EP1111094A2 - Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen - Google Patents

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EP1111094A2
EP1111094A2 EP00127271A EP00127271A EP1111094A2 EP 1111094 A2 EP1111094 A2 EP 1111094A2 EP 00127271 A EP00127271 A EP 00127271A EP 00127271 A EP00127271 A EP 00127271A EP 1111094 A2 EP1111094 A2 EP 1111094A2
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EP
European Patent Office
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oxidation
metal
anode
electrochemical
electrically conductive
Prior art date
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EP00127271A
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English (en)
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Claudia Dr. Merk
Günther Huber
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1111094A2 publication Critical patent/EP1111094A2/de
Publication of EP1111094A3 publication Critical patent/EP1111094A3/de
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for electrochemical oxidation of organic compounds.
  • cathodes and anodes which are used preparatively, must have special electrochemical properties.
  • the production of electrodes are often made by coating metallic or carbon-like carrier electrodes by appropriate coating methods such as Plasma spraying, soaking and baking, hot pressing, galvanic Deposits, etc., as described in EP-B 0 435 434.
  • DE-A 199 117 46.2 describes the production of a diamond coated electrode and their use in oxidation reactions described organic compounds.
  • EP-A 808,920 describes a process for reducing organic Compounds by contacting the organic compound with a Described cathode, wherein the cathode is a carrier from an electrical conductive material and one formed thereon by floating comprises electrically conductive, cathodically polarized layer. Oxidations are there not described.
  • DE-A 199 543 23.2 relates to the oxidation of Phosphonomethyliminodiacetic acid to glyphosate.
  • this invention lies Task based on a process for the oxidation of organic compounds to provide the high space / time yields, high selectivities at multiple oxidized compounds possible, which the oxidation of Solvent suppressed if possible, high current densities allowed and industrial is applicable.
  • This object is achieved by a process for electrochemical oxidation at least one organic compound by contacting one organic compound with an anode, characterized in that the Anode a support made of electrically conductive material and an in situ on it formed by floating, electrically conductive, anodically polarized Layer comprises, wherein phosphonomethyliminodiacetic acid as organic Connection is excluded.
  • the catalytic becomes in the operating state active electrode due to the pressure loss at the surface formed by precoat electrically conductive anodically polarized layer stabilized.
  • the term "in situ” used according to the invention includes all variants of such a type Alluviation of the material for the anodically polarized layer, that is, before together with or after the reaction mixture has been introduced into the Reactor.
  • the term “in situ” thus expresses that the anode in the Oxidation cell is formed, namely by floating The layer can be regenerated by canceling the pumping suspended and discharged by draining. So there are oxidations performed on a system that is capable of a catalytically active electrode in the process of forming and disassembling without opening the cell or Electrodes must be removed.
  • Electrically conductive materials are used as carriers for the electrically conductive, anodically polarized layer. Compared to the reductive processes already described, the oxidative side places increased demands on the stability of the material.
  • platinum or platinized metals such as. B. platinized titanium.
  • the materials from which the carrier is made also depend on the solvent of the anolyte.
  • Coated Ti, Ta and Nb carriers are preferably used. In particular, platinized or mixed oxides of IV. To VI.
  • electrode carbon and graphite can also be used, from which suitable carrier materials can be provided by a new processing method, water jet cutting.
  • fabric shapes made of graphite or carbon can be used, which are commercially available in the form of technical fabrics.
  • These carriers are preferably in the form of permeable, porous materials.
  • This can be in the form of commercially available filter mesh made of metal wires or graphite / carbon fibers, Graphite / carbon fabrics and graphite / carbon sponges.
  • perforated metal foils can be metal felts, graphite felts, Edge filters, sieves or porous sintered bodies as large supports in the form of plates or candles.
  • the pore size is in generally 5-300 ⁇ m, preferably 50-200 ⁇ m.
  • usable carrier preferably at least about 3%, more preferably 5% and in particular approximately 10% free area, the free area is a maximum of approximately 50%.
  • an electrically conductive material for the electrically conductive anodic Polarized layer can all be electrically conductive and partially conductive Materials are used for as long as possible from these Allowing to form a layer on the carrier defined above.
  • This anodically polarized layer preferably contains at least one metal, at least one metal oxide or at least one carbon-like material, such as.
  • B. Coal especially activated carbon, carbon black or graphite or mixtures of two or more of it.
  • Preferred metals are classic metals and / or metal oxides can also be used for the oxidation, in particular Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce and / or their oxides or Mixtures or dopings thereof are used.
  • Their salts can also be used in low concentration are used, which regeneratively oxidatively regenerates become.
  • the metals or metal oxides used are preferably in finely divided and / or activated form.
  • the anodically polarized layer can also be used alone Flooding of the carbonaceous material can be formed. Furthermore, can the anode can also be constructed in situ by using the above metals and Metal oxides on carbon-like materials, especially activated carbon as a carrier be washed ashore.
  • the manufacture of e.g. B. in that described in DE-A-44 08 512 is on surfaces such. B. metals and carbonaceous materials to the Carrier washed up.
  • the anodically polarized layer can be an electrically conductive
  • B. magnetites and coal Activated carbon should be mentioned in particular.
  • an anode used which is obtained by first the electrically conductive Auxiliary material is washed up on a carrier and then this Auxiliary material by in situ oxidation of metals, such as. B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi the catalytically active layer is formed.
  • the said Anode is generated so that the metals directly or after the application of the Auxiliary material washed up as a carrier.
  • the average particle size of the particles forming the layer defined above, and the thickness of the layer is always chosen so that an optimal ratio of filter pressure loss and hydraulic throughput is guaranteed and a optimal mass transport is possible.
  • the mean is Particle size about 1 to about 400 microns, preferably about 30 to 150 ⁇ m
  • the thickness of the layer is generally about 0.5 to 20 mm, preferably 1 to about 5 mm.
  • the Pore size of the carrier exceeds the average diameter of the particle, so that two or more particles during the formation of the layer on the support Form bridges over the gaps, which has the advantage that through education the layer on the carrier no significant flow obstruction for the Solution containing organic compound to be oxidized is formed.
  • the pore size of the support is about two to about four times as large as the average particle size of the particles forming the layer.
  • carriers can also be used in the context of this invention Pore sizes are used which are smaller than the average particle size of the Layer-forming particles are, however, then precisely on those of the forming layer outgoing flow obstruction.
  • the anode used according to the invention becomes in situ by floating the constituents forming the layer on the electrical conductive carrier formed, wherein the particles forming the layer contained Solution flows through the carrier until the entire solid content of it Solution is washed up or held.
  • the current densities in the process according to the invention are generally about 100 to about 10000 A / m 2 , preferably about 300 to 4000 A / m 2 .
  • the throughput of the solution containing the organic compound to be oxidized is generally about 1 to 4000 m 3 / (m 2 xh), preferably about 50 to about 1000 m 3 / (m 2 xh).
  • a system pressure of generally approximately 1x10 4 Pa (absolute) to approximately 4x10 6 Pa, preferably approximately 4x10 4 Pa to approximately 1x10 6 Pa the pressure loss in the layer at the flow rates used according to the invention is approximately 1x10 4 Pa to approximately 2x10 5 Pa, preferably about 2.5x10 4 Pa to about 7.5x10 4 Pa.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures between approximately -10 ° C to the boiling point of the used Solvent used, temperatures from 0 ° C to 70 ° C preferred are.
  • the process according to the invention can be carried out as a function of the one to be oxidized Connection in acid, i.e. at a pH below 7, preferably at -2 to 3, more preferably 0 to 3, in neutral, i.e. at a pH of about 7 and in basic, i.e. at a pH above 7, preferably is 8-14 and especially 10-14, medium can be carried out.
  • the reaction at normal pressure and at 20 to 50 ° C. is particularly preferred carried out.
  • the type of used Cell type, the shape and arrangement of the electrodes are not decisive Influence, so that in principle all cell types common in electrochemistry can be used.
  • Undivided cells with plane-parallel electrode arrangement or candle-shaped Electrodes are preferably used when neither educts nor Products are disruptively altered by the anode process or react with each other.
  • the electrodes are preferably plane-parallel arranged because in this embodiment with a small electrode gap (1 mm up to 10 mm, preferably 3 mm) a homogeneous current distribution is given.
  • Split cells with plane-parallel electrode arrangement or candle-shaped Electrodes are preferably used when the anolyte from Catholytes must be separated, e.g. B. chemical side reactions to exclude or to simplify the subsequent material separation.
  • Separation medium can be ion exchange membranes, microporous membranes. Diaphragms, filter fabrics made of non-electron-conducting materials, glass frits as well as porous ceramics are used.
  • the electrodes are arranged plane-parallel, as with this Embodiment and small electrode gaps (two gaps each 0 mm to 10 mm, preferably cathodic 0 mm and anodic 3 mm) a homogeneous Current distribution is given.
  • the separation medium is preferably located directly on the Cathode.
  • Electrode materials can generally be perforated materials such as Nets, expanded metal sheets, lamellas, profile webs, grids and smooth sheets use. In the case of the plane-parallel electrode arrangement, this takes place in the form flat surfaces, in the embodiment with candle-shaped electrodes in the form a cylindrical arrangement.
  • the choice of the cathode material or its coating is such. T. depending on the desired cathode reaction.
  • stainless steel, nickel, nickel-coated or precious metal-coated electrodes are used for the formation of hydrogen; for applications that require a high hydrogen overvoltage, Pb, Hg, Cd, alloys of Pb / Sn or other metals such as Cu, Ag, steel, Hastelloy® are used in question.
  • graphite, conductive ceramics, such as. B. use TiO x compounds, Raney nickel, Pt, Pd / C.
  • protic solvents i.e. Solvents that contain and can release protons and / or Can form hydrogen bonds, such as. B. water, alcohols, Amines, carboxylic acids etc., optionally in a mixture with aprotic polar ones Solvents such as B. THF to use in the inventive method. They are preferred because of the conductivity to be maintained lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ether, such as. B.
  • diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, Furan, THF, MTBE and dimethylformamide used preferably one Mixture of these solvents or more preferably water without additives, provided there are no solubility problems of the substances to be reacted or formed is coming.
  • carboxylic acids can also be used or amides are used.
  • Preferred carboxylic acids are used formic acid, acetic acid, propionic acid and longer-chain branched like unbranched carboxylic acids, also sulfuric acid.
  • the oxidation according to the invention is carried out in the presence of a Auxiliary electrolytes made.
  • auxiliary electrolyte As a rule, one cannot do without an auxiliary electrolyte, it is used for Setting the conductivity of the electrolysis solution and / or for controlling the Selectivity of the reaction.
  • the content of the auxiliary electrolyte is usually included a concentration of about 0.1 to about 10, preferably about 1 up to about 5 wt .-% each based on the reaction mixture.
  • Auxiliary electrolyte come protonic acids, such as. B. organic acids, wherein Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, acetic acid or toluenesulfonic acid can be called and mineral acids, such as. B. sulfuric acid and Phosphoric acid. Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes be used.
  • Metal cations of lithium come as cations, Sodium, potassium but also tetralalkylammonium cations, such as B. Tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and Dibutyldimethylammonium in question.
  • anions fluoride, Tetrafluoroborate, sulfonates, such as. B. methyl sulfonate, benzenesulfonate, Toluenesulfonate, sulfates such as e.g. B.
  • sulfate methyl sulfate, ethyl sulfate, phosphates, such as e.g. B. methyl phosphate, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, hexafluorophosphate, Phosphonates, e.g. B. methylphosphonate and Phenylphosphonate methyl ester, but also the halides chloride, bromide and Iodide.
  • basic compounds such as. B. alkali or Alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates can be used, with alcoholate anions methylate, ethylate, butylate and isopropylate are preferably used.
  • alcoholate anions methylate, ethylate, butylate and isopropylate are preferably used.
  • Compounds again question the above cations.
  • amines in aqueous solutions or in mixtures of water with organic solvents as auxiliary electrolyte such.
  • this method cannot only using a homogeneous solution of the organic to be oxidized Compound can be carried out in a suitable solvent, but also in a two-phase system consisting of one phase containing at least one organic solvent as defined above and a second hydrated phase.
  • the electrochemical oxidation according to the invention can either be continuous or be carried out discontinuously.
  • an anode is shown in situ in that a catalytically active layer is formed by floating.
  • the carrier as long as a suspension of the finely divided metal and / or Metal oxide and / or nanoclusters and / or the carbon-like material, that is Flow through the material that is to be washed up until it essentially the total amount of material contained in the suspension the carrier. Whether this is the case can be B. visually recognize that the cloudy suspension at the beginning of the precoat becomes clear.
  • the Carrier through a suspension of the material forming the intermediate layer flows through until essentially the entire amount used on Carrier located.
  • the anodic is then used to wash away the Proceed polarized layer forming material as described above.
  • the oxidizing organic compound fed to the system and introduced a precisely defined amount of electricity is oxidized into the system.
  • control the amount of electricity supplied It is also possible to isolate partially oxidized compounds.
  • the selectivities are at least 50%, generally above 70% and, in the case of particularly smooth oxidations, greater than 90%.
  • Catalyst can be replaced by the in the electrolytic cell Flow direction is reversed, whereby the stranded layer Loses contact with the wearer and z. B. by suction or filtration of this contained solution or suspension can be removed. After that, the Layer as described above and then new Educt supplied and implemented.
  • the steps implementation (oxidation), renewal of the catalyst or renewed implementation of an educt can also be operated alternately by first, as described above, the anode is made by floating in situ is then fed and the organic compound to be oxidized is implemented, the flow direction within the Electrolysis cell is changed and the spent catalyst, for. B. by Filtering is removed, then the anode with again the fresh anodically polarized layer forming material and then is further oxidized.
  • the electrolysis unit consists of at least one anode a common anolyte cycle stationary as homogeneously continuous Reactor operated. That means that after a single wash of the Catalyst a defined concentration level of starting materials and products is held.
  • the reaction solution is constantly electrochemical active anode pumped in a circuit and the circuit continuously educt supplied, product being continuously removed from this cycle, so that the reactor content remains constant over time.
  • the advantage of this process control compared to the discontinuous reaction procedure is the simpler Process management with less equipment.
  • the reaction technology Disadvantage that either unfavorable concentration ratios (i.e. low Educt concentration and high product concentration at the end point of the reaction) or a higher separation effort during processing can be accepted must, with the following apparatus arrangement, which is particularly preferred, be encountered:
  • At least two electrolysis units are connected in series, the first educt and the last unit the product is removed. This procedure ensures that in the first Electrolysis unit (s) worked with significantly cheaper concentration profiles as in the last unit (s). This means, on average, about everyone Electrolysis units, compared to a reaction in which the Electrolysis units are operated in parallel, higher space-time yields reached.
  • Electrochemical oxidations preferred according to the invention are the formation of Alcohols, ethers, ketones, aldehydes, epoxides, carboxylic acids, esters, Olefins, amides, azo compounds and oxoamides. Also preferred is halogenation, especially fluorination, chlorination, bromination and particularly preferably bromination.
  • a preferred method according to the invention is the oxidation of aromatics such as substituted benzenes, substituted toluenes and substituted or unsubstituted naphthalenes.
  • the alkyl chains can be branched or unbranched.
  • methods for alkoxylation preferably methoxylation of 4-methoxytoluene, p-xylene, p-tert-butyltoluene, 2-methylnaphthalene, anisole or hydroquinone dimethyl ether are particularly preferred.
  • toluene and benzene derivatives such as. B. chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene and analogously the fluorinated, brominated and iodinated benzenes.
  • substrates are fluoro-, chloro-, bromo- and iodotoluenes, which can be ortho-, meta- and para-substituted, as well as nitrobenzenes or nitrotoluenes, especially nitrobenzene, m-, o-, p-dinitrobenzene, m-, o- , p-nitrotoluene, 2,4- and 2,6-dinitrotoluene or monoacetyl- or bisacetyl-substituted toluenes and benzenes.
  • the aforementioned organic compounds can by the method for electrochemical oxidation can also be acyloxylated, in particular there Acetic acid is used as a solvent.
  • Another preferred method for electrochemical oxidation relates to the anodic dimerization of substituted and unsubstituted benzenes, toluenes and naphthalenes, the aforementioned organic compounds preferably being substituted by C 1 to C 5 alkyl chains.
  • the process according to the invention can also advantageously be used for the alkoxylation, preferably methoxylation or hydroxylation, of carbonyl compounds, in particular cyclohexanone, acetone, butanone or substituted benzophenones.
  • Another preferred method is the oxidation of alcohols or Carbonyl compounds to carboxylic acids, for example from butanediol Acetylenedicarboxylic acid or from propargyl alcohol to propiolic acid.
  • the piston reaction is also preferred Decarboxylation of aliphatic carboxylic acids for coupling the Carboxylic acid residues, which can also be substituted, for the synthesis of alkanes or for the further synthesis of alcohols, ethers, diesters, mono- and Dicarboxylic acids and compounds induced by radicals.
  • Another preferred method is the implementation of open chain and cyclic Hydrocarbons to allyl and double methoxylated Obtaining products, the synthesis is particularly preferred here starting from cyclohex-2-enylmethyl ether or 1,1-dimethoxy-2-cyclohexane of cyclohexane.
  • the method can advantageously also be used for the functionalization of amides.
  • Particularly suitable amides are shown in the general formula (I) wherein R 1 is a branched or linear C 1 to C 20 alkyl, cycloalkyl, aralkyl group, and R 2 or R 3 independently of one another represent a C 1 to C 20 alkyl group. Alkoxylation is the most preferred functionalization. Dimethylformamide is particularly preferably converted to N-monomethoxymethyl-N-methylformamide.
  • the method according to the invention is also suitable for the oxidation of heterocycles.
  • Preferred heterocycles have 3 to 7, preferably 4 to 6 and particularly preferably 4 to 5 carbon atoms.
  • the heterocycles can have 1 to 3, preferably 1 to 2 and particularly preferably 1 hetero group or hetero atom.
  • Preferred hetero groups or heteroatoms are those which have NH, O and S. It is further preferred that the heterocycles have at least one double bond, preferably two double bonds.
  • the heterocycles can also be substituted, halogens and C 1 -C 20 -alkyl groups being particularly preferred substituents.
  • Preferred electrochemical reactions on heterocycles are, in particular, the conversion of tetrahydrofuran to 2-monomethoxytetrahydrofuran and 2,5-dimethoxytetrahydrofuran or of furan to dimethoxydihydrofuran, and the conversion of N-methylpyrrolidone-2 to 5-methoxy-N-methylpyrrolidone-2.
  • the oxidation of hydrazines to the corresponding azo compounds is further preferred; isopropyl, ethyl and tert-butyl hydrazodicarboxylate are particularly preferably converted to the corresponding azodicarboxylic acid esters.
  • the electrochemical oxidation of metal salts which can be used in-cell or ex-cell as mediators is furthermore preferred, the use of the ion pair Ce 3 + / 4 + and / or Cr 3 + / 6 + being particularly preferred.
  • the following compounds are oxidized: p-xylene, p-methoxytoluene, p.tert.-butyltoluene, p-chlorotoluene, p-isopropyltoluene; Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl glyoxaldimethyl acetal; Ethyl, isopropyl, tert-butyl hydrazodicarboxylate; Dimethyl sebacate; Ce 3 + / 4 + , Cr 3 + / 6 + .
  • the electrolyte consisted of a mixture of 1166.7 g 7% Sodium methyl sulfate solution in methanol, 70 g p-methoxytoluene and 20 g BA 1200 graphite powder, 10 g Sigradur K (20-50 ⁇ m).
  • the implementation was like carried out as follows:
  • the cell was first filled and heated to 40 ° C., then the graphite material was added and pumped for about 10 minutes in order to obtain a filter layer as an electrode.
  • the electrolysis was then carried out at a temperature of 40 ° C. with a current density of 300 A / m 2 at normal pressure.
  • the electrolysis was ended after 4.5 F. After distilling off the solvent and distilling the product mixture, 79% anisaldehyde was obtained. The turnover was 90%.
  • the electrolyte consisted of a mixture of 1281 methanol, 7 g water, 42 g Potassium iodide, 70 g methylglyoxaldimethylacetal and 20 g graphite powder BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 ⁇ m).
  • the implementation was carried out as follows:
  • the cell was first filled and heated to 40 ° C., then the graphite material was added and pumped for about 10 minutes in order to obtain a filter layer as an electrode.
  • the electrolysis was then carried out at a temperature of 10 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure.
  • the electrolysis was ended after 3 F. 27% tetramethoxypropanol were obtained.
  • the electrolyte consisted of a mixture of 1281 g methanol, 7 g water, 42 g potassium iodide, 70 g methylglyoxaldimethyl acetal, 600 mg nickel (II) sulfate, 20 g BA 1200 graphite powder, 10 g Sigradur K (20-50 ⁇ m).
  • the implementation was like carried out as follows:
  • the cell was first filled, then the graphite material was added and pumped for about 10 minutes in order to obtain a filter layer as an electrode.
  • the electrolysis was then carried out at a temperature of 10 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure.
  • the electrolysis was ended after 3 F. 54% tetramethoxypropanol were obtained.

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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen einer organischen Verbindung mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen.
Zelltypen unterschiedlichster Art sind für Oxidationen beschrieben, u.a. auch die sog. Kapillarspaltzelle, die von Beck und Guthke im Jahr 1969 entwickelt wurde. In ihr werden elektrochemische Oxidationen an Graphitelektroden wie z. B. die Methoxylierung von Furan zu Dimethoxydihydrofuran oder die Kolbeelektrolyse von Adipinsäuremonoestern zu 1,10-Sebacinsäureestern durchgeführt. Bei Verwendung von Graphit können durch die rauhe Oberfläche und Graphitabrieb während der Elektrolyse Graphitpartikel zu Kurzschlüssen führen. Graphitblöcke, die mit Metallfolien überzogen werden, haben sich als zu wenig stabil herausgestellt, die Metallfolien wellen sich und platzen ab. (F. Wenisch, H. Nohe, H. Hannebaum, D. Degner, R. K. Horn, M. Stroezel, AIChE Symposium Series 1979, 75, 14; H. Nohe, AIChE Symposium Series 1979, 75, 69).
Daneben sind zahlreiche Oxidationen von Aromaten an Graphit bekannt. So erhält man bei der Oxidation von p-Methoxytoluol an Graphit in Methanol und KF eine Ausbeute von >85% an Anisaldehyddimethylacetal (D. Degner, Topics in Current Chemistry 1988, 148, 3-95).
Weiterhin sind auch eine Vielzahl von mediatorgestützten Oxidationen beschrieben (E. Steckhan, Topics in Current Chemistry 1987, 142, 3-69).
Weiterhin ist die Verwendung des Mediatorsystems Ce(III)/Ce(IV) von industrieller Bedeutung (WO 93/18208; US 4,794,172 und US 4,639,298).
Daneben ist aus Veröffentlichungen zur präparativen organischen Elektrochemie bekannt, daß Kathoden und Anoden, die präparativ zum Einsatz kommen, spezielle elektrochemische Eigenschaften aufweisen müssen. Die Herstellung solcher Elektroden erfolgt häufig durch Beschichtung von metallischen oder kohleartigen Trägerelektroden durch entsprechende Beschichtungsmethoden wie Plasmaspritzen, Tränken und Einbrennen, Heißpressen, galvanischen Abscheidungen usw., wie dies im Rahmen der EP-B 0 435 434 beschrieben ist.
Ferner wird in der DE-A 199 117 46.2 die Herstellung einer mit Diamant beschichteten Elektrode sowie deren Verwendung in Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen beschrieben.
Nachteilig ist bei diesen Herstellungsverfahren, daß die Elektroden nach einer Inaktivierung der katalytisch wirksamen Schicht häufig aus dem Elektrolyseapparat ausgebaut und einer externen Regenerierung zugeführt werden müssen, so daß kurze Katalysatorstandzeiten und Vergiftungserscheinungen eine wirtschaftliche Nutzung des elektrochemischen Systems ausschließen. Ein weiterer Nachteil besteht in der aufwendigen Herstellung der katalytisch aktiven Schicht als solcher und dem Erreichen einer ausreichenden Stabilität dieser Schicht auf der Trägerelektrode. Der Entwicklungsaufwand klassischer Elektrodenbeschichtungsverfahren lohnt sich daher nur bei sehr großen Verfahren, wie z. B. der Chloralkalielektrolyse oder bei der Dimerisierung von Acrylnitril.
In der EP-A 808,920 wird ein Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode beschrieben, wobei die Kathode einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt. Oxidationen sind dort nicht beschrieben. Die DE-A 199 543 23.2 betrifft die Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure zu Glyphosate.
In Anbetracht des oben referierten Standes der Technik liegt dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen bereitzustellen, das hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, hohe Selektivitäten bei mehrfach oxidierten Verbindungen möglich macht, welches die Oxidation des Lösungsmittels möglichst unterdrückt, hohe Stromdichten erlaubt und industriell anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen einer organischen Verbindung mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt, wobei Phosphonomethyliminodiessigsäure als organische Verbindung ausgeschlossen ist.
Dabei wird im Rahmen dieses Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten elektrisch leitfähigen anodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines derartigen Anschwemmens des Materials für die anodisch polarisierte Schicht, also vor, zusammen mit oder auch nach dem Einbringen des Reaktionsgemisches in den Reaktor. Der Begriff "in situ" drückt somit aus, daß die Anode in der Oxidationszelle gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen Zur Regenerierung kann die Schicht durch Abbrechen des Umpumpens wieder suspendiert und durch Ablassen ausgetragen werden. Somit werden Oxidationen an einem System durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und wieder zu zerlegen, ohne daß die Zelle geöffnet oder Elektroden ausgebaut werden müssen.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht werden elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Im Vergleich zu den bereits beschriebenenen reduktiven Prozessen stellt die oxidative Seite verstärkte Anforderungen an die Stabilität des Materials. Es bieten sich Platin oder platinierte Metalle wie z. B. platiniertes Titan an. Die Materialien aus denen der Träger gefertigt wird, sind u.a. auch abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. Bevorzugt werden beschichtete Ti-, Ta- und Nb-Träger verwendet. Dabei sind insbesondere platinierte, oder mit Mischoxiden der IV. bis VI. Nebengruppe insbesondere, mit Ru/Ta-Mischoxid-, mit Ru/Ir-Mischoxid-, mit auf Ru-Oxid-(DSA®) beruhenden Beschichtungen, mit IrO2-, mit PbO2-, mit SnO2-, mit Co-Oxiden oder mit Ni/Ni-Oxiden (basischer pH) oder auch Fe/Fe-Oxiden (basischer pH) oder Spinellen versehene Träger zu nennen. Weiterhin können auch Elektrodenkohle und Graphit Verwendung finden, aus denen durch ein neues Bearbeitungsverfahren, dem Wasserstrahlschneiden, passende Trägermaterialien bereitgestellt werden können. Ferner können auch Gewebeformen aus Graphit oder Kohle eingesetzt werden, die in Form technischer Gewebe handelsüblich sind.
Vorzugsweise liegen diese Träger als durchlässige, poröse Materialien vor. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Graphit-/Kohlefasern, Graphit-/Kohlegeweben und Graphit-/Kohleschwämmen sein. Weiterhin geläufig sind z. B. Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können gelochte Metallfolien Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite beträgt im allgemeinen 5-300 µm, vorzugsweise 50-200 µm. Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind.
Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 3 %, weiter bevorzugt 5 % und insbesondere ungefähr 10 % freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 50 % beträgt.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige anodisch polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen und teilweise leitfähigen Materialien verwendet werden solange es möglich ist aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält diese anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material, wie z. B. Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite oder Gemische aus zweien oder mehr davon.
Als Metalle werden vorzugsweise klassische Metalle und/oder Metalloxide, die auch zur Oxidation verwendet werden eingesetzt, insbesondere Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce und/oder deren Oxide oder Mischungen bzw. Dotierungen davon eingesetzt. Ebenfalls können deren Salze in geringer Konzentration eingesetzt werden, die intermediär oxidativ regeneriert werden.
Erfindungsgemäß liegen die verwendeten Metalle oder Metalloxide vorzugsweise in feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.
Weiterhin kann die anodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des kohleartigen Materials gebildet werden. Darüber hinaus kann die Anode auch in situ aufgebaut werden, indem die oben genannten Metalle und Metalloxide auf kohleartigen Materialien, insbesondere Aktivkohle als Träger angeschwemmt werden.
Außerdem können die oben genannten Metalle und oder Metalloxide in Form von Nanoclustern, deren Herstellung z. B. in der in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z. B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.
Darüber hinaus kann die anodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Anode vergrößert, wobei auch elektrisch leitfähige Oxide wie z. B. Magnetite und Kohle insbesondere Aktivkohle zu nennen sind.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Anode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf einem Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial durch in situ Oxidation von Metallen, wie z. B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi die katalytisch wirksame Schicht entsteht. Die genannte Anode wird so erzeugt, daß die Metalle direkt oder nach Aufbringen des Hilfsmaterials als Trägers angeschwemmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen, sowie die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet wird und ein optimaler Stofftransport möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1 bis ungefähr 400 µm vorzugsweise ungefähr 30 bis 150µm, die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser des Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während der Ausbildung der Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu oxidierende organische Verbindung enthaltende Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des Trägers ungefähr zwei bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen dieser Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden die geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.
Wie oben bereits angedeutet, wird die erfindungsgemäß verwendete Anode in situ durch Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger gebildet, wobei die die Schicht bildenden Teilchen enthaltene Lösung solange den Träger durchströmt, bis der gesamte Feststoffanteil dieser Lösung angeschwemmt ist bzw. festgehalten wird.
Nach Beendigung der Oxidation bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt werden und unabhängig von der Reaktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Oxidation der organischen Verbindung fortzusetzen.
Die Stromdichten liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 10000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 300 bis 4000 A/m2.
Der Durchsatz der die zu oxidierende organische Verbindung enthaltende Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis 4000m3/(m2xh), vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 1000 m3/(m2xh). Bei einem Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1x104 Pa (absolut) bis ungefähr 4x106 Pa, vorzugsweise ungefähr 4x104 Pa bis ungefähr 1x106 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1x104 Pa bis ungefähr 2x105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5x104 Pa bis ungefähr 7,5x104 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr -10 °C bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels verwendet, wobei Temperaturen von 0 °C bis 70 °C bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit der zu oxidierenden Verbindung im saurem, d.h. bei einem pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise bei -2 bis 3, weiter bevorzugt bei 0 bis 3 liegt, im neutralen, d.h. bei einem pH-Wert von ungefähr 7 und im basischen, d.h. bei einem pH-Wert, der über 7, vorzugsweise bei 8-14 und insbesondere bei 10-14 liegt, Medium durchgeführt werden.
Insbesondere bevorzugt wird die Reaktion bei Normaldruck und bei 20 bis 50 °C durchgeführt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft seien die beiden folgenden Apparatevarianten genannt:
a) ungeteilte Zellen:
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist.
b) geteilte Zellen:
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Anolyt vom Katholyten getrennt sein muß, um z. B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen. Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführungsform und kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalte zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt kathodisch 0 mm und anodisch 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf der Kathode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Kathode. Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche verwenden. Bei der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen Anordnung.
Die Wahl des Kathodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist z. T. abhängig von der gewünschten Kathodenreaktion. So werden zur Wasserstoffbildung Edelstahl-, Nickel-, Nickelgecoatete- oder Edelmetallgecoatete Elektroden verwendet, für Anwendungen, die einer hohen Wasserstoffüberspannung bedürfen, kommen Pb, Hg, Cd, Legierungen von Pb/Sn oder andere Metalle wie Cu, Ag, Stahl, Hastelloy®in Frage. Weiterhin kann man Graphit, leitende Keramiken, wie z. B. TiOx-Verbindungen, Raney-Nickel, Pt, Pd/C einsetzen.
Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle protischen Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die Protonen enthalten und freisetzen können und /oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, wie z. B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. gegebenenfalls im Gemisch mit aprotisch polaren Lösungsmitteln wie z. B. THF im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Vorzugsweise werden dabei wegen der aufrecht zu erhaltenden Leitfähigkeit niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Ether, wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Furan, THF, MTBE und Dimethylformamid eingesetzt, vorzugsweise ein Gemisch dieser Lösungsmittel oder weiter bevorzugt Wasser ohne Zusätze, sofern es nicht zu Löslichkeitsproblemen der umzusetzenden oder sich bildenden Stoffe kommt.
Alternativ zu den oben erwähnten Alkoholen können auch deren Carbonsäuren oder Amide zum Einsatz kommen. Als Carbonsäuren werden bevorzugt eingesetzt, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und längerkettige verzweigte wie unverzweigte Carbonsäuren, weiterhin auch Schwefelsäure.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Oxidation in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen.
Bei dissoziierbaren oxidativ umzusetzenden Edukten kann jedoch z. T. auch auf den Hilfselektrolyten verzichtet werden, sofern die Leitfähigkeit ausreichend ist.
In der Regel kann man auf einen Hilfselektrolyten nicht verzichten, er dient zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und /oder zur Steuerung der Selektivität der Reaktion. Der Gehalt des Hilfselektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie z. B. organische Säuren, wobei Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Essigsäure oder Toluolsulfonsäure genannt werden können und mineralische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium aber auch Tetralalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonuim, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z. B. Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z. B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonatmethylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid.
Weiterhin sind auch basische Verbindungen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden. Als Kationen kommen in diesen basischen Verbindungen wieder die oben genannten Kationen in Frage.
Weiterhin ist der Einsatz von Aminen in wäßrigen Lösungen oder in Gemischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Hilfselektrolyt wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-propylamin, iso- und n-Propylamin, Hünigsbase, Butylamin, Tributylamin, DABCO und Morpholin, möglich.
Wie sich aus dem oben Gesagten unmittelbar ergibt, kann dieses Verfahren nicht nur unter Verwendung einer homogenen Lösung der zu oxidierenden organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, sondern auch in einem Zweiphasensystem bestehend aus einer Phase, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel wie oben definiert und eine zweite wasserhaltige Phase.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird zunächst eine Anode in situ dadurch dargestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des Metalloxids und/oder Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist läßt sich z. B. visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger befindet. Anschließend wird zum Abschwemmen des die anodisch polarisierte Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
Nach Beendigung der Herstellung der Anode wird anschließend die zu oxidierende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher genau definierten Strommenge in das System oxidiert. Durch exakte Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich auch teiloxidierte Verbindungen zu isolieren.
Bei einer vollständigen Oxidation der als Edukte verwendeten organischen Verbindungen liegen die Selektivitäten bei mindestens 50%, im allgemeinen über 70% und bei besonders glatt verlaufenden Oxidationen bei größer 90%.
Während der Isolierung des hergestellten Produkts kann ev. verbrauchter Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger verliert und z. B. durch Absaugen oder Filtration der diese enthaltene Lösung oder Suspension entfernt werden kann. Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden.
Ferner können die Schritte Umsetzung (Oxidation), Erneuerung des Katalysators oder erneute Umsetzung eines Edukts auch im Wechsel betrieben werden, indem zunächst wie oben beschrieben die Anode durch Anschwemmen in situ hergestellt wird, anschließend die zu oxidierende organische Verbindung zugeführt und diese umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z. B. durch Abfiltrieren entfernt wird, anschließend die Anode mit wiederum frischem die anodisch polarisierte Schicht bildendem Material aufgebaut wird und danach weiter oxidiert wird.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der verbrauchten Schicht und Erneuerung der Anode beliebig oft wiederholt werden, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen Stillstandszeitem bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolyseeinheit bestehend aus mindestens einer Anode mit einem gemeinsamen Anolytkreislauf stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Anode im Kreis gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt. Der Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Apparateaufwand. Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse (d.h. niedrige Eduktkonzentration und hohe Produktkonzentration am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativer Anordnung, die insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird, als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel geschaltet betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer Elektrolyseeinheiten erfordert.
Als organische Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle organischen Verbindungen mit elektrochemisch oxidierbaren Gruppen als Edukte einsetzbar. Dabei können als Produkte, in Abhängigkeit von der insgesamt zugegebenen Strommenge, sowohl vollständig als auch teilweise oxidierte Verbindungen erhalten werden. So kann beispielsweise ausgehend von einem Alkohol der korrespondierende Aldehyd ebenso erhalten werden wie die entsprechend vollständig oxidierte Carbonsäure.
Erfindungsgemäß bevorzugte elektrochemische Oxidationen sind die Bildung von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden, Epoxiden, Carbonsäuren, Estern, Olefinen, Amiden, Azoverbindungen und Oxoamiden. Darüber hinaus bevorzugt ist die Halogenierung, insbesondere die Fluorierung, Chlorierung, Bromierung und besonders bevorzugt die Bromierung.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist die Oxidation von Aromaten wie substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen. Ganz allgemein lassen sich dabei Aromaten der nachstehenden Formel umsetzen:
Figure 00150001
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander H; Alkyl; Aryl; OR, mit R= H, Alkyl, Aryl, CO-R', mit R'=Alkyl und Aryl; COOR, wobei R= H, Alkyl, oder Aryl ist; COR, wobei R= Alkyl, oder Aryl ist, Nitro; F, Cl, Br, I; CONR'R", wobei R' und R" Alkyl, Aryl und Alkyl- oder Aryloxymethylen und Alkyl- oder Aryloxyethylen sein können; NR'R", mit R' und R" =H, Alkyl, Aryl, und Alkyl- oder Aryloxymethylen und Alkyl- oder Aryloxyethylen sind; weiterhin können R1 und R2 oder R4 und R5 Teile eines weiteren kondensierten Ringsystems sein, welches aromatisch oder heteroaromatisch sein kann. Die Alkylketten können verzweigt oder unverzweigt sein. In dieser Ausführungsform besonders bevorzugt sind Verfahren zur Alkoxylierung, vorzugsweise Methoxylierung von 4-Methoxytoluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, 2-Methylnaphthalin, Anisol oder Hydrochinondimethylether. Weiterhin bevorzugt ist die Umsetzung von Toluol- und Benzolderivaten, wie z. B. Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol und analog die fluorierten, bromierten und iodierten Benzole. Weitere Substrate sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodtoluole, die ortho-, meta- und para-substituiert sein können, ebenso Nitrobenzole oder Nitrotoluole, insbesondere Nitrobenzol, m-,o-,p-Dinitrobenzol, m-,o-,p-Nitrotoluol, 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol oder Monoacetyl- oder Bisacetyl-substituierte Toluole und Benzole.
Die vorgenannten organischen Verbindungen können durch das Verfahren zur elektrochemischen Oxidation auch acyloxyliert werden, wobei dort insbesondere Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt wird.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur elektrochemischen Oxidation bezieht sich auf die anodische Dimerisierung von substituierten sowie unsubstituierten Benzolen, Toluolen und Naphthalinen, wobei die zuvor genannten organischen Verbindungen vorzugsweise mit C1- bis C5-Alkylketten substituiert sind. Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Alkoxylierung, vorzugsweise Methoxylierung oder Hydroxylierung von Carbonylverbindungen, insbesondere von Cyclohexanon, Aceton, Butanon oder substituierten Benzophenonen eingesetzt werden.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist die Oxidation von Alkoholen oder Carbonylverbindungen zu Carbonsäuren, beispielsweise von Butandiol zu Acetylendicarbonsäure oder von Propargylalkohol zu Propiolsäure.
Weiterhin bevorzugt ist die Kolbereaktion, die elektrochemische Decarboxylierung von aliphatischen Carbonsäuren zur Kupplung der Carbonsäurereste, die auch substituiert sein können, zur Synthese von Alkanen oder zur weitergehenden Synthese von Alkoholen, Ethern, Diestern, Mono- und Dicarbonsäuren und durch Radikale induzierter Verbindungen. Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung von offenkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, um die in Allylstellung methoxylierten und doppeltmethoxylierten Produkte zu erhalten, besonders bevorzugt ist hier die Synthese von Cyclohex-2-enylmethylether oder 1,1-Dimethoxy-2-cyclohexan ausgehend von Cyclohexan.
Das Verfahren kann vorteilhafterweise auch zur Funktionalisierung von Amiden eingesetzt werden. Besonders geeignete Amide sind in der allgemeinen Formel (I) dargestellt
Figure 00170001
wobei R1 eine verzweigtkettige oder lineare C1- bis C20-Alkyl, -Cycloalkyl, Aralkyl-Gruppe, und R2 oder R3 unabhängig voneinander eine C1 bis C20-Alkylgruppe bedeuten. Die Alkoxylierung ist die bevorzugteste Funktionalisierung. Besonders bevorzugt wird Dimethylformamid zu N-Monomethoxymethyl-N-methylformamid umgesetzt.
Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Oxidation von Heterocyclen. Bevorzugte Heterocyclen weisen 3 bis 7, bevorzugt 4 bis 6 und besonders bevorzugt 4 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Die Heterocyclen können 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt 1 Heterogruppe oder Heteroatom aufweisen. Bevorzugte Heterogruppen bzw. Heteroatome sind solche, die NH, O und S aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Heterocyclen mindestens eine Doppelbindung, bevorzugt zwei Doppelbindungen aufweisen. Ferner können die Heterocyclen substituiert sein, wobei Halogene und C1-C20-Alkylgruppen besonders bevorzugte Substituenten sind. Als elektrochemische Umsetzungen an Heterocyclen sind insbesondere die Umsetzung von Tetrahydrofuran zu 2-Monomethoxytetrahydrofuran und 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder von Furan zu Dimethoxydihydrofuran sowie die Umsetzung von N-Methylpyrrolidon-2 zu 5-Methoxy-N-Methylpyrrolidon-2 bevorzugt. Weiterhin bevorzugt ist die Oxidation von Hydrazinen zu den entsprechenden Azoverbindungen; insbesondere bevorzugt werden Isopropyl-, Ethyl- und tert.-Butylhydrazodicarboxylat zu den entsprechenden Azodicarbonsäureestern umgesetzt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren der hier in Rede stehenden Art, in dem folgende Oxidationen/Umsetzungen stattfinden:
  • Oxidation mindestens eines Alkohols und/oder mindestens einer Carbonylverbindung zu mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Carbonsäureester;
  • Acetoxylierungen;
  • Alkoxylierungen von Alkylaromaten; p-Xylol, p-Methoxytoluol, p.tert.-Butyltoluol, p-Chlortoluol, p-Isopropyltoluol; Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylglyoxaldimethylacetal; Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butylhydrazodicarboxylat; Sebacinsäuredimethylester; Ce3+/4+, Cr3+/6+. Umsetzung von offenkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu den in Allylstellung mono- oder di-alkoxylierten Produkten;
  • Umsetzungen von Ketonen zu den in α-Stellung hydroxylierten Verbindungen;
  • Elektrochemische Decarboxylierung mindestens einer aliphatischen Carbonsäure unter Erhalt mindestens eines Alkans und/oder Alkohols und/oder Ethers und/oder Ester, Diesters und/oder Mono- und/oder Dicarbonsäure;
  • Elektrochemische Oxidation oder Funktionalisierung mindestens einer heterocyclischen Verbindung;
  • Funktionalisierung mindestens eines Amids;
  • Halogenierung mindestens eines aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs.
    • Weiterhin bevorzugt ist die elektrochemische Oxidation von Metallsalzen, die In-Cell oder Ex-Cell als Mediatoren eingesetzt werden können, besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung des Ionenpaars Ce3+/4+ und/oder Cr3+/6+.
    Insbesondere werden folgende Verbindungen oxidiert:
    p-Xylol, p-Methoxytoluol, p.tert.-Butyltoluol, p-Chlortoluol, p-Isopropyltoluol; Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylglyoxaldimethylacetal; Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butylhydrazodicarboxylat; Sebacinsäuredimethylester; Ce3+/4+, Cr3+/6+.
    Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
    Beispiele: Beispiel 1
    Elektrolysezelle ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
    Kathode Graphit von 100 cm2
    Anode Panzertresse aus Graphit von 100 cm2, Porentiefe 100 µm
    Durchfluß 20 l/h durch die Anode
    Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1166,7 g 7-%ige Natriummethylsulfatlösung in Methanol, 70 g p-Methoxytoluol und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
    Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 40 °C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang gepumpt, um eine Filterschicht als Elektrode zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 40 °C mit einer Stromdichte von 300 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 4,5 F beendet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation des Produktgemischs wurden 79 % Anisaldehyd erhalten. Der Umsatz betrug 90 %.
    Beispiel 2
    Elektrolysezelle ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
    Kathode Graphit von 100 cm2
    Anode Panzertresse aus Graphit von 100 cm2, Porentiefe 100 µm
    Durchfluß 20 l/h durch die Anode
    Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1281 Methanol, 7 g Wasser, 42 g Kaliumiodid, 70 g Methylglyoxaldimethylacetal und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
    Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 40 °C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang gepumpt, um eine Filterschicht als Elektrode zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 °C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 3 F beendet. Es wurden 27 % Tetramethoxypropanol erhalten.
    Beispiel 3
    Elektrolysezelle ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
    Kathode Graphit von 100 cm2
    Anode Panzertresse aus Graphit von 100 cm2, Porentiefe 100 µm
    Durchfluß 20 l/h durch die Anode
    Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1281 g Methanol, 7 g Wasser, 42 g Kaliumiodid, 70 g Methylglyoxaldimethylacetal, 600 mg Nickel-(II)-sulfat, 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
    Zunächst wurde die Zelle befüllt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang gepumpt, um eine Filterschicht als Elektrode zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 °C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 3 F beendet. Es wurden 54 % Tetramethoxypropanol erhalten.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation mindestens einer organischen Verbindung durch in Kontakt bringen einer organischen Verbindung mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt, wobei Phosphonomethyliminodiessigsäure als organische Verbindung ausgeschlossen ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polalrisierte Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein leitfähiges Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material oder Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte Schicht ein Metall der I. VI. VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems jeweils als freies Metall, leitfähiges Metalloxid oder als Gemisch von zweien oder mehr davon, enthält.
    4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, oder mindestens ein leitfähiges Metalloxid, oder Gemische aus zweien oder mehreren davon jeweils auf Aktivkohle aufgebracht enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus elektrisch leitfähigem Material mit durchlässigen Poren durchsetzt ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und/oder Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce und deren Oxiden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation ausgewählt wird unter:
      Oxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs zu einem Alkohol oder zu einem Ether;
      Oxidation mindestens eines Kohlenwasserstoffs und/oder mindestens eines Alkohols zu einer Carbonylverbindung;
      Oxidation mindestens eines Alkohols und/oder mindestens einer Carbonylverbindung zu mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Carbonsäureester;
      Acetoxylierungen;
      Alkoxylierungen von Alkylaromaten;
      Umsetzung von offenkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu den in Allylstellung mono- oder di-alkoxylierten Produkten;
      Umsetzungen von Ketonen zu den in α-Stellung hydroxylierten Verbindungen;
      Elektrochemische Decarboxylierung mindestens einer aliphatischen Carbonsäure unter Erhalt mindestens eines Alkans und/oder Alkohols und/oder Ethers und/oder Ester, Diesters und/oder Mono- und/oder Dicarbonsäure;
      Elektrochemische Oxidation oder Funktionalisierung mindestens einer heterocyclischen Verbindung;
      Funktionalisierung mindestens eines Amids;
      Halogenierung mindestens eines aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs;
      Elektrochemische Oxidation von als Mediatoren verwendeten Metallsalzen zur Regenerierung der selben.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die folgende organischen Verbindungen oxidiert werden:
      p-Xylol, p-Methoxytoluol, p.tert.-Butyltoluol, p-Chlortoluol, p-Isopropyltoluol; Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylglyoxaldimethylacetal; Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butylhydrazodicarboxylat; Sebacinsäuredimethylester; Ce3+/4+, Cr3+/6+.
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