EP0632716B1 - Verfahren zur verminderung des gehaltes an freiem formaldehyd und ameisensäure in nichtionischen und anionischen tensiden - Google Patents

Verfahren zur verminderung des gehaltes an freiem formaldehyd und ameisensäure in nichtionischen und anionischen tensiden Download PDF

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EP0632716B1
EP0632716B1 EP93906554A EP93906554A EP0632716B1 EP 0632716 B1 EP0632716 B1 EP 0632716B1 EP 93906554 A EP93906554 A EP 93906554A EP 93906554 A EP93906554 A EP 93906554A EP 0632716 B1 EP0632716 B1 EP 0632716B1
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stabilized
formic acid
nonionic
ethylene oxide
anionic surfactants
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Hermann Hensen
Uwe Ploog
Werner Seipel
Frank Clasen
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the content of free formaldehyde and formic acid in nonionic and anionic surfactants by adding selected amine compounds.
  • Nonionic and anionic surfactants are important raw materials for the production of personal cleansing or body care products and cosmetic preparations, such as foam baths, hair shampoos, body lotions or creams.
  • Non-ionic and anionic surfactants which contain ethylene oxide units in the form of polyethylene glycol ether chains, are not unlimitedly stable against oxidative degradation. With longer storage especially under the influence of Light and oxygen can therefore partially degrade the polyethylene glycol ether chain to form formaldehyde or amic acid. Although both substances represent approved preservatives for cosmetics and the legal maximum values are usually far below, it is in the efforts of the raw material manufacturers to provide surfactants of the highest possible purity, ie with the lowest possible level of impurities or degradation products. In this sense, there is a sustained interest in minimizing the content of undesired free formaldehyde and formic acid in anionic and nonionic surfactants.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for reducing the content of free formaldehyde and amic acid in nonionic and anionic surfactants which is free from the disadvantages described.
  • nonionic and anionic surfactants are stabilized which contain 1 to 100, preferably 2 to 30 and in particular 2 to 10 ethylene oxide units in the form of at least one polyethylene glycol chain.
  • Nonionic surfactants are to be understood as addition products of ethylene oxide with compounds having active hydrogen atoms or fatty acid esters.
  • Typical examples are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkyl glucoside polyglycol ethers, mixed ethers, ethylene oxide-propylene oxide copolymers and polysorbates as well as ethoxylation products of fatty acid esters such as tri- or partial glycerides.
  • the method has proven to be particularly effective for the stabilization of fatty alcohol polyglycol ethers and ethylene oxide adducts on partial glycerides.
  • Anionic surfactants are to be understood as addition products of ethylene oxide with compounds having active hydrogen atoms or fatty acid esters which also contain at least one sulfate, sulfonate, carboxylate and / or phosphate group in the molecule.
  • Typical examples are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, terminal and internal alkyl polyglycol ether sulfonates, polysorbate sulfates, sulfosuccinates, ethylene oxide adducts with sulfated fatty acid esters, alkyl polyglycol ether phosphates and alkyl polyglycol ether carboxylates.
  • Alkanolamines having 2 to 15 carbon atoms can be used to stabilize the nonionic and anionic surfactants. Typical examples are monoethanolamine, mono-n-propanolamine, mono-i-propanolamine, monobutanolamine, monopentanolamine and tetrahydroxypropylethylenediamine. Monoalkanolamines and in particular monoethanolamine are preferably used.
  • Aminocarboxylic acids which have 2 to 8 carbon atoms are suitable as a further stabilizer component.
  • Typical examples are alanine, arginine, asparagine, cysteine, cystine, dibromtyrosine, diiodtyrosine, glutamine, glutamic acid, histidine, hydroxylysine, hydroxyproline, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine and thyroxine, thyroxine .
  • Stabilization is preferably carried out with glycine.
  • oligopeptides whose degree of oligomerization is low enough to be completely water-soluble under application conditions and in the application concentration, for example oligopeptides with an average molecular weight of 500 to 5000 the partial hydrolysis of proteins, e.g. B. gelatin or collagen [Angew. Chem. 90 , 187 (1978)].
  • the stabilizers can be added to the surfactants in amounts of 50 to 6000, preferably 500 to 5000 ppm, based on the active substance of the surfactants to be stabilized.
  • nonionic and anionic surfactants stabilized in the context of the process according to the invention are practically free of formaldehyde and formic acid formed by oxidative degradation of the polyethylene glycol chain and are suitable for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents and for products for hair and body care in which they are used Amounts of 0.1 to 50, preferably 1 to 25% by weight, based on the composition, can be present.
  • Aqueous, approximately 30% by weight surfactant pastes were stored in sealed, light glass bottles at a temperature of 20 ° C. and under the influence of light without or with the addition of a stabilizer for a period of 3 months; the content of formaldehyde and formic acid was determined by gas chromatography, with the final value being set at 100% after 3 months' storage without the addition of a stabilizer.
  • Surfactant paste Addition product of an average of 7 mol ethylene oxide onto a technical C 8/18 coconut monoglyceride (Cetiol (R) HE, sales product from Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilizer Monoethanolamine (MEA) Stabilizer ppm Formaldehyde (% -rel) after months 0 1 2nd 3rd 0 ⁇ 1 19th 38 100 500 MEA ⁇ 1 7 10th 12th 5000 MEA ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1
  • Surfactant paste C 12/14 coconut fatty alcohol-2 EO sulfate sodium salt (Texapon (R) N, sales product from Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilizers Monoethanolamine (MEA) Glycine (GLY) Collagen hydrolyzate (molecular weight approx. 2000-5000) (KH) Stabilizer ppm Formaldehyde (% -rel) after months 0 1 2nd 3rd 0 ⁇ 1 4th 8th 100 500 MEA ⁇ 1 4th 16 21 5000 MEA ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 500 GLY ⁇ 1 4th 6 66 5000 GLY ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 500 KH ⁇ 1 4th 7 52 5000 KH ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1
  • Surfactant paste C 12/14 coconut fatty alcohol-2 EO sulfate sodium salt (Texapon (R) N, sales product from Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilizer Monoethanolamine (MEA) Stabilizer ppm Formic acid (% -rel) n months 0 1 2nd 3rd 0 ⁇ 1 28 53 100 5000 MEA ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1

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Abstract

Der Gehalt an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden läßt sich vermindern, indem man die Produkte durch den Zusatz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von (a) Alkanolaminen, (b) Aminocarbonsäuren und (c) Oligopeptiden gebildet wird, stabilisiert.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden durch Zusatz von ausgewählten Aminverbindungen.
    • Stand der Technik
  • Nichtionische und anionische Tenside stellen wichtige Rohstoffe zur Herstellung von Körperreinigungs- bzw. Körperpflegemitteln und kosmetischen Präparaten, wie beispielsweise Schaumbäder, Haarshampoos, Körperlotionen oder Cremes dar. Als typische Vertreter sind z. B. ethoxylierte Partialglyceride, Fettalkoholpolyethylenglycolether und Fettalkoholethersulfate zu nennen.
  • Nichtionische und anionische Tenside, die Ethylenoxideinheiten in Form von Polyethylenglycoletherketten enthalten, sind gegen einen oxidativen Abbau jedoch nicht unbegrenzt stabil. Bei längerer Lagerung insbesondere unter dem Einfluß von Licht und Sauerstoff kann es daher zu einem teilweisen Abbau der Polyethylenglycoletherkette unter Bildung von Formaldehyd oder Ameinsensäure kommen. Obschon beide Stoffe zugelassene Konservierungsmittel für Kosmetika darstellen und die gesetzlichen Höchstwerte üblicherweise weit unterschritten werden, liegt es doch im Bestreben der Rohstoffhersteller, Tenside einer möglichst hohen Reinheit, d. h. mit einem möglichst geringen Anteil an Verunreinigungen oder Abbauprodukten zur Verfügung zu stellen. In diesem Sinne besteht also ein nachhaltiges Interesse, den Gehalt an unerwünschtem freien Formaldehyd und Ameisensäure in anionischen und nichtionischen Tensiden zu minimieren.
  • Aus einem Beitrag von Donbrow über die Stabilität von Polyoxyethylenketten in Surfactant Science Series, Vol.23, M.J. Schick (ed), Marcel Dekker, Inc., New York-Basel, 1978, S.1011f ist bekannt, daß der oxidative Abbau derartiger Ketten durch unterschiedliche Faktoren initiiert und begünstigt wird und je nach Mechanismus durch den Zusatz von Antioxidantien, Peroxidfängern, Chelatbildnern oder UV-Adsorbern gestoppt werden kann. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise darauf hingewiesen, daß Phenole und Amine mit freien Radikalen abreagieren und so die Bildung von Peroxiden verhindern können.
  • Aus Patent Abstract of Japan, Vol.16, No. 273 (= JP-A-4068094) ist bekannt, daß Aminverbindungen mit Peroxidradikalen abreagieren können. Als Zusatz zu nichtionischen Tensiden besitzen sie eine stabilisierende Wirkung und vermindern die Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure.
  • Die Verwendung von Phenolen und Alkylaminen zur Stabilisierung von Produkten, die in ihrer Anbietungsform mit der menschlichen Haut in Kontakt treten, verbietet sich allein aus toxikologischen Gründen. Auch im Hinblick auf die mit ihrem Einsatz verbundene Geruchsproblematik und die Schwierigkeiten bei der Konfektionierung kommen solche Stoffe nicht in Betracht.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameinsensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden, bei dem man die Produkte durch den Zusatz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von
    • a) Alkanolaminen,
    • b) Aminocarbonsäuren und
    • c) Oligopeptiden
    gebildet wird, stabilisiert.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon der Zusatz kleiner Mengen der genannten Aminverbindungen die Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure reduziert bzw. vollständig und dauerhaft unterbindet. Die Stabilisatoren sind toxikologisch unbedenklich, leicht konfektionierbar und führen nicht zu einer nachteiligen Beeinflussung der Eigenschaften der stabilisierten Produkte.
  • Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nichtionische und anionische Tenside stabilisiert, die 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 2 bis 10 Ethylenoxideinheiten in Form mindestens einer Polyethylenglycolkette enthalten.
  • Unter nichtionischen Tensiden sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester zu verstehen.
  • Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, Alkylglucosidpolyglycolether, Mischether, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere und Polysorbate sowie Ethoxylierungsprodukte von Fettsäureestern, wie beispielsweise Tri- oder Partialglyceriden. Als besonders effektiv hat sich das Verfahren für die Stabilisierung von Fettalkoholpolyglycolethern und Ethylenoxidaddukten an Partialglyceride erwiesen.
  • Unter anionischen Tensiden sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester zu verstehen, die ferner noch mindestens eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat und/oder Phosphatgruppe im Molekül enthalten.
  • Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, end- und innenständige Alkylpolyglycolethersulfonate, Polysorbatsulfate, Sulfosuccinate, Ethylenoxidaddukte an sulfierte Fettsäureester, Alkylpolyglycoletherphosphate und Alkylpolyglycolethercarboxylate. Als besonders effektiv hat sich das Verfahren für die Stabilisierung von Fettalkoholpolyglycolethersulfaten erwiesen.
  • Zur Stabilisierung der nichtionischen und anionischen Tenside kommen Alkanolamine in Betracht, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind Monoethanolamin, Mono-n-propanolamin, Mono-i-propanolamin, Monobutanolamin, Monopentanolamin und Tetrahydroxypropylethylendiamin. Bevorzugt werden Monoalkanolamine und insbesondere Monoethanolamin eingesetzt.
  • Als weitere Stabilisatorkomponente kommen Aminocarbonsäuren in Frage, die 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Typische Beispiele sind Alanin, Arginin, Asparagin, Cystein, Cystin, Dibromtyrosin, Diiodtyrosin, Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxyprolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin. Bevorzugt wird die Stabilisierung mit Glycin durchgeführt.
  • Zur Stabilisierung eignen sich ferner auch Oligopeptide, deren Oligomerisierungsgrad niedrig genug ist, um unter Anwendungsbedingungen und in der Anwendungskonzentration vollständig wasserlöslich zu sein, beispielsweise Oligopeptide mit eine mittleren Molgewicht von 500 bis 5000. Hier kommen insbesondere solche wasserlöslichen Produkte in Betracht, wie sie beispielsweise bei der partiellen Hydrolyse von Eiweißen, z. B. Gelatine oder Kollagen anfallen [Angew. Chem. 90, 187 (1978)].
  • Die Stabilisatoren können den Tensiden in Mengen von 50 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm - bezogen auf Aktivsubstanz der zu stabilisierenden Tenside - zugesetzt werden.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisierten nichtionischen und anionischen Tenside sind praktisch frei von durch oxidativen Abbau der Polyethylenglycolkette gebildetem Formaldehyd und Ameisensäure und eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugs- weise 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung naher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele
  • Testmethode. Es wurden wäßrige, ca. 30 gew.-%ige Tensidpasten in verschlossenen, hellen Glasflaschen bei einer Temperatur von 20°C und unter Lichteinwirkung ohne bzw. mit Zusatz eines Stabilisators über einen Zeitraum von 3 Monaten gelagert; der Gehalt an Formaldehyd und Ameisensäure wurde gaschromatographisch bestimmt, wobei der Endwert nach 3 Monaten Lagerung ohne Zusatz eines Stabilisators jeweils zu 100 % gesetzt wurde.
    • Beispiel 1:
  • Tensidpaste:
    Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid an ein technisches C8/18-Kokosmonoglycerid (Cetiol(R) HE, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilisator:
    Monoethanolamin (MEA)
    Stabilisator ppm Formaldehyd (%-rel) nach Monaten
    0 1 2 3
    0 <1 19 38 100
    500 MEA <1 7 10 12
    5000 MEA <1 <1 <1 <1
    • Beispiel 2:
  • Tensidpaste:
    C12/14-Kokosfettalkohol-2 EO-sulfat-Natriumsalz (Texapon(R) N, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilisatoren:
    Monoethanolamin (MEA)
    Glycin (GLY)
    Kollagenhydrolysat (Molgewicht ca. 2000-5000) (KH)
    Stabilisator ppm Formaldehyd (%-rel) nach Monaten
    0 1 2 3
    0 <1 4 8 100
    500 MEA <1 4 16 21
    5000 MEA <1 <1 <1 <1
    500 GLY <1 4 6 66
    5000 GLY <1 <1 <1 <1
    500 KH <1 4 7 52
    5000 KH <1 <1 <1 <1
    • Beispiel 3:
  • Tensidpaste:
    C12/14-Kokosfettalkohol-2 EO-sulfat-Natriumsalz (Texapon(R) N, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
  • Stabilisator:
    Monoethanolamin (MEA)
    Stabilisator ppm Ameisensäure (%-rel) n. Monaten
    0 1 2 3
    0 <1 28 53 100
    5000 MEA <1 <1 <1 <1

Claims (8)

  1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden, bei dem man die Produkte durch den Zusatz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von
    a) Alkanolaminen,
    b) Aminocarbonsäuren und
    c) Oligopeptiden
    gebildet wird, stabilisiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionische und anionische Tenside stabilisiert, die 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten in Form mindestens einer Polyethylenglycolkette enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern gebildet wird, wobei die genannten Verbindungen noch mindestens eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat und/oder Phosphatgruppe im Molekül enthalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanolamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligopeptide mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 5000 einsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisatoren in Mengen von 50 bis 6000 ppm - bezogen auf Aktivsubstanz der zu stabilisierenden Tenside - einsetzt.
EP93906554A 1992-03-27 1993-03-18 Verfahren zur verminderung des gehaltes an freiem formaldehyd und ameisensäure in nichtionischen und anionischen tensiden Expired - Lifetime EP0632716B1 (de)

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