EP0851892A1 - Stabilisierung von pigmenten - Google Patents

Stabilisierung von pigmenten

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Publication number
EP0851892A1
EP0851892A1 EP96928473A EP96928473A EP0851892A1 EP 0851892 A1 EP0851892 A1 EP 0851892A1 EP 96928473 A EP96928473 A EP 96928473A EP 96928473 A EP96928473 A EP 96928473A EP 0851892 A1 EP0851892 A1 EP 0851892A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigment
natural
formula
light
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96928473A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gilbert Ligner
Klaus Stoll
Andreas Thuermer
Joseph Reni Webster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Sandoz AG
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG, Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Sandoz AG
Publication of EP0851892A1 publication Critical patent/EP0851892A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the invention relates to the use of certain piperidine compounds of the formula I below for the stabilization of natural or synthetic, organic or inorganic pigments or pigment mixtures in natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrates against the negative effects of heat and / or light on the lightfastness or Color stability, especially against color shifts or light-induced fading.
  • the invention also relates to a masterbatch composition comprising at least one piperidine compound according to formula I below, at least one inorganic or organic pigment and a natural or synthetic material which is identical or compatible with the natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrate to be pigmented.
  • the invention also relates to a process for stabilizing organic or inorganic pigments or pigment mixtures in natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrates against the negative effects of heat and / or light on light fastness or color stability, in particular against color shifts or light-induced fading by addition an amount sufficient to stabilize at least one piperidine compound according to formula I below as such or in the form of a masterbatch composition to the pigment or pigment mixture to be stabilized or to the natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrate containing the pigment or pigment mixture.
  • Pigments are insoluble or extremely poorly soluble dyes.
  • Dyes generally contain atomic groups, called chromophoric groups, which produce the color in molecules and auxochromic groups, which themselves do not produce color, but which intensify the color intensity and depth. These aforementioned groups of atoms can be damaged by energy supplied in the form of heat or light.
  • chromophoric groups which produce the color in molecules
  • auxochromic groups which themselves do not produce color, but which intensify the color intensity and depth.
  • These aforementioned groups of atoms can be damaged by energy supplied in the form of heat or light.
  • the invention is therefore based on the object of improving the light fastness and color intensity of pigments and the period of use of the pigmented end articles.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the invention thus relates to the use of piperidine compounds of the formula I.
  • R hydrogen, hydroxyl, low molecular weight alkyl, low molecular weight alkoxy or acyl
  • R 3 is oxygen, -NH- or -N (C M -alkyl) - and
  • R 8 are independently hydrogen or methyl
  • Low molecular weight alkyl is preferably to be understood as meaning residues with 1 to 8, in particular 1 or 2, carbon atoms; as “acyl” are preferably the residues of formic, acetic or propionic acid.
  • All R are preferably hydrogen, hydroxyl, methyl, or C ,. 8 alkoxy, especially methyl.
  • R 2 of aromatic character there are, for example, five- or six-membered rings containing benzene, naphthalene and nitrogen and / or sulfur, which are optionally fused to a benzene ring and which, for example, carry sterically hindered hydroxyl as substituents (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), or a thienyl radical.
  • Aromatic six-membered rings are preferred.
  • substituents on these rings for example hydroxyl, low molecular weight alkyl or alkoxy, preferably methyl, tert. -Butyl, methoxy, ethoxy, hydroxyl and one or two groups of the formula
  • All R 8 are preferably hydrogen.
  • R ' H, CH 3 , OC g H, 7 (n), C (O) CH 3
  • R 4 H, OCH 3 ,
  • the substrate is particularly selected from the group comprising plastics, paints and coatings.
  • piperidine compounds of the formula I in addition to piperidine compounds of the formula I, other commercially available additives, such as e.g. phenolic antioxidants, secondary aromatic amines, thioethers, phosphorus compounds, bioeides, metal deactivators, further HALS compounds, UV absorbers, antistatic agents and the like as well as various paint auxiliaries or inert fillers, e.g. Talc, chalk, glass, barite, etc. can also be used.
  • additives such as e.g. phenolic antioxidants, secondary aromatic amines, thioethers, phosphorus compounds, bioeides, metal deactivators, further HALS compounds, UV absorbers, antistatic agents and the like as well as various paint auxiliaries or inert fillers, e.g. Talc, chalk, glass, barite, etc. can also be used.
  • End articles the pigmentation of which are stabilized according to the invention, are distinguished from articles according to the prior art by a considerably longer service life.
  • the invention also relates to a masterbatch composition which comprises at least one piperidine compound of the formula I, optionally also at least one inorganic or organic pigment and a natural or synthetic carrier material which is identical or compatible with the natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrate to be pigmented is included.
  • Piperidine compounds of the formula I or a masterbatch composition containing the piperidine compound can be added to the substrate to be pigmented before, during or after the addition of a pigment or pigment mixture.
  • the concentration of the piperidine compounds of the formula I is at least 0.01%, preferably 0.05 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.7% by weight, of the weight of the total mixture processing the end product, which is the polymeric or includes prepolymeric substrate, and the weight ratio to the total pigmentation is at least 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 50 to 50: 1, particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the pigmentation can be added by the generally customary methods in pure form as so-called full pigments, in predispersed form as concentrates, masterbatches and the like. Like. Or in combination with other additives to the plastics, paints or coatings.
  • Another object of the invention is a method for stabilizing organic or inorganic pigments or pigment mixtures in natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrates against the negative effects of heat and / or light on light fastness or color stability, in particular against color shifts or light-induced fading Adding an amount sufficient for stabilization of at least one piperidine compound of the formula I as such or in the form of a masterbatch composition to the pigment or pigment mixture to be stabilized or to the natural or synthetic, polymeric or prepolymeric substrate containing the pigment or pigment mixture.
  • the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the degrees Celsius degrees.
  • Pigmentation 1.2 This color setting is a masterbatch (MB) from Clariant under the name Sanylen Blau 39-93 [CI. Pigment Blue 29J available. This is a polysulfide containing sodium aluminum silicate.
  • Pigmentation 1.3 This color setting is available as a master batch (MB) from Clariant under the name Sanylen Gray AU 604 / S5, and consists of:
  • Polymer 2.1 polypropylene homopolymer
  • Polymer 2.2 polyethylene homopolymer (HDPE, Ziegler type)
  • Sandostab ® P-EPQ is a processing stabilizer from Clariant based on a sterically hindered phosphonite
  • Irganox ® 1010 is an antioxidant from Ciba-Geigy based on a sterically hindered phenol.
  • Irganox ® B-225 is an antioxidant from Ciba-Geigy based on Irganox ® 1010 and Irgafos ® 1 68, a phosphite processing stabilizer .
  • HALS-1 Chimassorb ® 944 FL, an oligomeric HALS compound from Ciba-Geigy
  • HALS-2 Sanduvor ® 3944, an oligomeric, high molecular HALS type from Clariant
  • HALS-3 Tinuvin ® 770, a low-molecular HALS compound from Ciba-Geigy
  • HALS-4 Uvasorb ® HA-88, an oligomeric, high molecular HALS compound from 3V France SA
  • the processing is carried out by intensive mixing of powdered polymer with the likewise powdered full pigment or, if the pigments are used in masterbatch form, by mixing polymer and masterbatch granulate and subsequent homogenization in the melt by extrusion under the usual conditions for processing the respective Polymers.
  • the piperidine compounds according to the invention or the HALS compounds used in comparative experiments are also incorporated by adding them to the exclusively powdery constituents or, if masterbatches are used, by adding them in granulated form as MB-20, ie as masterbatch containing 20% of the piperidine or HALS connection in the same Carrier polymer as in the end use.
  • the pigmented starting material obtained in this way after cooling and strand granulation is then processed by conventional injection molding to form the actual test plates with a thickness of 1-3 mm, which are then used to measure the lightfastness of the pigmentation.
  • the exposure or accelerated weathering of the pigmented test panels is carried out by exposure under the following conditions:
  • condition 3.1 represents a widespread, universal laboratory method for accelerated exposure
  • conditions 3.2 and 3.3 in particular condition 3.2, are used by numerous automobile manufacturers or their suppliers in order to carry out appropriate tests, in particular of pigmented substrates.
  • Comparative measurements of the color fastness of the different samples are carried out after the exposure times mentioned in each case by the test plates by determining the so-called delta E or delta C values, which - put simply - the deviation of the overall color impression (nuance, intensity) or the color saturation express with respect to the unexposed comparative samples, be measured colorimetrically. Good color fastness is achieved if both delta-E and delta-C are close to zero after exposure. The more the test result differs from zero, the more clearly the eye can perceive the color deviations.
  • the above-mentioned parameters are part of the so-called "CIELAB systems" (see JSDC, September 1976, p. 337-338); Further details on colorimetry are described in the standards ISO 7724/3 and DIN 6174.
  • 1.5 mm injection-molded plates are produced and immediately colorimetrically characterized.
  • the delta-C and delta-E values measured compared to the control sample (without HALS compound) show that even after incorporation of the stabilizer 1 according to the invention, there are significantly smaller deviations in the desired color shades than in the comparative example when using HALS-1 .
  • Injection-molded plates produced according to Example 1 are exposed under exposure conditions 3.1 for 600 hours and then characterized colorimetrically.
  • Injection-molded plates produced according to Example 1 are exposed to an intensive UV exposure for a period of 636 hours (time of actual exposure) under exposure conditions 3.2 and then measured colorimetrically.
  • the delta-E values given in the table, measured in relation to the unexposed respective reference samples, are obtained after 9000 hours of weathering.
  • the stabilizing effect of the stabilizer 1 according to the invention is clearly recognizable.
  • the measured color deviation of the pigmentation is only about half that of the samples conventionally stabilized with HALS-2 or HALS-4; ie the presence of the stabilizer 1 can significantly reduce the "fading" of the coloring, which is also clearly expressed in the case of a visual inspection.
  • Example 5
  • the low molecular weight compound HALS-3 or its combination with the oligomeric, higher molecular weight HALS-2 is used very frequently in the present polymer 2.3 and is to be regarded as the prior art.
  • the use of stabilizer 1 according to the invention in the same concentration also achieves a significant increase in the color stability of the pigmentation used and thus improves the performance properties of corresponding, colored products or maintains their original coloring over a longer period of use.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Piperidinverbindungen der Formel (I), wobei R1 Wasserstoff, Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl, R2 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden ein- oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters, R3 Sauerstoff, -NH- oder -N(C1-4-Alkyl)- und alle R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zur Stabilisierung von natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Wärme und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebungen oder lichtinduziertes Ausbleichen. Die Erfindung betrifft auch eine Masterbatch-Zusammensetzung umfassend mindestens eine Piperidinverbindung nach obengenannter Formel (I), gegebenenfalls mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment und ein natürliches oder synthetisches Material, das mit dem zu pigmentierenden, natürlichen oder synthetischen polymeren oder präpolymeren Substrat identisch oder verträglich ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in synthetischen polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Hitze und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebungen oder lichtinduziertes Ausbleichen durch Zugabe einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Piperidinverbindung nach Formel (I) als solche oder in Form einer Masterbatch-Zusammensetzung zu dem zu stabilisierenden Pigment bzw. Pigmentgemisch oder zu dem das Pigment oder Pigmentgemisch enthaltenden natürlichen oder synthetischen polymeren oder präpolymeren Substrat.

Description

Stabilisierung von Pigmenten
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Piperidinverbindungen der untenstehenden Formel I zur Stabilisierung von natürlichen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Wärme und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebungen oder lichtinduziertes Ausbleichen. Die Erfindung betrifft auch eine Masterbatch-Zusammensetzung umfassend mindestens eine Piperidinverbindung nach untenstehender Formel I, mindestens einem anorganischen oder organischen Pigment und ein natürliches oder synthetisches Material, das mit dem zu pigmentierenden, natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substrat identisch oder verträglich ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Hitze und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebungen oder lichtinduziertes Ausbleichen durch Zugabe einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Piperidinverbindung nach untenstehender Formel I als solche oder in Form einer Masterbatch-Zusammensetzung zu dem zu stabilisierenden Pigment bzw. Pigmentgemisch oder zu dem das Pigment oder Pigmentgemisch enthaltende natürliche oder synthetische, polymere oder präpoiymere Substrat.
Pigmente sind unlösliche bzw. extrem schwerlösliche Farbstoffe. Farbstoffe enthalten in der Regel als chromophore Gruppen bezeichnete Atomgruppen, die die Farbigkeit bei Molekülen hervorrufen und auxochrome Gruppen, die selbst keine Farbigkeit hervorrufen, aber die Farbintensität und Farbtiefe verstärken. Diese vorgenannten Atomgruppen können durch Energie, zugeführt in Form von Wärme oder Licht, geschädigt werden. Man spricht daher von der Farbechtheit von Pigmenten. So wird z.B. in einem farbigen Fertigartikel, der im Laufe seines Gebrauchs dem Einfluss von Wärme und/oder von natürlichem oder künstlichem Licht, insbesondere dessen UV-Anteil, ausgesetzt ist, der eingestellte Farbton verändert oder dessen Intensität, d.h. Farbtiefe, nimmt ab.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Lichtechtheit und Farbintensität von Pigmenten und die Gebrauchszeit der pigmentierten Endartikel zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die technische Lehre von Patentanspruch 1 und 9 bzw. 11 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Gegenwart von bestimmten Piperidinverbindungen der untenstehenden Foπnel I die Farbechtheit von Pigmenten oder Pigmentmischungen wesentlich verbessert.
Es ist bekannt, dass Verbindungen, vom HALS-Typ (HALS = hindered amine light stabilizer) als Radikalfanger reagieren und daher für die Stabilisierung von polymeren Substraten eingesetzt werden. Diese handelsüblichen HALS-Verbindungen besitzen aber keine spezifische, lichtstabilisierende Wirkung auf Pigmente.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Piperidinverbindungen der Formel I
worin R, Wasserstoff, Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl,
einen gegebenenfalls Substituenten tragenden ein- oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters, R3 Sauerstoff, -NH- oder -N(CM-Alkyl)- und
alle R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten
zur Stabilisierung von natürlichen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Pigmenten bzw. deren Mischungen in natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Wärme und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebungen oder lichtinduziertes Ausbleichen.
Unter "niedermolekularem Alkyl" sind vorzugsweise Reste mit 1 bis 8, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen; als "Acyl" kommen vorzugsweise die Reste der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure in Betracht.
Alle R, sind vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, oder C,.8Alkoxy, insbesondere Methyl.
Unter ein- oder zweikernigen Resten R2 aromatischen Charakters kommen z.B. Benzol-, Naphtalin und Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende Fünf- oder Sechserringe, die gegebenenfalls an einen Benzolring anelliert sind, in Betracht, die z.B. sterisch gehindertes Hydroxyl als Substituenten tragen (3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl), oder einen Thienylrest. Bevorzugt sind aromatische Sechsringe. Als Substituenten an diesen Ringen können z.B. Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, vorzugsweise Methyl, tert. -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyl und eine oder zwei Gruppen der Formel
vorhanden sein.
Alle R8 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Die folgenden Verbindungen der Formeln Ia und lb sind besonders gut für die Lichtstabilisierung von Pigmenten geeignet.
V
worin R', = H, CH3, OCgH,7(n), C(O)CH3
R4 = H, OCH3 bedeuten,
und
>
worin R3 = H, CH3 bedeutet. Das Substrat ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die Kunststoffe, Lacke und Beschichtungen umfasst.
Neben Piperidinverbindungen der Formel I können in den Substraten weitere, handelsübliche Additive, wie z.B. phenolische Antioxidantien, sekundäre aromatische Amine, Thioäther, Phosphorverbindungen, Bioeide, Metalldesaktivatoren, weitere HALS-Verbindungen, UV- Absorber, Antistatika und dergleichen sowie verschiede Lack-Hilfsstoffe oder inerte Füllmaterialien, z.B. Talk, Kreide, Glas, Baryth u.s.w., zusätzlich eingesetzt werden.
Endartikel, deren Pigmentierung erfindungsgemäss stabilisiert werden, zeichnen sich gegenüber Artikeln gemäss dem Stand der Technik durch eine wesentlich verlängerte Gebrauchszeit aus.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Masterbatch-Zusammensetzung, die mindestens eine Piperidinverbindung der Formel I, wahlweise auch mindestens ein anorganisches oder organisches Pigment und ein natürliches oder synthetisches Trägermaterial, das mit dem zu pigmentierenden, natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substrat identisch oder verträglich ist, umfasst.
Piperidinverbindungen der Formel I oder eine die Piperidinverbindung enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung kann dem zu pigmentierenden Substrat vor, während oder nach der Zugabe eines Pigments oder Pigmentgemischs zugegeben werden.
Die Konzentration der Piperidinverbindungen der Formel I beträgt mindestens 0,01 % bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,7 Gew.-% des Gewichtes der zum Endprodukt verarbeitenden Gesamtmischung, die das polymere oder präpolymere Substrat miteinschliesst, und das Gewichtsverhältnis zur gesamthaften Pigmentierung mindestens 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt, 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1. Die Zugabe der Pigmentierung kann nach den allgemein üblichen Verfahren in reiner Form als sogenannte Vollpigmente, in vordispergierter Form als Konzentrate, Masterbatches u. dgl. oder in Kombination mit weiteren Zuschlagsstoffen zu den Kunststoffen, Lacken oder Beschichtungen erfolgen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Wärme und/oder Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität, insbesondere gegen Farbtonverschiebuπgen oder lichtinduziertes Ausbleichen, durch Zugabe einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Piperidinverbindung der Formel I als solche oder in Form einer Masterbatch-Zusammensetzung zu dem zu stabilisierenden Pigment oder Pigmentgemisch oder zu dem das Pigment oder Pigmentgemisch enthaltende natürliche oder synthetische, polymere oder präpolymere Substrat.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Grade Celsiusgrade.
BEISPIELE
I. Eingesetzte Materialien
Folgende Piperidinverbindung der Formel (1) mit R,= CH3, R2 = p-Methoxyphenyl, R3= Sauerstoff und Rg = H, im weiteren kurz "Stabilisator 1" genannt,wird eingesetzt:
Folgende handelsübliche Pigmente bzw. Pigmentmischungen werden eingesetzt:
Pigmentierung 1.1: 1 Teil Graphtol Echtgelb 3 GP [=C.I. Pigment Gelb 155] , ein Azopigment der Fa. Clariant in Abmischung mit 2 Teilen Titandioxid (Rutilpigment) [=C.I. Pigment Weiss 6]
Pigmentierung 1.2: Diese Farbeinstellung ist als Masterbatch (MB) der Fa. Clariant unter der Bezeichnung Sanylen Blau 39-93 [CI. Pigment Blau 29J erhältlich. Dies ist ein polysulfidhaltiges Natrium- Aluminium-Silikat.
Pigmentierung 1.3: Diese Farbeinstellung ist als Masterbatch- (MB) der Fa. Clariant unter der Bezeichnung Sanylen Grau AU 604/S5 erhältlich, und besteht aus:
71.7 % Sanylen Blau 39-93 [CI. Pigment Blau 29] als MB- 60 in LDPE 14.2 % Sanylen Schwarz EMA (Russ) [CI. Pigment Schwarz
7] als MB-30 in LDPE 10.2 % Sanylen Weiss 39-93 (Rutil) [CI. Pigment Weiss 6] als MB-60 in LDPE 3.8 % Sanylen Braun 3RLM (Fe2O3) [CI. Pigment Rot
101] als MB-50 in LDPE
*♦ Folgende Polymere werden als Trägermaterialien bei der Prüfung der Lichtstabilität der Pigmentierungen eingesetzt:
Polymer 2.1: Polypropylen-Homopolymer
- Schmelzindex = 4,8 g/10 min (23072,16 kg)
- Basisstabilisierung:
• 0,1 % Calciumstearat
• 0,05 % Sandostab® P-EPQ (Fa. Clariant)
• 0,05 % Irganox® 1010 (Fa. Ciba-Geigy)
Polymer 2.2: Polyethylen-Homopolymer (HDPE, Ziegler-Typ)
- Schmelzindex = 2,0g/10min (19072,16 kg)
- Basisstabilisierung:
• 0,08 % Calciumstearat
• 0,15 % Irganox® B-215 (Fa. Ciba-Geigy)
Polymer 2.3: EPDM-modifiziertes Polypropylen-Blockcopolymer
- Schmelzindex = 10,0 g/10 min (23072,16 kg)
- Basisstabilisierung:
• 0,08 % Calciumstearat
• 0,1 % Sandostab® P-EPQ
• 0,08 % Irganox® 1010 wobei
Sandostab® P-EPQ ein Verarbeitungsstabilisator der Fa. Clariant auf Basis eines sterisch gehinderten Phosphonits ist Irganox® 1010 ein Antioxidans der Fa. Ciba-Geigy auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols ist Irganox® B-225 ein Antioxidans der Fa. Ciba-Geigy auf Basis von Irganox® 1010 und Irgafos® 1 68 , ei nem Phosphit- Verarbeitungsstabilisator, ist.
♦ Folgende HALS-Verbindungen gemäss dem Stand der Technik werden in den Vergleichsbeispielen eingesetzt:
HALS-1: Chimassorb® 944 FL, eine oligomere HALS-Verbindung der Fa. Ciba-Geigy
HALS-2: Sanduvor® 3944, ein oligomerer, hochmolekularer HALS-Typ der Fa. Clariant
HALS-3: Tinuvin® 770, eine niedermolekulare HALS-Verbindung der Fa. Ciba-Geigy
HALS-4: Uvasorb® HA-88, eine oligomere, hochmolekulare HALS- Verbindung der Fa. 3V France S.A.
II. Herstellung der Prüfkörper
Die Verarbeitung erfolgt durch intensives Vermischen von pulverförmigem Polymer mit dem ebenfalls pulverförmigen Vollpigment oder, bei Verwendung der Pigmente in Masterbatch- Form, durch Vermischen von Polymer- und Masterbatch-Granuiat und nachfolgender Homogenisierung in der Schmelze durch Extrusion unter den üblichen Bedingungen zur Verarbeitung der jeweiligen Polymere. Die Einarbeitung der erfindungsgmässen Piperidinverbindungen oder der in Vergleichsversuchen verwendeten HALS-Verbindungen erfolgt ebenso durch Beimischen zu den ausschliesslich pulverförmigen Bestandteilen oder, bei Verwendung von Masterbatches, durch Beimischen in ebenso granulierter Form als MB- 20, d.h. als Masterbatch enthaltend 20 % der Piperidin- bzw. HALS-Verbindung im gleichen Trägerpolymer wie in der Endanwendung. Das auf diese Weise nach Abkühlen und Strang- Granulation erhaltene, pigmentierte Ausgangsmaterial wird sodann durch konventionellen Spritzguss zu den eigentlichen Prüfplatten mit 1-3 mm Dicke verarbeitet, die dann zur Messung der Lichtechtheit der Pigmentierung eingesetzt werden.
III. Prüfmethoden
Die Belichtung bzw. beschleunigte Bewitterung der pigmentierten Prüfplatten erfolgt durch Exposition unter folgenden Bedingungen:
3.1: Q-U-V Accelerated Weathering Tester der Fa. Q-Panel Company, ausgeführt bei 340 mm Wellenlänge gemäss Normen ASTM G 53 und ASTM D 5208/91
3.2: Atlas-Weather-O-meter Ci 65 der Fa. Atlas, gemäss der Norm SAE-J 1885
3.3: NATAC 200 Test (natural accelerated test) ausgeführt in Bandol/Frankreich.
Bern.: 3000 Stunden NATAC 200 entsprechen einem Jahr Freibewitterung unter natürlichen Bedingungen (gemäss französischer Norm NF-T 54-405)
Während die Bedingung 3.1 eine weitverbreitete, universelle Labormethode zur beschleunigten Belichtung darstellt, werden die Bedingungen 3.2 und 3.3, insbesondere Bedingung 3.2, von zahlreichen Automobilherstellern bzw. deren Zulieferern angewendet, um entsprechende Prüfungen, insbesondere von pigmentierten Substraten, durchzuführen.
Vergleichsmessungen der Farbechtheiten der verschiedenen Proben werden nach den jeweils genannten Belichtungszeiten durchgeführt, indem die Prüfplatten durch Bestimmung der sogenannten delta E- bzw. delta C- Werte, welche - vereinfacht ausgedrückt - die Abweichung des gesamthaften Farbeindrucks (Nuance, Intensität) bzw. der Farbsättigung in Bezug auf die unbelichteten Vergleichsproben ausdrücken, colorimetrisch vermessen werden. Gute Farbechtheiten sind gegeben, wenn sowohl delta-E als auch delta-C nach der Belichtung nahe Null liegen. Je mehr das Prüfresultat von Null verschieden ist, desto deutlicher vermag das Auge die Farbabweichungen wahrzunehmen. Die o.g. Messgrössen sind Bestandteile des sogenannten "CIELAB-Systems" (siehe JSDC, September 1976, p. 337-338); weitere Einzelheiten zur Farbmetrik sind in den Normen ISO 7724/3 und DIN 6174 beschrieben.
FV. Erfindungsgemässe und Vergleichs Beispiele
Beispiel 1
Unter Verwendung von 0.3 % der Pigmentierung 1.1 und des Polymeren 2.1 sowie der genannten Stabilisatoren werden 1,5 mm Spritzguss-Platten hergestellt und unmittelbar danach colorimetrisch charakterisiert.
Die gegenüber der Kontroll-Probe (ohne HALS-Verbindung) gemessenen delta-C und delta-E- Werte zeigen, dass bereits nach der Einarbeitung des erfindungsgemassen Stabilisators 1 deutlich geringere Abweichungen der erwünschten Farbnuancen auftreten, als im Vergleichsbeispiel bei Verwendung von HALS-1.
Beispiel 2
Gemäss Beispiel 1 hergestellte Spritzguss-Platten werden unter den Expositionsbedingungen 3.1 für eine Dauer von 600 Stunden belichtet und danach colorimetrisch charakterisiert.
Der Vergleich der Testresultate zeigt deutlich die farbstabilisierende Wirkung des erfindungsgemassen Stabilisators 1. Während die handelsübliche Verbindung HALS-1 nahezu keinen Effekt auf die Lichtechtheit der Pigmentierung aufweist, wird durch die Verwendung des Stabilisators 1 eine deutliche Verbesserung erzielt; d.h. die infolge Belichtung gemessene Farbabweichung gegenüber dem ursprünglichen Zustand wird wesentlich verringert, wobei im vorliegenden Fall eine Anwendungskonzentration von 0.25 % des Stabilisators 1 bereits ausreichend ist. Die Wirkung des Stabilisators 1 kommt in den nahe Null liegenden Werten sowohl von delta C als auch delta E zum Ausdruck.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 hergestellte Spritzguss-Platten werden unter den Expositionsbedingungen 3.2 für eine Dauer von 636 Stunden (Zeit der tatsächlichen Belichtung) einer intensiven UV- Belichtung ausgesetzt und danach colorimetrisch vermessen.
Wiederum zeigt der Vergleich, dass die konventionelle Verbindung HALS-1 nur eine geringfügige Verbesserung der Lichtechtheit der Pigmentierung bewirkt. Erst bei höherer Konzentration von 0.5 % HALS-1 wird eine gewisse Differenzierung gegenüber der Kontrollprobe (ohne HALS-Stabilisator) beobachtet. Demgegenüber wurde gefunden, dass auch unter diesen Belichtungsbedingungen durch die Verwendung des erfindungsgemassen Stabilisators 1 deutlich verbesserte Lichtechtheiten bzw. Farbstabilitäten der Pigmentierung erreicht werden.
Beispiel 4
Unter Verwendung von 1.2 % der Pigmentierung 1.2 in Form eines 60 %-igen Konzentrates in LDPE (d.h. 2 % MB-60 Masterbatch), eingearbeitet in das Polymer 2.2, wird die lichtechtheitsverbessernde Wirkung des erfindungsgemassen Stabilisators 1 im Vergleich zu weiteren kommerziellen HALS-Verbindungen HALS -2 und HALS-4 anhand von 3 mm Spritzguss-Platten geprüft. Die beschleunigte Bewitterung erfolgt unter den teils natürlichen, teils künstlichen Bedingungen 3.3 in Bandol, Frankreich.
Die in der Tabelle angegebenen delta-E Werte, gemessen gegenüber den unbelichteten jeweiligen Referenzproben, werden nach 9000 Stunden Bewitterung erhalten.
Insbesondere nach der langen Expositionszeit, die im vorliegenden Beispiel gewählt wurde, ist die stabilisierende Wirkung des erfindungsgemassen Stabilisators 1 klar erkennbar. Die gemessene Farbabweichung der Pigmentierung beträgt etwa nur die Hälfte im Vergleich zu den konventionell mit HALS-2 bzw. HALS-4 stabilisierten Proben; d.h. die Gegenwart des Stabilisators 1 vermag das "Ausbleichen" der Einfärbung signifikant zu reduzieren, was auch bei visueller Inspektion deutlich zum Ausdruck kommt. Beispiel 5
Unter Verwendung von 2 % der Pigmentierung 1.3 und des Polymeren 2.3 sowie der genannten Stabilisatoren wurden 1 mm Spritzguss-Platten hergestellt. Diese werden sodann unter den Expositionsbedingungen 3.3 belichtet und nach 3000 bzw. 4500 Stunden colorimetrisch charakterisiert.
Die niedermolekulare Verbindung HALS-3 bzw. deren Kombination mit dem oligomeren, höhermolekularen HALS-2 findet im vorliegenden Polymer 2.3 sehr häufig Anwendung und ist als der bisherige Stand der Technik zu betrachten. Der erfindungsgemässe Einsatz des Stabilisators 1 in gleicher Konzentration erzielt auch hier eine deutliche Steigerung der Farbstabilität der verwendeten Pigmentierung und verbessert damit die Gebrauchseigenschaften entsprechender, eingefärbter Erzeugnisse bzw. erhält deren ursprüngliche Farbgebung über einen längeren Nutzungszeitraum aufrecht.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Piperidinverbindungen der Formel I
wobei R, Wasserstoff, Hydroxyl, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Acyl
R2 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden ein- oder zweikernigen Rest aromatischen Charakters,
R3 Sauerstoff, -NH- oder -N(CM-AIkyl)- und alle Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
zur Stabilisierung von organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen, polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Wärme und/oder Licht auf deren Lichtechtheit bzw. Farbstabilität.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, worin in Formel I
R, Wasserstoff, Hydroxyl, einen C,.8 Alkyl, C,.8 Alkoxy-, Formyl-, Acetyl- oder
Propionyl-Rest, bevorzugt einen Methyl-Rest einen Benzol- oder Naphthalin-Ring, bevorzugt einen p-C,.g alkoxysubstituierten Benzolring, einen Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende Fünf- oder Sechserring, der ggf. an einen Benzolring anelliert ist
R, Sauerstoff, -NH- oder -N (CM-Alkyl)
R» Wasserstoff
bedeuten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin Verbindungen der Formel Ia
wobei R,'= H, CH3, OC8HI7(n), C(O)H3
R4= H, OCH3
bedeuten,
verwendet werden.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin Verbindungen der Formel lb
wobei R3 = H, CH3
bedeutet,
verwendet werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge der Piperidinverbindung im Substrat mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 3,0 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf die zum Endprodukt zu verarbeiteden Gesamtmischung, die das polymere oder präpolymere Substrat miteinschliesst, beträgt.
6. Verwendung nach einen der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewichtsverhältois der mindestens einen Piperidinverbindung zur Gesamtpigmentierung 1: 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1: 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 :1 beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, die Kunststoffe, Lacke und Beschichtungen umfasst.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Substrat Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe, die Additive, wie Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Lichtschutzmittel, Füllmaterialien, Verstärkungsmittel und Hilfsstoffe umfasst, enthält.
9. Eine Masterbatch-Zusammensetzung umfassend mindestens eine Piperidin- Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, wahlweise mindestens ein organisches oder anorganisches Pigment und ein natürliches oder synthetisches Material, das mit dem zu pigmentierenden, natürlichen oder synthetischen polymeren oder präpolymeren Substrat identisch oder verträglich ist.
10. Eine Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Gewichtsverhältois der Piperidinverbinung zur Gesamtpigmentierung 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1, beträgt.
11. Verfahren zur Stabilisierung von organischen oder anorganischen Pigmenten oder Pigmentmischungen in natürlichen oder synthetischen polymeren oder präpolymeren Substraten gegen die negativen Auswirkungen von Hitze und Licht auf die Lichtechtheit bzw. Farbstabilität durch Zugabe einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Piperidinverbindung der Formel I nach Anspruch 1 als solche oder in Form eines Masterbatchs zu dem zu stabilisierenden Pigment oder Pigmentmischung oder zu dem das Pigment oder Pigmentgemisch enthaltende natürliche oder synthetische polymere oder präpolymere Substrat
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Menge der Piperidinverbindung im Substrat mindestens 0,01 Gew. - %, bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew. - %, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,7 Gew. - %, bezogen auf die zum Endprodukt zu verarbeitende Gesamtmischung, die das polymere oder präpolymere Substrat miteinschliesst, beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das Gewichtsverhältnis der mindestens eine Piperidinverbindung zur Gesamtpigmentierung 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1, beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, die Kunststoffe, Lacke und Beschichtungen umfasst.
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