EP0813906A2 - Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators Download PDF

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EP0813906A2
EP0813906A2 EP97109944A EP97109944A EP0813906A2 EP 0813906 A2 EP0813906 A2 EP 0813906A2 EP 97109944 A EP97109944 A EP 97109944A EP 97109944 A EP97109944 A EP 97109944A EP 0813906 A2 EP0813906 A2 EP 0813906A2
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hydrogenation
aromatic
acid
active metal
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Boris Dr. Breitscheidel
Jochen Dr. Henkelmann
Wolfgang Dr. Reif
Helmut Dr. Menig
Sabine Dr. Weiguny
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BASF SE
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for implementing a organic compound in the presence of a catalyst that acts as an active metal Ruthenium and optionally one or more other metals from I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a macroporous carrier.
  • the present invention relates to a process for reacting, preferably hydrogenating, an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic nucleus, preferably in addition to the at least one hydroxyl group, at least one, optionally substituted, C 1-10 alkyl group and / or at least one C 1-10 alkoxy group is bonded to an aromatic nucleus.
  • monoalkyl-substituted phenols are preferably used in the process according to the invention.
  • the mono- or polynuclear aromatic compounds are in Presence of the catalyst described herein preferably to the corresponding ones Cycloaliphatic compounds hydrogenated, the hydroxyl group preserved.
  • Cycloaliphatic alcohols especially alkylcyclohexanols, are important Intermediate products for the manufacture of various fragrances, pharmaceuticals and other fine organic chemicals.
  • catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic precursors are the above cycloaliphatic Alcohols easily accessible.
  • PL 137 526 describes the hydrogenation of p-tert-butylphenol to p-tert-butylcyclohexanol using a nickel catalyst.
  • DE-A-34 01 343 and EP 0 141 054 describe a process for the preparation of 2- and 4-tert-butylcyclohexanol from 2- and 4-tert-butylphenol by catalytic hydrogenation.
  • the hydrogenation is carried out in two stages, a palladium catalyst on an Al 2 O 3 carrier being used in the first stage and a ruthenium catalyst on an Al 2 O 3 carrier in the second stage.
  • the metal content on the carrier is 0.1 to 5% by weight.
  • the carriers are not further specified.
  • the product is recycled at a pressure of 300 bar and the cis-tert-butylphenols are preferably obtained, with 0.1 to 0.5% of by-products being obtained.
  • US 2,927,127 describes a process for the preparation of p-tert-butylcyclohexanol and esters thereof by catalytic hydrogenation of p-tert-butylphenol.
  • 5% rhodium on carbon are used as catalysts, 5% palladium on barium carbonate and 5% ruthenium on carbon used.
  • ruthenium on carbon it was used a pressure of 70 to 120 bar and a temperature of 74 to 93 ° C worked. 66% cis isomer was obtained as the hydrogenation product.
  • DE-A-29 09 663 describes a process for the preparation of cis-alkylcyclohexanols by catalytic hydrogenation of the corresponding alkylphenols. Ruthenium on an Al 2 O 3 support was used as the catalyst. It was operated at pressures of 40, 60 or 80 bar. The product obtained was predominantly cis-alkylcyclohexanols, with 0.1 to 1% of alkylbenzenes being obtained as a by-product.
  • the present invention relates to a process for the reaction, preferably hydrogenation, of an aromatic compound in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, preferably at least one, optionally substituted, C 1-10 in addition to the at least one amino group Alkyl group and / or at least one C 1-10 alkoxy group is bonded to an aromatic nucleus.
  • Monoallyl-substituted amines are particularly preferably used.
  • the mono- or polynuclear aromatic compounds are in Presence of the catalyst described herein preferably to the corresponding ones Cycloaliphatic compounds hydrogenated, the amino group preserved.
  • Cycloaliphatic amines especially optionally substituted cyclohexylamines and dicyclohexylamines find use in the manufacture of Anti-aging agents for rubbers and plastics, as anti-corrosion agents as well as precursors for crop protection agents and textile auxiliaries. Cycloaliphatic diamines are also used in the production of polyamide and Polyurethane resins used and continue to be used as Hardener for epoxy resins.
  • Raney cobalt with basic additives are used as catalysts (JP 43/3180), nickel catalysts (US 4,914,239, DE 80 55 18), rhodium catalysts (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), and palladium catalysts (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) used. The majority, however, become catalysts containing ruthenium used.
  • EP 67 058 describes a process for the preparation of cyclohexylamine by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic amine described.
  • ruthenium metal is finely divided Form used on activated aluminum pellets. After four returns the catalyst began to lose its effectiveness.
  • EP 324 984 relates to a method for producing a mixture from optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted Dicyclohexylamine by hydrogenation of optionally substituted Aniline using a ruthenium and palladium on a support containing catalyst, which also has an alkaline reaction Contains alkali metal compound as a modifier.
  • Aniline using a ruthenium and palladium on a support containing catalyst, which also has an alkaline reaction Contains alkali metal compound as a modifier.
  • the catalyst contains niobic acid, tantalic acid or a mixture of both as modifiers.
  • No. 2,606,925 describes a process for the preparation of an aminocyclohexyl compound by hydrogenating an appropriate aromatic compound described, a ruthenium catalyst, the active catalytic Component is selected from elemental ruthenium, ruthenium oxides, Ruthenium salts in which the ruthenium is in the anion or in the cation is available.
  • the catalyst is prepared in a separate step and dried and after longer drying time introduced into the reaction vessel.
  • US 3,636,108 and US 3,697,449 relate to catalytic hydrogenation aromatic nitrogen containing compound using a Ruthenium catalyst, which also has an alkali metal compound as a modifier includes.
  • mesoporous supports with BET surfaces which are typically between 50 and over 1000 m 2 / g in order to achieve a high activity of the catalyst.
  • the present invention relates to a Process for the implementation, preferably hydrogenation, of polymers with hydrogenatable groups, preferably with nitrile groups using the Macroporous ruthenium-containing catalyst described herein.
  • the polymers with amine groups obtained in this process can for example as a branching agent, crosslinking agent or complexing agent are used, being the preferred fields of application for such Polymers e.g. paper manufacture, detergent industry, adhesives and Cosmetics are to be mentioned.
  • Hydrogenation with hydrogen has been both homogeneous in the past catalyzed as well as heterogeneously catalyzed.
  • the homogeneous catalysis is chemically elegant, but the catalyst separation is much more complex than with heterogeneous catalysis.
  • Catalytic processes on polymers is the use of a homogeneous Disadvantageous catalyst, since a distillative separation of the polymeric product from the catalyst is not possible. If you look at the polymeric product separate from the homogeneous catalyst by crystallization or precipitation wants, this requires repeated crystallization, since inclusions of the catalyst are unavoidable, resulting in extended response times and longer Costs.
  • No. 2,456,428 describes the hydrogenation of polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile and similar polymers. After hydrogenation in the presence of Raney nickel as a catalyst must be unreacted polymer before be further processed. The implementation described there has therefore not gone completely; those to be achieved with this procedure Yields are bad.
  • US 2,585,583 describes the hydrogenation of copolymers from butadiene and acrylonitrile or methacrylonitrile over suspension hydrogenation catalysts.
  • the No. 2,647,146 describes the hydrogenation of butadiene oligomers with nitrile end groups using a mixture of two suspension catalysts (Pd on coal and Ni on diatomaceous earth). According to these two procedures the catalysts used there must each be filtered off Reaction solution are separated.
  • a catalyst consisting of a macroporous support material on which a metal of subgroup VIII of the periodic table is applied, the used for the hydrogenation of carbon-carbon double bonds can be described in US 5,110,779.
  • Ninety percent of the Carrier existing pores of the catalyst described there have a diameter of more than 100 nm.
  • the ratio of Surfaces from metal to carrier are 0.07 to 0.75: 1.
  • Another object of the invention is to provide such Process, with only a minimal proportion of by-products or decomposition products during the hydrogenation.
  • a process for reacting an organic compound in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one metal of subgroup I, VII or VIII of the Periodic Table, applied to a support, comprises, the carrier having an average pore diameter of at least 50 nm and a surface BET of at most 30 m 2 / g and the amount of active metal being 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, characterized that the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst support is ⁇ 0.05.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that very good results when using only low metal contents can be achieved in the catalyst.
  • the method according to the invention exhibits high turn-over numbers high catalyst load and over long catalyst life.
  • the catalyst load is the space / time yield of the process, i.e. the amount of reactant reacted per unit of time and per amount present catalyst.
  • Service life means the time or the amount of reacted educt that a catalyst copes with without losing its properties lose and without significantly changing the product properties.
  • the present invention relates to the catalyst defined herein per se, ie a catalyst which comprises ruthenium as the active metal, alone or together with at least one metal of subgroup I, VII or VIII, applied to a support, the support has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m 2 / g and the amount of active metal is 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst, the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst support is ⁇ 0.05.
  • organic compound as used in the context of the present Invention used includes all organic compounds that can be implemented catalytically, especially those involving hydrogen groups to be treated, e.g. C-C double or C-C triple bonds, exhibit. It includes both low molecular weight organic compounds as well as polymers. "Low molecular weight organic compounds” are compounds with a molecular weight of less than 500. The The term “polymer” is defined as meaning that it contains molecules with a Molecular weight greater than about 500.
  • the present invention relates in particular to a method for implementation an organic compound in the presence of a catalyst as herein defined, the reaction being a hydrogenation, dehydrogenation, hydrogenolysis, aminating hydrogenation or dehalogenation, more preferably one Is hydrogenation.
  • Organic can also be used in the process according to the invention
  • Connections are implemented, such as units of different structures defined above, e.g. organic compounds that have both C-C multiple bonds as well as carbonyl groups, as part of the the catalysts used in the process are capable are to implement one of the two groups selectively, preferably to hydrogenate, i.e. hydrogenation of these groups from about 90 to 100% to be achieved while at the same time the other groups less than 25% and generally in a range from 0 to approximately 7% implemented, preferably hydrogenated.
  • aromatic compound containing at least one hydroxyl group is bound to an aromatic nucleus "or" aromatic compound, in the at least one amino group to an aromatic nucleus "is all connections that are a unit of the following
  • Structure (I) have: wherein R represents a hydroxyl or an amino group.
  • aromatic compounds are used in the process according to the invention in which at least one hydroxyl group and furthermore at least one optionally substituted C 1-10 alkyl radical and / or alkoxy radical are bonded to an aromatic nucleus, this can, depending on the reaction conditions (temperature, solvent) Isomer ratio obtained from cis to trans-configured products can be varied within a wide range. Furthermore, the compounds obtained can be processed further without further purification steps. The formation of alkylbenzenes is practically completely avoided.
  • aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus can also be hydrogenated with high selectivity to the corresponding cycloaliphatic compounds in the process according to the invention are, wherein for the amines additionally substituted with a C 1-10 alkyl radical and / or alkoxy radical with respect to the ratio of the cis and trans isomers, what has been said above applies.
  • Aromatic compounds containing at least one hydroxyl group an aromatic core is bound
  • aromatic compounds in which at least one hydroxyl group and preferably furthermore at least one optionally substituted C 1-10 -alkyl radical and / or alkoxy radical are bonded to an aromatic nucleus can be reacted, preferably to the corresponding cycloaliphatic compounds, and also hydrogenated Mixtures of two or more of these compounds can be used.
  • the aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds.
  • the aromatic compounds contain at least one hydroxyl group which is bonded to an aromatic nucleus, the simplest compound of this group being phenol.
  • the aromatic compounds preferably have one hydroxyl group per aromatic nucleus.
  • the aromatic compounds on the aromatic nucleus or aromatic nuclei can be substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably C 1-10 alkyl and / or alkoxy radicals, particularly preferably C 1-10 alkyl radicals, in particular methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl radicals; among the alkoxy radicals, the C 1-8 alkoxy radicals, such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals, are preferred.
  • the aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.
  • the compounds which can be reacted, preferably hydrogenated, according to the invention preferably have at least one, preferably one to four, in particular one C 1-10 -alkyl radical which is preferably located on the same aromatic nucleus as the at least one hydroxyl group.
  • Preferred compounds are (mono) alkylphenols, where the alkyl radical can be in the o, m or p position to the hydroxyl group.
  • Trans-alkylphenols, also referred to as 4-alkylphenols are particularly preferred, the alkyl radical preferably having 1 to 10 carbon atoms and in particular being a tert-butyl radical. 4-tert-butylphenol is preferred.
  • Polynuclear aromatic compounds which can be used according to the invention are, for example, ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol.
  • the aromatic compounds in which at least one hydroxyl group and preferably also at least one optionally substituted C 1-10 -alkyl radical and / or alkoxy radical are bonded to an aromatic nucleus can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene radical, preferably a methylene group .
  • the linking alkylene group, preferably methylene group can have one or more alkyl substituents, which can be C 1-20 alkyl radicals and preferably C 1-10 alkyl radicals, particularly preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert-butyl radicals.
  • Each of the aromatic nuclei can have at least one hydroxyl group bound included.
  • examples of such compounds are bisphenols, which are described in 4-position linked via an alkylene radical, preferably a methylene radical are.
  • a particularly preferred reaction in the process according to the invention is a phenol substituted by a C 1-10 -alkyl radical, preferably a C 1-6 -alkyl radical, the alkyl radical optionally being substituted by an aromatic radical, or mixtures of two or more of these compounds.
  • Aromatic compounds containing at least one amino group an aromatic core is bound
  • aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus can also be reacted, preferably hydrogenated to the corresponding cycloaliphatic compounds, mixtures of two or more of these compounds also being able to be used.
  • the aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds.
  • the aromatic compounds contain at least one amino group which is bonded to an aromatic nucleus.
  • the aromatic compounds are preferably aromatic amines or diamines.
  • the aromatic compounds on the aromatic nucleus or the aromatic cores or on the amino group can be substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably C 1-20 alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, tert-butyl residues; among the alkoxy radicals, the C 1-8 alkoxy radicals, such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals, are preferred.
  • the aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.
  • the aromatic compound in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene group, preferably a methylene group.
  • the linking alkylene group, preferably methylene group may have one or more alkyl substituents, which may be C 1-20 alkyl radicals and preferably C 1-10 alkyl radicals, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec .-Butyl or tert-butyl radicals.
  • the amino group bonded to the aromatic nucleus can also by one or two of the alkyl radicals described above may be substituted.
  • Particularly preferred compounds are aniline, naphthylamine, diaminobenzenes, Diaminotoluenes and bis-p-aminophenylmethane or mixtures thereof.
  • C O groups Compounds, in particular aldehydes, ketones, carboxylic acids and their Derivatives such as Carboxylic acid esters, carboxylic acid halides and carboxylic acid anhydrides and mixtures of two or more of the above compounds implemented, in particular hydrogenated.
  • aldehydes and ketones preferably those with 1 to 20 carbon atoms, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, phenylacetaldehyde, Acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-toluoaldehyde, Salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin, cinnamaldehyde, acetone, Methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, Isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl
  • polyketones e.g. Ethylene / CO copolymers for Commitment.
  • nitriles preferably aliphatic and aromatic mono- and dinitriles, e.g. Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, Stearonitrile, isocrotonitrile, 3-butenenitrile, propynitrile, 3-butynitrile, 2,3-butadiene nitrile, 2,4-pentadiene nitrile, 3-hexene-1,6-dinitrile, chloroacetonitrile, Trichloroacetonitrile, lactic acid nitrile, phenol acetonitrile, 2-chlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, isophthalonitrile and terephthalic dinitrile, in particular of aliphatic ⁇ , ⁇ -dinitriles, e.g.
  • Succinonitrile Glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile and corkonitrile, or aminonitriles, e.g. 4-aminobutanoic acid nitrile, 5-aminopentanoic acid nitrile, 6-aminohexanoic acid nitrile, 7-aminoheptanoic acid nitrile and 8-aminooctanoic acid nitrile.
  • aminonitriles e.g. 4-aminobutanoic acid nitrile, 5-aminopentanoic acid nitrile, 6-aminohexanoic acid nitrile, 7-aminoheptanoic acid nitrile and 8-aminooctanoic acid nitrile.
  • oximes can be implemented using the method according to the invention or produce secondary amines from ketones and primary amines.
  • the catalysts of the invention can also be used for hydrogenations, dehydrogenations, Hydrogenolysis, aminating hydrogenation and dehalogenation of large molecules, preferably polymers.
  • the hydrogenation polymers containing nitrile groups e.
  • polymer which is at least one catalytically convertible unit "stands for all polymers which have such units, in particular for polymers, the units of the following structures (I) to (VIII) as defined above for the monomeric compounds, or a Have halogen atom. It goes without saying that this is in question standing polymers contain the respective unit at least once and or within the polymer implemented according to the invention several units of two or more of structures (I) to (VIII) are located can.
  • the average molecular weight of those to be implemented in the process according to the invention Polymers is generally about 500 to about 500,000, preferably about 1,000 to about 100,000, and more preferably about 1,000 to about 50,000, but polymers can also be used higher molecular weight up to one or several million implemented will.
  • Polymers include polyisoprene, polybutadiene, ethylene / CO copolymers, Propylene / CO copolymers, polymethyl (meth) acrylate, polyterephthalates, polyadipates, Styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, Styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, Styrene-butadiene-styrene triblock copolymers and styrene-butadiene-styrene star block copolymers a.
  • the starting materials used are completely converted.
  • the reaction preferably hydrogenation, can also be carried out in such a way that only one type of, for example, hydrogenatable groups is hydrogenated by a suitable choice of temperature, for example H 2 pressure and H 2 amount, while the other type of hydrogenatable groups is not hydrogenated .
  • the method according to the invention can be used for both isolated and be used for living polymers.
  • the catalysts used according to the invention can be produced industrially are by applying ruthenium and optionally at least one Metal of the I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, the is different from Ru on a suitable support.
  • the application can be carried out by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as aqueous ruthenium salt solutions, by spraying on corresponding Metal salt solutions on the support or by other suitable methods can be achieved.
  • aqueous metal salt solutions such as aqueous ruthenium salt solutions
  • metal salts of subgroups I, VII or VIII of the periodic table are the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, Carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chloro complexes, nitro complexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates and Nitrosyl nitrates are preferred.
  • the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or in succession.
  • the coated or soaked with the ruthenium salt or metal salt solution Carriers are then, preferably at temperatures between 100 ° C and 150 ° C, dried and optionally at temperatures between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 450 ° C calcined. With separate impregnation, the catalyst is after each Soaking step dried and optionally calcined as described above. The order in which the active components are soaked is free selectable.
  • the coated, dried and optionally calcined carriers are then activated by treatment in a gas stream containing free hydrogen at temperatures between approximately 30 ° C. and approximately 600 ° C., preferably between approximately 150 ° C. and approximately 450 ° C.
  • the gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of H 2 and 0 to 50% by volume of N 2 .
  • the ruthenium or metal salt solution is applied in such an amount or the carrier applied that the total active metal content, respectively based on the total weight of the catalyst, about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight preferably about 0.01 to about 1% by weight, and especially about Is 0.05 to about 1% by weight.
  • the total metal surface area on the catalyst is preferably approximately 0.01 to approximately 10 m 2 / g, more preferably approximately 0.05 to approximately 5 m 2 / g and in particular approximately 0.05 to approximately 3 m 2 / g of the catalyst.
  • the metal surface is by means of the by J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324.
  • the ratio is Surfaces of the active metal / metals and the catalyst carrier less than about 0.05, with the lower limit being about 0.0005.
  • the support materials which can be used to prepare the catalysts used according to the invention are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least about 50 nm, preferably at least about 100 nm, in particular at least about 500 nm, and their surface area according to BET at most about 30 m 2 / g , preferably at most about 15 m 2 / g, more preferably at most about 10 m 2 / g, in particular at most about 5 m 2 / g and more preferably at most about 3 m 2 / g. More specifically, the mean pore diameter of the carrier is preferably about 100 nm to about 200 ⁇ m, more preferably about 500 nm to about 50 ⁇ m.
  • the surface area of the carrier is preferably approximately 0.2 to approximately 15 m 2 / g, more preferably approximately 0.5 to approximately 10 m 2 / g, in particular approximately 0.5 to approximately 5 m 2 / g and further preferably approximately 0, 5 to about 3 m 2 / g.
  • macroporous is used in the context of the present invention as defined in Pure Applied Chem. 45 , p. 79 (1976), namely as pores whose diameter is above 50 nm.
  • the surface of the support is determined by the BET method by N 2 adsorption, in particular in accordance with DIN 66131.
  • the average pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosymmetry, in particular in accordance with DIN 66133.
  • the pore size distribution of the support can preferably be approximately bimodal be, the pore diameter distribution with maxima at about 600 nm and about 20 ⁇ m in bimodal distribution is a special embodiment of the invention.
  • a carrier with a surface area of 1.75 m 2 / g is further preferred which has this bimodal distribution of the pore diameter.
  • the pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.
  • Activated carbon for example, can be used as the macroporous carrier metal, Silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, Magnesium oxide, zinc oxide or mixtures of two or more thereof, wherein Alumina and zirconia are preferably used.
  • the catalysts used according to the invention show a high reactivity (high turn-over number), selectivity and service life.
  • the catalysts used in the hydrogenation are the hydrogenation products obtained in high yield and purity, with one subsequent cleaning is unnecessary.
  • trans-cycloaliphatic Receive connections In the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one Hydroxyl group is attached to an aromatic nucleus, in particular in the hydrogenation of 4-alkyl- or 4-alkoxy-substituted phenols, as described above, predominantly trans-cycloaliphatic Receive connections.
  • the proportion of trans-cycloaliphatic compounds is at least 60% according to an embodiment of the invention, preferably at least 65%.
  • the turnover is practically quantitative Residual aromatic part is preferably less than 0.01% by weight, based on the total amount of product.
  • the hydrogenation product obtained can in one preferred embodiment of the present invention thus directly Further processing can be supplied without having to be cleaned.
  • the reaction can, preferably Hydrogenation, in the absence of a solvent or diluent be carried out, i.e. it is not necessary to implement in solution perform.
  • the melt of a polymer can also be reacted directly.
  • a solvent or diluent is preferably used. Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical. For example, the solvents or diluents can also be low Contain amounts of water.
  • Straight chain or cyclic ethers such as tetrahydrofuran or Dioxane and aliphatic alcohols in which the alkyl radical is preferably 1 has up to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • alcohols which can preferably be used are i-propanol, n-butanol and i-butanol and n-hexanol.
  • Mixtures of these or other solvents or diluents can can also be used.
  • Straight chain or cyclic ethers such as tetrahydrofuran or Dioxane, and ammonia and mono- or dialkylamines in which the Alkyl radical preferably has 1 to 3 carbon atoms, e.g. Methyl-, Ethyl, propylamine or the corresponding dialkylamines.
  • Mixtures of these or other solvents or diluents can can also be used.
  • the amount of the solvent or diluent used is not particularly limited and can be chosen as required, but such quantities are preferred to a 10 to 70 wt .-% solution of the hydrogenation the intended connection.
  • Cyclohexane, toluene or THF are preferably used. Mixtures this and other solvents and diluents can also be used will.
  • the amount of solvent or diluent used is in the range of the method according to the invention is not particularly limited and can be chosen as required, but such quantities preferred are 1 to 70%, preferably 1 to 40% by weight, Solution of the polymer intended for implementation.
  • the hydrogenation is carried out at suitable pressures and temperatures. Pressures above approximately 2 ⁇ 10 6 Pa, preferably above approximately 5 ⁇ 10 6 Pa, in particular from approximately 1 ⁇ 10 7 to approximately 3 ⁇ 10 7 Pa, are preferred. Preferred temperatures range from about 30 to about 250 ° C, preferably from about 100 to about 220 ° C, and most preferably from about 150 ° C to about 200 ° C.
  • the hydrogenation process can be continuous or in the manner of a batch process be performed. In the continuous process, one can Part of the hydrogenation product leaving the reactor to the reactor feed be fed before the reactor. Such an amount of the Reactor leaving hydrogenation product recycled as a solvent that the proportions given in the subsection "solvents and diluents" can be achieved. The remaining amount of hydrogenation product is withdrawn.
  • connection or connections preferably about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.1 to about 1 kg per liter of catalyst per hour.
  • any gases can be used as hydrogenation gases, the free hydrogen contain and no harmful amounts of catalyst poisons, such as for example, CO.
  • catalyst poisons such as for example, CO.
  • reformer exhaust gases can be used will.
  • Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas.
  • the isomer ratio of cis to trans-configured products obtained can be in a wide range can be varied.
  • the hydrogenation can also in the presence of Ammonia: or dialkylamines, for example methylamine, ethylamine, Propylamine or dimethylamine, diethylamine or dipropylamine performed will.
  • Ammonia: or dialkylamines for example methylamine, ethylamine, Propylamine or dimethylamine, diethylamine or dipropylamine performed will.
  • Suitable amounts of ammonia or mono- or Dialkylamine used preferably at about 0.5 to about 50 Parts by weight, particularly preferably from about 1 to about 20 parts by weight, each based on 100 parts by weight of the hydrogenation provided connection or connections.
  • Particularly preferred anhydrous ammonia or anhydrous amines are used.
  • Air or pure oxygen is generally used for oxidation.
  • Examples 1 to 4 relate to the hydrogenation of a aromatic compound in which at least one hydroxyl group is attached to one aromatic nucleus is related.
  • Examples 5 to 7 relate on the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one Amino group is bound to an aromatic nucleus.
  • Examples 13 and 14 relate to the reaction of polymers.
  • the support impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution was then dried at 120 ° C. and reduced at 200 ° C. in a stream of hydrogen.
  • the catalyst produced in this way contained 0.5% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst, and had a ruthenium surface area of 0.5 m 2 / g, which could be determined by H 2 pulse chemisorption (Pulschemisorp 2700, 35 ° C. ) was determined.
  • the ratio of the active metal to the carrier surface was 0.05.
  • the gas chromatographic evaluation showed a conversion of 99.4% and a selectivity for n-butanol of 99.7%, based in each case on the amount of n-butyraldehyde used.
  • the mixture was then hydrogenated at 180 ° C. and 2 ⁇ 10 7 Pa (200 bar) hydrogen pressure for 5 h.
  • the conversion to the desired polyalcohol was 93%, based on the amount of the copolymer used.
  • a macroporous alumina carrier in the form of 3-6 mm pellets which had a surface area of 10 m 2 / g, determined by the BET method, a pore volume of 0.45 ml / g and a pore diameter of 0.21 ⁇ m, was found impregnated with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution.
  • the volume of solution taken up by the carrier corresponded approximately to the pore volume of the carrier used.
  • the support impregnated with ruthenium (III) nitrate solution was then dried at 120 ° C. and reduced at 200 ° C. in a hydrogen stream.
  • the catalyst produced in this way contained 0.3% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst, and had a ruthenium surface area of 0.4 m 2 / g, determined by H 2 pulse chemisorption (pulse chemisorp 2700, 35 ° C).
  • the ratio of the metal to the carrier surface was 0.04.
  • the nitrile conversion was 92%. There was no molecular weight loss.
  • a macroporous alumina carrier in the form of 3-6 mm pellets which had a surface area of 10 m 2 / g, determined by the BET method, a pore volume of 0.45 ml / g and a pore diameter of 0.21 ⁇ m, was found impregnated with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution.
  • the volume of solution taken up by the carrier corresponded approximately to the pore volume of the carrier used.
  • the catalyst prepared in this way contained 0.2% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst, and had a ruthenium surface area of 0.3 m 2 / g, determined by H 2 pulse chemisorption (pulse chemisorp 2700, 35 ° C).
  • the ratio of the metal to the carrier surface was 0.03.
  • the nitrile conversion was 90%. There was no molecular weight loss.

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Abstract

Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m<2>/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist, sowie der darin definierte Katalysator an sich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalle aus der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem makroporösen Träger, umfaßt.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugsweise zusätzlich zur mindestens einen Hydroxylgruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte, C1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Des weiteren werden Monoalkyl-substituierte Phenole im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt.
Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydroxylgruppe erhalten bleibt.
Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien. Durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorläufer sind die obigen cycloaliphatischen Alkohole bequem zugänglich.
Das Verfahren, Alkylcyclohexanole durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole herzustellen, ist bekannt. Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhodium-Platin-, Rhodium-Ruthenium-Legierungen sowie Ruthenium, Palladium oder Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysatorträger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.
In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylcyclohexanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.
In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphenol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistufig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al2O3-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium-Katalysator auf einem Al2O3-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert. Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückfuhrung gearbeitet, und es werden vorzugsweise die cis-tert.-Butylphenole erhalten, wobei 0,1 bis 0,5 % Nebenprodukte anfallen.
Die US 2,927,127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p-tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5 % Rhodium auf Kohlenstoff, 5 % Palladium auf Bariumcarbonat und 5 % Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93°C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.
In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcyclohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al2O3-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1 % Alkylbenzole anfielen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugsweise zusätzlich zur mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, ggf. substituierte, C1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Insbesondere bevorzugt werden Monoallyl-substituierte Amine eingesetzt.
Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Aminogruppe erhalten bleibt.
Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Amine herzustellen. Die Hydrierung von aromatischen Aminen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4,914,239, DE 80 55 18), Rhodium-Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladiumkatalysatoren (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysatoren eingesetzt.
Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.
In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.
Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.
In der US 2,606,925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclohexyl-Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Verbindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalytische Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Rutheniumoxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2,822,392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.
Die US 3,636,108 und US 3,697,449 betreffen die katalytische Hydrierung aromatischer, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel umfaßt.
Allen oben beschriebenen Verfahren gemeinsam ist die Verwendung von mesoporösen Trägern mit BET-Oberflächen, die typischerweise zwischen 50 und über 1000 m2/g liegen, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.
Ferner hat es sich, insbesondere bei der Hydrierung mit einem rhodiumhaltigen Katalysator, neben dem hohen Preis für den Katalysator, als nachteilig erwiesen, daß bei diesen Umsetzungen nicht selten größere Mengen an Alkylbenzolen sowie weiteren, nicht identifizierbaren Verbindungen, die bei der Hydrierung als Zersetzungs- bzw. Nebenprodukte gebildet werden, auftraten. Diese Nebenprodukte erschweren die Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes insbesondere dann, wenn z.B. Alkylcyclohexanole als Duftstoffe bzw. zur Herstellung von Duftstoffen verwendet werden sollen. Ferner nimmt die Aktivität vieler der in den oben beschriebenen Verfahren verwendete Katalysatoren rasch ab, und zwar insbesondere dann, wenn die Hydrierung zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, von Polymeren mit hydrierbaren Gruppen, vorzugsweise mit Nitrilgruppen unter Verwendung des hierin beschriebenen makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators.
Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die mindestens eine hydrierbare Einheit aufweisen, sind an sich bekannt. Eine Gruppe von Polymeren, die in der Vergangenheit besonders intensiv als Edukte in Verfahren zur Hydrierung von Polymeren eingesetzt wurden, stellen Nitrilgruppen aufweisende Polymere dar. Diese werden auch im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt, wobei die entsprechenden Amingruppen enthaltenden Polymere erhalten werden.
Die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymere mit Amingruppen können beispielsweise als Verzweigungsmittel, Vernetzungsmittel oder Komplexbildner eingesetzt werden, wobei als bevorzugte Anwendungsgebiete für derartige Polymere z.B. die Papierherstellung, Waschmittelindustrie, Klebstoffe und Kosmetika zu nennen sind.
Für die Reduktion von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polymeren, die Amingruppen enthalten, wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Systemen beschrieben, wobei neben der Reduktion mit komplexen Metallhydriden, wie sie beispielsweise in den deutschen Patenten DE 1 226 303 und DE 2 905 671 beschrieben sind, auch die Hydrierung mit Wasserstoff zu nennen ist.
Letztere ist wesentlich kostengünstiger und benötigt im Gegensatz zur Reduktion mit komplexen Metallhydriden nur katalytische Mengen einer metallhaltigen Komponente, was sowohl ökonomische als auch ökologische Vorteile mit sich bringt.
Die Hydrierung mit Wasserstoff wurde in der Vergangenheit sowohl homogen katalysiert als auch heterogen katalysiert durchgeführt.
Die homogene Katalyse ist chemisch elegant, doch die Katalysatorabtrennung ist wesentlich aufwendiger als bei der heterogenen Katalyse. Insbesondere bei katalytischen Prozessen an Polymeren ist die Verwendung eines homogenen Katalysators nachteilig, da eine destillative Abtrennung des polymeren Produkts vom Katalysator nicht möglich ist. Wenn man das polymere Produkt durch Kristallisation oder Fällung vom homogenen Katalysator abtrennen will, erfordert dies mehrmalige Kristallisation, da Einschlüsse des Katalysators unvermeidbar sind, was zu verlängerten Reaktionsdauern und höheren Kosten führt.
Probleme bei der Katalysatorabtrennung treten bei der heterogen-katalytischen Reaktionsführung nicht auf. Die bislang bekannten heterogen-katalytischen Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, meist unter Verwendung von Metall-Festbettkatalysatoren nach Raney führen jedoch häufig nur zu unbefriedigenden Umsätzen und Selektivitäten.
So beschreibt die US 2,456,428 die Hydrierung von Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril und ähnlichen Polymeren. Nach der Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator muß nicht-umgesetztes Polymer vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden. Die dort beschriebene Umsetzung ist demgemäß nicht vollständig verlaufen; die mit diesem Verfahren zu erreichenden Ausbeuten sind schlecht.
Gemäß der US 3,122,526, die die Hydrierung von cyanoethyliertem Polyacrylnitril unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator betrifft, wird ebenfalls eine nur mäßige Ausbeute des korrespondierenden Amins von unter 10% erhalten.
Die US 2,585,583 beschreibt die Hydrierung von Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril an Suspensions-Hydrierkatalysatoren. Die US 2,647,146 beschreibt die Hydrierung von Butadien-Oligomeren mit Nitrilendgruppen unter Verwendung eines Gemischs aus zwei Suspensionskatalysatoren (Pd auf Kohle und Ni auf Kieselgur). Gemäß dieser beiden Verfahren müssen jeweils die dort verwendeten Katalysatoren durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
Zusammenfassend läßt sich demnach feststellen, daß die Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polymeren, die Amingruppen enthalten, zwar bekannt ist, gute Ausbeuten des Amingruppen enthaltenden Polymers bislang jedoch nur unter Verwendung von Suspensionskatalysatoren erreicht wurden. Diese müssen durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden und können nicht in einem Festbettreaktor eingesetzt werden.
Ein Katalysator, bestehend aus einem makroporösen Trägermaterial, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist, der zur Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden kann, ist in der US 5,110,779 beschrieben. Neunzig Prozent der im Trägermaterial vorhandenen Poren des dort beschriebenen Katalysators besitzen einen Durchmesser von mehr als 100 nm. Das Verhältnis der Oberflächen von Metall zu Träger beträgt dabei 0,07 bis 0,75:1. Dabei wird im Rahmen dieser Patentschrift insbesondere auf die große Oberfläche des Metalls im Verhältnis zum Träger abgehoben, und als überraschend angegeben, da ein derartiger Katalysator noch über eine hohe Aktivität verfügt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer organischen Verbindung, die mindestens eine C=O-Gruppe aufweist, wie z. B. ein Keton, Aldehyd, eine Carbonsäure oder ein Derivat davon, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demgemäß in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer organischen Verbindung, wie eingangs definiert, wobei sehr hohe Ausbeuten beziehungsweise nahezu vollständiger Umsatz erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines derartigen Verfahrens, wobei lediglich ein minimaler Anteil von Nebenprodukten beziehungsweise Zersetzungsprodukten während der Hydrierung anfällt.
Ferner sollte es möglich sein, das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastungen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-Over-Zahl durchzuführen, wobei die entsprechenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.
Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.
Die vorstehenden Aufgaben sowie gegebenenfalls weitere Aufgaben werden durch Verfahren zur Hydrierung, wie sie in den Unteransprüchen beschrieben sind, gelöst. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sehr gute Ergebnisse bei der Verwendung von lediglich geringen Metallgehalten im Katalysator erzielt werden.
Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren hohe Turn-Over-Zahlen bei hoher Katalysatorbelastung und über lange Katalysatorstandzeiten hinweg auf. Die Katalysatorbelastung ist dabei die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens, d.h. die Menge des umgesetzten Edukts pro Zeiteinheit und pro Menge an vorliegendem Katalysator. Standzeit bedeutet die Zeit bzw. die Menge an umgesetztem Edukt, die ein Katalysator verkraftet, ohne seine Eigenschaften einzubüßen und ohne daß sich die Produkteigenschaften signifikant verändern.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung den hierin definierten Katalysator an sich, d.h. einen Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.
VERBINDUNGEN
Der Begriff "organische Verbindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt alle organischen Verbindungen, die katalytisch umgesetzt werden können, insbesondere solche, die mit Wasserstoff zu behandelnde Gruppen, wie z.B. C-C-Doppel- oder C-C-Dreifach-Bindungen, aufweisen. Er umfaßt sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch Polymere. "Niedermolekulare organische Verbindungen" sind dabei Verbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 500. Der Begriff "Polymer" ist dahingehend definiert, daß er Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 500 bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators wie hierin definiert, wobei die Umsetzung eine Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, aminierende Hydrierung oder Dehalogenierung, weiter bevorzugt eine Hydrierung ist.
Dabei können insbesondere organische Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere der folgenden Struktureinheiten aufweisen: C=C C≡C C=N C≡N C=O C=S ―NO2
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer organischen Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, einem Keton, einem Aldehyd, einer Carbonsäure oder einem Derivat davon, einem Polymer, das mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, einem Polymer, das mindestens eine C=O-Gruppe aufweist, einem Polymer, das mindestens eine C≡N-Gruppe aufweist, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch organische Verbindungen umgesetzt werden, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z.B. organische Verbindungen, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch Carbonylgruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst eine der beiden Gruppen selektiv umzusetzen, vorzugsweise zu hydrieren, d.h. eine Hydrierung dieser Gruppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst gleichzeitig die anderen Gruppen zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% umgesetzt, vorzugsweise hydriert werden. Dabei werden im allgemeinen zunächst die C-C-Mehrfachbindungen und anschließend die C=O-Gruppen umgesetzt bzw. hydriert.
Der Begriff "aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einem aromatischen Kern gebunden ist" bzw. "aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist" steht für alle Verbindungen, die eine Einheit der folgenden
Struktur (I) aufweisen: wobei R eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe darstellt.
Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbindungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Ferner können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.
Wie auch die oben beschriebenen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei für die zusätzlich mit einem C1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest substituierten Amine bezuglich des Verhältnisses der cis- und trans-Isomeren das oben Gesagte gilt.
Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungsprodukten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.
Im einzelnen können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Verbindungen umgesetzt werden:
Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, umgesetzt, vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können.
Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-10-Alkyl- und/oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt C1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß umsetzbaren, vorzugsweise hydrierbaren Verbindungen mindestens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen C1-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)alkylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgruppe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind trans-Alkylphenole, auch als 4-Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4-tert.-Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindungen sind beispielsweise β-Naphthol und α-Naphthol.
Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylenrest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise C1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.
Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4-Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, verknüpft sind.
Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem C1-10-Alkylrest, vorzugsweise C1-6-Alkylrest, substituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird p-tert.-Butylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan oder ein Gemisch davon umgesetzt.
Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, umgesetzt, vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Verbindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-20-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise C1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.
Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Diaminobenzole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische davon.
C=O-Gruppen enthaltende Verbindungen
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können C = O-Gruppen enthaltende Verbindungen, also insbesondere Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Carbonsäureester, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäureanhydride sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Verbindungen umgesetzt, insbesondere hydriert werden.
Dabei werden insbesondere Aldehyde und Ketone, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Toluoaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, Glykolaldehyd, Glyceraldehyd, Glyoxal, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Terephthaldialdehyd, Glutardialdehyd, Diethylketon, Methylvinylketon, Acetylaceton, 2-Ethylhexanal oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Ferner kommen auch Polyketone, wie z.B. Ethylen/CO-Copolymere zum Einsatz.
Ferner lassen sich Carbonsäuren und Derivate davon umsetzen, wobei solche mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt sind. Im einzelnen zu nennen sind:
  • Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
  • Carbonsäurehalogenide, wie z.B. die Chloride oder Bromide der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Acetylchlorid oder -bromid, Stearylchlorid oder -bromid und Benzoylchlorid oder -bromid, die insbesondere dehalogeniert werden;
  • Carbonsäureester, wie z.B. die C1-C10-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
  • Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
  • Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Terephthalsäureamid.
  • Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, umgesetzt werden.
    • Nitrile
    Ferner können auch Nitrile umgesetzt werden, vorzugsweise aliphatische und aromatische Mono- und Dinitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Stearinsäurenitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, 2,4-Pentadiennitril, 3-Hexen-1,6-dinitril, Chloracetonitril, Trichloracetonitril, Milchsäurenitril, Phenol-Acetonitril, 2-Chlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, Isophthalsäuredinitril und Terephthalsäuredinitril, insbesondere von aliphatischen α,ω-Dinitrilen, wie z.B. Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril und Korksäuredinitril, oder Aminonitrilen, wie z.B. 4-Aminobutansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexansäurenitril, 7-Aminoheptansäurenitril und 8-Aminooctansäurenitril.
    Ferner lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Umsetzungen durchführen:
  • die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluolen, Xylolen, Naphthalinen sowie substituierten Derivaten davon, zu den entsprechenden alicyclischen Verbindungen; die Hydrierung von Alkenen oder Alkinen, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-, 2-Buten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, Butadien und Hexatrien zu den entsprechenden Alkanen; die Hydrierung von Nitroalkanen, wie z.B. Nitroethan, Nitromethan, Nitropropan und 1,1-Dinitroethan zu den entsprechenden Aminen;
  • die Hydrierung von Iminen, wie z.B. Chinoniminen, Ketiminen, Keteniminen oder aliphatischen Iminen, wie z.B. Propanimin, Hexanimin; die Dehalogenierung von Halogenatome enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen halogenhaltigen Verbindungen, wie z.B. Chlor- und Brombenzol, Brom- und Chlortoluolen sowie Chlor- und Bromxylolen, wobei dort auch jeweils mit mehreren Halogenatomen substituierte Verbindungen eingesetzt werden können; die aminierende Hydrierung von z.B. Alkoholen, wie z.B. Vinylalkohol.
    • Ferner lassen sich Oxime mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen oder sekundäre Amine aus Ketonen und primären Aminen herstellen.
    Polymere
    Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch für Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydrogenolysen, aminierende Hydrierungen und Dehalogenierungen von großen Molekülen, vorzugsweise von Polymeren, verwendet werden.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Umsetzung eines Polymers, das mindestens eine katalytisch umsetzbare Gruppe aufweist, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators, wobei die Hydrierung von C=O-Gruppen aufweisenden Polymeren, wie z.B. Polyester von Dicarbonsäuren, ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Poly(meth)acrylaten, Olefin/CO-Copolymeren oder Polyketonen, sowie die Hydrierung von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren, wie z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Copolymeren, und die aminierende Hydrierung von Polyvinylalkoholen und Polyketonen bevorzugt ist.
    Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine C=O-Gruppe aufweist, oder eines Polymers, das mindestens eine C≡N-Gruppe aufweist, in Gegenwart des oben genannten Katalysators.
    Der Begriff "Polymer, das mindestens eine katalytisch umsetzbare Einheit aufweist" steht für alle Polymere, die derartige Einheiten aufweisen, insbesondere für Polymere, die Einheiten der folgenden Strukturen (I) bis (VIII), wie oben bezüglich der monomeren Verbindungen definiert, oder ein Halogenatom aufweisen. Dabei ist es selbstverständlich, daß die hier in Rede stehenden Polymere die jeweilige Einheit mindestens einmal enthalten und sich auch innerhalb des erfindungsgemäß umgesetzten Polymers eine oder mehrere Einheiten von zwei oder mehr der Strukturen (I) bis (VIII) befinden können.
    Das mittlere Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzenden Polymere beträgt im allgemeinen ungefähr 500 bis ungefähr 500.000, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 100.000 und weiter bevorzugt ungefähr 1.000 bis ungefähr 50.000, es können jedoch auch Polymere mit höherem Molekulargewicht bis hin zu einer oder mehreren Millionen umgesetzt werden.
    Als Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens umsetzbare, vorzugsweise hydrierbare Polymere sind die folgenden zu nennen:
  • Polymere mit C―C-Doppelbindungen, wie z.B. Polybutadiene, wie z.B. Poly(2,3-dimethylbutadien), Polyisopren, Polyacetylene und Polycyclopenta- und -hexadiene; Polymere mit C―C-Dreifachbindungen, wie z.B. Polydiacetylene; Polymere mit aromatischen Gruppen, wie z.B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere und Styrol-Acrylnitril-Copolymere; Polymere mit C―N-Dreifachbindungen, wie z.B. Polyacrylnitril, Polyacrylnitril-Copolymere mit z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen aus zwei oder mehr davon als Comonomere; Polymere mit C―O-Doppelbindungen, wie z.B. Polyester, Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyharnstoffe und Polyketone; Polymere mit C―S-Doppelbindungen, wie z. B. Polysulfone und Polyethersulfone; halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; sowie Nitrogruppen enthaltende Polymere, die durch Nitrierung von z.B. Polyolefinen durch polymeranaloge Umsetzung erhalten werden können.
    • Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien, Ethylen/CO-Copolymere, Propylen/CO-Copolymere, Polymethyl(meth)acrylat, Polyterephthalate, Polyadipate, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymere und Styrol-Butadien-Styrol-Sternblock-Copolymere ein.
    Im allgemeinen findet eine vollständige Umsetzung der eingesetzten Edukte statt. Die Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß durch geeignete Wahl von Temperatur, z.B. H2-Druck und H2-Menge lediglich eine Art von z.B. hydrierbaren Gruppen hydriert wird, während die andere Art von hydrierbaren Gruppen nicht hydriert wird.
    Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, von Polymeren, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z.B. Polymere, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch C=O-Gruppen und/oder C≡N-Gruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst die C-C-Mehrfachbindungen selektiv umzusetzen, d.h. eine Umsetzung dieser Gruppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst gleichzeitig die C=O- und/oder C≡N-Gruppen zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% umgesetzt, z.B. hydriert werden.
    Nach Beendigung der Umsetzung der in den Polymeren vorhandenen C-C-Mehrfachbindungen ist es selbstverständlich möglich, durch weitere Zufuhr von Wasserstoff auch die restlichen, im Polymer vorhandenen ungesättigten Gruppen, wie z.B. C=O-Gruppen, nahezu quantitativ umzusetzen, z.B. zu hydrieren.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.
    KATALYSATOREN
    Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, das verschieden von Ru ist, auf einem geeigneten Träger.
    Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitrokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.
    Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
    Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 350°C und 450°C calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.
    Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 450°C aktiviert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H2 und 0 bis 50 Vol.-% N2.
    Werden neben Ruthenium ein oder mehrere weitere Metalle der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt und Nickel oder Gemische von zwei oder mehr davon verwendet.
    Die Ruthenium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%, und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.
    Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m2/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310 - 324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.
    Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
    TRÄGER
    Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm, aufweisen und deren Oberfläche nach BET höchstens ungefähr 30 m2/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m2/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m2/g liegt. Genauer gesagt, beträgt der mittlere Porendurchmesser des Trägers vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m2/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m2/g.
    Der Begriff "makroporös" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie er in Pure Applied Chem. 45, S. 79 (1976) definiert ist, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm liegt.
    Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosymmetrie, insbesondere nach DIN 66133.
    Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.
    Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m2/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.
    Als makroporöses Trägermetall verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist.
    Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, werden insbesondere bei der Hydrierung von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-substituierten Phenolen, wie sie vorstehend beschrieben sind, überwiegend trans-cycloaliphatische Verbindungen erhalten. Der Anteil an trans-cycloaliphatischen Verbindungen beträgt dabei gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 65 %. Der Umsatz ist praktisch quantitativ, der Restaromatenteil liegt vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Produktmenge. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.
    LÖSUNGS- ODER VERDÜNNUNGSMITTEL
    Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Umsetzung in Lösung durchzuführen.
    Es kann auch die Schmelze eines Polymers direkt umgesetzt werden.
    Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.
    Bei der Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
    Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist.
    Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und n-Hexanol.
    Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
    Bei der Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
    Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propylamin oder die entsprechenden Dialkylamine.
    Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
    In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung führen.
    Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produktes den umzusetzenden, vorzugsweise zu hydrierenden, Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10-fache Menge des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.
    Auch für die anderen erfindungsgemäß umsetzbaren Verbindungen gilt das oben Gesagte, wobei auch dort keine Beschränkungen bezüglich der Lösungs- und Verdünnungsmittel bestehen.
    Bei der Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, von Polymeren schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
  • Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., und geradkettige oder cyclische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Methyl-tert.-Butylether usw,. Ketone, wie z.B. Methylethylketon und Aceton, Ester, wie z.B. Ethylacetat, oder Amide, wie z.B. DMF und N-Methylpyrrolidon.
    • Vorzugsweise werden Cyclohexan, Toluol oder THF eingesetzt. Gemische dieser und anderer Lösungs- und Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
    Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
    Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 1 bis 70-%igen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%igen, Lösung, des zur Umsetzung vorgesehenen Polymers führen.
    UMSETZUNG
    Nachfolgend wird die Umsetzung am Beispiel einer Hydrierung beschrieben, wobei - sofern eine Dehydrierung oder eine Oxidation durchgeführt werden soll - anstelle von Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen gasförmige Kohlenwasserstoffe bzw. sauerstoffhaltige Gase unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen verwendet werden können.
    Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von ungefähr 2 x 106 Pa, vorzugsweise oberhalb von ungefähr 5 x 106 Pa, insbesondere von ungefähr 1 x 107 bis ungefähr 3 x 107 Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 250°C, vorzugsweise von ungefähr 100 bis ungefähr 220°C und insbesondere bei ungefähr 150°C bis ungefähr 200°C.
    Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder in Art eines Batch-Verfahrens durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann dabei ein Teil des den Reaktor verlassenden Hydrierungsproduktes dem Reaktorzulauf vor dem Reaktor zugeführt werden. Dabei wird eine solche Menge des den Reaktor verlassenden Hydrierungsprodukts als Lösungsmittel rückgeführt, daß die im Unterabschnitt "Lösungs- und Verdünnungsmittel" genannten Mengenverhältnisse erreicht werden. Die verbleibende Menge an Hydrierungsprodukt wird abgezogen.
    Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
    Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
    Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten C1-10- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.
    Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Katalysators hydriert werden soll, kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Ammoniak: oder Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt werden. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.
    Für Oxidationen wird im allgemeinen Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Für Dehydrierungen werden die üblicherweise verwendeten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan bzw. Erdgas, eingesetzt.
    Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 4 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen. Beispiele 5 bis 7 beziehen sich auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Beispiele 8 bis 12 beziehen sich auf die Umsetzung von C=O-Gruppen enthaltende Verbindungen, Beispiele 13 und 14 betreffen die Umsetzung von Polymeren.
    BEISPIELE Herstellung des Katalysators 1
    Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3- bis 6-mm-Pellets, der eine Oberfläche nach BET von 10 m2/g, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 210 nm aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitratlösung getränkt. Das vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.
    Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitratlösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,5 m2/g auf, die durch H2-Puls-Chemisorption (Pulschemisorp 2700, 35°C) bestimmt wurde. Das Verhältnis der Aktivmetall- zur Trägeroberfläche betrug 0,05.
    BEISPIEL 1
    Es wurde eine 50 Gew.-%ige Lösung von p-tert.-Butylphenol in THF hergestellt. Anschließend wurden 2500 g/h dieser Lösung mit Wasserstoff bei 180°C und einem Gesamtdruck von 2,6·107 Pa durch einen Durchflußreaktor, der mit 3,2 l des oben beschriebenen Ru-Katalysators gefüllt war, geleitet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
    • 99,9% cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
    • < 0,01% p-tert.-Butylphenol
    BEISPIEL 2
    Die Hydrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 3500 g der 50 Gew.-%igen p-tert.-Butylphenol-Lösung in THF bei 200°C durch den Reaktor geleitet wurden. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
    • 99,8% cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
    • < 0,01% p-tert.-Butylphenol
    BEISPIEL 3
    Die Hydrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, es wurde jedoch eine 50 Gew.-%ige Lösung von p-tert.-Butylphenol in i-Butanol eingesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
    • 67,5% trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
    • 32,4% cis-4-tert.-Butylcyclohexanol
    • < 0,01% p-tert.-Butylphenol
    BEISPIEL 4
    In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Bisphenol A in THF und 500 ml des makroporösen Katalysators aus Beispiel 1 (0,4 Gew.-% Ru auf Al2O3) in einen Katalysatorkorb gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 150°C und 2 x 107 Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten cycloaliphatischen Diol-Isomerengemisch war quantitativ, und der Restaromatengehalt betrug weniger als 0,01%.
    BEISPIEL 5
    1,2 l des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 2 x 107 Pa und 160°C mit der Hydrierung von Anilin begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe rückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Anilin wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 500 bis 600 l H2/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 1,0 kg/l x h.
    In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:
    Temperatur (°C) CHA (%) DCHA (%) Anilin (%) Cyclohexan + Cyclohexen (%)
    160 99,1 0,45 0,10 0,04
    180 97,0 2,75 0,06 0,06
    200 95,9 3,9 - 0,09
    BEISPIEL 6
    Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch zusätzlich kontinuierlich wasserfrei Ammoniak eindosiert wurde. Bezogen auf 100 Gew.-% an Anilin wurden 10 Gewichtsteile Ammoniak zugesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:
    Temperatur (°C) CHA (%) DCHA (%) Anilin (%) Cyclohexan + Cyclohexen (%)
    180 99,3 0,08 - 0,07
    200 98,4 0,8 - 0,09
    BEISPIEL 7
    In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Toluylendiamin(2,4-;2,6-Diaminotoluol-Isomerengemisch) in THF und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 150°C und 2 x 107 Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten cycloaliphatischen Diamin-Isomerengemisch war quantitativ, und der Restaromatengehalt war geringer als 0,01%.
    BEISPIEL 8
    In einem Rohrreaktor (l = 2500 mm, ⊘ = 45 mm) wurden 3 l Katalysator 1 eingebracht, der Reaktor mit n-Butanol gefüllt und bei 3 · 106 Pa (30 bar) Wasserstoffdruck auf 180 °C aufgeheizt. Anschließend wurde bei einer Umlaufmenge von 50 l/h kontinuierlich eine Menge von 1 kg/h n-Butyraldehyd in den Reaktor gefahren. Der erhaltene Reaktionsaustrag war farblos und frei von Ruthenium.
    Die gaschromatographische Auswertung ergab einen Umsatz von 99,4% und eine Selektivität bezüglich n-Butanol von 99,7%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge von n-Butyraldehyd.
    BEISPIEL 9
    In einen 3,5 l-Autoklaven wurden 3 l Katalysator 1 sowie 700 g eines Ethylen/CO-Copolymeren (Mw = 5.000, CO-Gehalt 35%), gelöst in 1.300 g THF, eingefüllt.
    Anschließend wurde der Ansatz bei 180 °C und 2 · 107 Pa (200 bar) Wasserstoffdruck 5 h lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten Polyalkohol lag bei 93%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Copolymeren.
    BEISPIEL 10
    In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 3 l Katalysator 1 eingesetzt und 2.000 g Benzaldehyd eingefüllt. Anschließend wurde der Ansatz bei 180 °C und 2 · 107 Pa (200 bar) Wasserstoffdruck 10 h lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten Cyclohexylmethanol lag bei 100% bei einer Selektivität von 96,2%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Benzaldehyd.
    BEISPIEL 11
    In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 3 l Katalysator 1 eingesetzt und 2.000 g 2-Ethylhexanal eingefüllt. Anschließend wurde der Ansatz bei 180 °C und 2 · 107 Pa (200 bar) Wasserstoffdruck 10 h lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten 2-Ethylhexanol lag bei 100% bei einer Selektivität von 97,2%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Ethylhexanal.
    BEISPIEL 12
    In einem 0,3 l-Rührautoklaven wurden 100 ml Adipinsäuredimethylester in Gegenwart des Katalysators 1 umgesetzt. Der Ansatz wurde 12 h lang bei einem Wasserstoffdruck von 2 · 107 Pa (200 bar) und einer Temperatur von 220 °C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrages ergab einen Umsatz von 98% und eine Hexandiol-Ausbeute von 91%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Adipinsäuredimethylester.
    BEISPIEL 13 Herstellung von Katalysator 2
    Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3-6 mm-Pellets, der eine Oberfläche von 10 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 0,21 µm aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.
    Anschließend wurde der mit Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,3 Gew. % Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,4 m2/g auf, bestimmt durch H2-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,04.
    Hydrierung
    In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit 18 Gew.-% Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 2 gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 2,5 x 107 Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandenene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.
    Der Nitrilumsatz betrug 92%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.
    BEISPIEL 14 Herstellung von Katalysator 3
    Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3-6 mm-Pellets, der eine Oberfläche von 10 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 0,21 µm aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.
    Anschließend wurde mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,2 Gew.% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,3 m2/g auf, bestimmt durch H2-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,03.
    Hydrierung
    In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Putadien-Co-Polymers mit 18 Gewichtsprozenten Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 3 gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 2,5 x 107 Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandenene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.
    Der Nitrilumsatz betrug 90%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche nach BET von höchstens 15 m2/g aufweist.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Aktivmetalls 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser des Trägers mindestens 100 nm beträgt.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung eine Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, aminierende Hydrierung oder Dehalogenierung ist.
    8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, einem Keton, einem Aldehyd, einer Carbonsäure oder einem Derivat davon, einem Polymer, das mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, einem Polymer, das mindestens eine C=O-Gruppe aufweist, einem Polymer, das mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
    9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
    10. Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.
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