EP0722429A1 - Gasgeneratortreibstoff - Google Patents

Gasgeneratortreibstoff

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Publication number
EP0722429A1
EP0722429A1 EP94928758A EP94928758A EP0722429A1 EP 0722429 A1 EP0722429 A1 EP 0722429A1 EP 94928758 A EP94928758 A EP 94928758A EP 94928758 A EP94928758 A EP 94928758A EP 0722429 A1 EP0722429 A1 EP 0722429A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas generator
component
generator fuel
fuel according
nitrate
Prior art date
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Granted
Application number
EP94928758A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0722429B1 (de
Inventor
Eduard Gast
Peter Semmler
Bernhard Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nigu Chemie GmbH
Original Assignee
Nigu Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Nigu Chemie GmbH filed Critical Nigu Chemie GmbH
Publication of EP0722429A1 publication Critical patent/EP0722429A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0722429B1 publication Critical patent/EP0722429B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/06—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires containing gas-producing, chemically-reactive components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the invention relates to solid gas generator fuels based on guanidine compounds on suitable carriers.
  • JP H5-254977 discloses gas generator fuels for airbags based on triaminoguanidine nitrate (TAGN), which can additionally contain oxidizing agents such as alkali and alkaline earth nitrates, nitrites, chlorates or perchlorates.
  • TAGN triaminoguanidine nitrate
  • Molybdenum sulfide can be contained as a further component as a binder.
  • connection with heavy metals does not form friction and impact sensitive salts.
  • the rate of combustion of the gas generator fuels should be possible by varying the compression pressure during the production of pellets or tablets from the component mixture.
  • the present invention is based on the object of providing improved gas generator fuels whose combustion behavior can be set in a targeted manner and which form a readily retained slag during combustion and the formation of toxic gases Limit the minimum.
  • the gas generator fuels should be thermally stable, easy to ignite, fast - even at low temperature - burning and well storable and guarantee a high gas yield.
  • these gas generator fuels should make it possible to downsize the generator housing and thus reduce its weight compared to known generators operated with sodium azide.
  • a gas generator fuel comprising (A) at least one carbonate, hydrogen carbonate or nitrate of guanidine,
  • Aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine is Aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine,
  • (C) at least one carrier substance selected from silicon dioxide, alkali metal, alkaline earth metal or aluminum oxide and / or at least its oxygen-supplying carrier substance selected from iron (III) oxide, cobalt oxides, manganese dioxide and copper (II) oxide , to moderate the burning and to improve the formation of slag.
  • carrier substance selected from silicon dioxide, alkali metal, alkaline earth metal or aluminum oxide and / or at least its oxygen-supplying carrier substance selected from iron (III) oxide, cobalt oxides, manganese dioxide and copper (II) oxide , to moderate the burning and to improve the formation of slag.
  • component (A) carbonates, hydrogen carbonates or nitrates of
  • Guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine (TAGN) or mixtures thereof can be used.
  • TAGN is preferably used.
  • TAGN is practically non-toxic (LD 50 > 3500 mg / kg rat), not hygroscopic, not very water-soluble, thermally stable, burning at low temperature and of low sensitivity to impact and friction.
  • the gas yield from the combustion of TAGN is very high, with a large proportion of nitrogen gas being generated.
  • 1 to 50% by weight of the TAGN can be replaced by nitroguanidine.
  • the cost of component (A) can thus be reduced and favorable combustion behavior can be achieved, since nitroguanidine has a lower combustion rate than TAGN.
  • component (B) alkali metal or alkaline earth metal nitrates, ammonium nitrate and mixtures thereof can be used.
  • Potassium nitrate is preferably used. Potassium nitrate is non-hygroscopic, non-toxic, enables a high gas yield and low burning temperature when burned.
  • Component (A) is in the mixture of (A) and (B) in an amount of about 20 to 55, preferably about 50 to 55% by weight, component (B) in an amount of about 80 to 45, preferably about 50 up to 45% by weight.
  • Component (A) is preferably present in an amount of approximately 50 to 55% by weight and component (B) in an amount of approximately 50 to 45% by weight.
  • Silicon dioxide, alkali metal, alkaline earth metal or aluminum silicates or mixtures thereof can be used as the carrier substance, component (C).
  • Examples include Aerosil 200 and Aerosil 300, highly disperse silica and diatomaceous earth (diatomaceous earth).
  • the preferred carrier substance is silica with a pH of about 7.
  • Oxygen-providing carrier substances such as
  • Iron (III) oxide, cobalt oxide, manganese dioxide and copper (II) oxide or mixtures thereof can be used.
  • the preferred oxygen-supplying carrier is iron (III) oxide.
  • Component (C) is based on the total amount of components (A) and
  • iron (III) oxide is used as the oxygen-supplying carrier substance (C), it is present in an amount of about 20 to 40, preferably about 25 to 35,% by weight, based on the total amount of components (A) and (B).
  • Component (C) serves to moderate the burnup, i.e. for setting the burn rate. At the same time, slag or melt formation is improved.
  • the slag formation is, for example, at
  • An airbag essentially consists of a gas generator housing, which is filled with the gas generator fuel, usually in tablet form, and an initial squib for igniting the gas generator fuel, and a gas bag. Suitable detonators are described, for example, in Us-Ps 49 31 1 1 1.
  • the initially small-folded gas bag is filled with the gases generated when the gas generator fuel burns after the initial ignition and reaches its full volume in a period of about 10-50 ms.
  • the escape of hot sparks, melts or solids from the gas generator into the gas bag must be largely prevented, since it could lead to the gas bag being destroyed or injuring vehicle occupants. This is achieved through the formation of slag.
  • Respirable dust-like particles have a diameter of about 6 ⁇ m or less.
  • the oxygen-supplying carrier substances also suppress the formation of toxic gases such as carbon monoid during combustion.
  • the gas generator fuel can also be used as component (D)
  • binders are cellulose compounds or polymers made from one or more polymerizable olefinically unsaturated monomers.
  • cellulose compounds are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose ethers, in particular methyl hydroxyethyl cellulose.
  • a well-usable methylhydroxyethyl cellulose is CULMINAL (R) MHEC 30000 PR from Fi rm Aq ualon.
  • Adequate poly risits w ith linkage are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polycarbonates.
  • Component (D) is based on the total amount of components (A) and
  • the binder (D) serves as a desensitizing agent and as a processing aid in the production of granules or tablets from the gas generator fuel. It also serves to reduce the hydrophilicity and to stabilize the binder (D).
  • the tablets or pellets from the gas generator fuel used in the gas generators can be produced by known processes, for example by extrusion, extrusion, in rotary presses or
  • Tableting machines The size of the pellets or tablets depends on the desired burning time in the respective application.
  • triaminoguanidine nitrate TAG N
  • Nitroguanidine as well as potassium nitrate and possibly cellulose ether are dissolved in as little water as possible at 90 ° C. and iron oxide and / or silicon dioxide with an average grain size of approx. 1 ⁇ m are stirred into the solution. After predrying at 60 ° C. and 16 hPa with mechanical agitation, the mixture is crushed while still moist and then, after drying at 60 ° C., compressed with a tabletting machine into tablets 6 mm in diameter and 2 mm in height.
  • Table II shows an overview of the calculated reaction parameters. A high reaction temperature occurs in mixture 5 and especially in mixture 6.
  • Table III shows an overview of the reaction products formed during the combustion and their amounts.
  • Tab IM reaction products at 298 K. Freeze-Out-Temp. 1,500 K
  • HCN 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 NH 3 0.000 0.000 0.003 0.002 0.000 0.000 KOH 0.086 0.000 0.003 0.003 0.053 0.101 K 2 C0 3 21.014 0.000 0.000 0.000 0.150 31.997
  • Table IV shows test results on the sensitivity to decomposition, stability, slag formation and the combustion behavior of the various mixtures. Mixtures 1 to 5 showed good to very good burning behavior, especially with regard to a constant high burning rate. For the
  • Comparative mixture 6 which contains neither silicon dioxide nor iron (III) oxide as component (C), could only be found to show inadequate slag formation and inadequate combustion behavior.
  • Tab IV Test results mixture 1
  • Gas generator housing made of aluminum for a 60 liter airbag, provided with a hole for pressure measurement, carried out in a 60 liter can.
  • the test temperature for test 1 was -35 ° C.
  • the propellant weight was 51.0 g.
  • the propellant consisted of tablets with a diameter of 6 mm and a height of 2 mm.
  • FIG. 1 shows the pressure in the combustion chamber in units of 10 5 Pascals as a function of the time after ignition in milliseconds.
  • the pressure builds up within approx. 1.5 ms and the pressure drop to half the maximum pressure occurs after approx. 27 ms.
  • the maximum pressure is 1.88 * 10 7 Pa, it is reached after 12.3 ms.
  • test burns of mixture 2 were carried out in a Euro gas generator housing made of aluminum for a 35 liter airbag, provided with a bore for pressure measurement, in a 60 liter can.
  • the test temperature in test 2 was -35 ° C, in test 3 + 20 ° C.
  • the propellant weight was 41.0 g in test 2 and 30.0 g in test 3.
  • Propellant consisted of tablets with a diameter of 6 mm and a height of 2 mm.
  • FIG. 2 shows the pressure in the combustion chamber in units of 10 5 Pascals as a function of the time after ignition in milliseconds.
  • the pressure builds up within approx. 1.5 ms and the pressure drop to half the maximum pressure occurs after approx. 27 ms.
  • the maximum pressure was 1.45 * 10 7 Pa, it was reached after 15.7 ms.
  • FIG. 3 shows the pressure in the combustion chamber in units of 10 5 Pascal as a function of the time after ignition in milliseconds.
  • the pressure builds up within approx. 1.5 ms and the pressure drop to half the maximum pressure occurs after approx. 27 ms.
  • the maximum pressure was 1.33 * 10 7 Pa, it was reached after 7.5 ms.
  • the gas generator fuel according to the invention consists of non-toxic, easily manufactured and inexpensive components, the processing of which is unproblematic. Their thermal stability ensures good shelf life. Despite the low combustion temperature, the ignitability of the mixtures is good. They burn quickly and deliver large gas yields with very low CO and NO proportions.
  • the mixtures according to the invention are therefore for use as
  • Gas generating agent in the various airbag systems particularly suitable as an extinguishing agent or propellant.
  • the gas generator fuels are easily recyclable.

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Description

Gasgeneratortreibstoff
Die Erf indung betrifft feste G asgeneratortreibstoffe auf Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern.
Aus der JP H5-254977 sind Gasgeneratortreibstoffe für Airbags auf der Basis von Triaminoguanidinnitrat (TAGN) bekannt, die zusätzlich Oxidationsmittel wie Alkali- und Eralkalinitrate, -nitrite, -chlorate oder -perchlorate enthalten können. Als weitere Komponente kann als Bindemittel Molybdänsulfid enthalten sein. Der Vorteil der Verwendung von TAGN anstelle des bekannten Natriumazids liegt in der Ungiftigkeit und ebenfalls guten Stabilität von TAGN, das zudem in
Verbindung mit Schwermetallen keine reib- und schlagempfindlichen Salze bildet. Die Abbrandrate der Gasgeneratortreibstoffe soll über eine Variation des Verpressdrucks während der Herstellung von Pellets oder Tabletten aus dem Komponentengemisch möglich sein.
Nachteile derartiger Gasgeneratortreibstoffe sind eine immer noch unzureichende Steuerbarkeit des Abbrandes, die Entwicklung toxischer Gase wie CO und eine mangelhafte Schlackenbildung beim Abbrand, die zu einer erhöhten Entwicklung von Stäuben führt, die teilweise lungengängig sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt gegenüber der JP H5-254977 die Aufgabe zugrunde, verbesserte Gasgeneratortreibstoffe bereitzustellen, deren Abbrandverhalten sich gezielt einstellen läßt und die beim Abbrand eine gut zurückhaltbare Schlacke bilden und die Entstehung toxischer Gase auf ein Minimum beschränken. Die Gasgeneratortreibstoffe sollen thermisch stabil, gut anzündbar, schnell - auch bei niedriger Temperatur - brennend und gut lagerfähig sein und eine hohe Gasausbeute gewährleisten . Zudem sollen diese Gasgeneratortreibstoffe eine Verkleinerung der Generatorgehäuse und somit deren Gewichtsverminderung im Vergleich zu bekannten mit Natriumazid betriebenen Generatoren ermöglichen.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch einen Gasgeneratortreibstoff gelöst, umfassend (A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin,
Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin,
(B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel, und
(C) mindestens eine Trägersubstanz, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, E r d a l ka l i - o d e r A l u m os i l i kat e n u n d /o d e r m i n d e st e n s e i n e sauerstoffliefernde Trägersubstanz, ausgewählt aus Eisen(lll)oxid, Kobaltoxiden, Mangandioxid und Kupfer(ll)oxid, zur Moderation des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung.
Als Komponnte (A) können Carbonate, Hydrogencarbonate oder Nitrate von
Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin (TAGN) oder deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt wird TAGN verwendet. TAGN ist praktisch ungiftig (LD50 > 3500 mg/kg Ratte), nicht hygroskopisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibempfindlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung von TAGN ist sehr hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht. Wahlweise kann das TAGN zu 1 bis 50 Gew.-% durch Nitroguanidin ersetzt werden. Damit können die Kosten der Komponente (A) vermindert werden und ein günstiges Abbrandverhalten erzielt werden, da Nitroguanidin eine geringere Abbrandrate aufweist als TAGN. Als Oxidationsmittel, Komponente (B), können Alkali- oder Erdalkalinitrate, Ammoniumnitrat und deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird Kaliumnitrat verwendet. Kaliumnitrat ist nicht hygroskopisch, nicht toxisch, ermöglicht beim Abbrand eine hohe Gasausbeute und niedrige Abbrandtemperatur.
Komponente (A) liegt im Gemisch von (A) und (B) in einer Menge von etwa 20 bis 55, vorzugsweise etwa 50 bis 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 80 bis 45, vorzugsweise etwa 50 bis 45 Gew.-% vor. Bevorzugt liegt Komponente (A) in einer Menge von etwa 50 bis 55 Gew.-% und Komponente (B) in einer Menge von etwa 50 bis 45 Gew.-% vor.
Als Trägersubstanz, Komponente (C), können Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali¬ oder Alumosilikate oder deren Gemische verwendet werden. Beispiele hierfür sind Aerosil 200 und Aerosil 300, hochdisperse Kieselsäure und Kieselgur (Diatomeenerde). Bevorzugte Trägersubstanz ist Kieselsäure mit einem pH-Wert von etwa 7.
Als Komponente (C) können auch sauerstoffliefernde Trägersubstanzen wie
Eisen(lll)oxid, Kobaltoxide, Mangandioxid und Kupfer(ll)oxid oder deren Gemische verwendet werden. Die bevorzugte sauerstoffliefernde Trägersubstanz ist Eisen(lll)oxid.
Komponente (C) liegt bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und
(B) in einer Menge von etwa 5 bis 45, vorzugsweise etwa 8 bis 20 Gew.-% vor.
Wird Eisen(lll)oxid als sauerstoffliefernde Trägersubstanz (C) verwendet, so liegt sie bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 20 bis 40, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew.-% vor.
Komponente (C) dient zur Moderation des Abbrandes, d.h. zur Einstellung der Abbrandgeschwindigkeit. Gleichzeitig wird die Schlacken- oder Schmelzenbildung verbessert. Die Schlackenbildung ist beispielsweise beim
Airbag unbedingt nötig. Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorgehäuse, das mit dem Gasgeneratortreibstoff, in der Regel in Tablettenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibstoff, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der Us-Ps 49 31 1 1 1 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgeneratortreibstoffs entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Funken, Schmelzen oder Festkörpern aus dem Gasgenerator in den Gassack muß weitgehend verhindert werden, da er zu einer Zerstörung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeuginsassen führen könnte. Dies wird durch die Schlackenbildung erreicht.
G leichzeitig wird durch Bildung von Schlacken das Entstehen von lungengängigen staubförmigen Anteilen vermindert, die aus dem Gasgenerator eines Airbags austreten könnten. Lungengängige staubförmige Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 6 μm oder weniger. Die sauerstoffliefernden Trägersubstanzen unterdrücken zusätzlich die Bildung toxischer Gase wie Kohlenmonoid beim Abbrand.
Wahlweise kann der Gasgeneratortreibstoff ferner als Komponente (D) ein in
Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel sind Celluloseverbindungen oder Polymerisate aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Beispiel für Celluloseverbindungen sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose. Eine gut verwendbare Methylhydroxyethylcellulose ist CULMINAL(R) MHEC 30000 PR der Fi rm Aq u a l o n . G ee ig n ete Po lym e risate m it Bin de rwi r ku n g s i n d Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polycarbonate.
Komponente (D) liegt bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und
(B) in einer Menge von etwa 0, 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% vor.
Das Bindemittel (D) dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten aus dem Gasgeneratortreibstoff. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie und zur Stabilisierung der
Gasgeneratortreibstoffe.
Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus dem Gasgeneratortreibstoff können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Strangpressen, Extrudieren, in Rundläuferpressen oder
Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brennzeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.
Ausführunqsbeispiele
Die berechneten Mengen Triaminoguanidinnitrat (TAG N) - ggf . auch Nitroguanidin - sowie Kaliumnitrat und ggf. Celluloseether werden in möglichst wenig Wasser bei 90°C gelöst und Eisenoxid und/oder Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße von ca. 1 μm in die Lösung eingerührt. Nach Vortrocknen bei 60°C und 16 hPa unter mechanischem Bewegen wird die Mischung in noch feuchtem Zustand zerkleinert und anschließend nach Trocknen bei 60°C mit einer Tablettiermaschine zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verpresst.
In Tabelle I sind die untersuchten Gemische aufgeführt. Mischung 1 enthält kein
Siliciumdioxid und Mischung 5 kein Eisen(lll)oxid. Mischung 6 enthält als Vergleichsmischung weder Siliciumdioxid noch Eisen(lll)oxid. Tab I: Zusammensetzung der Gemische in Gewichtsprozent
1 2 3 4 5 6
TAGN 3 399,,11 3 399,,11 3 399,,11 2 299,,11 4 477,,33 53,0
Nitroguanidin - - - 10,0 -
KN03 3 300,,99 3 300,,99 3 300,,99 3 300,,99 4 400,,77 47,0
Fe203 30,0 20,0 14,0 14,0 -
Si02 - 10,0 14,0 14,0 12,0 Celluloseether - - 2,0 2,0 -
Tabelle II zeigt eine Übersicht über die rechnerisch ermittelten Reaktionsparameter. Bei Gemisch 5 und besonders bei Gemisch 6 tritt eine hohe Reaktionstemperatur auf.
Tab II: Errechnete Werte
02-Bilanz % + 2,13 + 1,13 - 1,84 - 1,57 + 0,25 + 0,84
Volumen ccm 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Ladedichte (g/ccm) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Druck bar 427 444 470 457 654 810
Temperatur K 1973 2116 2116 2116 2468 2666
Molzahlen der
Verbr. Gase Mol/kg 21,1 22,6 23,9 23,4 27,5 28,8
Expl. Wärme J/g 3369 3092 2998 2913 3852 4566
Tabelle III zeigt eine Übersicht der beim Abbrand entstehenden Reaktionsprodukte und ihrer Mengen. Tab IM: Reaktionsprodukte bei 298 K. Freeze-Out-Temp. 1 .500 K
Verbindung (Gew. %) 1 2 3 4 5 6
C02 3,604 10,086 11,538 13,228 12,408 3,768
H20 18,952 18,817 18,828 17,711 22,935 26,692
N2 27,219 27,219 27,217 26,735 33,383 37,596 CO 0,000 0,134 1,283 1,223 0,000 0,000 H2 0,000 0,017 0,139 0,109 0,000 0,000 NO 0,001 0,000 0,000 0,000 0,009 0,018
02 0,001 0,000 0,000 0,000 0,248 0,826
HCN 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 NH3 0,000 0,000 0,003 0,002 0,000 0,000 KOH 0,086 0,000 0,003 0,003 0,053 0,101 K2C03 21,014 0,000 0,000 0,000 0,150 31,997
FeO - - 12,597 12,597 - - Fe203 3,726 0,000 0,000 0,000 - 0,000
Fe3θ4 25,396 19,331 0,000 0,000 - 0,000 K K22SS:i03 - 23,572 23,572 23,572 30,813 - SiO. 2 - 0,820 4,820 4,820 - -
Tabelle IV zeigt Untersuchungsergebnisse zur Zersetzungsempfindlichkeit, Stabilität, der Schlackenbildung und dem Abbrandverhalten der verschiedenen Gemische. Gemische 1 bis 5 zeigten gutes bis sehr gutes Abbrandverhalten, insbesondere in bezug auf eine konstante hohe Brenngeschwindigkeit. Für das
Vergleichsgemisch 6, das weder Siliciumdioxid noch Eisen(lll)oxid als Komponente (C) enthält, konnten nur unzureichende Schlackenbildung und unzureichendes Abbrandverhalten festgestellt werden. Tab IV: Untersuchunqserqebnisse Gemisch 1
Zersetzungstemp. °C ) 207 178 203 Meßbedingungen : Aufheizgeschwindigkeit 2°C/min ab 15°C unter Zersetzungstemp.
Stabilität : Holland-Test
Probengewicht : 2,5g Prüftemperatur : 105°C Prüfdauer : 72h
Gewichtsverlust (Gew. %) ~ ~ 0,28 0,40 0,13
Schlackenbildung + + + + + + + + + + Abbrandverhalten + + + + + + + +
Anm.: + + Sehr gut; + Gut; - Unzureichend
) Für Gemisch 1 wurden andere Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt:
Stabilitätsuntersuchungen zu Gemisch 1
1 . Differentialthermoanalyse Gerät: HERAEUS - FUS-O-MAT Aufheizgeschwindigkeit 1 0°C/min, Einwaage 10 mg Ergebnis KNO3-Umwandlung: 1 29/1 30°C
Beginn der exotherm. Reaktion: 1 68°C
2. Differentialthermogravimetrie Gerät: LINSEIS - Simultan DTA/TG Aufheizgeschwindigkeit 5°C/min, Einwaage 20 mg Ergebnis KNO3-Umwandlung: 1 27°C
Beginn der exotherm. Reaktion: 1 35°C Verpuffung: 158°C
Versuchsabbrand Gemisch 1
Ein Versuchsabbrand des Gemisches 1 wurde in einem normalen
Gasgeneratorgehäuse aus Aluminium für einen 60 Liter-Airbag, versehen mit einer Bohrung zur Druckmessung, in einer 60 Liter-Kanne durchgeführt. Die Versuchstemperatur für Versuch 1 betrug -35°C, das Treibsatzgewicht 51,0g. Der Treibsatz bestand aus Tabletten mit 6 mm Durchmesser und einer Höhe von 2 mm.
Figur 1 zeigt für Versuch 1 den Druck in der Brennkammer in Einheiten von 105 Pascal in Abhängigkeit von der Zeit nach der Zündung in Millisekunden.
Der Druckaufbau erfolgt innerhalb ca.1 ,5 ms und der Druckabfall auf die Hälfte des Maximaldrucks erfolgt nach ca 27 ms. Der maximale Druck beträgt 1,88*107 Pa, er wird nach 12,3 ms erreicht.
Analyse der erzeugten toxischen Gasanteile in ppm CO 300 NH3 >70 NOχ 60
Versuchsabbrände Gemisch 2
Die Versuchsabbrände des Gemisches 2 wurde in einem Euro- Gasgeneratorgehäuse aus Aluminium für einen 35 Liter-Airbag, versehen mit einer Bohrung zur Druckmessung, in einer 60 Liter-Kanne durchgeführt. Die Versuchstemperatur betrug in Versuch 2 -35°C, in Versuch 3 +20°C. Das Treibsatzgewicht betrug bei Versuch 2 41,0g, bei Versuch 3 30,0g. Der
Treibsatz bestand aus Tabletten mit 6 mm Durchmesser und einer Höhe von 2 mm. Figur 2 zeigt für Versuch 2 den Druck in der Brennkammer in Einheiten von 105 Pascal in Abhängigkeit von der Zeit nach der Zündung in Millisekunden.
Der Druckaufbau erfolgt innerhalb ca. 1 ,5 ms und der Druckabfall auf die Hälfte des Maximaldrucks erfolgt nach ca 27 ms. Der maximale Druck betrug 1 ,45 * 107 Pa, er wurde nach 15,7 ms erreicht.
Figur 3 zeigt für Versuch 3 den Druck in der Brennkammer in Einheiten von 105 Pascal in Abhängigkeit von der Zeit nach der Zündung in Millisekunden.
Der Druckaufbau erfolgt innerhalb ca. 1 ,5 ms und der Druckabfall auf die Hälfte des Maximaldrucks erfolgt nach ca 27 ms. Der maximale Druck betrug 1 ,33* 107 Pa, er wurde nach 7,5 ms erreicht.
Der erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff besteht aus nichttoxischen, leicht herstellbaren und kostengünstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Ihre thermische Stabilität bewirkt gute Lagerfähigkeit. Trotz niederer Verbrennungstemperatur ist die Anzündbarkeit der Gemische gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeute mit sehr geringen CO- und NO- Anteilen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als
Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbag-Systemen, als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet. Zudem sind die Gasgeneratortreibstoffe gut recyclingfähig.

Claims

Ansprüche
Gasgeneratortreibstoff, umfassend
(A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin,
(B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel, und
(C) mindestens eine Trägersubstanz, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali- oder Alumosilikaten und/oder mindestens eine sauerstoffliefernde Trägersubstanz, ausgewählt aus Eisen(lll)oxid, Kobaltoxiden, Mangandioxid und Kupfer(ll)oxid, zur Moderation des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung.
2. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 1 , wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 20 bis 55, vorzugsweise etwa 50 bis 55 Gew.- %, Komponente (B) in einer Menge von etwa 80 bis 45, vorzugsweise etwa 50 bis 45 Gew.-% und Komponente (C) bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 5 bis 45, vorzugsweise etwa 8 bis 20 Gew.-% vorliegt.
3. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente
(A) Triaminoguanidinnitrat ist.
4. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
Komponente (B) Kaliumnitrat ist.
5. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente (C) Kieselsäure mit einem pH-Wert von etwa 7 ist.
6. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente (A) zu 99 bis 50 Gew.-% aus Triaminoguanidinnitrat und zu 1 bis 50 Gew.-% aus Nitroguanidin besteht, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A) .
7. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
Komponente (C) Eisen(lll)oxid ist.
8. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 7, wobei das Eisen(lll)oxid bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 20 bis 40, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew.-% vorliegt.
9. Gasgeneratortreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend (D) ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel.
10. Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel eine Celluloseverbindung oder ein Polymerisat aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ist.
1 1 . Gasgeneratortreibstoff nach Anspruch 9 oder 1 0, wobei das Bindemittel bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) in einer Menge von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% vorliegt.
12. Verwendung des Gasgeneratortreibstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Gaserzeugungsmittel in Airbags, als Löschmittel oder Treibmittel.
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