein kaltwasserlösliches Enzym, ein Säuerungsmittel, ein alkalischer Chlorträger, ein Bleichmittel, eine Tensidzubereitung, eine saure Bleichzusammensetzung und/oder ein antibakterielles Mittel, weiter bevorzugt ein kaltwasserlösliches Enzym.
32. Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 26 bis 31 , worin die zweite oder die dritte abgemessene Menge einer waschaktiven Zubereitung, die von einem bei höherer Temperatur wasserlöslichen Material umfaßt ist, ein Nachbehandlungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen ist, bevorzugt eine ein oder mehrere Klarspültensid(e) und/oder eine ein oder mehrere Par- füm(s) umfassende Zubereitung ist.
33. Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 26 bis 32, worin die erste Temperatur die Maximal-Temperatur der Kaltwasser-Phase eines Reinigungsprogramms ist und/oder worin die zweite Temperatur bei 45 CC liegt, vorzugsweise bei 30 °C liegt.
34. Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 26 bis 32, worin die erste Temperatur bei 45 °C liegt, vorzugsweise bei 30 °C liegt und/oder die zweite Temperatur über der ersten Temperatur liegt, vorzugsweise über 45 °C liegt.
35. Verfahren zur Herstellung von erste und zweite abgemessene Mengen waschaktiver Zubereitungen umfassender Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) zumindest ein bei einer definierten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt; und
(b) mit diesem zumindest eine der ersten und zweiten abgemessenen Mengen waschaktiver Zubereitungen unter Bildung einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion umfaßt.
36. Verfahren nach Anspruch 35, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) zumindest ein bei einer Temperatur oberhalb einer ersten Temperatur wasserlösliches Material bereitstellt; (b) mit diesem die bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur in wäßriger Phase wirkende abgemessene Menge einer zweiten waschaktiven Zubereitung umfaßt; und
(c) eine abgemessene Menge einer ersten waschaktiven Zubereitung und gegebenenfalls eine abgemessene Menge einer dritten waschaktiven Zubereitung mit der nach (b) hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel- Teilportion zu einer Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion kombiniert.
37. Verfahren nach Anspruch 36, worin man die abgemessene Menge einer ersten waschaktiven Zubereitung und gegebenenfalls die abgemessene Menge einer dritten waschaktiven Zubereitung mit je einem wasserlöslichen Material umfaßt, das sich bei einer niedrigeren bzw. höheren Temperatur in Wasser löst als das die zweite waschaktive Zubereitung umfassende Material.
38. Verfahren nach Anspruch 36 und Anspruch 37, worin man als zweites wasserlösliches Material und gegebenenfalls als erstes und drittes wasserlösliches Material, die die zweite abgemessene Menge und gegebenenfalls die erste und die dritte abgemessene Menge waschaktiver Zubereitungen umfassen, Materialien ähnlicher chemischer Zusammensetzung wählt, die eine unterschiedliche Wasserlöslichkeit haben.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, worin man als zweites wasserlösliches Material und gegebenenfalls als erstes und als drittes wasserlösliches Material wasserlösliche Polymerfolien, weiter bevorzugt Polyvinylalkohol-Folien, noch weiter bevorzugt bei den Temperaturen des jeweiligen Schritts des Wasch- oder Reinigungsvorgangs wasserlösliche Polyvinylalkohol-Folien, wählt.
40. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen, worin man eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in einer Waschmaschine plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Waschmittel- Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Waschmittel- Teilportion in die Waschflotte freisetzt, während die anderen Waschmittel- Teilportionen vor einem Kontakt mit der Waschflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden.
41. Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr, worin man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und 26 bis 34 in einer Geschirrspülmaschine plaziert und durch Wasserzugabe und Einstellen der Temperatur auf den Temperaturwert, bei dem sich das die jeweilige Reinigungsmittel-Teilportion umfassende wasserlösliche Material löst, die Reinigungsmittel-Teilportion in die Reinigungsflotte freisetzt, während die anderen Reinigungsmittel-Teilportionen vor einem Kontakt mit der Reinigungsflotte geschützt sind und bei anderen Temperaturen freigesetzt werden.
42. Reinigungsverfahren nach Anspruch 41 , in dem man die Reinigungsmittel- Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 26 bis 34 in die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine oder im wasserumspülten Innenraum einer Geschirrspülmaschine plaziert.
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