EP0715647B2 - Flüssigwaschmittel - Google Patents

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EP0715647B2
EP0715647B2 EP94926859A EP94926859A EP0715647B2 EP 0715647 B2 EP0715647 B2 EP 0715647B2 EP 94926859 A EP94926859 A EP 94926859A EP 94926859 A EP94926859 A EP 94926859A EP 0715647 B2 EP0715647 B2 EP 0715647B2
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EP
European Patent Office
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protein
weight
protein hydrolyzates
hydrolyzates
dye transfer
Prior art date
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EP94926859A
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EP0715647B1 (de
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Hans Jürgen RIEBE
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a storage-stable, discoloration-inhibiting textile liquid detergent with a Viscosity (at 20 ° C) from 100 to 2000 mPa ⁇ s containing water-soluble protein derivatives.
  • Liquid laundry detergents have recently become increasingly popular among consumers, as some They have handling advantages over powder detergents and have better greasy or oily soiling are able to remove. This advantage is due to the fact that liquid detergents contain larger amounts of contain non-ionic surfactants which are particularly effective against greasy or oily soiling. A common one The problem with developing liquid detergent formulations is the setting of the desired viscosity.
  • German Offenlegungsschrift 35 19012 relates to detergents containing polymer constituents based on polyvinylpyrrolidone and water-soluble cationic compounds. From the German published application 28 14 287 is a discoloration-inhibiting active ingredient polyvinylimidazole and from the German patent application 28 14 329 known polyvinyloxazolidone.
  • the use of protein-fatty acid condensates, protein hydrolyzates and cationically derivatized protein hydrolyzates as dye inhibitors in textile detergents has so far not been available known. Also the use of these substances as viscosity and consistency regulators in liquid detergents has not been described yet.
  • CA paper 91: 212922f describes the use of cationically modified hydrolyzed protein in liquid dishwashing detergents to prevent water stains on the washed Geschirrgut.
  • the US patent US 5,073,292 discloses the use of protein hydrolyzates and quaternized Proteins as enzyme stabilizers in liquid detergents.
  • the present invention relates to textile liquid detergents which, in addition to a specific surfactant combination Protein fatty acid condensates, protein hydrolyzates or cationically derivatized protein hydrolyzates as contain biodegradable dye transfer inhibitors and viscosity regulators.
  • the soaps used in the agents according to the invention are alkali or Alkanolamine salts of saturated fatty acids or mixtures of substantially saturated fatty acids.
  • the potassium salts and sodium salts of fatty acids with 10 to 20 carbon atoms are used.
  • the fatty alcohol ethoxylates used are adducts of 1 to 15 moles of ethylene oxide with primary C 10 to C 18 fatty alcohols and their mixtures such as coconut oil, tallow fat or oleyl alcohol or adducts of 1 to 15 moles of ethylene oxide with oxo alcohols. To achieve particularly balanced properties, it is often advisable to use a combination of alcohol ethoxylates with different degrees of ethoxylation.
  • alkyl glucosides are glucosides having a C 8 to C 18 alkyl radical which is derived from lauryl, myristyl, cetyl and stearyl and from technical fractions which preferably contain saturated alcohols.
  • alkyl glucosides the Contains alkyl residues of 50 to 70 wt .-% C 12 , and 18 to 30 wt .-% C 14.
  • the index number x is a number between 1 and 4, which indicates the degree of oligomerization.
  • alkyl glucosides are generally mixtures of monoglucosides and oligoglucosides of various degrees of oligomerization, particularly preferred are alkyl glucosides in which x has a value between 1.1 and 1.4.
  • the water-soluble protein derivatives used in the liquid detergents according to the invention can, for. B. derived from the following proteins or their hydrolyzates: collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein.
  • protein-fatty acid condensates are the condensation products and their salts, e.g. B. Alkali, ammonium or alkanolamine salts, which are formed from protein or protein hydrolyzate and C 12 - to C 18 fatty acids to understand.
  • the C 12 - to C 18 fatty acid residues can be made from technical mixtures, e.g. B. coconut or valley remains.
  • Cationically derivatized protein hydrolyzates are to be understood as those protein hydrolyzates which are substituted with a residue containing quaternized nitrogen; suitable residues are e.g. B. lauryldimonium hydroxypropyl or stearyltrimonium.
  • suitable residues are e.g. B. lauryldimonium hydroxypropyl or stearyltrimonium.
  • halide ions can be used as counterions.
  • Proteins or protein hydrolyzates with an average molecular weight of 400 to 4000 in question are suitable Protein fatty acid condensates.
  • suitable Protein fatty acid condensates are e.g. B. under the trade name Lamepon from the company Grünau or under the protein name Maypon from the company Stepan protein fatty acid condensates.
  • Lamepon S a protein fatty acid condensate potassium salt with an average molecular weight of 700 to 800, which is a cocoyl-substituted collagen hydrolyzate with four amino acid monomer units.
  • Lamepon S-TR and Lamepon ST 40 the corresponding triethanolamine salts.
  • Suitable protein hydrolyzates are e.g. B. those sold by the Grünau company under the trade name Nutrilan Protein hydrolysates, which are hydrolysates of collagen and an average molecular weight of 500 to 2000 exhibit.
  • Suitable cationically derivatized proteins or protein hydrolyzates are e.g. B. from the company Grünau under the Trade names Lamequat sold cationized protein hydrolyzates, e.g. B. Lauryldimonium hydroxypropylamino substituted Collagen hydrolyzate with an average molecular weight of 600 to 700.
  • surfactants are amphoteric surfactants or zwitterionic surfactants, e.g. Betaine.
  • preferred additionally contained surfactants are anionic surfactants, e.g. Alkylbenzenesulfonates, but especially fatty alcohol sulfates.
  • liquid detergents described in more detail above which additionally contain up to 30% by weight of a fatty alcohol sulfate of the general formula R 3 OSO 3 (-) M (+) , where R 3 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group with 12 to 18 carbon atoms and M (+) represents an alkali metal or ammonium cation.
  • the fatty alcohol sulfates contained in the liquid detergents according to the invention are sulfuric acid monoesters of C 12 to C 18 fatty alcohols such as lauryl, myristyl or cetyl alcohol and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil and tallow, which additionally contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol.
  • Mixtures in which the proportions of the alkyl radicals are 50 to 70% by weight on C 12 , 18 to 30% by weight on C 14 , 5 to 15% by weight on C 16 , are preferred 3% by weight on C 10 and less than 10% by weight on C 18 are distributed.
  • the liquid detergents according to the invention can be water, monohydric alcohols and / or as solvents contain polyhydric alcohols. Ethanol is primarily used as monohydric alcohol; as multivalued Alcohols, 1,2-propanediol or preferably glycerin can be used.
  • the pH of the invention Liquid detergent is 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5.
  • the detergents can contain known additives commonly used in detergents, for example salts of citric acid, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, Defoamers, pearlescent agents, preservatives as well as colors and fragrances.
  • salts of polyphosphonic acids the neutral reacting sodium salts of z.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases and cellulases come into question. Your share can 0.2 to 5% by weight; as an enzyme stabilizer e.g.
  • Suitable defoamers are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes or mixtures thereof with silanized silica.
  • the liquid detergents according to the invention are preferably free from biodegradable viscosity regulators such as B. polyurethanes and discoloration inhibitors such. B. homo- and copolymers based on N-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone or N-vinylpyrrolidone. Instead of such poorly degradable polymer compounds
  • the liquid detergents according to the invention contain the water-soluble ones already characterized in more detail above Protein derivatives. On the one hand, these water-soluble protein derivatives increase the viscosity; lend them the liquid detergent is the consistency desired by the consumer. On the other hand, they prevent them from washing of colored textiles, e.g. As acetyl cellulose, cotton, polyamide, polyester, polyacrylic or wool fibers undesirable Dye transfer.
  • Another object of the invention is the use of protein-fatty acid condensates, protein hydrolyzates and / or cationically derivatized protein hydrolyzates as dye transfer inhibitors in textile detergents, preferably liquid textile detergents.
  • the water-soluble protein derivatives mentioned naturally also exert their dye transfer-inhibiting action in granulated or extruded powdered textile detergents.
  • the use of the above-mentioned protein derivatives in powdered laundry detergents is therefore also part of the invention; however, the above-mentioned protein derivatives are preferably used in liquid laundry detergents. Cationically derivatized protein hydrolyzates are particularly preferred.
  • Another object of the invention is a method for washing discoloration-sensitive textiles in aqueous washing liquors
  • the soap, nonionic surfactant selected from the group of the C 10 -C 18 alcohol ethoxylates described in more detail above and the group of the C 8 -C 18 alkyl glucosides described in more detail above contain a dye transfer inhibitor, the dye transfer inhibitor being a water-soluble protein derivative with an average molecular weight of 400-4000, selected from protein fatty acid condensates, protein hydrolyzates or cationically derivatized protein hydrolyzates and mixtures thereof.
  • the liquid detergents listed in Table I under numbers 2 to 4 contain collagen hydrolyzate.
  • the Comparative example 1 is free of collagen hydrolyzate.
  • liquid detergents 6 to 9 listed in Table II contain a collagen hydrolyzate-coconut fatty acid condensate potassium salt. Comparative Example 5 contains no collagen hydrolyzate fatty acid condensate.
  • liquid detergents 11, 12 and 14 to 16 listed in Table III contain a cationically derivatized one Protein hydrolyzate (lauryldimonium hydroxypropyl substituted collagen hydrolyzate). Comparative Examples 10 and 13 are free of it.
  • the increase in the amount of water-soluble protein derivative results in a large increase in the viscosity of the respective liquid detergent.
  • Lamequat L-containing formulations B and C have better color transfer inhibiting effects show as the agent A not according to the invention; with increasing lamequat L content, the color transfer inhibiting decreases Effect too.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lagerstabiles, verfärbungsinhibierendes Textil-Flüssigwaschmittel mit einer Viskosität (bei 20°C) von 100 bis 2000 mPa·s enthaltend wasserlösliche Proteinderivate.
Flüssige Textilwaschmittel erfreuen sich in letzter Zeit beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit, da sie einige Handhabungsvorteile gegenüber pulverförmigen Waschmitteln besitzen und fettige bzw. ölige Verschmutzungen besser zu entfernen imstande sind. Dieser Vorteil beruht auf der Tatsache, daß flüssige Waschmittel größere Mengen der gegenüber fettigen oder öligen Verschmutzungen besonders wirksamen nichtionischen Tenside enthalten. Ein häufig bei der Entwicklung von Flüssigwaschmittelrezepturen auftretendes Problem ist die Einstellung der gewünschten Viskosität.
Aus konzeptionellen Gründen wird oft eine vergleichsweise hohe Viskosität angestrebt, da der Kunde im allgemeinen hiermit eine besonders wirksame und gehaltvolle Formulierung assoziiert. Zur Erzielung der gewünschten Verdickung sind in der Vergangenheit verschiedene Verbindungen vorgeschlagen worden. So werden vielfach Polymere (z. B.: Polyurethane) oder Ethanolamide als Viskositätsregulatoren eingesetzt. Diese Stoffe sind jedoch in der Regel nicht oder nur schlecht biologisch abbaubar oder können unter Umständen Nitrosamine enthalten bzw. bilden. Oft sind die Substanzen auch nicht in der Lage, lösungsmittelhaltige (z. B. Ethanol, Propylenglycol) Tensidsysteme ausreichend zu verdicken. Es galt daher, geeignete Stoffe aufzufinden, die nicht mit derartigen Makeln behaftet sind.
Ein weiteres Problem, das sich beim Waschen von Textilien, insbesondere bei der gemeinsamen Wäsche von farbigen und weißen bzw. hellfarbigen Textilien stellt, ist die Übertragung von Farbstoffen von einem Wäschestück auf das andere. Zur Lösung dieses Problems gibt es bereits einige Lösungsvorschläge. Aus der deutschen Auslegeschrift DE 22 32 353 ist ein Waschmittel bekannt, dessen verfärbungsinhibierender Zusatz Polymerbestandteile auf Basis von Polyvinylpyrrolidon sind. Aus der deutschen Auslegeschrift DE 12 24 698 ist bekannt, daß man durch eine Behandlung von Textilien, die durch Aufhellerübertragung eine Farbtonverschiebung erfahren haben, mit Lösungen von tertiären und quartären organischen Stickstoffbasen oder deren Salzen eine Farbtonregenerierung bewirken kann. Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 35 19012 sind Waschmittel mit einem Gehalt an Polymerbestandteilen auf Basis von Polyvinylpyrrolidon und wasserlöslichen kationischen Verbindungen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 14 287 ist als verfärbungsinhibierender Wirkstoff Polyvinylimidazol und aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 14 329 Polyvinyloxazolidon bekannt. Die Verwendung von Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten und kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten als Farbstoffinhibitoren in Textilwaschmitteln ist bislang nicht bekannt. Auch die Verwendung dieser Substanzen als Viskositäts- und Konsistenzregulatoren in Flüssigwaschmitteln ist bisher noch nicht beschrieben worden. Das CA-Referat 91:212922f beschreibt den Einsatz von kationisch modifiziertem hydrolysierten Protein in flüssigen Geschirrspülmitteln zur Verhinderung von Wasserflecken auf dem gewaschenen Geschirrgut. Die US-Patentschrift US 5,073,292 offenbart den Einsatz von Proteinhydrolysaten und quaternierten Proteinen als Enzymstabilisatoren in Flüssigwaschmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber Textil-Flüssigwaschmittel, die neben einer bestimmten Tensidkombination Eiweiß-Fettsäure-Kondensate, Eiweißhydrolysate oder kationisch derivatisierte Eiweißhydrolysate als biologisch gut abbaubare Farbstoffübertragungsinhibitoren und Viskositätsregulatoren enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Flüssigwaschmittel zum Waschen von Textilien, die bei 20°C eine Viskosität von 100 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise 200 bis 1000 mPa·s aufweisen, enthaltend
  • 0,1 - 30 Gew.-% Seife,
  • 0,1 - 50 Gew.-% eines nichtionischen Tensids ausgewählt aus der Gruppe der Alkoholethoxylate der allgemeinen Formel R1O(C2H4O)nH, wobei R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen, und n eine Zahl von 1 bis 15 ist und der Alkylglucoside der allgemeinen Formel R2O(G)x, wobei R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen darstellt, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 1,4, ist, bzw. deren Mischungen, und
  • 0,1 - 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Proteinderivats mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 ausgewählt aus Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten und kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Verwendung kommenden Seifen handelt es sich um Alkali- oder Alkanolaminsalze von gesättigten Fettsäuren oder von Gemischen von im wesentlichen gesättigten Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Kaliumsalze und Natriumsalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Dabei kann die Seife als solche oder aber auch ein Seife bildendes Gemisch aus Fettsäure und KOH bzw. NaOH eingesetzt werden.
Die eingesetzten Fettalkoholethoxylate sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre C10 bis C18-Fettalkohole und deren Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol oder Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Oxoalkohole. Zur Einstellung besonders ausgewogener Eigenschaften ist es oft empfehlenswert, eine Kombination von Alkoholethoxylaten mit unterschiedlich hohen Ethoxylierungsgraden zu verwenden.
Als Alkylglucoside eignen sich insbesondere Glucoside mit einem C8 bis C18-A(kylrest, der sich von Lauryl, Myristyl, Cetyl und Stearyl sowie von technischen Fraktionen, die vorzugsweise gesättigte Alkohole enthalten, ableitet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylglucosiden, deren Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% C12, und 18 bis 30 Gew.-% C14 enthält. Die Indexzahl x ist eine Zahl zwischen 1 und 4, die den Oligomerisierungsgrad angibt. Sie stellt für ein spezielles Produkt einen Mittelwert dar, womit der Tatsache Rechnung getragen wird, daß technisch hergestellte Alkylglucoside im allgemeinen Mischungen von Monoglucosiden und Oligoglucosiden verschiedener Oligomerisierungsgrade darstellen. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, in denen x einen Wert zwischen 1,1 und 1,4 hat.
Die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln eingesetzten wasserlöslichen Proteinderivate können sich z. B. von folgenden Eiweißen bzw. deren Hydrolysaten ableiten: Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein. Unter Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten sind die Kondensationsprodukte und deren Salze, z. B. Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, die aus Eiweiß bzw. Eiweißhydrolysat und C12- bis C18-Fettsäuren gebildet werden, zu verstehen. Die C12- bis C18-Fettsäurereste können dabei aus technischen Gemischen, z. B. Kokos- oder Talgresten stammen. Unter kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten sind solche Eiweißhydroiysate zu verstehen, die mit einem quaternierten Stickstoff enthaltenden Rest substituiert sind; geeignete Reste sind z. B. Lauryldimoniumhydroxypropyl oder Stearyltrimonium. Als Gegenionen kommen hierbei z.B. Halogenidionen in Betracht.
Dabei kommen alle handelsüblichen Eiweiß-Fettsäure-Kondensate, Eiweißhydrolysate und kationisch derivatisierten Eiweiße oder Eiweißhydrolysate mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 in Frage. Geeignete Eiweiß-Fettsäure-Kondensate sind z. B. die unter dem Handelsnamen Lamepon von der Firma Grünau oder die unter dem Handelsnamen Maypon von der Firma Stepan vertriebenen Eiweiß-Fettsäure-Kondensate. Zu erwähnen sind z. B. das Lamepon S, ein Eiweiß-Fettsäurekondensat-Kaliumsalz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 bis 800, das ein cocoylsubstituiertes Kollagenhydrolysat mit vier Aminosäuremonomereinheiten ist. Desweiteren sind Lamepon S-TR und Lamepon ST 40, die entsprechenden Triethanolaminsalze, zu nennen.
Geeignete Eiweißhydrolysate sind z. B. die von der Firma Grünau unter dem Handelsnamen Nutrilan vertriebenen Eiweißhydrolysate, die Hydrolysate des Kollagens darstellen und ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000 aufweisen.
Geeignete kationisch derivatisierte Eiweiße oder Eiweißhydrolysate sind z. B. die von der Firma Grünau unter dem Handelsnamen Lamequat vertriebenen kationisierten Eiweißhydrolysate, z. B. Lauryldimoniumhydroxypropylaminosubstituiertes Kollagenhydrolysat mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 700.
Weitere fakultativ enthaltene Tenside sind amphotere Tenside oder zwitterionische Tenside, z.B. Betaine. Bevorzugte zusätzlich enthaltene Tenside sind Aniontenside, z.B. Alkylbenzolsulfonate, insbesondere jedoch Fettalkoholsulfate.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind daher oben näher beschriebene Flüssigwaschmittel, die zusätzlich bis zu 30 Gew.-% eines Fettalkoholsulfats der allgemeinen Formel R3OSO3 (-) M(+) enthalten, wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und M(+) ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt.
Die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln enthaltenen Fettalkoholsulfate sind Schwefelsäuremonoester der C12- bis C18-Fettalkohole wie Lauryl-, Myristyl- oder Cetylalkohol und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkemöl sowie Talg gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. Oleylalkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen die Anteile der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind.
Als Lösungsmittel können die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel Wasser, einwertige Alkohole und/oder mehrwertige Alkohole enthalten. Als einwertiger Alkohol kommt in erster Linie Ethanol zum Einsatz; als mehrwertige Alkohole können 1,2-Propandiol oder vorzugsweise Glycerin verwendet werden. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel beträgt 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze der Citronensäure, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer, Perlglanzgeber, Konservierungsmittel sowie Farb- und Duftstoffe enthalten. Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 5 Gew.-% betragen; als Enzymstabilisator kann z.B. 0,5 bis 1,5 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Geeignete Entschäumer (Schauminhibitoren) sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse oder deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Als Perlglanzgeber dient z. B. Ethylglykoldistearat.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise frei von biologisch schlecht abbaubaren Viskositätsregulatoren wie z. B. Polyurethanen und Verfärbungsinhibitoren wie z. B. Homo- und Copolymere auf Basis von N-Vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon oder N-Vinylpyrrolidon. Anstelle solcher schlecht abbaubarer Polymerverbindungen enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel die oben bereits näher charakterisierten wasserlöslichen Proteinderivate. Diese wasserlöslichen Proteinderivate bewirken einerseits eine Viskositätssteigerung; sie verleihen dem Flüssigwaschmittel also die vom Verbraucher gewünschte Konsistenz. Andererseits verhindern sie die beim Waschen von farbigen Textilien, z. B. Acetylcellulose, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyacryl oder Wollfasem unerwünschte Farbstoffübertragung.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten und/oder kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten als Farbstoffübertragungsinhibitoren in Textilwaschmitteln, vorzugsweise flüssigen Textilwaschmitteln. Die genannten wasserlöslichen Proteinderivate entfalten ihre farbstoffübertragüngsinhibierende Wirkung selbstverständlich auch in granulierten oder extrudierten pulverförmigen Textilwaschmitteln. Die Verwendung oben genannter Proteinderivate in pulverförmigen Textilwaschmitteln ist daher ebenfalls Teil der Erfindung; vorzugsweise werden die obengenannten Proteinderivate jedoch in flüssigen Textilwaschmitteln eingesetzt.
Dabei sind kationisch derivatisierte Eiweißhydrolysate besonders bevorzugt.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Waschen von verfärbungsempfindlichen Textilien in wäßrigen Waschlaugen, die Seife, nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der oben näher beschriebenen C10-C18-Alkoholethoxylate und der Gruppe der oben näher beschriebenen C8-C18-Alkylglucoside und einen Farbstoffübertragungsinhibitor enthalten, wobei der Farbstoffübertragungsinhibitor ein wasserlösliches Proteinderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 - 4000, ausgewählt aus Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten oder kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten sowie deren Mischungen ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.
Beispiele Viskositätserhöhung
Zum Nachweis des erfindungsgemäßen Einflusses der wasserlöslichen Proteinderivate auf die Viskosität wurden die in Tabelle I, II und III aufgelisteten Flüssigwaschmittel hergestellt. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 20°C durchgeführt. Die Drehzahl betrug 20 Umdrehungen pro Minute, wobei die Spindel so ausgewählt wurde, daß der Meßbereich im mittleren Skalenbereich des Gerätes liegt. Als Meßgefäße wurden Bechergläser mit einem Inhalt von ca. 750 ml gewählt.
Die in Tabelle I unter den Nummern 2 bis 4 aufgelisteten Flüssigwaschmittel enthalten Kollagenhydrolysat. Das Vergleichsbeispiel 1 ist frei von Kollagenhydrolysat.
Die in Tabelle II aufgeführten Flüssigwaschmittel 6 bis 9 enthalten ein Kollagenhydrolysat-Kokosfettsäurekondensat-Kaliumsalz. Vergleichsbeispiel 5 enthält kein Kollagenhydrolysat-Fettsäurekondensat.
Die in Tabelle III aufgeführten Flüssigwaschmittel 11, 12 und 14 bis 16 enthalten ein kationisch derivatisiertes Eiweißhydrolysat (Lauryldimoniumhydroxypropylsubstituiertes Kollagenhydrolysat). Die Vergleichsbeispiele 10 und 13 sind frei davon.
In allen Beispielen hat die Erhöhung der Menge an wasserlöslichem Proteinderivat eine starke Erhöhung der Viskosität des jeweiligen Flüssigwaschmittels zur Folge.
Figure 00040001
Figure 00050001
Figure 00060001
Farbstoffübertragungsinhibierung
  • I.) Es wurde ein (nicht erfindungsgemäßes) Flüssigwaschmittel A folgender Zusammensetzung hergestellt.
    C12-C18-Fettsäure (Edenor K12-18) 5 Gew.-%
    Na-Laurylsulfat (Sulfopon K35) 5 Gew.-%
    C12-C18-Fettalkohol x 7 EO (Dehydol LT7) 12,5 Gew.-%
    C12-C16-Fettalkoholglucosid, x = 1,4 (APG 600) 2,5 Gew.-%
    Ethanol 5 Gew.-%
    Parfümöl 1 Gew.-%
    Ethylenglykoldistearat (Cutina AGS) 0,3 Gew.-%
    Dann wurde mit KOH ein pH-Wert von 8 eingestelft. Anschließend wurde mit Wasser auf 100% aufgefülft. Das so hergestellte, nicht erfindungsgemäße, Flüssigwaschmittel war frei von Proteinderivaten und hatte eine Viskosität von 250 mPa·s.Analog zu A wurde ein erfindungsgemäßes Flüssigwaschmittel C hergestellt, in dem anstelle der entsprechenden Menge Wasser zusätzlich 14,3 Gew.-% Lamequat L (Lauryldimoniumhydroxypropyl-substituiertes Kollagenhydrolysat, MG 600-700) als 35 Gew.-% wäßrige Lösung (entsprechend 5 Gew.-% Substanz absolut) enthalten waren.Das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel C und das nicht-erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel A wurden bei 40°C in einem Linitest-Gerät und einer Dosierung von 6 g/l mit Wasser von 16°dH im Ein-Laugenwaschverfahren auf eine farbinhibierende Wirkung untersucht. Hierzu wurden im Handel gekaufte Textilien, die sehr stark zur Abgabe von Farbstoff neigten, zusammen mit jeweils gleichartigem, aber weißem Gewebe gewaschen. Außerdem wurden die Waschvorgänge ohne Waschmittel wiederholt (s. in der Tabelle unter "Wasser"). Das Beladungs/Flottenverhältnis lag jeweils bei 1:50. Das AusmaB der Anfärbung der weißen Textilien wurde durch Ermittlung des "Farbabstands" in %, bezogen auf dE max. ermittelt. Diese Prüfmethode ist beschrieben in der Zeitschrift "defazet", 31. Jahrgang (1977), Heft 8, Seiten 318 bis 324. Niedrige Prozent-Werte bedeuten geringe Verfärbung, 0% bedeutet keine Verfärbung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt (Angaben in %).
    abfärbendes Textilgewebe:
    Wolle, schwarz Baumwolle, rot (Siriuslichtrot F4BL) Seide, grün Seide, rot (Siriuslichtrot F4BL)
    angefärbtes Textilgewebe:
    Wolle, weiß Baumwolle, weiß Seide, weiß Seide, weiß
    Flüssigwaschmittel A 27,0 37,3 14,1 17,4
    Flüssigwaschmittel C 22,2 35,5 12,7 10,7
    Wasser 24,9 31,7 8,0 3,0
    Den Beispielen kann entnommen werden, daß beim Waschen mit dem erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel C die Farbstoffübertragungs-Inhibierung deutlich stärker ausgeprägt ist als beim Waschen mit dem Vergleichsmittel A und teilweise sogar die Werte von ohne Waschmittel "gewaschenen" Textilien erreicht.
  • II.) Es wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Flüssigwaschmittel, B, hergestellt, das anstelle der in C verwendeten 5 Gew.-% (Substanz absolut) Lamequat L nur 1 Gew.-% (Substanz absolut) Lamequat L enthielt. Analog zu Beispiel I.) wurden im Handel gekaufte farbige Textilien (schwarzes Wollgewebe, türkisfarbene Seide, rote Seide) zusammen mit gleichartigen, nicht gefärbten Textilstreifen (also weißes Wollgewebe, weiße Seide) gewaschen. Alle Versuche wurden jeweils dreimal durchgeführt und anschließend der Mittelwert der erzielten Ergebnisse gebildet.Außerdem wurde während des Waschens ein weißer Streifen Multifasergewebe zugefügt. Das Multifasergewebe besteht aus aneinandergewebten Abschnitten verschiedener Textilien, nämlich Baumwolle, Polyamid, Polyacryl, Nylon. In dem Versuch wurden dabei jeweils der Baumwoll- und der Nylonstreifen ausgewertet. Außerdem wurden wie oben in Beispiel I.) die weiße Wolle und die weiße Seide beurteilt. Gemessen wurde wie in Beispiel 1.) der durch das Waschen hervorgerufene Grad der Anfärbung der ehemals weißen Textilstücke im Vergleich zu den nicht angefärbten ursprünglichen Textilien. Die Ergebnisse sind Tabelle V zu entnehmen (Angaben in %).
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    • Es ist erkennbar, daß die Lamequat L-haltigen Rezepturen B und C bessere farbübertragungsinhibierende Wirkungen zeigen als das nicht erfindungsgemäße Mittel A; mit steigendem Lamequat L-Gehalt nimmt dabei die farbübertragungsinhibierende Wirkung zu.

    Claims (5)

    1. Flüssigwaschmittel zum Waschen von Textilien, das bei 20°C eine Viskosität von 100 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise 200 bis 1000 mPa·s, aufweist, enthaltend
      0,1 - 30 Gew.-% Seife,
      0,1 - 50 Gew.-% eines nichtionischen Tensids ausgewählt aus der Gruppe der Alkoholethoxylate der allgemeinen Formel R1O(C2H4O)nH, wobei R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und n eine Zahl von 1 bis 15 ist, und der Alkylglucoside der allgemeinen Formel R2O(G)x, wobei R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen darstellt, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 1,4, ist, bzw. deren Mischungen, und
      0,1 - 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Proteinderivats mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 ausgewählt aus Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten und kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten.
    2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich bis zu 30 Gew.-% eines Fettalkoholsulfats der allgemeinen Formel R3OSO3 (-) M(+), wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und M(+) ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation darstellt.
    3. Verwendung von Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten, Eiweißhydrolysaten und/ oder kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten als Farbstoffübertragungs-Inhibitoren in Textilwaschmitteln, vorzugsweise flüssigen Textilwaschmitteln.
    4. Verwendung von kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten nach Anspruch 3 als Farbstoffübertragungs-Inhibitoren in Textilwaschmitteln, vorzugsweise flüssigen Textilwaschmitteln.
    5. Verfahren zum Waschen von verfärbungsempfindlichen Textilien in wäßrigen Waschlaugen, die Seife, nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe C10-C18-Alkoholethoxylat und C8-C18-Alkylglucosid und einen Farbstoffübertragungs-Inhibitor enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffübertragungs-Inhibitor ein wasserlösliches Proteinderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000, ausgewählt aus Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten und Eiweißhydrolysaten und kationisch derivatisierten Eiweißhydrolysaten enthalten ist.
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    Families Citing this family (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR2738835B1 (fr) † 1995-09-18 1997-10-17 Oreal Composition epaissie en milieu aqueux, procede d'epaississement d'un milieu aqueux et utilisations en cosmetique
    FR2761702B1 (fr) * 1997-04-08 1999-05-28 Bernard Jacques George Dubreux Procede de lavage de tissus en bain aqueux permettant d'eviter ou limiter le transfert de teintures
    US6028046A (en) * 1997-08-11 2000-02-22 Witco Corporation Detergents with polyamine alkoxylates useful in cleaning dyed fabrics while inhibiting dye transfer
    DE19942538A1 (de) * 1999-09-07 2001-03-08 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
    DE10253216A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verwendung von niedermolekularen Proteinhydrolysaten in Wasch- und Reinigungsmitteln
    DE10317399A1 (de) * 2003-04-15 2004-11-11 Henkel Kgaa Ausstattung für die wässrige Reinigung empfindlicher Textilien
    DE102010001193A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Dahms, Gerd, 47138 Neue Tensidzusammensetzungen

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4451385A (en) * 1982-03-15 1984-05-29 Colgate-Palmolive Company Agent for reducing detergent irritation to skin and eyes
    US5073292A (en) * 1990-06-07 1991-12-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Heavy duty liquid detergent compositions containing enzymes stabilized by quaternary nitrogen substituted proteins
    NZ240224A (en) * 1991-08-26 1993-07-27 Protein Tech Int Laundry detergents including a casein modified material as a soil anti-redeposition agent
    US5264142A (en) * 1991-11-25 1993-11-23 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Stabilization of peroxygen bleach in enzyme-containing heavy duty liquids
    DE4235798A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-28 Basf Ag Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung

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