JP5016973B2 - アルカリエッチング液のアルカリ回収方法及び装置 - Google Patents
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Description
アルミニウムのアルカリエッチング処理において、エッチング液中のＡｌ濃度が増加するとエッチング速度が低下すると共に品質にも悪影響を与える。また溶解したＡｌ３＋イオンは酸素と結合してＡｌＯ２ −又はＡｌ（ＯＨ）４ − の陰イオンを形成し、アルミン酸ソーダＮａＡｌＯ２として液中に存在する。
Ａｌ+ＮａＯＨ+Ｈ２Ｏ→ＮａＡｌＯ２＋３／２Ｈ２
そして、アルミン酸ソーダは加水分解して硬いＡｌ２Ｏ３を生成し、エッチング処理に支障を来す。
そこで、アルカリエッチング液からアルミン酸ソーダを除去してＡｌ２Ｏ３の生成を阻止する必要がある。従来そのために種結晶添加法（バイヤー法）と加水分解防止剤添加法が採用されている。
前者は加水分解により以下の反応を得てＡｌを分離するものである。
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３）
しかし、この方法においては過大な装置が必要であると共にＡｌ２Ｏ３の生成が避けられず、Ａｌ２Ｏ３が壁に付着して運転に支障が生ずることが免れない。
後者はＡｌ２Ｏ３は生成されないのでＡｌ２Ｏ３によるトラブルは避けることができるが、Ａｌを分離除去することが出来ないのでエッチング液の廃棄更新が必要になる。
Ａｌ+ＮａＯＨ+Ｈ２Ｏ→ＮａＡｌＯ２＋３／２Ｈ２
そして、アルミン酸ソーダは加水分解して硬いＡｌ２Ｏ３を生成し、エッチング処理に支障を来す。
そこで、アルカリエッチング液からアルミン酸ソーダを除去してＡｌ２Ｏ３の生成を阻止する必要がある。従来そのために種結晶添加法（バイヤー法）と加水分解防止剤添加法が採用されている。
前者は加水分解により以下の反応を得てＡｌを分離するものである。
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３）
しかし、この方法においては過大な装置が必要であると共にＡｌ２Ｏ３の生成が避けられず、Ａｌ２Ｏ３が壁に付着して運転に支障が生ずることが免れない。
後者はＡｌ２Ｏ３は生成されないのでＡｌ２Ｏ３によるトラブルは避けることができるが、Ａｌを分離除去することが出来ないのでエッチング液の廃棄更新が必要になる。
この発明は、従来における以下の問題点を解決することを課題とするものである
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３)の析出を回避すること。
（２）小型な装置で処理可能とすること。
（３）ＮａＣＯ３及び重金属の蓄積を回避すること。
（４）加水分解防止剤が添加されたアルカリエッチング液においてもアルカリの回収を可能とすること。
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３)の析出を回避すること。
（２）小型な装置で処理可能とすること。
（３）ＮａＣＯ３及び重金属の蓄積を回避すること。
（４）加水分解防止剤が添加されたアルカリエッチング液においてもアルカリの回収を可能とすること。
アルミニウムのアルカリエッチング処理において、溶解したＡｌ３＋イオンは、アルミン酸ソーダＮａＡｌＯ２として液中に存在する。
Ａｌ+ＮａＯＨ+Ｈ２Ｏ→ＮａＡｌＯ２＋３／２Ｈ２
このアルミン酸ソーダは、放置すると徐々に加水分解し、Alを分離すると共にアルカリを回収することができる。
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３
しかし生成した水酸化アルミは、脱水して硬いＡｌ２Ｏ３を生成し管壁等に固着して機器の運転保守に重大な支障を来す。
Ａｌ（ＯＨ）３ → １／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ
従って主にヨーロッパ等では、アルミン酸ソーダの加水分解によるアルカリ回収をあきらめ、グルコン酸ソーダ等の加水分解防止剤を添加して、高濃度Alを含むエッチング液でも極力長期間使用している。そして加水分解防止剤が添加されたエッチング液は、従来の技術においては加水分解せず、アルカリを回収することができない。
Ａｌ+ＮａＯＨ+Ｈ２Ｏ→ＮａＡｌＯ２＋３／２Ｈ２
このアルミン酸ソーダは、放置すると徐々に加水分解し、Alを分離すると共にアルカリを回収することができる。
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３
しかし生成した水酸化アルミは、脱水して硬いＡｌ２Ｏ３を生成し管壁等に固着して機器の運転保守に重大な支障を来す。
Ａｌ（ＯＨ）３ → １／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ
従って主にヨーロッパ等では、アルミン酸ソーダの加水分解によるアルカリ回収をあきらめ、グルコン酸ソーダ等の加水分解防止剤を添加して、高濃度Alを含むエッチング液でも極力長期間使用している。そして加水分解防止剤が添加されたエッチング液は、従来の技術においては加水分解せず、アルカリを回収することができない。
請求項１の発明は、アルミニウムのアルカリエッチング液を電解槽に導き、イオン交換膜電解透析法により遊離アルカリの一部を分離することにより遊離アルカリ濃度とアルカリ金属以外の金属濃度との重量比を１以下とする第一工程と、遊離アルカリの一部が分離されたアルカリエッチング液を加水分解してＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３とに分離してアルカリを回収する第二工程とで構成する。
請求項２の発明は、加水分解において、種結晶を添加することを特徴とし、請求項３の発明は、種結晶としてＡｌ（ＯＨ）３ を使用し、その濃度は１８０〜２００ｇ／ｌとすることを特徴とするものである。請求項４の発明は、アルカリエッチング液を加水分解防止剤が添加されたものとするものである。
請求項５の発明は、上記方法を実施するための装置の発明であり、アルミニウムのアルカリエッチング液に対してイオン交換膜電解透析処理を行う電解槽と、この電解槽の陰極側に接続され遊離アルカリの一部を排出する排出管と、前記電解槽の陽極側に接続され遊離アルカリの一部が分離されたアルカリエッチング液に対して加水分解処理を行う分解槽とで構成する。
請求項２の発明は、加水分解において、種結晶を添加することを特徴とし、請求項３の発明は、種結晶としてＡｌ（ＯＨ）３ を使用し、その濃度は１８０〜２００ｇ／ｌとすることを特徴とするものである。請求項４の発明は、アルカリエッチング液を加水分解防止剤が添加されたものとするものである。
請求項５の発明は、上記方法を実施するための装置の発明であり、アルミニウムのアルカリエッチング液に対してイオン交換膜電解透析処理を行う電解槽と、この電解槽の陰極側に接続され遊離アルカリの一部を排出する排出管と、前記電解槽の陽極側に接続され遊離アルカリの一部が分離されたアルカリエッチング液に対して加水分解処理を行う分解槽とで構成する。
前記エッチング液は高濃度（３０〜４０ｇ／ｌ以上）のＡｌを含むものであり、遊離アルカリの一部を分離することによりＡｌは過飽和状態となる。
例えば、Ａｌ３８g／ｌを溶かすためにはＦ．ＮａＯＨ（遊離アルカリ）１２４ｇ／ｌ、Ｔ．ＮａＯＨ（全アルカリ、すなわち遊離アルカリと結合アルカリ）１８０ｇ／ｌ以上が必要となる。過飽和状態とはＡｌの全量を溶解させるためにアルカリの量が不足している状態をいう。そして、イオン交換膜電解透析においてはアルカリ量がＡｌを溶解させるに十分な量であるところ、遊離アルカリの１０〜５０％を分離することにより過飽和状態又は過度の過飽和状態（以下まとめて「過飽和状態」という。）が得られる。言い換えると、第一工程においてはＡｌが過飽和状態となる程度の量の遊離アルカリを分離することとなる。
前記ＮａＯＨは高純度の遊離アルカリとして存在する。遊離アルカリを所定量分離するには、電流密度、電解槽陽極室へのエッチング液供給量を調整して行う。
このＡｌが過飽和状態となったエッチング液に種結晶を加えることにより急速に加水分解が進行する。種結晶の添加により過飽和状態が崩壊するためと考えられる。前記種結晶としては、通常はＡｌ（ＯＨ）３を用いる。
例えば、Ａｌ３８g／ｌを溶かすためにはＦ．ＮａＯＨ（遊離アルカリ）１２４ｇ／ｌ、Ｔ．ＮａＯＨ（全アルカリ、すなわち遊離アルカリと結合アルカリ）１８０ｇ／ｌ以上が必要となる。過飽和状態とはＡｌの全量を溶解させるためにアルカリの量が不足している状態をいう。そして、イオン交換膜電解透析においてはアルカリ量がＡｌを溶解させるに十分な量であるところ、遊離アルカリの１０〜５０％を分離することにより過飽和状態又は過度の過飽和状態（以下まとめて「過飽和状態」という。）が得られる。言い換えると、第一工程においてはＡｌが過飽和状態となる程度の量の遊離アルカリを分離することとなる。
前記ＮａＯＨは高純度の遊離アルカリとして存在する。遊離アルカリを所定量分離するには、電流密度、電解槽陽極室へのエッチング液供給量を調整して行う。
このＡｌが過飽和状態となったエッチング液に種結晶を加えることにより急速に加水分解が進行する。種結晶の添加により過飽和状態が崩壊するためと考えられる。前記種結晶としては、通常はＡｌ（ＯＨ）３を用いる。
前記種結晶としてのＡｌ（ＯＨ）３の濃度は１８０〜２００ｇ／ｌが適当である。また、電解槽における遊離アルカリ濃度とアルカリ金属以外の金属濃度との比を１以下とすることにより、加水分解はより早くなり、電解によるＮａＯＨの回収量を少なくすることができ、投資金額も減少する。
前記アルカリ金属以外の金属とは、Ａｌ，Ｓｉ等である。
前記アルカリ金属以外の金属とは、Ａｌ，Ｓｉ等である。
この発明によれば、第一工程において遊離アルカリを分離することにより、アルカリエッチング液の加水分解が促進される。そして、種結晶を添加することにより一層加水分解が促進され、第二工程においてほとんど瞬時にアルカリが分離される。加えて、従来加水分解処理を行うことのできなかった、加水分解防止剤が添加されたアルカリエッチング液においても加水分解が進み、アルカリの回収が可能となる。
図はこの発明を実施するための装置の概略図である。アルミニウムのアルカリエッチング液に対してイオン交換膜電解透析処理を行う電解槽１に、イオン交換膜１１を隔てて陽極電極１２、陰極電極１３が取り付けてあり、陰極側には遊離アルカリの一部を排出する排出管１４の基端が取り付けてあり、陽極側には遊離アルカリの一部が分離されたアルカリエッチング液を分解槽４に送る流出管１５の基端が取り付けてある。
前記排出管１４の先端にはＨ２を分離するガスセパレーター２が取り付けてあり、前記流出管１５の先端にはＯ２を分離するガスセパレーター３が取り付けてあり、ガスセパレーター３に分解槽４が接続してある。
この分解槽４は加水分解を行うものであり、ＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３に分離し、ＮａＯＨはエッチングタンクへ還流される。
前記排出管１４の先端にはＨ２を分離するガスセパレーター２が取り付けてあり、前記流出管１５の先端にはＯ２を分離するガスセパレーター３が取り付けてあり、ガスセパレーター３に分解槽４が接続してある。
この分解槽４は加水分解を行うものであり、ＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３に分離し、ＮａＯＨはエッチングタンクへ還流される。
アルミニウムエッチング処理に使用されたアルカリエッチング液は、ＮａＯＨとＡｌを含んでいる。この液が電解槽１に導入されると、陽極においてＮａＯＨが電気分解されてＮａ＋が分離し、陰極側へ移動する。これと陰極反応で生成されるＯＨ−が結合してＮａＯＨが生成される。このＮａＯＨは高純度の遊離アルカリとして存在する。遊離アルカリを所定量分離するためには、電流密度、電解槽陽極室へのエッチング液供給量を調整して行う。
所定量の遊離アルカリを分離して前記排出管１４から排出し、残ったエッチング液を流出管１５から分解槽４へ送る。
分解槽４において、加水分解が行われ、ＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３ とに分解される
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３
所定量の遊離アルカリを分離して前記排出管１４から排出し、残ったエッチング液を流出管１５から分解槽４へ送る。
分解槽４において、加水分解が行われ、ＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３ とに分解される
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３
遊離アルカリ５５ｇ／ｌ、Ａｌ２０ｇ／ｌを含むアルカリエッチング液１０００ｍｌをイオン交換膜を膈膜とする電解槽で処理した。電流密度１０Ａ／ｄｍ２でバッチ運転を行い、遊離アルカリを２８ｇ／ｌ迄脱アルカリした。この液を分解槽で一夜放置したところＡｌ（ＯＨ）３ないしＡｌ２Ｏ３の析出が認められた。
遊離アルカリ５５ｇ／ｌ、Ａｌ２０ｇ／ｌを含むアルカリエッチング液１０００ｍｌをイオン交換膜を膈膜とする電解槽で処理した。電流密度１０Ａ／ｄｍ２でバッチ運転を行い、遊離アルカリを２８ｇ／ｌ迄脱アルカリした。分解槽においてこの液に種結晶としてＡｌ（ＯＨ）３を１８０ｇを添加したところＡｌ（ＯＨ）３が直ちに析出した。
実施例１との比較により、種結晶の添加の有効性がわかる。
実施例１との比較により、種結晶の添加の有効性がわかる。
分解防止剤を含み、遊離アルカリ５２．３ｇ／ｌ、Ａｌ４９．５ｇ／ｌを含むアルカリエッチング液１５００ｍｌをイオン交換膜を膈膜とする電解槽で処理した。電流密度１０Ａ／ｄｍ２でバッチ運転を行い、遊離アルカリ を３５．７ｇ／ｌ迄脱アルカリした。分解槽においてこの液に種結晶としてＡｌ（ＯＨ）３を１８０ｇを添加したところＡｌ（ＯＨ）３が直ちに析出した。
この結果から、従来加水分解によるアルカリの回収ができなかった分解防止剤を含むエッチング液においても、加水分解によるアルカリ回収が迅速に行えることがわかる。
この結果から、従来加水分解によるアルカリの回収ができなかった分解防止剤を含むエッチング液においても、加水分解によるアルカリ回収が迅速に行えることがわかる。
この発明は、簡易な構成の装置によってアルカリエッチング液中のアルカリを迅速に回収することが可能である。そして分解速度が速いので、容量の小さな電解槽、分解槽によって多量のエッチング液を処理することが可能であるから、装置の小型化、コスト低減が可能となるなど、産業上有益なものである。
１ 電解槽
１１ イオン交換膜
１２ 陽極電極
１３ 陰極電極
２ ガスセパレーター
３ ガスセパレーター
４ 分解槽
１１ イオン交換膜
１２ 陽極電極
１３ 陰極電極
２ ガスセパレーター
３ ガスセパレーター
４ 分解槽
Claims (5)
- アルミニウムのアルカリエッチング液を電解槽に導き、イオン交換膜電解透析法により遊離アルカリの一部を分離することによって遊離アルカリ濃度とアルカリ金属以外の金属濃度との重量比を１以下とし、次いで遊離アルカリの一部が分離されたアルカリエッチング液を加水分解してＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３を得ることを特徴とする、アルカリエッチング液のアルカリ回収方法
- 加水分解において、種結晶を添加することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリエッチング液のアルカリ回収方法
- 種結晶はＡｌ（ＯＨ）３ とし、その濃度は１８０〜２００ｇ／ｌとすることを特徴とする、請求項２記載のアルカリエッチング液のアルカリ回収方法
- アルカリエッチング液は、加水分解防止剤が添加されたものとする、請求項２又は３に記載のアルカリエッチング液のアルカリ回収方法
- アルミニウムのアルカリエッチング液に対してイオン交換膜電解透析処理を行う電解槽と、この電解槽の陰極側に接続され遊離アルカリの一部を排出する排出管と、前記電解槽の陽極側に接続され遊離アルカリの一部が分離され遊離アルカリ濃度とアルカリ金属以外の金属濃度との重量比を１以下としたアルカリエッチング液に対して加水分解処理を行うための分解槽とを備えた、アルカリエッチング液のアルカリ回収装置
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