EP0720644A1 - Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften - Google Patents

Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften

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EP0720644A1
EP0720644A1 EP94928353A EP94928353A EP0720644A1 EP 0720644 A1 EP0720644 A1 EP 0720644A1 EP 94928353 A EP94928353 A EP 94928353A EP 94928353 A EP94928353 A EP 94928353A EP 0720644 A1 EP0720644 A1 EP 0720644A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
detergent
alkyl
contain
carbon atoms
Prior art date
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EP94928353A
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English (en)
French (fr)
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EP0720644B1 (de
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Karl Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Thomas Krohnen
Michael Neuss
Hubert Pawelczyk
Monika Böcker
Herman-Josef Welling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
Publication of EP0720644B1 publication Critical patent/EP0720644B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to anhydrous detergent mixtures which contain long-chain and short-chain alkyl sulfates in selected mixing ratios and hydrophobic structure breakers, and to the use of these mixtures for the production of solid detergents.
  • Anionic surfactants are important components of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • nonionic surfactants which have an inverse solubility behavior and are more soluble in cold water than in warm water due to hydrogen bonding anionic surfactants are conventional, ie their solubility increases more or less linearly with temperature until the solubility product is reached.
  • hydrotropes undoubtedly include the short-chain alkylarylsulfonates, such as toluene, xylene or cumene sulfonate. They are suitable, for example, as solubilizers for anionic and nonionic surfactants in the production of liquid detergents.
  • solubilizers for anionic and nonionic surfactants in the production of liquid detergents.
  • the improved solubility is probably due to an advantageous mixed micelle formation.
  • the improvement in the solubility in cold water, in particular of fatty alcohol sulfates is usually achieved, however, by adding surfactants with high HLB values, for example highly ethoxylated polyglycol ethers (tallow alcohol 40 EO adduct) or the like, as hydrootropic surfactants.
  • surfactants with high HLB values for example highly ethoxylated polyglycol ethers (tallow alcohol 40 EO adduct) or the like, as hydrootropic surfactants.
  • HLB values for example highly ethoxylated polyglycol ethers (tallow alcohol 40 EO adduct) or the like
  • solid detergents with a high bulk density and improved solubility are obtained by mixing mixtures of anionic and nonionic surfactants with polyethylene glycol ethers having a molecular weight in the range from 200 to 12000, preferably Adds 200 to 600, and then dries and / or solidifies.
  • Polyethylene glycol with a molecular weight of about 400 is disclosed, which is extruded after homogenization and processed into granules.
  • the rate of dissolution of the resulting solid detergents is still unsatisfactory.
  • the presence of the required large amounts of polymer is not desired.
  • spray-dried detergent compositions are disclosed in general form which, in addition to anionic surfactants, contain nonionic surfactants, polyacrylates and polyethylene glycol ethers with an average molecular weight in the range from 1000 to 20,000.
  • the teaching of this document is that can improve the dispersibility of anionic surfactants by adding nonionic surfactants, polyethylene glycol ether (PEG) and polyacrylates to them.
  • PEG polyethylene glycol ether
  • the only exemplary embodiment describes a mixture comprising alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, to which a Ci2-Ci3-0xoalcohol-6.5 EO adduct, sodium polyacrylate and polyethylene glycol with a molecular weight of approx.
  • DE-A-21 24 526 relates to detergent and cleaning agent mixtures with controlled foam behavior. According to Example 6, compositions are disclosed which contain tallow alcohol sulfate, alkylbenzenesulfonate and polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 20,000.
  • Solid detergents are known, for example, from international patent application WO-A-92/09676 (Henkel), which are obtained by treating aqueous alkyl sulfate pastes with soda and zeolites and then extruding them. The document does not reveal anything about the dissolution rate of the solids.
  • the premix is preferably fed continuously to a twin-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, in the form of fine strands by means of pressure, which is preferably at least 25 bar, but at extremely high throughputs depending on the apparatus used Perforated nozzle plate extruded in the extruder head and finally ⁇ .s extrudate preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knives.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, wherein in particular, the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chipped primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • edges present on the crude extrudate are rounded off, so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step. This shape can be done in standard rounding machines. Care should be taken to ensure that only small amounts of fine grain content are produced in this stage.
  • the extrudates are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which may also contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • peroxy bleaching agents for example perborate monohydrate
  • the extrudates can then be mixed with other constituents of washing or cleaning agents.
  • the object of the invention has been to provide alkyl sulfates in such a leading form provided that they result, after mixing with further detergent ingredients and mechanical solidification detergents or cleaning agents which are readily soluble even in cold water and their preparation free of 'the described Disadvantages is.
  • the invention therefore relates in a first embodiment to a detergent mixture comprising a) alkyl and / or alkenyl sulfates of the formula (I) in which R 1 is a linear or branched aliphatic R1OSO3X (I)
  • Hydrocarbon radical with 16 to 18 carbon atoms and X represents an alkali metal or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium, b) alkyl and / or alkenyl sulfates of the formula (II), in which R2 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon -
  • branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is 0 or numbers from 1 to 5, contains.
  • essentially water-free means that the individual solid ingredients can still contain residual amounts of water from their production, but no water is additionally added in the preparation of the detergent mixture according to the invention and the total amount of water in the detergent mixture Values of less than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, should be limited.
  • detergent mixture always means a mixture of the components (I), (II) and (III), as long as it is not expressly defined that a further ingredient is present in this mixture.
  • the detergent mixtures according to the invention can be mixed with further powdered detergent or cleaning agent ingredients and, after mechanical solidification, in particular extrusion, give solid detergents which have a significantly improved dissolution rate and show advantages in the washing-up behavior in the washing machine.
  • the invention includes the knowledge that only the combination of various features, namely the use of hydrophobic structure breakers and the mixing of alkyl sulfates of different carbon chain lengths, results in a synergistic improvement in the dissolution behavior.
  • the weight ratio of the different alkyl sulfate types to one another has proven to be a further critical feature, since an improvement in the dissolving rate should not be bought by a deterioration in the washing properties.
  • alkyl sulfates used are usually prepared by sulfating alcohols with gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid and subsequent neutralization with bases.
  • These alcohols are preferably derived from alcohols from renewable raw materials. These are, in particular, fatty alcohols which only have even-numbered C chain numbers. However, if alcohols of other origin are also used, alcohols with odd C chain numbers can also occur. In this case, however, it should apply that Ci5-alkyl sulfates should not be contained alone, but only in mixtures with other alkyl sulfates of the formula (I) and / or of the formula (II).
  • the described ratio of components a) and b) can be achieved in that mixtures of this type are produced in a targeted manner from Ci2-Ci4-alkyl sulfates and Cjo-Ci ⁇ -alkyl sulfates.
  • mixtures which, for example, contain Ci2-Ci8-alkyl sulfates, that is to say already contain components a) and b), and the ratio of a) to b) described, if appropriate - if it is not already in the mixture is present - by adding the corresponding shorter or longer chain alkyl sulfates.
  • Ci2-Ci6-alkyl sulfate and Ci6-C ⁇ 8-alk (en) yl sulfate or Ci2-Ci8-alk (en) yl sulfates with only small proportions of shorter-chain C12-Ci4-alkyl sulfates.
  • the possibilities for producing the corresponding detergent mixtures are therefore varied.
  • the detergent mixtures to contain further alk (en) yl sulfates whose C chain number is below 12 or above 18.
  • odd and branched AI kylsulfate conceivable.
  • the alcohols are linear and saturated and, like the fatty alcohols, are obtained from renewable raw materials.
  • alkyl sulfates with C chain numbers below 12 not in amounts above 20% by weight, preferably not in amounts above 10% by weight
  • alk (en) yl sulfates with C chain numbers above 18 also not in amounts above 20% by weight, preferably not in amounts above 10% by weight.
  • the quantities given relate to the sum of the total alk (en) yl sulfates present.
  • Alk (en) yl sulfate mixtures which contain a maximum of 5% by weight of alkyl sulfates with carbon chain numbers below 12 and are preferably free of these and a maximum of 5% by weight of alk (en) yl sulfates are particularly advantageous with C chain numbers above 18 and in particular are free of these.
  • the quantitative data in turn relate to the sum of the total alk (en) yl sulfates present.
  • alkyl sulfates that make up component a) are cetyl sulfate, stearyl sulfate and oleyl sulfate and their technical mixtures based on Ciss-Ci ⁇ -tallow alcohol or artificial blends of comparable chain length.
  • alkyl sulfates that make up component b) are lauryl sulfate and myristyl sulfate and their technical mixtures based on Ci2-Ci4-coconut or palm kernel alcohol or artificial mixtures of comparable chain length.
  • the hydrophobic structure breakers are fatty alcohols or their adducts with a few moles of ethylene oxide. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, linolenyl alcohol and their technical mixtures and their adducts with 1 to 5 moles of ethylene oxide.
  • the alkoxylation products can be both conventional and in particular. e have a narrow homolog distribution.
  • hydrophobic structure breakers of the formula (III) are preferred in which R4 represents a linear alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms and n represents 0 or numbers from 1 to 3.
  • R4 represents a linear alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms
  • n represents 0 or numbers from 1 to 3.
  • the essentially water-free detergent mixtures can contain the hydrophobic structure breakers in amounts of 1 to 50, preferably 5 to 20% by weight, based on the mixtures.
  • non-ethoxylated fatty alcohol having 12 to 18 carbon atoms is used as the hydrophobic structure breaker.
  • Typical examples of this are, as indicated above, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol or their technical mixtures, in particular C12-C14-, C16-C18- or This also includes the unsulfonated fractions from the production of the alk (en) yl sulfates according to a) and b).
  • the unsulfonated portion should make up less than 3% by weight, advantageously less than 2% by weight, based in each case on the industrially produced alk (en) yl sulfate mixture.
  • the unsulfonated portion (US) contained in the alkyl sulfates, i.e. the free fatty alcohol, in the further processing to solid detergents or cleaning agents, especially in the particularly preferred extrudates, in contrast to the additionally used fatty alcohol, have the effect that with constant ratio between components a) and b) the rate of dissolution of detergents or cleaning agents decreases with increasing US share.
  • this effect can be compensated for by increasing the proportion of the shorter-chain component b) within the stated limits.
  • a preferred embodiment of the invention therefore relates to anhydrous detergent mixtures which contain components a) and b) in a weight ratio of 90:10 to 80:20 and in which the unsulfonated components in the Components a) and b) make up a total of less than 2% by weight, based on components a) and b).
  • a further advantageous embodiment relates to anhydrous detergent mixtures which contain components a) and b) in a weight ratio of 70:30 to 75:25 and in which the unsulfonated components in components a) and b) total less than 4, 5% by weight, based on components a) and b).
  • Purified alk (en) yl sulfate mixtures which no longer contain unsulfated constituents can also be used and may even be particularly preferred for the reasons mentioned.
  • Such cleaned alk (en) yl sulfate mixtures can be obtained, for example, by superheated steam drying.
  • the water-free detergent mixtures used according to the invention preferably contain the non-ethoxylated alcohols in amounts of 1 to 50% by weight, in particular in amounts of up to 20% by weight, based in each case on the detergent mixtures.
  • the content of Ci8 alcohol is not more than 2% by weight and in particular not more than 1.5% by weight, based in each case on the detergent mixture.
  • the alcohol content with a C chain number above 15 is not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight and in particular not more than 3% by weight.
  • the surfactant grain has to be structured, for which incorporation and homogeneous distribution of the optionally solidified structure breaker is required. This can be done in several ways.
  • a particularly simple embodiment of the method consists in presenting the alkyl sulfates (components a and b) in powder form and intimately mixing them with the required amount of the structure breaker which may have solidified.
  • Components such as mixers from Eirich or shovel mixers from Lödige or in particular spray mixers from Schugi are advantageous for this process, in which the anionic surfactant is placed in the mixing chamber and the hydrophobic structure breaker is optionally sprayed together with a polymeric solidifying agent. It is also possible to carry out the drying of the anionic surfactant pastes and the mixing simultaneously in a fluidized bed dryer. Dry, readily soluble powders are obtained, which are subsequently subjected to further customary, solid powder detergent additives, for example spray-dried copounds, and can be processed, for example, to detergent extrudates.
  • the invention further relates to a process for the preparation of anhydrous detergent mixtures, in which mixtures of alkyl and / or alkenyl sulfates of the formulas (I) and (II) are impregnated with the hydrophobic structural breakers (III).
  • Polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 12,000 to 100,000 are suitable for this purpose. Typical examples are polyethylene glycols with an average molecular weight of 12,000 to 35,000.
  • the water-free detergent mixtures can contain the polymeric strengthening agents in amounts of 1 to 5, preferably 2 to 4% by weight, based on the hydrophobic structure breaker.
  • Another object of the invention relates to the use of the essentially water-free detergent mixtures according to the invention for the production of solid detergents or cleaning agents by customary methods by mixing with further powdery to granular detergent ingredients or compounds and preferably by means of a subsequent mechanical one Solidification.
  • detergent additives that can be used are, for example, other surfactants and builder substances such as zeolites, phosphates, polycarboxylates, water glass, soda, sodium sulfate and the like.
  • component b) can also be admixed with a spray-dried compound and this mixture can in turn be added to the anhydrous mixture of components a) and c).
  • the alkyl sulfates are mixed in powder form with the optionally solidified structure breakers and the mixture is homogenized and solidified in a screw press.
  • the extrusion takes place via a perforated disk, so that press strands are formed which can be mechanically comminuted by known methods to extrudates or needles of the desired shape and dimension. Extra Date of this form show a particularly high dissolution speed and very good washing-up behavior in the washing machine.
  • the invention therefore relates to the use of the detergent mixtures mentioned for the production of detergents or cleaning agents, a non-ethoxylated alcohol having 12 to 18 carbon atoms (n equal to 0) being used as the hydrophobic structure breaker c) and the The proportion of Ci8 alcohol does not exceed 3% by weight, based on the detergent mixture of (I), (II) and (III).
  • extruded detergents or cleaning agents which contain essentially water-free detergent mixtures which a) alkyl and / or alkenyl sulfates of the formula (I), in which Rj for a linear or
  • branched aliphatic hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms and X is an alkali or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or glucammonium, b) alkyl and / or alkenyl sulfates of the formula (II), in which R2 is
  • R4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18
  • the detergent mixtures which have non-ethoxylated alcohols as the hydrophobic structure breaker when used according to the invention for the production of extrudates which are active in washing or cleaning, have advantages over detergent mixtures which, as the hydrophobic structure breaker, instead have ethoxylated alcohols, in particular low ethoxylated alcohols such as a Ci2-Ci4- Contain fatty alcohol with 3 E0 or a Ci2-Ci8 fatty alcohol with 5 E0 or 7 E0.
  • Possible polymeric strengthening agents that can be used in this case are, in particular, polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 12,000 to 100,000.
  • the essentially water-free mixtures of the different alk (en) yl sulfates, fatty alcohols and polymeric solidifying agents can be used in the latter, for example, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably in amounts of 2 to 4% by weight. %, each based on the entire mixture.
  • These detergent mixtures are then used in the production of the extruded washing or cleaning agents, and are used as a component of the solid and free-flowing premix.
  • the extruded detergents or cleaning agents and the special process for their production are likewise the subject of this invention.
  • the premix is then - as described, for example, in international patent application WO-A-91/02047 - extruded in a rope shape under a pressure of preferably at least 25 bar.
  • the premix has a consistency such that the strand can be cut to the predetermined size of the granulate directly after it emerges from a hole shape by means of a cutting device.
  • the extrudates can contain all the usual ingredients of washing or cleaning agents, including ethoxylated alcohols, in particular ethoxylated fatty alcohols, which are used as nonionic surfactants in addition to and separately from the detergent mixtures.
  • these usual ingredients primarily include other surfactants such as anionic, cationic, zwitterionic or amphoteric, but also other nonionic surfactants.
  • the finished washing or cleaning agents or the extrudates contain, for example, the known alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or methyl ⁇ -sulfofatty acid or their corresponding salts as anionic surfactants.
  • the extrudates contain no more than 15% and especially no more than 10% by weight of these additional anionic surfactants.
  • Extrudates which have only the alk (en) yl sulfates mentioned, in particular alkyl sulfates, as anionic sides are very particularly preferred. At most, the extrudates can additionally contain soaps in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Unsaturated fatty acid soaps, which are derived, for example, from oleic acid, may also be present, but their proportion of the soaps should not exceed 50% by weight.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the amount of anionic surfactants including the alkyl sulfates and the soaps in the washing or cleaning agents, including the extrudates is generally between 5 and 40% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 ⁇ Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x indicating the distribution of monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV),
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R *> for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the proportion of nonionic surfactants in the compositions is generally 2 to 25% by weight.
  • anionic surfactant In detergent mixtures containing anionic and nonionic surfactants, it is preferred, particularly for their use in extrudates, that the weight ratio of anionic surfactant: nonionic surfactant is approximately 15: 1 to 1: 1 and in particular 10: 1 to 1: 1.5.
  • All builder substances conventionally used to date can be used as inorganic buder substances. These include, in particular, zeolites, crystalline layered silicates, even phosphates, if their use should not be avoided for ecological reasons. Their content can usually be 10 to 60% by weight.
  • the fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality. However, zeolite NaX and zeolite P and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small amounts of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylating Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi z ⁇ 2z + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, z is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for z are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which M represents sodium and z assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.- and ⁇ 'Na2S ⁇ -sodium' 2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ preferred.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable poly ere polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpoly- ere for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers (P 43 00 772.4) or which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives DE-A-4221 381 .
  • Suitable powder systems are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or their production, for example, in international patent application WO-A- 93/16110 is described.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the ability to wash off fat and fat from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or known from the prior art. of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : S1O2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to about 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the compositions is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • the alkali silicates are at least partially in the form of an aqueous solution, for example as a 10 to 45 wt .-% aqueous water glass solution to introduce into the process.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally an additional carboxyl and / or amino group and / or salts thereof.
  • the alkali metal carbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated dung from sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0525239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), l,: - diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (S0RMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 3,5-triazine
  • S0RMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • Suitable as foam inhibitors Soaps of natural or synthetic origin, for example, which have a high proportion of Ci8-C24 ⁇ fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in enveloping substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight , based on the funds used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • the finished washing or cleaning agents can be constructed uniformly from extrudates which contain the above-mentioned ingredients including the detergent mixtures, which are also extruded as a component of the premix.
  • the extrudates are processed with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention have the main form part.
  • Bleach activators for example N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, with mixtures of 2 or 3 enzymes can be particularly advantageous, and perfume mixed in afterwards.
  • the extrudates can also be prepared with further finely divided dry powders before the enzymes and the other constituents are added. Examples of these are zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activator or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the foaming behavior for detergents can be positively influenced if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide, at least in part is not extruded, but is subsequently mixed with the extrudate. It is also possible that the surface of the extrudate according to the invention is first covered, for example, with zeolite or a mixture containing zeolite and then with a foam inhibitor. Such measures make it possible to further improve the flushing behavior of the extrudates.
  • the bulk density of the extrudates produced according to the invention is preferably between 600 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred.
  • the water-free detergent mixtures were mixed with other customary detergent ingredients.
  • the homogenized mixture was then first extruded in a screw press and then through a perforated disc (diameter of the holes 1.1 mm). The resulting strands were then processed into granular granules.
  • the composition of the extrudates can be found in Table 1.
  • Mixtures RI and R2 are according to the invention, and mixtures VI to V4 are used for comparison.
  • Ci6 / i8-FA40 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
  • Zeolite A 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 (anhydrous) sodium perborate 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 Water glass 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
  • C12 / 14-FAS Ci2 / i4-fatty alcohol sulfate sodium salt spray dried
  • C12 / 14-FA2 Ci2 / i4-fatty alcohol-2E0 adduct
  • C 16/18-FA40 Ci6 / i8-fatty alcohol-40E0 adduct
  • a premix of the compositions given below was prepared in a continuously operating mixer equipped with a cutter head (chopper) and extruded in accordance with the teaching of the international patent application WO-A-91/02047.
  • the finished extrudate was dried, but not worked up any further.
  • the bulk density of the extrudates according to the invention and the comparative extrudates was between 750 and 900 g / l.
  • the compositions of the extrudates can be found in the following table. The abbreviations mentioned mean:
  • the proportion of unsulfated Ci6-C ⁇ 8 fatty alcohol from the sulfopone ⁇ ( R ) was 1.45% by weight and of C12-C14 fatty alcohol from the Texapon LS 35 ( R ) was 0.2% by weight, each based on the mixture of the two alkyl sulfate-containing raw materials.
  • Ci2-Ci8 fatty alcohol with 5 E0 and Ci2-Ci4 fatty alcohol 3 E0 in a weight ratio of 4: 1
  • a 35% by weight aqueous sodium silicate solution (1: 3.0) was used as the plasticizer and / or lubricant.
  • a mixture of 9 parts FAS-M with 1 part FA was first produced in Ml in a Lödige mixer. This was then worked into the premix. The finished extrudates were dried and mixed with TAED and the enzyme.
  • Table 3 Compositions of the extrudate R3 according to the invention and of the comparative extrudate V5 (in% by weight)
  • the table shows that both the flushing-in behavior and the residue behavior of the extrudates in the hand-washing test are significantly better in the case of the extrudate R3 according to the invention than in the comparative example V5.

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Description

"Detergensgemische und Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten
Löseeigenschaften"
Die Erfindung betrifft wasserfreie Detergensgemische, welche langkettige und kürzerkettige Alkylsulfate in ausgewählten Mischungsverhältnissen und hydrophobe Strukturbrecher enthalten, sowie die Verwendung dieser Gemische zur Herstellung von festen Waschmitteln.
Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln dar. Im Gegensatz zu nichtionischen Tensiden, die ein inverses Löslichkeitsver- halten aufweisen und infolge von Wasserstoffbrückenbindungen in kaltem Wasser besser löslich sind als in warmem, verhalten sich anionische Ten¬ side konventionell, d. h. ihre Löslichkeit nimmt bis zum Erreichen des Löslichkeitsproduktes mehr oder minder linear mit der Temperatur zu. Für technische Anwendungen - beispielsweiε " Hinblick auf das Einspülver¬ mögen während des Waschprozesses - b jht jedoch ein Bedürfnis nach anionischen Tensiden, d.e gerade auch ir. Kaltem Wasser eine ausreichende Löslichkeit besitzen.
In der Vergangenheit hat es nicht an Ansätzen gefehlt, das Problem der mangelhaften Kaltwasserlöslichkeit von anionischen Tensiden, insbesondere von Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfaten und α-Methylestersulfona- ten, zu verbessern. Dabei wurden im wesentlichen zwei Konzepte verfolgt, nämlich
a) die MiVerwendung von Hydrotropen und b) die O v ächenvergrößerung des Tensidkorns.
Zu den bekanntesten Hydrotropen gehören zweifellos die kurzkettigen Al- kylarylsulfonate, wie beispielsweise Toluol-, Xylol oder Cumolsulfonat. Sie eignen sich beispielsweise als Lösungsvermittler für anionische und nichtionische Tenside bei der Herstellung von flüssigen Waschmitteln. Die verbesserte Löslichkeit ist wahrscheinlich auf eine vorteilhafte Misch- micellbildung zurückzuführen. In diesem Zusammenhang sei auf die Übersicht von H.Stäche in Fette, Seifen, Anstrichmittel 2L.381 (1969) verwiesen. Die Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit, insbesondere von Fettalkohol¬ sulfaten, wird jedoch üblicherweise erreicht, indem man ihnen als Hydro- trope Tenside mit hohen HLB-Werten, beispielsweise hochethoxylierte Poly- glykolether (Talgalkohol- 40 EO-Addukt) oder ähnliche zusetzt. Die auf diesem Wege erzielbaren Auflösungsgeschwindigkeiten insbesondere bei Fett¬ alkoholsulfaten sind jedoch für eine Vielzahl von technischen Anwendungen unbefriedigend.
Gemäß der Lehre der DE-A-41 24 701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslichkeit erhalten, indem man Mi¬ schungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglykol¬ ether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12000, vorzugs¬ weise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine WaschmittelZube¬ reitung, enthaltend Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat, Ci2-Ci8-Fettalkohol-5 E0 und Ci6-Ci8-Talgfettalkohol-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - nicht weniger als 45 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 offenbart, die nach Homogenisierung extrudiert und zu Gra¬ nulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht er¬ wünscht.
Gemäß der EP-A-0 208 534 werden in allgemeiner Form sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 enthal¬ ten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbarkeit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ihnen Niotenside, Po¬ lyethylenglykolether (PEG) und Polyacrylate zusetzt. Im einzigen Ausfüh¬ rungsbeispiel wird eine Mischung, enthaltend Alkylbenzolsulfonat und Fett¬ alkoholsulfat, beschrieben, der man ein Ci2-Ci3-0xoalkohol-6,5 EO-Addukt, Natriumpolyacrylat und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 8000 zusetzt. Das GewichtsVerhältnis zwischen Niotensid und PEG be¬ trägt 1 : 1. Gegenstand der DE-A-21 24 526 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylen¬ glykol mit einem Molekulargewicht von ca. 20000 aufweisen.
Auf weitere Verfahrensentwicklungen, welche die Herstellung von festen anionischen Tensiden betreffen, sei an dieser Stelle nur am Rande ver¬ wiesen. So sind beispielsweise aus der Internationalen Patentanmeldung W0-A-92/09676 (Henkel) feste Waschmittel bekannt, die man erhält, indem man wäßrige Alkylsulfat-Pasten mit Soda und Zeolithen behandelt und an¬ schließend extrudiert. Über die Auflösegeschwindigkeit der Feststoffe geht aus der Schrift nichts hervor.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Pla¬ stifizier- und/oder Gleitmittel enthält, unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor¬ richtung auf die vorbesti mte Granulatdimension zugeschnitten werden. Zur Erläuterung des weiteren ExtrusionsVerfahrens wird weiterhin ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen W0-A-93/02176 und WO-A-94/09111 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudier- temperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extru¬ derschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem ein¬ gesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifi- ziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich ^.s Extrudat mittels eines rotierenden Ab¬ schlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Gra¬ nulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittläπge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abge¬ stimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Her¬ stellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/ Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Gra¬ nulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhal¬ ten werden können. Falls gewünscht, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeraten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Men¬ gen an Feinkornanteil entstehen. Vorzugsweise werden die Extrudate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zuge¬ führt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche auch Peroxy-Bleich- mittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten können, bei Zuluft- temperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff ge¬ trocknet werden. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Rohextrudats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen. Im Anschluß daran können die Extrudate mit weiteren Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vermischt werden.
Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, Alkylsulfate in einer solchen Anbietungsform zur Verfügung zu stellen, daß sie nach Vermischung mit weiteren Waschmittelinhaltsstoffen und mechanischer Verfestigung Wasch¬ oder Reinigungsmittel ergeben, die auch in kaltem Wasser leichtlöslich sind und deren Herstellung frei von 'den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Detergensgemisch, enthaltend a) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (I), in der Ri für einen linearen oder verzweigten aliphatischen R1OSO3X (I)
KohlenwasserStoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alka¬ li- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, b) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II), in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser-
R2OSO3X (II)
Stoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X wie oben bedeutet, wobei das Detergensgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, die Komponenten a) und b) im GewichtsVerhältnis 90 : 10 bis 70 : 30 sowie c) hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III), in der R4 für einen linearen oder ver-
R4θ(CH2CH20)nH (III)
zweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht, enthält.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "im wesentlichen wasserfrei", daß die einzelnen festen Inhaltsstoffe zwar von ihrer Herstellung her noch Rest¬ mengen an Wasser enthalten können, jedoch kein Wasser bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Detergensgemisches zusätzlich zugesetzt wird und die Gesamtmenge an Wasser im Detergensgemisch auf Werte von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 5 Gew.-%, begrenzt sein soll.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "Detergensgemisch" immer eine Mischung aus den Bestandteilen (I), (II) und (III), solange nicht ausdrücklich de¬ finiert wird, daß ein weiterer Inhaltsstoff in diesem Gemisch vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische lassen sich mit weiteren pulver- förmigen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen vermischen und ergeben nach mechanischer Verfestigung, insbesondere Extrusion, feste Waschmittel, die eine deutlich verbesserte Auflösegeschwindigkeit aufweisen und Vor¬ teile beim Einspülverhalten in der Waschmaschine zeigen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß erst die Kombination ver¬ schiedener Merkmale, nämlich der Einsatz hydrophober Strukturbrecher und die Abmischung von Alkylsulfaten unterschiedlicher C-Kettenlänge eine synergistische Verbesserung des Auflöseverhaltens ergibt. Als weiteres kritisches Merkmal hat sich das Gewichtsverhältnis der unterschiedlichen Alkylsulfat-Typen untereinander erwiesen, da eine Verbesserung der Löse¬ geschwindigkeit nicht durch eine Verschlechterung der Wascheigenschaften erkauft werden sollte.
Die eingesetzten Alkylsulfate (oder synonym: Fettalkoholsulfate) werden üblicherweise durch Sulfatierung von Alkoholen mit gasförmigem Schwefel¬ trioxid oder Chlorsulfonsäure und nachfolgende Neutralisation mit Basen hergestellt. Vorzugsweise leiten sich diese Alkohole von Alkoholen aus nachwachsenden Rohstoffen ab. Es handelt sich hierbei also insbesondere um Fettalkohole, welche nur geradzahlige C-Kettenzahlen aufweisen. Falls jedoch auch Alkohole anderen Ursprungs eingesetzt werden, können auch Al¬ kohole mit ungeraden C-Kettenzahlen auftreten. Für diesen Fall soll jedoch gelten, daß Ci5-Alkylsulfate nicht allein, sondern nur in Mischungen mit anderen Alkylsulfaten der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthalten sein sollen. Sein Gehalt soll jedoch vorzugsweise 20 Gew.- , bezogen auf die Summe der vorhandenen Alkylsulfate, nicht übersteigen. Das beschrie¬ bene Verhältnis der Komponenten a) und b) kann einmal dadurch erreicht werden, daß derartige Mischungen gezielt aus Ci2-Ci4-Alkylsulfaten und Cjö-Ciβ-Alkylsulfaten hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, Mi¬ schungen einzusetzen, welche beispielsweise Ci2-Ci8-Alkylsulfate, also bereits die Komponenten a) und b) enthalten und das beschriebene Verhält¬ nis von a) zu b) gegebenenfalls - wenn es nicht bereits in der Mischung vorliegt - durch Zugabe der entsprechenden kürzer- oder längerkettigen Alkylsulfate einzustellen. Genauso ist es möglich, verschiedene Mischungen aus beispielsweise Ci2-Ci6-Alkylsulfat und Ci6-Cχ8-Alk(en)ylsulfat oder Ci2-Ci8-Alk(en)ylsulfaten mit nur geringen Anteilen an kürzerkettigen C12- Ci4-Alkylsulfaten herzustellen. Die Möglichkeiten zur Herstellung der ent¬ sprechenden Detergensgemische sind also mannigfaltig. Ebenso ist es mög¬ lich, daß die Detergensgemische weitere Alk(en)ylsulfate enthalten, deren C-Kettenzahl unterhalb von 12 oder oberhalb von 18 liegen. Auch hier sind je nach Ursprung der Alkoholquelle auch ungeradzahlige und verzweigte AI- kylsulfate denkbar. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Alkohole linear und gesättigt sind und wie die Fettalkohole aus nachwachsenden Roh¬ stoffen gewonnen werden. Aus anwendungstechnischer Sicht ist es jedoch bevorzugt, daß Alkylsulfate mit C-Kettenzahlen unterhalb von 12 nicht in Mengen oberhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht in Mengen oberhalb von 10 Gew.-%, und Alk(en)ylsulfate mit C-Kettenzahlen oberhalb von 18 eben¬ falls nicht in Mengen oberhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht in Mengen oberhalb von 10 Gew.-% enthalten sind. Dabei beziehen sich die Mengenan¬ gaben auf die Summe der insgesamt vorhandenen Alk(en)ylsulfate. Besonders vorteilhaft sind dabei Alk(en)ylsulfat-Mischungen, welche maximal 5 Gew.-% an Alkylsulfaten mit C-Kettenzahlen unterhalb von 12 enthalten und vor¬ zugsweise frei von diesen sind sowie maximal 5 Gew.-% an Alk(en)ylsulfaten mit C-Kettenzahlen oberhalb von 18 enthalten und insbesondere frei von diesen sind. Dabei beziehen sich die Mengenangaben wiederum auf die Summe der insgesamt vorhandenen Alk(en)ylsulfate.
Typische Beispiele für Alkylsulfate, die die Komponente a) ausmachen, sind Cetylsi- fat, Stearylsulfat und Oleylsulfat sowie deren technische Mischun¬ gen auf Basis von Ciß-Ciβ-Talgalkohol oder künstlichen Abmischungen ver¬ gleichbarer Kettenlänge. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die die Kom¬ ponente b) ausmachen, sind Laurylsulfat und Myristylsulfat sowie deren technische Mischungen auf Basis Ci2-Ci4-Kokos- oder Palmkernalkohol oder künstl chen Abmischungen vergleichbarer Kettenlänge.
Bei den hydrophoben Strukturbrechern handelt es sich um Fettalkohole oder deren Addukte mit wenigen Molen Ethylenoxid. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearyl- alkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Linolenylalkohol und deren tech¬ nische Gemische sowie deren Addukte mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid. Die Alkoxylierungsprodukte können dabei sowohl eine konventionelle, als auch insbesonü. e eine eingeengte HomologenVerteilung aufweisen.
Aus anwendungstechnischer Sicht sind hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III) bevorzugt, in der R4 für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 14 Koh¬ lenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 steht. Besonders vor¬ teilhaft ist der Einsatz von Ci2-Ci4-Kokosfettalkohol bzw. dessen 2E0- Addukt. Die im wesentlichen wasserfreien Detergensgemische können die hydrophoben Strukturbrecher in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Gemische - enthalten.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat es sich als vorteilhaft er¬ wiesen, wenn als hydrophober Strukturbrecher nicht ethoxylierter Fett¬ alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird. Typische Bei¬ spiele hierfür sind wie oben angegeben Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol oder deren technische Gemische, insbesondere C12-C14-, C16-C18- oder Hierzu rechnen auch die un¬ sulfierten Anteile aus der Herstellung der Alk(en)ylsulfate gemäß a) und b). Dabei ist es bevorzugt, daß die Menge der unsulfierten Anteile in der technisch hergestellten Alk(en)ylsulfat-Mischung, welche außer den Alk(en)ylsulfaten und den unsulfierten Anteilen üblicherweise noch weitere Bestandteile, insbesondere anorganische Salze, enthalten, 4,5 Gew.-% nicht übersteigt. Insbesondere soll der unsulfierte Anteil weniger als 3 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die technisch hergestellte Alk(en)ylsulfat-Mischung, ausmachen.
Wie umfangreiche Untersuchungen der Anmelderin gezeigt haben, kann der in den Alkylsulfaten enthaltene unsulfierte Anteil (US), d.h. der freie Fett¬ alkohol, bei der Weiterverarbeitung zu festen Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln, insbesondere bei den insbesondere bevorzugten Extrudaten, im Gegen¬ satz zu dem zusätzlich eingesetzten Fettalkohol bewirken, daß bei kon¬ stantem Verhältnis zwischen den Komponenten a) und b) mit steigendem US- Anteil die Auflösegeschwindigkeit der Wasch- oder Reinigungsmittel wieder abnimmt. Dieser Effekt kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß man den Anteil der kürzerkettigen Komponente b) innerhalb der angegebenen Grenzen anhebt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher wasserfreie Detergensgemische, die die Komponenten a) und b) im GewichtsVerhältnis 90 : 10 bis 80 : 20 enthalten und bei denen die unsulfierten Anteile in den Komponenten a) und b) in Summe weniger als 2 Gew.-% - bezogen auf die Kom¬ ponenten a) und b) - ausmachen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform betrifft wasserfreie Detergens¬ gemische, die die Komponenten a) und b) im GewichtsVerhältnis 70 : 30 bis 75 : 25 enthalten und bei denen die unsulfierten Anteile in den Kompo¬ nenten a) und b) in Summe weniger als 4,5 Gew.-% - bezogen auf die Kom¬ ponenten a) und b) - ausmachen.
Sofern weitere vorteilhafte Abmischungen nicht durch die im experimen¬ tellen Teil enthaltenen Beispiele illustriert werden, kann der Fachmann die Parameter "US-Gehalt" und Verhältnis a : b" auf der Grundlage der vor¬ gelegten Lehre selbstständig variieren, ohne hierzu erfinderisch tägig werden zu müssen.
Auch gereinigte Alk(en)ylsulfatmischungen, die keine unsulfierten Anteile mehr enthalten, können eingesetzt werden und können aus den genannten Gründen sogar insbesondere bevorzugt sein. Derartige gereinigte Alk(en)yl- sulfatmischungen können beispielsweise durch eine Heißdampftrocknung er¬ halten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten wasserfreien Detergensge¬ mische enthalten die nicht-ethoxylierten Alkohole vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Detergensgemische. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß zu¬ sätzlich zu den gegebenenfalls bereits durch die technische Herstellung vorhandenen unsulfierten Anteilen 1 bis 20 Gew.-%, vorteilhafterweise 2 bis 15 Gew.-% lineare Alkohole mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen und ins¬ besondere 2 bis 12 Gew.-% Fettalkohole mit 12 und/oder 14 Kohlenstoff- atomen in den erfindungsgemäß verwendeten Detergensgemisehen vorhanden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Ge¬ halt an Ci8-Alkohol nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Detergensmischung. In einer wei¬ teren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an Al¬ koholen mit einer C-Kettenzahl oberhalb von 15 nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Detergenmischung. Zur Herstellung von leichtlöslichen Alkylsulfaten muß eine Strukturierung des Tensidkorns erfolgen, zu der eine Einarbeitung und homogene Verteilung des gegebenenfalls verfestigten Strukturbrechers erforderlich ist. Dies kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Eine besonders einfache Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, die Alkylsulfate (Komponenten a und b) in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge des gegebenenfalls verfestigten Strukturbrechers innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Mischer der Firma Eirich oder Schaufelmischer der Firma Lödige oder ins¬ besondere Sprühmischer der Firma Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und den hydrophoben Strukturbrecher gegebenenfalls gemeinsam mit einem polyeren Verfestigungsmittel besprüht. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Aniontensidpasten und das Ver¬ mischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es wer¬ den trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die im Anschluß mit weiteren üblichen, festen pulverförmigen Waschmittelzusatzstoffen, beispielsweise sprühgetrockneten Co pounds beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmit¬ tel-Extrudaten verarbeitet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Her¬ stellung wasserfreier Detergensgemische, bei dem man Mischungen von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten der Formeln (I) und (II) mit den hydrophoben Strukturbrechern (III) tränkt.
Sofern die in Betracht kommenden Strukturbrecher unter Normalbedingungen flüssig sind, stellt sich die Frage, auf welchem Wege sichergestellt wer¬ den kann, daß der Strukturbrecher im Alkylsulfatkorn verbleibt, dieses dauerhaft strukturiert und nicht "ausblutet". Eine Vielzahl von Unter¬ suchungen, die die Anmelderin hierzu durchgeführt hat, haben überraschen¬ derweise gezeigt, daß das trockene- Korn anionischer Tenside gegenüber den genannten flüssigen Strukturbrechern eine erstaunliche AufSaugkraft be¬ sitzt. So lassen sich beispielsweise 5 bis 10, in Einzelfällen sogar bis zu 15 Gew.-% der flüssigen Strukturbrecher mit den anionischen Tensiden zu einem festen, leichtlöslichen Produkt verarbeiten, ohne daß der Struktur- brecher allmählich ausblutet und die Auflösegeschwindigkeit bei längerer Lagerung abnimmt.
Insbesondere dann, wenn den anionischen Tensiden jedoch größere Mengen (oberhalb 10 Gew.-%) der Strukturbrecher zugesetzt werden sollen, wurde gefunden, daß ein Ausbluten zuverlässig durch den Zusatz sogenannter polymerer Verfestigungsmittel verhindert werden kann.
Für diesen Zweck kommen Polyethylenglykolether (PEG) mit einem durch¬ schnittlichen Molekulargewicht von 12000 bis 100000 in Betracht. Typische Beispiele sind Polyethylenglykole mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 12000 bis 35000. Die wasserfreien Detergensgemische können die po- lymeren Verfestigungsmittel in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die hydrophoben Strukturbrecher - enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen im wesentlichen wasserfreien Detergensgemische zur Herstel¬ lung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln nach üblichen Methoden durch Vermischung mit weiteren pulverförmigen bis granulären Waschmittelinhalts- stoffen bzw. Compounds sowie vorzugsweise durch eine nachfolgende mecha¬ nische Verfestigung.
Als weitere Waschmittelzusatzstoffe kommen hierzu beispielsweise weitere Tenside und Buildersubstanzen wie Zeolithe, Phosphate, Polycarboxylate, Wasserglas, Soda, Natriumsulfat und dergleichen in Betracht. Falls ge¬ wünscht, kann die Komponente b) auch einem sprühgetrockneten Compound zu¬ gemischt und dieses Gemisch wiederum dem wasserfreien Gemisch der Kom¬ ponenten a) und c) zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Alkylsulfate in Pulverform mit den gegebenenfalls verfestigten Strukturbrechern ver¬ mischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und ver¬ festigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln ge¬ wünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extru- date dieser Form zeigen eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter erfindungsgemäßer Deter¬ gensgemische der angegebenen Art bei der Herstellung von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln zu besonders vorteilhaften anwendungstechni¬ schen Eigenschaften der Extrudate führt.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der genannten Detergensgemische zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei nun als hydrophober Strukturbrecher c) ein nicht- ethoxylierter Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (n gleich 0) einge¬ setzt wird und der Anteil an Ci8-Alkohol 3 Gew.-%, bezogen auf die Deter- gensmischung aus (I), (II) und (III), nicht überschreitet.
In einer weiteren und besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, welche im wesentlichen wasserfreie Detergensgemische beinhalten, die a) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (I), in der Rj für einen linearen oder
R1OSO3X (I)
verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Glucammonium steht, b) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II), in der R2 für
R2OSO3X (II)
einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X wie oben bedeutet, und c) hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III), in der R4 für einen linearen oder ver¬ zweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18
R4θ(CH2CH2θ)nH (III) Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht, enthalten, mit der Maßgabe, daß sie die Komponenten a) und b) im GewichtsVerhältnis 90 : 10 bis 70 : 30 enthalten, wobei als hydrophober Strukturbrecher c) ein nicht-ethoxylierter Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird und der Anteil an Ci8-Alkohol 3 Gew.-%, bezogen auf die Detergens- mischung, nicht überschreitet.
Überraschenderweise zeigen die Detergensgemische, welche als hydrophoben Strukturbrecher nicht ethoxylierte Alkohole aufweisen, bei ihrer erfin¬ dungsgemäßen Verwendung zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven Extrudaten Vorteile gegenüber Detergensgemisehen, welche als hydrophoben Strukturbrecher stattdessen ethoxylierte Alkohole, insbesondere niedrig ethoxylierte Alkohole wie einen Ci2-Ci4-Fettalkohol mit 3 E0 oder einen Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0 oder 7 E0 enthalten. Aufgrund der hohen Vis¬ kositäten und Fließgrenzen von Mischungen aus Alkylsulfaten der angege¬ benen Verteilung aus Komponente a) und Komponente b) mit kurzkettigen und nicht-ethoxylierten Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkohol im Ver¬ gleich zu den entsprechenden Mischungen, welche als hydrophoben Struktur¬ brecher niedrig ethoxylierte Fettalkohole enthalten, wäre der Fachmann davon ausgegangen, daß gerade bei der Verwendung von Mischungen mit nicht-ethoxylierten Fettalkoholen während des Extrusionsprozesses unter der Einwirkung hoher Drucke Extrudate gebildet werden, deren Oberfläche durch schwerlösliche Tensidgele verklebt ist und die darum ungünstige Lö¬ seeigenschaften und niedrige Lösegeschwindigkeiten zeigen. Um so überra¬ schender war 's, daß die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Detergens¬ gemische zu Extrudaten führen, welche ein ausgesprochen gutes Lösever¬ halten aufweisen.
Als gegebenenfalls einsetzbare polymere Verfestigungsmittel kommen dabei insbesondere Polyethylenglykolether mit einem durchschnittlichen Mole¬ kulargewicht von 12000 bis 100000 in Betracht. Die im wesentlichen was¬ serfreien Mischungen aus den unterschiedlichen Alk(en)ylsulfaten, Fett¬ alkoholen und poly eren Verfestigungsmitteln können die letzteren bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, enthalten. Diese Detergensgemische werden dann bei der Herstellung der extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt, wobei sie als Komponente des festen und rieselfähigen Vorgemisches verwendet werden. Die extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel sowie das spezielle Verfahren zu ihrer Her¬ stellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Das Vorgemisch wird dann - wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 beschrieben - unter einem Druck von vorzugsweise mindestens 25 bar strangförmig verpreßt. Das Vorgemisch weist dabei eine derartige Konsistenz auf, daß der Strang direkt nach dem Austritt aus einer Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden kann. Die Extrudate können alle üblichen Inhaltsstof¬ fe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten, einschließlich ethoxylier- ter Alkohole, insbesondere ethoxylierter Fettalkohole, die als Niotenside zusätzlich und separat zu den Detergensgemisehen eingesetzt werden. Zu diesen üblichen Inhaltsstoffen gehören neben den genannten Niotensiden in erster Linie weitere Tenside wie anionische, kationische, zwitterionische oder amphotere, aber auch weitere nichtionische Tenside.
Als anionische Tenside enthalten die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die Extrudate beispielsweise die bekannten Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, Alkansulfonate, sulfierte Fettsäureglycerinester und/oder α-Sulfofettsäuremethylester beziehungsweise ihre entsprechenden Disalze. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Extrudate nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an diesen zusätzlichen Aniontensiden enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Extrudate, welche als Anionten- side nur die genannten Alk(en)ylsulfate, insbesondere Alkylsulfate, auf¬ weisen. Allenfalls können die Extrudate zusätzlich noch Seifen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearin¬ säure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Ungesättigte Fett¬ säureseifen, die sich beispielsweise von der Ölsäure ableiten, können ebenfalls vorhanden sein, allerdings soll ihr Anteil an den Seifen 50 Gew.-% nicht überschreiten. Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösl che Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kal umsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel ein¬ schließlich der Extrudate an anionischen Tensiden einschließlich der Al¬ kylsulfate und der Seifen beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cχ2~ Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),
R6
I R5-C0-N-[Z] (IV)
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R*> für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Der Anteil der nichtionischen Tenside in den Mitteln beträgt im allgemei¬ nen 2 bis 25 Gew.-%.
In anion- und niotensidhaltigen Detergensgemisehen ist es insbesondere für deren Einsatz in Extrudaten bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis Anion- tensid:Niotensid in etwa 15:1 bis 1:1 und insbesondere 10:1 bis 1:1,5 be¬ trägt.
Als anorganische Bu ldersubstanzen können alle bisherigen üblicherweise eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden. Zu diesen zählen insbe¬ sondere Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, ja sogar Phosphate, wenn ihr Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ihr Gehalt kann üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% betragen. Der eingesetzte fein- kristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stab lisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier- ten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettal- koholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor¬ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSizθ2z+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, z eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für z 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichts likate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und z die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete poly ere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpoly- ere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate DE-A-4221 381 enthalten.
Weitere geeignete Bu ldersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup- penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 be¬ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die 01- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose¬ ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup¬ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäurebzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsil kat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : S1O2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit¬ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi¬ schen 2 und 8 Gew.-%.
Dabei ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, die Alkali¬ silikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispiels- weise in Form einer 10 bis 45 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder A inogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetra-acy- lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mist ngen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie _.._ispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N, N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), l,:-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5- triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (S0RMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in HüllSubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) in Betracht. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy¬ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe ein¬ schließlich der Detergensgemische, rfie als Komponente des Vorgemisches mit extrudiert werden, aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Er¬ findung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln aufbereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch¬ oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbe- standteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/ oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen beson¬ ders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Ex¬ trudate können auch vor der Zumischung von Enzymen und der anderen Be¬ standteile mit weiteren feinteiligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciu stearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genannten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Waschmittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeolithhaltigen Mischung und anschließend mit eine Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Einspülverhaltens der Extrudate ermöglicht. Das Schütt¬ gewicht der erfindungsgemäß hergestellten Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1200 g/1, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwischen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind.
Beispiele
Beispiel 1:
In einem Sprühmischer der Fa.Schugi wurden der hydrophobe Strukturbrecher (C12/14- Fettalkohol-2E0-Addukt) und gegebenenfalls das polymere Verfesti¬ gungsmittel (Polyethylenglykolether, M = 12000) auf eine entsprechende Menge sprühneutralisiertes Fettalkoholsulfat-Pulver (Komponenten a + b) aufgedüst. Die Mengenverhältnisse können Tab.l entnommen werden. Die was¬ serfreien Detergensgemische wurden mit weiteren üblichen Waschmittelin- haltsstoffen vermischt. Anschließend wurde die homogenisierte Mischung zunächst in einer Schneckenpresse und anschließend durch eine Lochscheibe (Durchmesser der Löcher 1,1 mm) extrudiert. Die resultierenden Stränge wurden danach zu einem körnigen Granulat verarbeitet. Die Zusammensetzung der Extrudate ist Tab.l zu entnehmen.
Die Extrudate wurden einer Siebanalyse unterworfen, wobei 5 Fraktionen erhalten wurden:
Fl : > 1,6 mm
F2 1,6 bis 1,4 mm
F3 1,4 bis 1,25 mm
F4 1,25 bis 1,0 mm
F5 < 1,0 mm
FG Volles Spektrum
Die Mischungen RI und R2 sind erfindungsgemäß, die Mischungen VI bis V4 dienen dem Vergleich.
Tab.l: Extrudat-Zusammensetzungen / Prozentangaben als Gew.-%
Komponenten VI V2 V3 4 EI R2 % % % % % %
C16/18-FAS 18,0 20,2 15,5 18,0 15,5 15,5 C12/14-FAS 2,5 2,5 2,5 C12/14-FA2 2,2 2,2 2,2 PEG12000 0,1
Ci6/i8-FA40 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Zeolith A 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 (wasserfrei) Natriumperborat 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 Wasserglas 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Wasser und ad 100 Salze
Legende: CIÖ/IS-FAS Ci6/i8-Fettalkoholsulfat-Natriumsalz sprühgetrocknet ex Sulfopon(R) T-Pulver, Henkel KGaA, Dusseldorf/FRG. C12/14-FAS : Ci2/i4-Fettalkoholsulfat-Natriumsalz sprühgetrocknet C12/14-FA2 : Ci2/i4-Fettalkohol-2E0-Addukt C16/18-FA40 : Ci6/i8-Fettalkohol-40E0-Addukt PEG12000 : Polyethylenglykolether (M = 12000)
Zur Untersuchung der Löslichkeit wurden jeweils 32 g Extrudat in 4 1 Was¬ ser (30°C, 16°d) gelöst bzw. dispergiert. Nach 95 s wurden die Lösungen bzw. Dispersionen abfiltriert, der Rückstand getrocknet und ausgewogen. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt: Tab.2: Lös!ichkeitsversuche / Prozentangaben in Gew.-%
Extrudat Rückstand in den Fraktionen
EL £2 £3 £4 £5 FG
% % % % % %
RI 29,3 24,1 13,5 8,1 0,3 16,4
R2 29,1 23,9 12,1 7,0 0,2 15,1
VI 57,1 55,0 49,3 42,0 14,8 55,4
V2 60,0 59,1 51,0 44,0 14,9 59,0
V3 45,0 39,1 39,1 30,5 10,0 31,9
V4 45,0 39,1 32,7 25,6 8,9 20,4
Beispiel 2;
In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf-Zer¬ kleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch der unten an¬ gegebenen Zusammensetzungen hergestellt und gemäß der Lehre der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 extrudiert. Das fertige Extrudat wurde getrocknet, jedoch nicht weiter aufgearbeitet. Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Extrudate sowie der Vergleichsextrudate lag zwischen 750 und 900 g/1. Die Zusammensetzungen der Extrudate können der folgenden Ta¬ belle entnommen werden. Die genannten Abkürzungen bedeuten:
ABS C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz,
FAS-M Mischung aus Sulfopon τ(R) (Ci6-Ci8-Fettalkylsulfat, pulverför- mig; Handelsprodukt des Anrήelders) und Texapon LS 3δ(R) (C12- Ci4-Fettalkylsulfat, flüssig; Handelsprodukt des Anmelders) im Gewichtsverhältnis 80:20. Der Anteil an unsulfiertem Ci6-Cχ8-Fett- alkohol aus dem Sulfopon τ(R) betrug 1,45 Gew.-% und an C12-C14- Fettalkohol aus dem Texapon LS 35(R) betrug 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus den beiden alkylsulfathaltigen Roh¬ stoffen. FA Laurylalkohol
TA40 Taigfettalkohol mit 40 Ethylenoxidgruppen (E0)
Nio Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0 und Ci2-Ci4-Fettalkohol 3 E0 im Ge¬ wichtsverhältnis 4:1
Seife gesättigte Ci2-Ci8-Fettsäureseife, Natriumsalz
Zeolith Zeolith, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz
CP5 Sokalan CPδ(R), Copoly eres der Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure; Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland
Sil3,0 amorphes Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:3,0
Soda Natriumcarbonat
Per Perboratmonohydrat
TAED Tetraacetylethylendiamin
SIK Silikonöl
Enzym Protease-Granulat
Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel diente eine 35 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung (1:3,0). In Ml wurde zunächst eine Mischung aus 9 Teilen FAS-M mit 1 Teil FA in einem Lödige-Mischer hergestellt. Diese wur¬ de dann in das Vorgemisch eingearbeitet. Die fertigen Extrudate wurden getrocknet und mit TAED und dem Enzym abgemischt.
Tabelle 3: Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Extrudats R3 und des Vergleichsextrudats V5 (in Gew.-%)
R3 V5
ABS ____ 18
FAS-M 18
FA 2,2
Nio 2,2
Seife 1 1
TA40 2,5 2,5
Zeolith 28 28
CP5 4 4
Soda 5 5
Sil3,0 2 2
Per 20 20
TAED 6 6
SIK 0,6 0,6
Enzym 1,2 1,2
Wasser und Rest Rest
Salze aus Rohstoffen
Bestimmuno des Einspülverhaltens in der Waschmaschine (Rückstand in g) Zur Bestimmung des EinspülVerhaltens der Extrudate wurden die Extrudate in Haushaltstrommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen' waren Miele W918 und Quelle Privileg 1100. Es wurden in jeder Maschine 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den 10 Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wur¬ den 80 g der Extrudate pro WaschVorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Extrudate in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasser- härte von 16 °d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrück- stände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30 % Feuchtigkeit substrahiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 4 für R3 und V5 angegeben ist.
Bestimmuno des Rückstandsverhaltens im simulierten Handwaschtest (HW in %) In einer Schüssel wurden 32 g des Mittels in 4 1 Wasser (16 °d) bei einer Temperatur von 30 °C 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und ausgewrun¬ gen. Die Waschlauge wurde abdekantiert, die Rückstände auf ein Sieb über¬ führt und bei 40 °C getrocknet. Die Rückstände werden in % angegeben. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Einspül- und Rückstandsverhalten der Extrudate
Extrudat Einspü1rückstand Handwaschrückstand m g in %
R3 2,2 12,7 V5 17,9 21,1
Aus der Tabelle geht hervor, daß sowohl das Einspülverhalten als auch das Rückstandsverhalten der Extrudate im Handwaschtest bei dem erfindungsge¬ mäßen Extrudat R3 signifikant besser ist als bei dem Vergleichsbeispiel V5.

Claims

Patentansprüche
1. Detergensgemische, enthaltend a) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (I),
R1OSO3X (I)
in der Rj für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Koh- lenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanol- ammonium oder Glucammonium steht, b) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II),
R2OSO3X (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Koh¬ lenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanol- ammonium oder Glucammonium steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 70 : 30 sowie c) hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III),
R4θ(CH2CH2θ)nH (III)
in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht, enthält.
2. Detergensgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 80 : 20 ent¬ halten sind und die unsulfierten Anteile in den Komponenten a) und b) in Summe weniger als 4,5 Gew.-% - vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die technisch hergestellte Alk(en)ylsulfat-Mischung, ausmachen.
3. Detergensgemische nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als hydrophobe Strukturbrecher Stoffe der Formel (III) enthalten, in der R4 für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 steht.
4. Detergensgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie die hydrophoben Strukturbrecher in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Gemische - enthalten.
5. Detergensgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als polymere Verfestigungsmittel Polyethylenglykol¬ ether mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 12000 bis 100000 enthalten.
6. Detergensgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie die polymeren Verfestigungsmittel in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die hydrophoben Strukturbrecher - enthal¬ ten.
7. Verfahren zur Herstellung von Detergensgemisehen gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 6, wobei Mischungen von Alkyl-und/oder AlkenylSulfaten der Formeln (I) und (II) mit den hydrophoben Strukturbrechern (III) getränkt werden.
8. Verwendung von Detergensgemisehen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln durch Ver¬ mischung mit weiteren pulverför igen Wasch- oder Reinigungsmittelin¬ haltsstoffen und vorzugsweise nachfolgende mechanische Verfestigung.
9. Verwendung von Detergensgemisehen gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als hydrophober 'Strukturbrecher c) ein nicht-ethoxy¬ lierter Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird und der Anteil an Ci8-Alkohol 3 Gew.-%, bezogen auf die Detergensmischung aus a), b) und c) nicht überschreitet.
10. Verwendung von Detergensgemisehen gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche Alkyl¬ sulfate mit C-Kettenzahlen unterhalb von 12 nicht in Mengen oberhalb von 20 Gew.-% und vorzugsweise nicht in Mengen oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der insgesamt vorhandenen Alk(en)ylsul- fate, enthalten.
11. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche Alk(en)ylsulfate, vorzugsweise Alkylsulfate mit C-Kettenzahlen ober¬ halb von 18 nicht in Mengen oberhalb von 20 Gew.-% und vorzugsweise nicht in Mengen oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der insgesamt vorhandenen Alk(en)ylsulfate, enthalten.
12. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche Alkylsulfat-Mischungen mit maximal 5 Gew.-% Alkylsulfaten mit C-Ket¬ tenzahlen unterhalb von 12 enthalten und vorzugsweise frei von diesen sind.
13. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche Alk(en)ylsulfat-Mischungen mit maximal 5 Gew.-% Alk(en)ylsulfaten mit C-Kettenzahlen oberhalb von 18 enthalten und vorzugsweise frei sind von diesen.
14. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche technisch hergestellte Alk(en)ylsulfat-Mischungen enthalten, die nicht mehr als 4,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbeson¬ dere weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die technisch herge¬ stellte Alk(en)ylsulfat-Mischung, an unsulfierten Anteilen enthalten.
15. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-%, be¬ zogen auf die Detergensmischung, Ci8-Alkohole enthalten.
16. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche Alkohole mit C-Kettenzahlen oberhalb von 15 nicht in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht in Mengen von mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht in Mengen von mehr als 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Detergensmischung, aufweisen.
17. Verwendung von Detergensgemisehen nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische verwendet werden, welche zusätzlich zu den gegebenenfalls bereits durch die technische Herstel¬ lung vorhandenen unsulfierten Anteilen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Detergensmischung, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.- lineare Alkohole mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 12 Gew.-% Fett¬ alkohole mit 12 und/oder 14 Kohlenstoffatomen enthalten.
18. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel, welche im wesentlichen was¬ serfreie Detergensgemische beinhalten, die a) Alkyl- und/ oder Alke¬ nylsulfate der Formel (I), in der Ri für einen linearen oder
R1OSO3X (I)
verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Al¬ kylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, b) Alkyl- und/ oder Alkenylsulfate der Formel (II), in der R2 für einen linearen
R20S03X (II)
oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X wie oben bedeutet, und c) hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III), in der R4 für einen linearen oder
R4θ(CH2CH20)nH (III) verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffato¬ men und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht, aufweist, mit der Ma߬ gabe, daß sie die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30 enthalten als hydrophober Strukturbrecher c) ein nicht- ethoxylierter Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird und der Anteil an Cis-Alkohol 3 Gew.-%, bezogen auf die Detergensmi¬ schung, nicht überschreitet.
19. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmήcel enthält, unter Druck strang- förmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zu¬ geschnitten werden, dadurch gekennzeichnet, daß Detergensgemische, enthaltend a) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (I), in der Ri
R1OSO3X (I)
für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstof - rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erα- alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammo¬ nium steht, b) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II), in der
R2OSO3X (II)
R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser¬ stoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X wie oben bedeu¬ tet, und c) hydrophobe Strukturbrecher der Formel (III), in der R4 für
R4θ(CH2CH20)nH (III)
einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für 0 steht, eingesetzt werden, mit den Maßgaben, daß das Detergensgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30 enthält und der Anteil an Ci8~Alkohol 3 Gew.-%, bezogen auf die Detergensmi¬ schung, nicht überschreitet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die herge¬ stellten Extrudate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln aufbereitet werden.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4415369C1 (de) * 1994-05-02 1995-08-31 Henkel Kgaa Heterogene Tensidgranulate
DE19526483A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Henkel Kgaa Tensidabmischungen mit verbesserter Löslichkeit von Aniontensiden auf Basis langkettiger Alkylsulfatsalze auch bei niederen Flottentemperaturen
DE19542569A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Henkel Kgaa Fettalkohol(ether)sulfate mit verbessertem Kälteverhalten
DE19624416A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
DE19624415A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0937123A2 (de) * 1996-10-30 1999-08-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasserfreie tensidgemische
DE19820943A1 (de) * 1998-05-11 1999-11-18 Henkel Kgaa Alkylsulfat-Granulate
AU2110500A (en) * 1999-02-05 2000-08-25 Unilever Plc Dish washing process and compositions relating thereto
EP1158040B1 (de) * 2000-05-16 2005-11-23 Clariant International Ltd. Verwendung kationischer Verbindungen
EP1162254A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-12 Clariant International Ltd. Flüssige Allzweckreinigungszusammensetzungen
DE10031619A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
GB0030669D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
GB0030671D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Detergent compositions
GB0201300D0 (en) * 2002-01-21 2002-03-06 Unilever Plc Detergent composition in tablet form
DE102006029007A1 (de) * 2006-06-24 2008-01-03 Cognis Ip Management Gmbh Feste Tenside in granularer Form
IT201900003951A1 (it) * 2019-03-19 2020-09-19 Desmet Ballestra S P A Impianto per la realizzazione di un prodotto, in particolare costituito da un prodotto tensioattivo

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU60943A1 (de) * 1970-05-20 1972-02-23
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
CA1293421C (en) * 1985-07-09 1991-12-24 Mark Edward Cushman Spray-dried granular detergent compositions containing nonionicsurfactant, polyethylene glycol, and polyacrylate
GB8811672D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Unilever Plc Detergent composition
ATE107352T1 (de) * 1989-08-09 1994-07-15 Henkel Kgaa Herstellung verdichteter granulate für waschmittel.
DE4038476A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-04 Henkel Kgaa Feste waschmittel
DE4105851A1 (de) * 1991-02-25 1992-08-27 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenylsulfat-pasten mit verbesserter fliessfaehigkeit
DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE69126778T2 (de) * 1991-07-31 1998-01-02 Ausimont Spa Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit eines inorganischen Persalzes
DE4127323A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
CA2083331C (en) * 1991-11-26 1998-08-11 Johannes H. M. Akkermans Detergent compositions
DE4203031A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate
DE4242185A1 (de) * 1992-12-15 1994-06-16 Henkel Kgaa Granulare Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Tensidgehalt
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5415806A (en) * 1993-03-10 1995-05-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Cold water solubility for high density detergent powders
DE4319578A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-15 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend Aminosäuren und/oder deren Salze
US5478580A (en) * 1994-01-21 1995-12-26 Coors Brewing Company Method for the production of a purified iso-alpha-acid concentrate from hop extract

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9508616A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE59404837D1 (de) 1998-01-29
ATE161283T1 (de) 1998-01-15
ES2110784T3 (es) 1998-02-16
DE4403323A1 (de) 1995-08-10
WO1995008616A1 (de) 1995-03-30
EP0720644B1 (de) 1997-12-17
US5668100A (en) 1997-09-16

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