EP0968322A1 - Verfahren und vorrichtung zum betreiben von fräsbädern - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum betreiben von fräsbädern

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EP0968322A1
EP0968322A1 EP98916915A EP98916915A EP0968322A1 EP 0968322 A1 EP0968322 A1 EP 0968322A1 EP 98916915 A EP98916915 A EP 98916915A EP 98916915 A EP98916915 A EP 98916915A EP 0968322 A1 EP0968322 A1 EP 0968322A1
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EP
European Patent Office
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milling
bath
complex
milling medium
mixture
Prior art date
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EP98916915A
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EP0968322B1 (de
Inventor
Karsten LÖHR
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Daimler AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
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Publication date
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Publication of EP0968322A1 publication Critical patent/EP0968322A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0968322B1 publication Critical patent/EP0968322B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for operating milling baths, in which a metal workpiece to be milled is immersed in a milling bath containing a milling medium, the metal is oxidized by a chemical reaction between the metal and the milling medium and converted into a soluble complex, the resulting mixture of a separation is subjected to, by which excess milling medium is separated from the complex, the recovered milling medium is used again to operate milling baths, and the complex is subjected to a preparation process.
  • the milling bath described there is an alkaline milling bath in which aluminum workpieces are dissolved using sodium hydroxide solution according to the following equation:
  • the milling bath mixture which is highly concentrated in the metal ion complex, is treated in such a way that a dialysis step is carried out first.
  • a dialysis step a large part of the sodium hydroxide is separated from the aluminate complex.
  • the sodium hydroxide solution obtained in the dialysis step is still sufficiently concentrated to be able to be returned to a milling bath.
  • the aluminate solution has been considerably diluted by the dialysis step. The concentration was cut in half.
  • the processing process of the complex now consists in splitting the aluminate complex into water-insoluble aluminum hydroxide and sodium hydroxide solution by adding water, which takes place according to the following equilibrium reaction:
  • the precipitated aluminum hydroxide is a valuable substance that is used, for example, in the aluminum industry. It roughly corresponds to the substance that is produced by the usual Bayer process.
  • a disadvantage of the process mentioned at the outset is that large amounts of water are required in the dialysis step, that is to say the so-called diffusion dialytic removal of the sodium hydroxide solution, in order to maintain the concentration gradient for the operation of the dialysis.
  • the dialysis speeds are extremely low and a very large membrane area is required in order to be able to convert corresponding amounts.
  • WO 85/01 670 A1 describes a process for treating aqueous waste solutions containing metal ions.
  • the process products are separated and separated from the solvent water by a combination of reverse osmosis and a “water splitting” process, for example electrodialysis.
  • the process products are separated from one another by means of ion-selective electrodialysis and the water is separated from the process products by means of reverse osmosis, the
  • the various process streams are at least partially recycled.
  • Reverse osmosis is not ion-selective and can therefore only be used in combination with another process such as electrodialysis for the separation of process products.
  • the combination of two processes requires increased process engineering. The problem of electrodialysis has already been pointed out.
  • milling is understood not only as a slight surface etching or pickling of a metal piece, but also as a very defined, substantial amount of material removal, which is otherwise only achieved by machining.
  • the milling baths are very large, contents of 60 m 3 are possible in order to be able to treat such large components. As a result, very high amounts of milling baths are processed.
  • the object is achieved in that a mixture of dissolved complexed metal ion and milling medium is removed from the milling bath at a concentration of dissolved complexed metal ion which is far below its saturation limit that the separation is a nanofiltration, in which the milling medium is separated from the mixture using the principle of reverse osmosis, with concurrent concentration of the residue of complexed metal ion taking place.
  • the mixture of dissolved complexed metal ion and milling medium is thus removed even at a relatively low concentration of complexed metal ion.
  • etching or milling conditions can be achieved with relatively low concentrations of dissolved metal complex, which become increasingly unfavorable with increasing concentration and are difficult to grasp in terms of control technology.
  • the second important aspect of the invention now opens up the possibility of a subsequent economically meaningful preparation because the separation by means of nanofiltration simultaneously results in a concentration of the residue on the complexed metal ion.
  • the medium to be filtered is pressurized and ion-selective membrane separation takes place.
  • hyperfiltration and low-pressure reverse osmosis also exist for the term nanofiltration.
  • Small molecules such as sodium hydroxide or water can easily pass through the membrane, larger molecules such as the metal complex can only pass through the membrane with difficulty.
  • both water and the milling medium for example sodium hydroxide solution, can be separated from the milling bath mixture, which then increases the concentration of metal complex in the remaining solution.
  • sodium hydroxide solution is produced again.
  • the aqueous filtrate contains sodium hydroxide solution and also residual amounts of sodium aluminate complex.
  • the sodium hydroxide which was still bound in the aluminate complex during the previous nanofiltration, can now also be separated off and returned to the milling bath. This makes it possible to circulate the entire necessary sodium hydroxide solution, which means a considerable economic and ecological effect in large-scale plants.
  • the complex is prepared by diluting with water and precipitating and separating the metal as hydroxide
  • the water addition is controlled so that the filtrate resulting from the separation compensates for the evaporation loss of the milling bath.
  • Milling baths are often carried out at high temperatures, for example in the range of 75-80 ° C., so that a considerable amount of the water in the milling bath evaporates gradually.
  • an appropriately diluted filtrate from the preparation process of the complex appropriate amounts of water can be added to the nanofiltration, which together with the sodium hydroxide solution pass through the membrane of the nanofiltration and thus ensure adequate water supply to the milling bath.
  • the mixture of dissolved complexed metal ion and milling medium is removed from the milling bath either continuously or in batches. Depending on the size of the system and the control technology, the mixture can be removed accordingly.
  • the concentration of alkali in the milling bath is in the range from 1 10-150 g / l sodium hydroxide.
  • the sodium hydroxide created during the nanofiltration is continuously recycled in such a way that the concentration is maintained in these favorable ranges, so that an optimal and defined, and thus easily controllable milling result can be achieved.
  • the nanofiltration is carried out in such a way that the aluminum is concentrated up to 100 g / l.
  • alkaline milling baths for dissolving aluminum have essentially been described in order to explain aluminum, it goes without saying that other metals can also be milled that dissolve with alkaline media and form corresponding complexes, such as zinc.
  • Fig. 1 shows schematically a system with which the inventive method is operated
  • Fig. 2 is a diagram in which the concentration of milling medium compared to the
  • the milling bath has a volume of about 60 m 3 and is operated at a temperature of 75-80 ° C., so that considerable amounts of water vapor 12 already escape.
  • Metallic workpieces made of aluminum are immersed in the milling bath 10, for example large-area curved aircraft trim elements with a dimension of several meters.
  • the aluminum of the workpiece reacts with the sodium hydroxide solution to form hydrogen and a soluble sodium aluminate complex, NaAI (OH) 4 .
  • a bath concentration of approximately 10 g aluminum per liter of bath liquid is removed and fed to a nanofilter 14, in which a nanofiltration is carried out.
  • the nanofilter 14 is constructed such that an inner tube has a tubular support structure in which a membrane is placed. This tube is surrounded by another tube.
  • Such nanofilters are used as module units, such as those offered by Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd., Rehovot / Israel under the name SeIRO Tubula Modul TM 1228.
  • the membrane used has the specification MPT-34.
  • the membrane tube of a tube module has a diameter of approximately 10 mm
  • the support body consists of a perforated, porous tubular support body on which the membrane film MPT-34 is placed.
  • Such a module is based on the cross flow principle, i.e. the milling bath solution is pressurized with a pressure of 1-6 MPa by a pump (not shown here) and passed in one direction through the inner tube at a speed of 1-2 m / s. Under these conditions, sodium hydroxide and water molecules pass through the membrane in the radial direction and are converted into the so-called NaOH permeate, which is returned to the milling bath 10.
  • the milling bath solution which is depleted in water and sodium hydroxide, is concentrated in aluminate complex after leaving the nanofilter 14. The conditions are chosen so that a concentration in the range of about 50-100 g / l aluminum takes place.
  • This liquid which is referred to as Al concentrate, can now be fed to a preparation process, which can be carried out either on site or at a company that produces aluminum.
  • the Al concentrate is diluted with water according to the known Bayer process, and the aluminum hydroxide Al (OH) 3 formed is precipitated and centrifuged, if appropriate with the addition of appropriate germs, and fed as an Al product, for example to aluminum production.
  • the filtrate which remains when the precipitated Al (OH) 3 is separated off by filtration or centrifugation contains the sodium hydroxide solution formed when the sodium aluminate complex is split up and any undissolved sodium aluminate complex which is still dissolved. This filtrate can be fed again to the nanofilter 14, transferred there into the NaOH permeate and returned to the milling bath 10.
  • sodium hydroxide NaOH
  • the advantageous process control can be seen more clearly on the basis of the diagram in FIG. 2.
  • the milling bath 10 of FIG. 1 is operated in such a way that the concentration of sodium hydroxide solution is approximately 120 g / l, the concentration of dissolved aluminum is approximately in the range of 10 g / l.
  • These bath conditions can be maintained continuously through the nanofiltration and the constant recycling of the NaOH permeate formed.
  • Optimal etching or milling results can be achieved in this area, i.e. the milling speed is not so high that large parts are milled differently during the immersion process, but the milling speed is still sufficient and desirably high.
  • the concentration of aluminum is increased during nanofiltration, as indicated by the horizontal arrow pointing to the right.
  • approximately 70-80% of the sodium hydroxide solution contained in the milling bath has already been removed and converted into the NaOH permeate.
  • a dilution step with water is first carried out, so that this solution is relatively poor in sodium and aluminum (in the form of the dissolved aluminate complex).
  • the aluminum hydroxide is then precipitated by adding germs and the precipitated aluminum hydroxide is filtered off or, for example, centrifuged off. That arose
  • the filtrate contains, in addition to residual amounts of the still undissolved sodium aluminate complex, sodium hydroxide solution which has arisen during the cleavage of the complex, that is to say that previously bound sodium hydroxide solution is released again.
  • This filtrate is returned to the nanofiltration, it is controlled so that the sodium hydroxide permeate is diluted to such an extent that the evaporation losses of the milling bath are compensated for.
  • the dilution step described is first carried out because a direct splitting of the highly concentrated aluminate solution would lead to a sodium hydroxide concentration in the filtrate which is significantly higher than the solution desired in the bath.
  • the remaining 20-30% of the sodium hydroxide solution contained in the milling bath can be recovered and returned to the circuit so that ultimately no sodium hydroxide solution is used.
  • bath concentrations start with about 150 g of sodium hydroxide per liter of solution.
  • concentration of sodium hydroxide solution decreases and the concentration of dissolved aluminum increases, for example to a value in the range of 20 g / l aluminum.
  • the external addition of sodium hydroxide to the milling bath increases its concentration again suddenly and the milling process continues, whereby sodium hydroxide solution is used again and the concentration of aluminum in the milling bath increases continuously.
  • sodium hydroxide solution is again added, in this state such a bath is already referred to as a bad bath.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Betreiben eines Fräsbades (10) wird ein zu fräsendes metallisches Werkstück in ein ein Fräsmedium enthaltendes Fräsbad (10) eingetaucht, durch eine chemische Reaktion zwischen Metall und Fräsmedium wird das Metall oxidiert in einen löslichen Komplex übergeführt. Das entstandene Gemisch wird einer Trennung unterzogen, durch die das überschüssige Fräsmedium vom Komplex abgetrennt wird und das zurückgewonnene Fräsmedium wird wieder zum Betreiben von Fräsbädern eingesetzt und der Komplex wird einem Aufbereitungsprozeß unterworfen. Es wird vorgeschlagen, daß dem Fräsbad ein Gemisch aus gelöstem komplexierten Metallion und Fräsmedium bei einer Konzentration an gelöstem komplexierten Metallion entnommen wird, die weit unter dessen Sättigungsgrenze liegt, und daß die Trennung eine Nanofiltration ist, bei der das Fräsmedium unter Anwendung des Prinzips der umgekehrten Osmose vom Gemisch abgetrennt wird, wobei gleichzeitig eine Aufkonzentration des Rückstandes an komplexiertem Metallion stattfindet.

Description

Beschreibung
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM BETREIBEN VON FRÄSBÄDERN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben von Fräsbädern, bei dem ein zu fräsendes metallisches Werkstück in ein ein Fräsmedium enthaltendes Fräsbad eingetaucht wird, durch eine chemische Reaktion zwischen Metall und Fräsmedium das Metall oxidiert und in einen löslichen Komplex übergeführt wird, das entstandene Gemisch einer Trennung unterzogen wird, durch die überschüssiges Fräsmedium vom Komplex abgetrennt wird, das rückgewonnene Fräsmedium wieder zum Betreiben von Fräsbädern eingesetzt wird, und der Komplex einem Aufbereitungsprozeß unterworfen wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-A-0 465 822 bekannt.
Das dort beschriebene Fräsbad ist ein alkalisches Fräsbad in dem Werkstücke aus Aluminium mittels Natronlauge nach der folgenden Gleichung aufgelöst wird:
2 AI + 2 NaOH + 6 H2O -> 2 NaAI(OH)4 + 3 H2 Das Aluminium wurde somit oxidiert und in einen wasserlöslichen Aluminatkomplex AL(OH), übergeführt.
Bei dem in der EP-A-0 465 822 beschriebenen Verfahren zur Wiedergewinnung von Natriumhydroxid und zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid wird das an Metallionkomplex hochkonzentrierte Fräsbadgemisch derart behandelt, daß zunächst ein Dialyseschritt durchgeführt wird. In diesem Dialyseschritt wird ein großer Teil des Natriumhydroxids vom Aluminatkomplex getrennt. Die beim Dialyseschritt erhaltene Natronlauge ist noch ausreichend konzentriert, um wieder einem Fräsbad zurückgeführt werden zu können. Die Aluminatlösung ist allerdings durch den Dialyseschritt erheblich verdünnt worden. Die Konzentration wurde etwa halbiert.
Der Aufbereitungsprozeß des Komplexes besteht nun darin, den Aluminatkomplex durch Zugabe von Wasser in unlösliches Aluminiumhydroxid und Natronlauge aufzuspalten, was nach folgender Gleichgewichtsreaktion erfolgt:
NaAI(0H)4 ^-> NaOH + AI(OH)3
Das ausgefällte Aluminiumhydroxid stellt einen wertvollen Stoff dar, der beispielsweise der Aluminiumindustrie zugeführt wird, er entspricht in etwa dem Stoff, der nach dem üblichen Bayer-Verfahren entsteht.
Nachteilig an dem eingangs genannten Verfahren ist, daß bei dem Dialyseschritt, also bei der sogenannten diffusionsdialytischen Entfernung der Natronlauge große Wassermengen benötigt werden, um das Konzentrationsgefälle zum Betrieb der Dialyse aufrecht zu erhalten. Die Dialysegeschwindigkeiten sind äußerst niedrig und es wird eine sehr hohe Membranfläche benötigt, um entsprechende Mengen umsetzen zu können.
Um überhaupt eine technisch sinnvolle Aufbereitung des Komplexes durchführen zu können, müssen ausgänglich im Fräsbad sehr hohe Aluminatkonzentrationen erzielt werden, denn sonst ist die Lösung durch die Verdünnung während des Dialyseschrittes so wenig konzentriert, daß eine sinnvolle Aufarbeitung nicht mehr möglich ist. Es wurde aber festgestellt, daß es für das Fräsergebnis ungünstig ist, wenn im Fräsbad nach und nach sehr hohe Konzentrationen an Metallkomplex vorhanden sind, da dadurch die Fräsgeschwindigkeit stark verringert wird. Geht man beim Betrieb nahe an die Sättigungsgrenze des Metallkomplexes in dem Fräsbad heran, besteht die Gefahr, daß bei Fehlsteuerungen schon im Fräsbad Fällvorgänge stattfinden, was keinesfalls erwünscht ist, da die zu behandelnden Werkstücke dann kontaminiert werden und aufwendige Reinigungsschritte nachgeschaltet werden müssen.
Aus der US-A-5 141 610 ist bekannt geworden, bei der Aufarbeitung von sauren oder alkalischen Fräsbädern die Abtrennung des Fräsmediums durch eine Elektrodialyse durchzuführen. Bei der Elektrodialyse wird über die Membran ein elektrisches Feld angelegt, bei der die Dialysemembran auf der einen Seite beispielsweise Natronlauge aufnimmt, auf der anderen Seite wieder abgibt. An den Elektroden finden Elektrolysevorgänge statt.
Diese Methode benötigt zwar weniger Membranfläche, erfordert jedoch einen hohen Energieaufwand und die für eine Elektrolyse notwendigen Elektroden werden von dem stark ätzenden Badmedium angegriffen. Dieses Verfahren ist nicht dafür geeignet, große Mengen von Fräsbadflüssigkeit im Bereich von mehreren Hundert Kubikmetern wirtschaftlich sinnvoll aufzuarbeiten.
Gerade eine großtechnische wirtschaftliche Aufarbeitung ist aber ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung.
In der WO 85/01 670 A1 wird ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen, metallionen- haltigen Abfalllösungen beschrieben. Die Separation der Verfahrensprodukte und ihre Abtrennung vom Lösungsmittel Wasser erfolgt durch eine Kombination von Umkehrosmose und einem „wasserspalteπden" Prozeß, beispielsweise der Elektrodialyse. Mittels der ionenselektiven Elektrodialyse werden die Verfahrensprodukte voneinander separiert und mittels der Umkehrosmose wird das Wasser von den Verfahrensprodukten abgetrennt, wobei die Reihenfolge beliebig ist. Die verschiedenen Prozeßströme werden zumindest teilweise recycled. Die Umkehrosmose ist nicht ionenselektiv und kann daher nur in Kombination mit einem anderen Verfahren wie beispielsweise der Elektrodialyse für die Separation von Verfahrensprodukten eingesetzt werden. Die Kombination zweier Verfahren bedingt einen erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand. Auf die Problematik der Elektrodialyse wurde bereits hingewiesen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Fräsen nicht nur ein geringes oberflächliches Anätzen oder Beizen eines Metallstückes verstanden, sondern auch ein ganz definierter erheblicher Materialabtrag, wie er ansonsten nur durch spanabhebende Bear- beitung erfolgt.
In der Flugzeugindustrie werden große Bauteile aus Aluminium eingesetzt, beispielsweise sind Flugkörper im wesentlichen aus einer Aluminiumhaut aufgebaut. Aufgrund von Fertigungstoleranzen bei den Umformungsprozessen beispielsweise zur Bildung von Flugzeug- hautverkleidungen ist es notwendig, die bereits vorgeformten Teile einem chemischen Ätzen oder Fräsen zu unterziehen, um ganz definiert, oftmals auch nur in bestimmten Bereichen erhebliche Mengen an Material, also Aluminium, abzutragen. In der Flugzeugindustrie spielt das Gewicht der Bauteile eine erhebliche Rolle, so daß es üblich ist, geformte Bauteile, die aufgrund von Fertigungstoleranzen zu schwer sind, auf ein bestimmtes Gewicht chemisch zu fräsen.
Dementsprechend sind die Fräsbäder sehr groß, Inhalte von 60 m3 sind möglich, um solch große Bauteile behandeln zu können. Demzufolge fallen sehr hohe Mengen an aufzuarbeitenden Fräsbädern an.
Hier setzt nun die Erfindung an und es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Fräsbad derart zu betreiben, daß jeweils günstige und einfach zu steuernde Fräsbadbedingungen vorliegen, dennoch eine apparativ einfache und energetisch wenig aufwendige Aufbereitung des Fräsbades möglich ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Fräsbad ein Gemisch aus gelöstem komplexierten Metallion und Fräsmedium bei einer Konzentration an gelöstem komplexierten Metallion entnommen wird, die weit unter dessen Sättigungsgrenze liegt, daß die Trennung eine Nanofiltration ist, bei der das Fräsmedium unter Anwendung des Prinzips der umgekehrten Osmose vom Gemisch abgetrennt wird, wobei gleichzeitig eine Aufkonzentration des Rückstandes an komplexiertem Metallion stattfindet.
Es wird somit entsprechend einem ersten wichtigen Aspekt der Erfindung das Gemisch aus gelöstem komplexiertem Metallion und Fräsmedium schon bei einer relativ geringen Konzentration an komplexierten Metallion entnommen. Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß gut steuerbare und definierte Ätz bzw. Fräsbedingungen bei relativ geringen Konzentrationen an gelöstem Metallkomplex erzielt werden können, die bei zunehmender Konzentration immer ungünstiger werden und steuerungstechnisch schwierig zu erfassen sind.
Der zweite wichtige Aspekt der Erfindung eröffnet nun die Möglichkeit einer nachgeschalteten wirtschaftlich sinnvollen Aufbereitung deswegen, da durch die Trennung über eine Nanofiltration gleichzeitig eine Aufkonzentration des Rückstandes am komplexierten Metallion stattfindet.
Bei der Nanofiltration wird das zu filtrierende Medium mit einem Druck beaufschlagt und es erfolgt eine ionenselektive Membrantrennung. Für den Begriff Nanofiltration existieren auch die Synonyme Hyperfiltration und Niederdruckumkehrosmose. Kleine Moleküle wie bei- spielsweise Natriumhydroxid oder Wasser können die Membran leicht passieren, größere Moleküle, wie beispielsweise der Metallkomplex, können die Membran nur erschwert passieren. Dadurch kann sowohl Wasser als auch das Fräsmedium, beispielsweise Natronlauge, aus dem Fräsbadgemisch abgetrennt werden, wodurch dann die Konzentration an Metallkomplex in der verbleibenden Lösung erhöht wird.
Es wird bei der erfindungsgemäßen Betreibung des Fräsbades nicht abgewartet, bis in dem Fräsbad eine solche hohe Konzentration an Metallkomplex entstanden ist, die eine spätere wirtschaftlich sinnvolle Aufbereitung ermöglicht, sondern es wird aus dem Fräsbad bereits bei sehr geringen Konzentrationen entnommen. Bei der nachgeschalteten Nanofiltration wird das Fräsmedium und Wasser abgetrennt und somit gleichzeitig der Metallkomplex so aufkonzentriert, daß eine wirtschaftlich sinnvolle Aufbereitung des Komplexes durchführbar ist.
Somit wird die Aufgabe vollkommen gelöst. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei der bei dem Aufbereiten des Komplexes wieder Fräsmedium freigesetzt wird, wird die dabei resultierende Lösung ebenfalls der Nanofiltration zugeführt.
Greift man wieder auf das Beispiel der Aufarbeitung eines Natriumaluminatkomplexes zurück, so entsteht dabei wieder Natronlauge. Das heißt, im wässrigen Filtrat sind Natronlauge und auch noch Restmengen an Natriumaluminatkomplex enthalten. Durch die Zuspeisung dieser Lösung zu der Lösung, die der Nanofiltration zugeführt wird, kann das Natriumhydroxid, das bei der vorangegangenen Nanofiltration noch im Aluminatkomplex gebunden war, nun ebenfalls abgetrennt werden, und dem Fräsbad zurückgeführt werden. Dadurch ist es dann möglich, etwa die gesamte notwendige Natronlauge im Kreislauf zu führen, was bei großtechnischen Anlagen ein erheblicher ökonomischer und auch ökologischer Effekt bedeutet.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Aufbereitung des Komplexes durch Verdünnen mit Wasser und Fällen und Abtrennen des Metalles als Hydroxid erfolgt, wird die Wasserzugabe so gesteuert, daß das bei der Abtrennung resultierende Filtrat den Verdampfungsverlust des Fräsbades ausgleicht.
Fräsbäder werden oftmals bei hohen Temperaturen, etwa im Bereich von 75 - 80°C geführt, so daß eine erhebliche Menge des Wassers des Fräsbades nach und nach verdampft. Durch Zugabe eines entsprechend verdünnten Filtrates aus dem Aufbereitungsprozeß des Komplexes können der Nanofiltration entsprechende Wassermengen zugeführt werden, die zusammen mit der Natronlauge durch die Membran der Nanofiltration hindurchtreten und somit für eine ausreichende Nachführung an Wasser zum Fräsbad sorgen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Fräsbad das Gemisch aus gelöstem komplexierten Metallion und Fräsmedium entweder laufend oder batchweise entnommen. Je nach Größe der Anlage und den steuerungstechnischen Gegebenheiten kann das Gemisch entsprechend entnommen werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, nämlich beim Betrieb von alkalischen Fräsbädern zum Auflösen von Aluminium wird das Gemisch aus Lauge und Aluminatkomplex bei Aluminiu -Badkonzentrationen im Bereich von 5 - 20 g/l Aluminium entnommen. Diese Maßnahme hat nun den Vorteil, daß das Bad bei äußerst günstigen Konzentrationen an Aluminium betrieben wird. Bei äußerst geringen Aluminiumkonzentrationen im Bad liegt praktisch reine Natronlauge vor, die so konzentriert und aggresiv ist, daß beispielsweise beim Eintauchen von sehr großen Teilen kein gleichmäßiges Ätz- bzw. Fräsergebnis erzielt werden kann, da die zuerst eingetauchten Bereiche länger und damit stärker gefräst werden als die später eingetauchten Bereiche. Bei sehr hohen Konzentrationen an Aluminium im Fräsbad nimmt die Fräsgeschwindigkeit stark ab und es besteht die Gefahr an Überkonzentrationsstellen, so daß Ausfällungen stattfinden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegt die Konzentration an Lauge im Fräsbad im Bereich von 1 10 - 150 g/l Natriumhydroxid. Es wird das bei der Nanofiltration entstandene Natriumhydroxid laufend so zurückgeführt, daß in diesen günstigen Bereichen die Konzentration gehalten wird, so daß ein optimales und definiertes, somit einfach steuer- bares Fräsergebnis erzielt werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Nanofiltration so durchgeführt, daß eine Aufkonzentration des Aluminiums bis zu 100 g/l erfolgt.
Durch Aufkonzentrationen in diese Größenordnungsbereiche entsteht eine übersättigte Lösung an Metallkomplex, die einer wirtschaftlichen Aufbereitung zugänglich ist. In dieser Lösung finden bereits spontan Auskristallisationsvorgänge statt.
Wenngleich im Vorangegangenen im wesentlichen zur Erläuterung alkalische Fräsbäder zum Auflösung von Aluminium beschrieben wurden, ist selbstverständlich, daß auch andere Metalle gefräst werden können, die mit alkalischen Medien sich auflösen und entsprechende Komplexe bilden, wie zum Beispiel Zink.
Desgleichen ist auch ein saurer Betrieb von Fräsbändern möglich, in denen die Komplexierung mit dem Anion der Säure erfolgt, beispielsweise bei der Auflösung mit Salzsäure sogenannte Chloro-Kompiexe gebildet werden. Auch solche Komplexe sind einer Aufarbeitung zugänglich, durch Verdünnen mit Wasser bzw. durch Alkalisieren können dann wieder die entsprechenden Metallhydroxide ausgefällt werden. Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Ausführungs- beispiele im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben und erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 schematisch eine Anlage mit der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben wird, und
Fig. 2 ein Diagramm, bei dem die Konzentration an Fräsmedium gegenüber der
Konzentration an gelöstem Metallkomplex aufgetragen ist, zur Erläuterung der Verfahrensführung.
In Fig. 1 ist ein Fräsbad 10 ersichtlich, in dem als Fräsmedium eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid enthalten ist. Das Fräsbad hat ein Volumen von etwa 60 m3 und wird bei einer Temperatur von 75 - 80°C betrieben, so daß bereits erhebliche Wasserdampfmengen 12 entweichen.
In das Fräsbad 10 werden metallische Werkstücke aus Aluminium eingetaucht, beispielsweise großflächig gebogene Flugzeugverkleidungselemente mit einem Ausmaß von mehreren Metern.
Das Aluminium des Werkstückes reagiert mit der Natronlauge unter Bildung von Wasserstoff und einem löslichen Natriumaluminatkomplex, NaAI(OH)4.
Im eingefahrenen Zustand der Anlage wird bereits bei einer Badkonzentration von etwa 10 g Aluminium pro Liter Badflüssigkeit diese entnommen und einem Nanofilter 14 zugeführt, in dem eine Nanofiltration durchgeführt wird. Der Nanofilter 14 ist so aufgebaut, daß ein inneres Rohr eine rohrförmige Stützstruktur aufweist, in der eine Membran aufgelegt ist. Dieses Rohr ist von einem weiteren Rohr umgeben.
Solche Nanofilter werden als Moduleinheiten eingesetzt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung SeIRO Tubula Modul TM 1228 von der Firma Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd., Rehovot/Israel angeboten wird. Die eingesetzte Membran hat die Spezifizierung MPT-34.
Das Membranrohr eines Rohrmoduls weist etwa einen Durchmesser von 10 mm auf, der Stützkörper besteht aus einem perforierten, porösen rohrförmigen Stützkörper, auf dem die Membranfolie MPT-34 aufgelegt ist.
Ein solches Modul wird im Querstromprinzip geführt, d.h. die Fräsbadlösung wird, über eine hier nicht dargestellte Pumpe mit einem Druck von 1 - 6 MPa beaufschlagt und in einer Richtung durch das innere Rohr mit einer Geschwindigkeit von 1 - 2 m/s geführt. Unter diesen Bedingungen treten Natriumhydroxid und Wassermoleküle durch die Membran in radialer Richtung hindurch und werde in das sogenannte NaOH-Permeat übergeführt, das dem Fräsbad 10 rückgeführt wird. Die an Wasser und Natriumhydroxid verarmte Fräsbadlösung ist nach Verlassen des Nanofilters 14 an Aluminatkomplex auf konzentriert. Die Bedingungen sind so gewählt, daß eine Aufkonzentrierung in den Bereich von etwa 50 - 100 g/l Aluminium erfolgt.
Diese als AI-Konzentrat bezeichnete Flüssigkeit kann nunmehr einem Aufbereitungsprozeß zugeführt werden, der entweder vor Ort oder bei einem Unternehmen, das Aluminium herstellt, durchgeführt werden kann.
Das AI-Konzentrat wird nach dem bekannten Bayer-Verfahren mit Wasser verdünnt, und gegebenenfalls unter Hinzugabe von entsprechenden Keimen wird das entstandene Aluminiumhydroxid AI(OH)3 ausgefällt und abzentrifugiert und als AI-Produkt beispielsweise der Aluminiumherstellung zugeführt. Das bei der Abtrennung des ausgefällten AI(OH)3 durch Filtrieren oder Zentrifugieren verbleibende Filtrat enthält die bei der Aufspaltung des Natriumaluminatkomplexes entstandene Natronlauge und gegebenenfalls noch gelösten nicht gespaltenen Natriumaluminat- komplex. Dieses Filtrat kann erneut dem Nanofilter 14 zugespeist werden, dort in das NaOH-Permeat überführt werden und dem Fräsbad 10 rückgeführt werden.
Somit ist es möglich, bei großtechnischen Anlagen vor Ort das Natriumhydroxid (NaOH) in einem geschlossenen Kreislauf zu führen. Bedenkt man, daß bei einem Flugzeughersteller etwa 1.200 1 Natriumhydroxid pro Jahr in Fräsbädern verwendet werden, wird die wirtschaft- liehe Dimension der Rückgewinnung und Rückführung von Natronlauge deutlich.
An Hand des Diagramms von Fig. 2 ist die vorteilhafte Verfahrensführung noch deutlicher ersichtlich. Das Fräsbad 10 von Fig. 1 wird so betrieben, daß die Konzentration an Natronlauge bei etwa 120 g/l liegt, die Konzentration an gelöstem Aluminium etwa im Bereich von 10 g/l liegt. Durch die Nanofiltration und die ständige Rückführung an entstandenem NaOH-Permeat können diese Badbedingungen andauernd aufrecht erhalten werden. In diesem Bereich sind optimale Ätz- bzw. Fräsergebnisse zu erzielen, d.h. die Fräsgeschwindigkeit ist nicht so hoch, daß große Teile während des Eintauchvorganges unterschiedlich gefräst werden, die Fräsgeschwindigkeit ist aber noch ausreichend und wünschenswert hoch.
Bei der Nanofiltration wird die Konzentration an Aluminium erhöht, wie das durch den horizontalen Pfeil nach rechts angedeutet ist. Man landet in dem dargestellten Ausführungsbeispiel bei einer Aluminiumkonzentration von etwa 75 g/l. In diesem Zustand ist bereits etwa 70 - 80 % der im Fräsbad enthaltenen Natronlauge entnommen worden und in das NaOH-Permeat übergeführt worden.
Es wird zunächst ein Verdünnungsschritt mit Wasser durchgeführt, so daß diese Lösung entsprechend relativ an Natrium und Aluminium (in Form des gelösten Aluminatkomplexes) verarmt.
Anschließend wird durch Hinzugabe von Keimen das Aluminiumhydroxid ausgefällt und das ausgefällte Aluminiumhydroxid abfiltriert oder beispielsweise abzentrifugiert. Das entstan- dene Filtrat enthält neben Restmengen des noch ungespaltenen Natriumaluminatkomplexes Natronlauge, die bei der Spaltung des Komplexes entstanden ist, das heißt, es wird wieder zuvor gebundene Natronlauge frei.
Dieses Filtrat wird wieder der Nanofiltration zugeführt, es wird dabei so gesteuert, daß das Natriumhydroxid-Permeat so weit verdünnt wird, daß die Verdampfungsverluste des Fräsbades ausgeglichen werden.
Der beschriebene Verdünnungsschritt wird deswegen zunächst ausgeführt, da ein direktes Aufspalten der hochkonzentrierten Aluminatlösung zu einer Natriumhydroxidkonzentration im Filtrat führen würde, die wesentlich höher ist als die im Bad gewünschte Lösung.
Durch die Rückführung des Filtrats nach der Fällung des Aluminiumhydroxides können die restlichen 20 - 30 % der im Fräsbad enthaltenen Natronlauge rückgewonnen und dem Kreislauf zurückgeführt werden, so daß letztendlich keine Natronlauge verbraucht wird.
Es ist einleuchtend, daß dieses Verfahren steuerungstechnisch sehr einfach zu erfassen ist, es braucht lediglich die Aluminiumkonzentration gemessen werden und dann entweder laufend oder batchweise das Gemisch aus dem Fräsbad abgeführt werden.
In Fig. 2 ist mit der gestrichelten Sägezahnkurve eine konventionelle Badführung dargestellt.
Beginnt man am linken oberen Ende der Sägezahnkurve, so ist ersichtlich, daß bei Badkonzentrationen mit etwa 150 g Natriumhydroxid pro Liter Lösung ausgegangen wird. Durch Reaktion mit dem Aluminiumwerkstück nimmt die Konzentration an Natronlauge ab und die Konzentration an gelöstem Aluminium zu, bis beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 20 g/l Aluminium. Durch äußere Hinzugabe von Natriumhydroxid zum Fräsbad steigt dessen Konzentration wieder sprunghaft an und es geht der Fräsprozeß weiter, wobei wieder Natronlauge verbraucht wird und laufend die Konzentration an Aluminium im Fräsbad ansteigt. Bei Erreichen einer Konzentration von 30g Aluminium pro Liter Fräsbad wird erneut Natronlauge hinzugegeben, in diesem Zustand wird ein solches Bad bereits als ein schlechtes Bad bezeichnet. Es kann dann bis an die Sättigungskurve herangefahren werden und dadurch bei diesen Bedingungen etwa maximal eine Konzentration von knapp 50 g/l Aluminium erreicht werden. Hier besteht aber schon die Gefahr, daß Ausfällungen stattfinden, da schon sehr nahe im Grenzbereich der Sättigung gearbeitet wird. Es ist ersichtlich, daß die Steuerung über die Sägezahnkurve erhebliche meßtechnische Apparaturen notwendig macht, die wesentlich aufwendiger sind als bei der Erfassung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Mit der beschriebenen Badführung kann durch Arbeiten bei jeweils optimalen Fräsbedingungen eine Verdoppelung der Abtragsleistung von etwa 1 mm pro Stunde auf etwa 2 mm pro Stunde Materialstärke erzielt werden.
Ferner wird eine erhebliche Verminderung der Ausfallzeiten zur Baderneuerung festgestellt, bei dem Betrieb entsprechend der Sägezahnkurve bestehen etwa 30 % Ausfallzeiten, um nämlich das komplette Bad auszutauschen und durch ein frisches zu ersetzen, den Bodenkörper aus bereits angefallenem AI(OH)3 zu entfernen und um zyklisch Natronlauge zuzugeben.
Aufgrund der exakten Betriebsweise bei idealen Bedingungen ist es möglich, sehr nahe an die optimale Frästiefe steuerungstechnisch heranzugeraten, vorher waren allenfalls 90 % der optimalen Frästiefe zu erreichen, wobei iterative Meßverfahren durchgeführt werden mußten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben von Fräsbädern, bei dem ein zu fräsendes metallisches Werkstück in ein ein Fräsmedium enthaltendes Fräsbad eingetaucht wird, durch eine chemische Reaktion zwischen Metall und Fräsmedium das Metall oxidiert und in einen löslichen Komplex übergeführt wird, das entstandene Gemisch einer Trennung unterzogen wird, durch die überschüssiges Fräsmedium vom Komplex abgetrennt wird, das rückgewonnene Fräsmedium wieder zum Betreiben von Fräsbädern eingesetzt wird, und - der Komplex einem Aufbereitungsprozeß unterworfen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Fräsbad ein Gemisch aus gelöstem komplexierten Metallion und Fräsmedium bei einer Konzentration an gelöstem komplexiertem Metallion entnommen wird, die weit unter dessen Sättigungsgrenze liegt, - daß die Trennung eine Nanofiltration ist, bei der das Fräsmedium unter
Anwendung des Prinzips der umgekehrten Osmose vom Gemisch abgetrennt wird, wobei gleichzeitig eine Aufkonzentration des Rückstandes an komplexiertem Metallion stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beim Aufbereiten des Komplexes wieder Fräsmedium freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende Lösung ebenfalls der Nanofiltration zugeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung des Komplexes durch Verdünnen mit Wasser und Fällen sowie Abtrennen des Metalles als Hydroxid erfolgt, und die Wasserzugabe so gesteuert wird, daß das bei der Abtrennung resultierende Filtrat Verdampfungsverluste des
Fräsbades ausgleicht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fräsbad das Gemisch aus gelöstem komplexierten Metallion und Fräsmedium laufend oder batchweise entnommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Betrieb von alkalischen Fräsbädern zum Auflösen von Aluminium das
Gemisch aus Lauge und Aluminatkomplex bei AI-Badkonzentrationen im Bereich von 5-20 g/l entnommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Lauge im Bereich von 110 - 150 g/l gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration so durchgeführt wird, daß eine erhebliche Aufkonzentration des Metalles, im Falle von Aluminium bis zu 100 g/l, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration bei Drücken im Bereich von 1 - 6 MPa durchgeführt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 8, mit einem Fräsbad (10), mit einer Vorrichtung zum Entnehmen und Trennen des im Fräsbad (10) entstandenen Gemisches zur Abtrennung von überschüssigem Fräsmedium vom Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Trennen ein Nanofilter (14) ist, in dem das Fräsmedium unter Anwendung des Prinzips der umgekehrten Osmose vom Gemisch abtrennbar ist und gleichzeitig eine Aufkonzentration des Rückstandes an komplexiertem Metallion stattfindet.
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