WO1993019724A1 - Verfahren zur verminderung des gehaltes an freiem formaldehyd und ameisensäure in nichtionischen und anionischen tensiden - Google Patents

Verfahren zur verminderung des gehaltes an freiem formaldehyd und ameisensäure in nichtionischen und anionischen tensiden Download PDF

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Hermann Hensen
Uwe Ploog
Werner Seipel
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the content of free formaldehyde and formic acid in nonionic and anionic surfactants by adding selected amine compounds.
  • Nonionic and anionic surfactants are important raw materials for the production of personal cleansing or body care products and cosmetic preparations, such as foam baths, hair shampoos, body lotions or creams.
  • Examples include ethoxylated partial glycerides, fatty alcohol polyethylene glycol ethers and fatty alcohol ether sulfates.
  • nonionic and anionic surfactants which contain ethylene oxide units in the form of polyethylene glycol ether chains, are not unlimitedly stable against oxidative degradation. With longer storage especially under the influence of Light and oxygen can therefore partially degrade the polyethylene glycol ether chain with the formation of formaldehyde or formic acid. Although both substances represent approved preservatives for cosmetics and the legal maximum values are usually far below, it is in the efforts of the raw material manufacturers to make surfactants as pure as possible, ie with the lowest possible level of impurities or degradation products available put. In this sense, there is a sustained interest in minimizing the content of undesired free formaldehyde and formic acid in anionic and nonionic surfactants.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for reducing the content of free formaldehyde and formic acid in nonionic and anionic surfactants which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for reducing the content of free formaldehyde and formic acid in non-ionic and anionic surfactants, in which the products are selected by adding an amine compound from the group consisting of
  • nonionic and anionic surfactants are stabilized which contain 1 to 100, preferably 2 to 30 and in particular 2 to 10 ethylene oxide units in the form of at least one polyethylene glycol chain.
  • Nonionic surfactants are to be understood as addition products of ethylene oxide with compounds having active hydrogen atoms or fatty acid esters.
  • Typical examples are fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl phenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkyl glucoside polyglycol ethers, mixed ethers, ethylene oxide-propylene oxide copolymers and polysorbates, and ethoxylation products of fatty acid esters, such as tri- or partial esters, for example tri- or partial esters.
  • the method has proven to be particularly effective for stabilizing fatty alcohol polyglycol ethers and ethylene oxide adducts on partial glycerides.
  • Anionic surfactants are to be understood as addition products of ethylene oxide with compounds having active hydrogen atoms or fatty acid esters which also contain at least one sulfate, sulfonate, carboxylate and / or phosphate group in the molecule.
  • Typical examples are fatty alcohol polyglycol ether sulphates, terminal and internal alkyl polyglycol ether sulphonates, polysorbate sulphates,. Sulfosuccinates, ethylene oxide adducts with sulfonated fatty acid esters, alkyl polyglycol ether phosphates and alkyl polyglycol ether carboxylates. Has been particularly effective the method for the stabilization of fatty alcohol polyglycol ether sulfates proved.
  • Alkanolamines with 2 to 15 carbon atoms can be used to stabilize the nonionic and anionic surfactants. Typical examples are monoethanolamine, mono-n-propanolamine, mono-i-propanolamine, monobutanolamine, monopentanolamine and tetrahydroxypropylethylenediamine. Monoalkanols and in particular monoethanolamine are preferably used.
  • A-binocarboxylic acids which have 2 to 8 carbon atoms are suitable as a further stabilizer component.
  • Typical examples are alanine, arginine, asparagine, cysteine, cystine, dibromtyrosine, diiodtyrosine, glutamine, glutamic acid, histidine, hydroxylysine, hydroxyproline, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonrosine, tryptinine, tryptinin and valine.
  • the stabilization is preferably carried out with glycine.
  • oligopeptides are also suitable for stabilization, for example oligopeptides, the degree of oligomerization of which is low enough to be completely water-soluble under the conditions of use and in the application concentration, for example oligopeptides with an average molecular weight of 500 to 5000. This is where such water-soluble products come in particular Consider how, for example, in the partial hydrolysis of proteins, e.g. B. gelatin or collagen [Angew. Cheai. jH), 187 (1978)].
  • the stabilizers can be added to the surfactants in amounts of 50 to 6000, preferably 500 to 5000 ppm, based on the active substance of the surfactants to be stabilized.
  • nonionic and anionic surfactants stabilized in the sense of the process according to the invention are practically free of formaldehyde and formic acid formed by oxidative degradation of the polyethylene glycol chain and are suitable for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning products and for products for hair and body care, in which they can be contained in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the composition.
  • Aqueous, approximately 30% by weight surfactant pastes were stored in sealed, light glass bottles at a temperature of 20 ° C. and under the influence of light without or with the addition of a stabilizer for a period of 3 months; the content of formaldehyde and formic acid was determined by gas chromatography, the final value being set at 100% after 3 months' storage without the addition of a stabilizer.
  • Ci2 / i4 coconut fatty alcohol 2 EO sulfate sodium salt (Texapon ( R )
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Abstract

Der Gehalt an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden läßt sich vermindern, indem man die Produkte durch den Zusatz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von (a) Alkanolaminen, (b) Aminocarbonsäuren und (c) Oligopeptiden gebildet wird, stabilisiert.

Description

Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem For-aaldehyd und A-Bβiβensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betriff ein Verfahren zur Verminderung des Ge¬ haltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtioni¬ schen und anionischen Tensiden durch Zusatz von ausgewählten Aminverbindungen.
Stand der Technik
Nichtionische und anionische Tenside stellen wichtige Roh¬ stoffe zur Herstellung von Körperreinigungs- bzw. Körper¬ pflegemitteln und kosmetischen Präparaten, wie beispielsweise Schaumbäder, Haarshampoos, Körperlotionen oder Cremes dar. Als typische Vertreter sind z. B. ethoxylierte Partialglyce- ride, Fettalkoholpolyethylenglycolether und Fettalkoholether- sulfate zu nennen.
Nichtionische und anionische Tenside, die Ethylenoxideinhei- ten in Form von Polyethylenglycoletherketten enthalten, sind gegen einen oxidativen Abbau jedoch nicht unbegrenzt stabil. Bei längerer Lagerung insbesondere unter dem Einfluß von Licht und Sauerstoff kann es daher zu einem teilweisen Abbau der Polyethylenglycoletherkette unter Bildung von Formaldehyd oder Ameisensäure kommen. Obschon beide Stoffe zugelassene Konservierungsmittel für Kosmetika darstellen und die ge¬ setzlichen Höchstwerte üblicherweise weit unterschritten werden, liegt es doch im Bestreben der Rohstoffhersteller, Tenside einer möglichst hohen Reinheit, d. h. mit einem mög¬ lichst geringen Anteil an Verunreinigungen oder Abbaupro¬ dukten zur Verfügung zu stellen. In diesem Sinne besteht also ein nachhaltiges Interesse, den Gehalt an unerwünschtem freien Formaldehyd und Ameisensäure in anionischen und nichtionischen Tensiden zu minimieren.
Aus einem Beitrag von Donbrow über die Stabilität von Poly- oxyethylenketten in Surfactant Science Series, Vol.23, K.J. Schick (ed), Marcel Dekker, Inc., Bew Tork-Basel, 1978, S.lOllf ist bekannt, daß der oxidative Abbau derartiger Ket¬ ten durch unterschiedliche Faktoren initiiert und begünstigt wird und je nach Mechanismus durch den Zusatz von Antioxi- dantien, Peroxidfängern, Chelatbildnern oder UV-Adsorbern gestoppt werden kann. In diesem Zusammenhang wird beispiels¬ weise darauf hingewiesen, daß Phenole und Amine mit freien Radikalen abreagieren und so die Bildung von Peroxiden ver¬ hindern können.
Die Verwendung von Phenolen und Alkylaminen zur Stabilisie¬ rung von Produkten, die in ihrer Anbietungsform mit der menschlichen Haut in Kontakt treten, verbietet sich allein aus toxikologischen Gründen. Auch im Hinblick auf die mit ihrem Einsatz verbundene Geruchsproblematik und die Schwierigkeiten bei der Konfektionierung kommen solche Stoffe nicht in Betracht.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nach¬ teilen ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd und Ameisensäure in nicht¬ ionischen und anionischen Tensiden, bei dem man die Produkte durch den Zusatz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von
a) Alkanolaminen, b) Aminocarbonsäuren und c) Oligopeptiden
gebildet wird, stabilisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon der Zusatz kleiner Mengen der genannten Aminverbindungen die Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure reduziert bzw. vollständig und dauerhaft unterbindet. Die Stabilisatoren sind toxikologisch unbedenklich, leicht konfektionierbar und führen nicht zu einer nachteiligen Beeinflussung der Eigenschaften der sta¬ bilisierten Produkte. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nichtioni¬ sche und anionische Tenside stabilisiert, die 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 2 bis 10 Ethylenoxid- einheiten in Form mindestens einer Polyethylenglycolkette enthalten.
Unter nichtionischen Tensiden sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester zu verstehen.
Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkyl- phenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäure- amidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, Alkylglucosid- polyglycolether, Mischether, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copo- lymere und Polysorbate sowie Ethoxylierungsprodukte von Fett¬ säureestern, wie beispielsweise Tri- oder Partialglyceriden. Als besonders effektiv hat sich das Verfahren für die Sta¬ bilisierung von Fettalkoholpolyglycolethem und Ethylenoxid- addukten an Partialglyceride erwiesen.
Unter anionischen Tensiden sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester zu verstehen, die ferner noch mindestens eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat und/oder Phosphatgruppe im Molekül enthalten.
Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, end- und innenständige Alkylpolyglycolethersulfonate, Poly- sorbatsulfate, . Sulfosuccinate, Ethylenoxidaddukte an sul- fierte Fettsäureester, Alkylpolyglycoletherphosphate und Alkylpolyglycolethercarboxylate. Als besonders effektiv hat sich das Verfahren für die Stabilisierung von Fettalkohol- polyglycolethersulfaten erwiesen.
Zur Stabilisierung der nichtionischen und anionischen Tenside kommen Alkanolamine in Betracht, die 2 bis 15 Kohlenstoff- ato e aufweisen. Typische Beispiele sind Monoethanolamin, Mono-n-propanolamin, Mono-i-propanolamin, Monobutanolamin, Monopentanolamin und Tetrahydroxypropylethylendiamin. Bevor¬ zugt werden Monoalkanola ine und insbesondere Monoethanolamin eingesetzt.
Als weitere Stabilisatorkomponente kommen A-Binocarbonβäuren in Frage, die 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Typische Beispiele sind Alanin, Arginin, Asparagin, Cystein, Cystin, Dibromtyrosin, Diiodtyrosin, Glutamin, Glutaminsäure, Histi- din, Hydroxylysin, Hydroxyprolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin. Bevorzugt wird die Stabili¬ sierung mit Glycin durchgeführt.
Zur Stabilisierung eignen sich ferner auch Oligopeptide, de¬ ren Oligomerisierungsgrad niedrig genug ist, um unter Anwen- dungsbedingungβn und in der Anwendungskonzentration voll¬ ständig wasserlöslich zu sein, beispielsweise Oligopeptide mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 5000. Hier kommen insbesondere solche wasserlöslichen Produkte in Betracht, wie sie beispielsweise bei der partiellen Hydrolyse von Eiweißen, z. B. Gelatine oder Kollagen anfallen [Angew. Cheai. jH), 187 (1978)]. Die Stabilisatoren können den Tensiden in Mengen von 50 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm - bezogen auf Aktivsub¬ stanz der zu stabilisierenden Tenside - zugesetzt werden.
Gewerbliche Anwnndhnrkeit
Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrene stabilisierten nichtionischen und anionischen Tenside sind praktisch frei von durch oxidativen Abbau der Polyethylenglycolkette gebil¬ detem Formaldehyd und Ameisensäure und eignen sich zur Her¬ stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 50, Vorzugs- weise 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Testmethode. Es wurden wäßrige, ca. 30 gew.-%ige Tensidpasten in verschlossenen, hellen Glasflaschen bei einer Temperatur von 20°C und unter Lichteinwirkung ohne bzw. mit Zusatz eines Stabilisators über einen Zeitraum von 3 Monaten gelagert; der Gehalt an Foπnaldehyd und Ameisensäure wurde gaschromatogra- phisch bestimmt, wobei der Endwert nach 3 Monaten Lagerung ohne Zusatz eines Stabilisators jeweils zu 100 % gesetzt wurde.
Beispiel 1:
Tensidpastet
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid an ein technisches Cg/ig-Kokosmonoglycerid (Cetiol(R) HE, Ver¬ kaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) .
Stabilisator: Monoethanolamin (MEA)
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2 ;
Tensidpaste:
Ci2/i4-Kokosfettalkohol-2 EO-sulfat-Natriumsalz (Texapon(R)
N, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
Stabilisatoren:
Monoethanolamin (MEA)
Glycin (GLY)
Kollagenhydrolysat (Molgewicht ca. 2000-5000) (KH)
Figure imgf000010_0001
Beispiel 3 ;
Tensidpaste:
Ci2/i4-Kokosfettalkohol-2 EO-sulfat-Natriumsalz (Texapon(R)
N, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG).
Stabilisator: Monoethanolamin (MEA)
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Form¬ aldehyd und Ameisensäure in nichtionischen und anioni¬ schen Tensiden, bei dem man die Produkte durch den Zu¬ satz einer Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die von
a) Alkanolaminen, b) Aminocarbonsäuren und c) Oligopeptiden
gebildet wird, stabilisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionische und anionische Tenside stabilisiert, die 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten in Form mindestens einer Polyethylenglycolkette enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoff¬ atomen und Fettsäureestern gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Anlagerungsprodukten des Ethy¬ lenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern gebildet wird, wobei die genannten Verbindungen noch mindestens eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat und/oder Phosphatgruppe im Molekül enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanolamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ein¬ setzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligopeptide mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 5000 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisatoren in Mengen von 50 bis 6000 ppm - bezogen auf Aktivsubstanz der zu stabilisierenden Ten¬ side - einsetzt.
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