EP1159379A1

EP1159379A1 - Zinndisulfid enthaltende schmierstoffzusammensetzung

Info

Publication number: EP1159379A1
Application number: EP00910755A
Authority: EP
Inventors: Volker Von Drach; Karl-Heinz Hensel; Dieter Guhl
Original assignee: Setral Chemie GmbH
Current assignee: Setral Chemie GmbH
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-12-05
Also published as: KR20020009569A; CA2365256A1; WO2000052116A1; DE19909352A1; JP2002538265A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung, die einen festen Schmierstoff mit Schichtgitterstruktur enthält, der 70 bis 100 Gew.-% Zinndisulfid umfasst. Die Schmierstoffzusammensetzung besitzt ausgezeichnete Schmier- und Verschleisseigenschaften.

Description

ZINNDISULFID ENTHALTENDE SCHMIERSTOFFZUSAMMENSETZUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusam- mensetzung, insbesondere eine flüssige oder halbfeste SchmierstoffZusammensetzung, die Zinndisulfid (Berndtit, Musivgold, hexagonale Kristallstruktur) als einzigen oder überwiegenden Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur enthält.

In Schmierstoffen für technische Anwendungen werden als Festschmierstoffkomponenten vor allem Molybdändisulfid (MoS₂) , Graphit und Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt. Sie kommen typischerweise in Fetten, Pasten, Gleitlacken, Suspensionen, Dispersionen, mineralischen und synthetischen Ölen, Lösemitteln und wasserbasierten Kühlschmierstoffen zur Anwendung. Die Festschmierstoffe sollen einen höheren Verschleißschutz gewährleisten und die Reibwerte verbessern.

Je nach Anwendungsgebiet weisen diese Festschmierstoffe Nach- teile auf, die ihr Anwendungsfeld begrenzen. So sind z.B. PTFE nur bis 250° C und Molybdändisulfid bis ca. 350 °C stabil, während Graphit keinen zusätzlichen Trenneffekt aufweist und sowohl Graphit als auch Molybdändisulfid wegen ihrer dunklen Farbe nur begrenzt im Lebensmittelbereich einsetzbar sind.

Auch die Verwendung von anderen Schwermetallsulfiden wurde bereits in Betracht gezogen. So beschreibt die GB 956 568 eine FeststoffSchmierzusammensetzung, welche neben einer ersten Sulfidkomponente, wie Molybdändisulfid, eine zweite Sulfid- komponente, wie Zinndisulfid in einer Menge bis 30 Gew.-%, aufweist. Das Zinndisulfid verbessert die Verschleiß- und Schmiereigenschaften von Molybdändisulfid. Es wird jedoch betont, daß Zinndisulfid nicht das optimale Additiv und ein schlechterer Schmierstoff als Molybdändisulfid ist.

Die CH 644 890 beschreibt einen Schmierstoff, der ein Gemisch aus 60 bis 90 Gew.-% Graphit und 10 bis 40 Gew.-% eines Metallsulfides, wie Molybdändisulfid oder Zinndisulfid enthält. Zu Geraischen von Graphit und Molybdändisulfid wird festgestellt, daß bei ihrer Anwendung oberhalb von 200 °C der Reibungs- koeffizient stark ansteigt.

Die EP 108 892 A beschreibt feste Konstruktionswerkstoffe mit guten Gleiteigenschaften zur Anwendung im Maschinenbau, die 20 5 bis 80 Gew.-% eines Metallsulfids, wie Molybdandisulfid oder Zinndisulfid, und 80 bis 20 Gew.-% Graphit enthalten. Die aus den Konstruktionswerkstoffen hergestellten Formstucke besitzen gute Gleit- und Korrosionseigenschaften.

0 Die EP 654 616 beschreibt eine Reibbelagmischung für Brems- und Kupplungbelage, die Zinnsulfid oder Zinndisulfid als festes Schmiermittel enthalt. Die Verwendung der Zinnsulfide fuhrt zu einer Verbesserung des Verschleißes der Reibpartner sowie zu einem Ruckgang der Rißanfalligkeit des Gegenstucks zum Reibbelag 5 und zu einer Verbesserung der Schmierfunktionen bei Temperaturen oberhalb 400 °C . Die WO 99/52997 beschreibt einen Festschmierstoff aus einer Zinnsulfldmatrix aus mehreren Zinnsulfiden und darin eingebettetem Kohlenstoff. Der Festschmierstoff wird in Reibbelagen eingesetzt. 0

Die DE 15 94 367 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines oleophilen FeststoffSchmiermittels, indem man ein Gemisch aus Graphit, Schwefel, Gemischen aus Metallpulvern und Schwefel und kovalenten oder ionischen Metallsulfiden in einer organi- 5 sehen Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstoff b s zu einer BET-Oberflache von 10 bis 800 m²/g vermahlt.

Die DE 16 67 833 A beschreibt oleophile Zinnsulfide, die hergestellt werden durch Vermählen eines Zinnsulfids m einer 0 organischen Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstoff, in

Abwesenheit von Luft, bis das Zinnsulfid eine BET-Oberflache von 5 bis 400 m²/g aufweist. Das oleophile Zinnsulfid ist als Festschmierstoff brauchbar und besitzt im Vergleich zu herkömmlichem SnS₂ ein verbessertes Lastaufnahmevermogen.

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SchmierstoffZusammensetzungen mit Molybdandisulfid oder Graphit als Festschmierstoff haben den Nachteil, daß ihre Verschleiß- festigkeit bei hohen Temperaturen aber auch bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend ist. Außerdem fuhrt ihre ά Verwendung zu sehr dunkel gefärbten Zusammensetzungen, was häufig unerwünscht ist. Die Verwendung anderer Metallsulfide wiederum ergibt SchmierstoffZusammensetzungen, deren Schmiereigenschaften häufig zu wünschen übrig lassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine SchmierstoffZusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl gute Schmiereigenschaften als auch hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Außerdem soll die SchmierstoffZusammensetzung nicht wesentlich dunkler sein als die Schmiermittel- grundlage.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Festschmierstoff 70 bis 100 Gew.-% Zinndisulfid in einer festen und insbesondere in einer flüssigen oder halbfesten SchmierstoffZusammensetzung verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine SchmierstoffZusammensetzung, die einen Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur enthält, der 70 bis 100 Gew.-% nicht-oleophiles Zinndisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Festschmierstoffes mit Schichtgitterstruktur, umfasst.

Das Zinndisulfid (SnS₂) kann auch im Gemisch mit mindestens einem anderen Zinnsulfid, wie SnS, Sn₂S₃ (Zinn (II, IV)misch-sulfid) und Sn₃S₄, vorliegen. Bevorzugt sind Gemische aus SnS₂ und SnS; SnS₂ und Sn₂S3; und SnS₂, SnS und Sn₂S₃. Die Menge an SnS₂ in einem Gemisch mit einem anderen Zinnsulfid liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Vorzugsweise ist die SchmierstoffZusammensetzung kohlenstofffrei .

Vorzugsweise umfasst der Festschmierstoff mit Schichtgitter- Struktur 80 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis

100 Gew.-% Zinndisulfid oder des erwähnten Gemisches, jeweils bezogen auf Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur.

Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann in fester Form, beispielsweise als Pulver, in halbfester Form, beispielsweise als Paste oder m flussiger Form, beispielsweise als Dispersion oder Suspension, vorliegen. Bevorzugt ist eine flussige oder halbfeste SchmierstoffZusammensetzung.

Die Menge an Festschmierstoff mit Schichtgitterstruktur in der SchmierstoffZusammensetzung variiert in Abhängigkeit von Form und Anwendung der Zusammensetzung. Im Falle einer flussigen SchmierstoffZusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Im Falle einer halbfesten SchmierstoffZusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Im Falle einer festen SchmierstoffZusammensetzung liegt diese Menge im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 Gew . - %, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% der Zusammensetzung bzw. 50

Die erfmdungsgemaßen flussigen SchmierstoffZusammensetzungen enthalten das Zinndisulfid suspendiert bzw. dispergiert in einer Flüssigkeit, die j e nach Anwendungszweck gewählt wird. Derartige Flüssigkeiten (Schmiermittelgrundlage) sind dem Fachmann bekannt und z. B. beschrieben in Ullmann's Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol. A 15, 429-443, 1990. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind

Mineralole, synthetische Ole, z. B. synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Polyolefinole, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder durch Hydrocracking erhaltene Kohlenwasserstoffole (Isoparaffine) , Polyetherole, Esterole, Phosphorsaure- ester, Silikonole etc. Pflanzenole, wie Rapsöl oder Leinöl.

Brauchbare Polyolefinole sind insbesondere Polymerisate von Cs- Ci2-D-01efιnen.

Zu Polyetherolen zahlen aliphatische Polyetherole, wie

Poly (alkylenglykole) , z. B. Polyethylenglykol, Poly (propylen- glykol) und Copolymere davon sowie die Mono- und Diether, Ester- Ether und Diether davon. Es kommen wasserlösliche und wasserunlösliche Typen in Betracht. Zu aliphatischen Poly- etherölen zählen auch Perfluoropolyalkylether . Bevorzugte Polyetherole sind Polyphenylether .

Bei den Esterölen handelt es sich insbesondere um die folgenden Estertypen:

a) Ester verzweigter primärer Alkohole mit geradkettigen Dicarbonsäuren; b) Ester verzweigter Monocarbonsauren mit geradkettigen Diolen oder Poly (alkylenglykolen) ; c) Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren; und d) Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsauren.

Von besonderer Bedeutung sind die obigen Ester a) und die sogenannten komplexen Ester aus Dicarbonsäuren und Glykolen oder Polyglykolen, die Endgruppen aus Monocarbonsauren oder Monoalkoholen aufweisen. Verzweigte primäre Alkohole sind insbesondere die durch Oxosynthese oder Aldolkondensation erhaltenen Alkohole, wie 2-Ethylhexanol und die C₇-, Cβ- und C₉- Oxoalkohole. Als Dicarbonsäure sind insbesondere Sebacin-, Azelain- und Adipinsaure bevorzugt. Als Poly (alkylenglykol) ist Poly (ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 100 bis 600 bevorzugt.

Bei den Estern der Neopentylpolyole handelt es sich insbesondere um Ester von Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Pentaerythritol und den ethoxylierten und/oder propoxylierten Produkten davon.

Erfindungsmaßig bevorzugt sind die Esterole und die Polyetherole.

Beispiele für erfindungsgemäße flüssige SchmierstoffZusammensetzungen sind Motorenole, Getriebeöle, Turbinenole, Hydraulik- flussigkeiten, Pumpenole, Warmeubertragungsmittel, Isolieröle, Bohrole, Schneidole, Kompressorenole, Kettenole, Glasmaschinen- ole, Trennole, Waffenole, Zylinderole, Gleitlacke auf Losemit- tel- oder Wasserbasis (vor der Verdampfung der Trägerflüssigkeit) , Kühlschmierstoffe etc.

Halbfeste erfindungsgemäße SchmierstoffZusammensetzungen basieren im Allgemeinen auf mineralischen oder synthetischen Fetten sowie mineralischen oder synthetischen Ölen (wie oben angegeben) in Verbindung mit geeigneten Verdickungsmitteln. Beispiels für halbfeste erfindungsgemäße Schmierstoffzusammen-setzungen sind Fette, Pasten, Wagenfette, Wälz- und Gleitlager-fette etc.

Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind

rein organische Verdicker, wie Polyharnstoffe und Polyurethane, . amorphes oder hydrophobiertes Siliciumdioxid,

Schichtsilikate, wie Bentonite, die hydrophobiert sein können,

Metallsalze, -oxide, -hydroxide, -sulfide und verwandte

Bindungen, insbesondere Metallsalze von Fettsäuren, wie Stearinsäure oder 12-Hydroxystearinsäure . Die Metallsalze der Fettsäuren können im Gemisch mit Salzen kurzkettiger Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Benzoesäure, verwendet werden. Brauchbare Kationen sind z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca ⁺,

Ba 2+ Al 3+ [Al(OH)₂]⁺, [AI (OH)] 2+ TiO 2+

Beispiele für feste Schmiermittelzusammensetzungen sind Gleitlacke (auf Lösemittel- oder Wasserbasis) im wirksamen Zustand, d. h. nach Verdampfung der Trägerflüssigkeit, Beschichtungen für Lager, Steckverbindungen, Bolzen etc. und feste Schmierstoffe, die als Additive, z. B. für Reibbeläge oder selbst-schmierende Kunststoffe, dienen.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe können neben Zinndisulfid bis zu 30 Gew.-% anderer Festschmierstoffe mit Schichtgitter- Struktur, wie Molybdandisulfid, Antimontrisulfid, Wolframdisul- fid, Bismuttrisulfid, Bleisulfid, Graphit etc., enthalten. Darüber hinaus können sie weitere Festschmierstoffe, wie Polytetrafluorethylen, enthalten. Die erfindungsgemäßen SchmierstoffZusammensetzungen können übliche Additive enthalten, wie Oxidationsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Pourpoint- (bzw. Stockpunkt-) erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel (HD-Additive) , EP (extreme pressure) -Additive; Reibungsmodifikatoren, Antischaummittel,

Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren etc. Brauchbare Additive und ihre Anwendung in den jeweiligen Schmierstoff- Zusammensetzungen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band 15, Seite 446 ff beschrieben.

Als Zinndisulfid läßt sich jedes im Handel erhältliche oder nach bekannten Verfahren hergestellte Zinndisulfid einsetzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein

Zinndisulfid, das durch Fällung und anschließendes Tempern oder durch Umsetzung einer Zinn (II) -Verbindung oder von metallischem Zinn mit Schwefel, gegebenenfalls unter Schutzgas, ohne Zusatz halogenidhaltiger Substanzen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 750 °C hergestellt wird. Als Ausgangsprodukte brauchbare Zinn (II) -Verbindungen sind beispielsweise SnS, SnCl₂, SnS0 , Zinn (II) carboxylate, wie Zinn (II) formiat und Zinn (II) oxalat . Das erhaltene Zinndisulfid ist ein homogenes, goldgelbes Pulver, welches sich auch bei höheren Temperaturen nicht verfärbt.

Gemische von SnS₂, SnS und/oder Sn₂S₃ können z. B. nach dem in der WO 99/52997 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammen- Setzungen erfolgt in üblicher Weise, indem man das Zinndisulfid in die erwähnte flüssige, halbfeste oder feste Verbindung mit Hilfe üblicher Mischvorrichtungen einarbeitet.

Die erfindungsgemäßen SchmierstoffZusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Schmiereigenschaften und sowohl bei hohen als auch niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Verschleißfestigkeit. Der Verschleiß verbessert sich deutlich gegenüber analogen SchmierstoffZusammensetzungen mit anderen Festschmierstoffen, vor allem unter Belastung und bei höheren Temperaturen (z. B. 150 bis 250 °C) , während die Reibwerte zumindest vergleichbar sind. Diese positiven Eigenschaften sind auch gegeben, wenn in Kombinationen mit anderen Schmierstoffen Zinndisulfid den überwiegenden Anteil (50 bis 100 Gew.-%) der Festschmierstoffe mit Schichtgitterstruktur darstellt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 g Zinndisulfid wurden in 1900 g Mineralöl (Mischung aus Bright Stock Solvent 12 % + Mouvement 46 88 %, vertrieben z. B. von Shell, Esso oder Total) mit Hilfe einer Mischvorrichtung eingearbeitet. Die Verschleißfestigkeit der erhaltenen SchmierstoffZusammensetzung wurde dann im Vergleich zu einer

SchmierstoffZusammensetzung, die anstelle von Zinndisulfid die gleiche Gewichtsmenge an Molybdandisulfid enthielt, bei 20°C und 150°C bestimmt. Die Bestimmung der Verschleißfestigkeit erfolgte mit einem Reib-Verschleiß-Tester unter Verwendung eines in das Probeöl tauchenden rotierenden Ringes. Der Ring hatte eine ähnliche Geometrie wie bei der Reichert-Testmaschine, die z. B. in der Monographie von Molykote (Zechel et al., 1991, 552 S) beschrieben ist. Nach Erhitzen der SchmierstoffZusammensetzung auf gewünschte Temperatur wurde der Ring nach und nach belastet und die Verschleißkalotte wurde gemessen. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabel le 1 :

Zusammensetzung A: Mineralöl + 5 % MoS₂ bei 20 °C

Zusammensetzung B: Mineralöl + 5 % SnS₂ bei 20 °C

Zusammensetzung C: Mineralöl + 5 % MoS₂ bei 150 °C

Zusammensetzung D: Mineralöl + 5 % SnS₂ bei 150 °C.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschenderweise sowohl bei 20 °C als auch 150 °C signifikant bessere Verschleißwerte liefern als die Zusammensetzung mit

Molybdandisulfid. Besonders bemerkbar macht sich der Unterschied mit zunehmender Belastung.

Mit den gleichen Zusammensetzungen und bei den gleichen Tempera- turen wurden die Reibwerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten: Tabelle 2 :

Die Reibwerte sind für die SchmierstoffZusammensetzung mit SnS₂ bei Temperaturen von 150 °C oder bei Belastungen ab 2000 N mit denen für die entsprechende Zusammensetzung mit MoS₂ vergleichbar. Dabei ist zu beachten, dass die Molmenge von SnS₂ gegen-über der von MoS₂ wegen des höheren Molekulargewichtes um 14 % geringer ist.

Beispiel 2

In einer vergleichbaren Testreihe wurde ein perfluorierter Alkylpolyether (Viskosität bei 40 °C : 500 mm²/s) mit 5 Gew.-% SnS₂ mit dem gleichen Schmierstoff verglichen, der anstelle von SnS₂ die gleiche Gewichtsmenge an MoS₂, PTFE bzw. Graphit enthielt. Die Versuchsreihe wurde bei einer Temperatur von 250 °C durchgeführt .

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3 :

Gegenüber allen anderen Festschmierstoffen zeigt SnS₂ bessere Verschleißwerte, was besonders bei Belastungen ab 1000 N sehr deutlich wird.

Beispiel 3

2 Gew.-% SnS₂ wurden in einem als Kettenöl eingesetzten Synthe- seöl (Ester) zur Schmierung von Ketten im Hochtemperaturbereich bis über 250 °C eingesetzt. Die Stromaufnahme, die mit steigendem Reibwert wächst, liegt nach erfolgter Schmierung immer bei 1,85 kWh/h. Nach 48 Stunden geht wegen des Schmierverlustes die Stromaufnahme auf 1,95 bis 2 und mehr kWh/h hoch, wenn kein SnS₂ eingesetzt wird. Nach Schmierung mit der erfindungsgemäßen Kombination blieb die Stromaufnahme auch nach 48 Stunden bei 1,85 kWh/h. Dies zeigt die große Bedeutung der erfindungsgemäßen Schmiermittel für die Praxis.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Kohlenstofffreie FestschmierstoffZusammensetzung, enthaltend einen festen Schmierstoff mit Schichtgitter- Struktur, der 70 bis 100 Gew.-% nicht-oleophiles Zinndisulfid umfaßt (bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Schmierstoffs) .

2. SchmierstoffZusammensetzung in flüssiger oder halbfester Form, enthaltend einen festen Schmierstoff mit Schichtgitterstruktur, der 70 bis 100 Gew.-% nicht-oleophiles Zinndisulfid oder ein Gemisch von Zinnsulfid mit mindestens einem anderen Zinnsulfid umfaßt, ausgenommen eine Zusammensetzung, die Zinndisulfid in Paraffinöl oder einem Mineralöl mit einer Redwood-Viskosität von 160 Sek. bei 60 °C und einem Viskositätsindex von 95 enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der feste Schmierstoff 80 bis 100 Gew.-% Zinndisulfid umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als festen Schmierstoff ein Gemisch aus SnS₂ und Sn₂S₃ und gegebenenfalls SnS und weiteren Zinnsulfiden umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Gemisch 80 bis

99 Gew.-% SnS₂, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches umfasst .

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der feste Schmierstoff in einem Syntheseöl suspendiert ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Syntheseöl ausgewählt ist unter Esterölen, Polyetherölen, Phosphorsäureestern, Silikonölen und synthetischen Kohlenwasser- Stoffen.