DE2048036A1 - Biologisch aktives Reimgungs mittel - Google Patents

Description

Company Frankreich 6.9/3^538 ·■ 7293)

300 Park Avenue

Mew York, Η.Ϊ. / V.St.A, Hamburg, 2*. September 1970

Biologisch aktives Reinigungsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein biologisch aktives Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Enzymen und an Oxydationsmitteln.

Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Enzymen und Oxydationsmitteln sind bekannt ,wobei im allgemeinen Ilatriumperborat verwendet wird. Andere vorgeschlagene Oxydationsmittel sind wegen ihrer mangelnden Stabilität und schlechten Reinigungswirkung im Zusammenhang mit biologischen Reinigungsmitteln ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein biologisch aktives Reinigungsmittel vorzuschlagen, welches ein stabiles Oxydationsmittel enthält und das hinsichtlich Reinigungswirkung insbesondere bei der Beseitigung von eiweißhaltigen Flecken oder Blutflecken beseer geeignet ist.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein biologisch aktives Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Enzymen und Oxydationsmitteln vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein proteolytisches Enzym und ein Alkalimonopersulfattripelsalz enthält.

Als proteolytische Enzyme werden Enzyme verwendet, die gegenüber Eiweiß aktiv sind und eine Verdauung oder Zersetzung in Textilien ermöglichen. Die Enzyme sind in einem pH-Bereich von 4 bis 12, der gewöhnlich in Reinigungsmitteln vorherrscht, wirksam. Darüber hinaus können die Enzyme auch bei mäßig hohen Temperaturen wirksam sein, solange diese Temperaturen die Enzyme nicht zersetzen. Einige proteolytische Enzyme sind bei 70⁰C und mehr noch wirksam; sie sind ferner wirksam bei Zimmertemperatur und bei Temperaturen unter 20⁰C. Besonders geeignete

Enzyme für die Mischungen gemäß Erfindung sind unter anderem Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Colleginase, Keratinase, Carboxyläse, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisin und Aspergillopeptidase A und B. Bevorzugt werden Subtilisinenzyme aus sporenbildenden Bakterienstämmen, insbesondere des Bacillus subtilis. Ferner ist es zweckmässig, wenn die Enzyme keine SuIfhydrylreste oder Disulfidbindungen aufweisen, die den aktiven Sauerstoff der Oxydationsmittel blockieren.

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Ferner sind Metallproteasen, die divalente Ionen, wie Calcium, Magnesium oder Zink an der Eiweißkette gebunden enthalten, von besonderem Interesse.

Ferner können gemäß Erfindung noch andere Enzyme mit
amylolytischen oder lypolytischen Aktivitäten zusammen mit proteolytischen Enzymen verwendet werden; man kann auch andere Enzyme verwenden, die zusammen mit proteo-Iytischer Aktivität eine andere Aktivität besitzen.

Die Enzympräparate sind im allgemeinen äußerst feine weiche Pulver mit einem Teilchendurchrnesser von oft unter 0,15 mm und im allgemeinen über 0,01 mm. Beispielsweise kann das Produkt zu 75 % einen Durchmesser von 0,15 mm oder weniger besitzen. Andererseits werden sprühgetrocknete Granulate von erheblich größerer Korngröße verwendet, bei denen der Hauptteil der Granulate einen Durchmesser von mindestens 0,2 mm besitzt und beispielsweise zwischen 0,3 oder 0,4 bis zu 0,5 bzw. 1,0 oder sogar 2,0 mm beträgt.

Die Enzympräparate werden im allgemeinen mit Salzen wie Calciumsulfat oder inerten Stoffen verschnitten. Sie sind meist in einem pH-Bereich von 6 bis 11 und insbesondere bei einem alkalischen pH-Bereich von 8,5 bis 10 beständig undkönnen in diesem Bereich noch bei Temperaturen von

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50 bis 7O°C ohne wesentliche Zersetzung innerhalb von etwa 2 Stunden stabil sein. Die Stabilität liegt bei höheren Temperaturen zwischen 2 Stunden und reicht bis zu mehr als einem Tag bei niederen Temperaturen. Die verschiedenen proteolytischen Enzyme haben verschiedene Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung von Flecken aus Textilien oder Leinen.

Die bei den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln verwende ten Alkalimonopersulfat-tripelsalze, d.h. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sind besonders geeignet, da andere Alkalimonopersulfatsalze zusammen mit den Enzymen und anderen Alkalipersulfaten nicht genügend stabil sind, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erreichen; beispielsweise sind Dipersulfate hinsichtlich der reinigenden Wirkung gegenüber den Monopersulfattripelealzen sehr viel schlechter.

Bevorzugt wird das Kaliummonopersulfattripelsalz, welches unter der Handelsbezeichnung "Oxone" erhältlich ist und als Tripelsalz aus Kaliummonopersulfat, Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat in einem Molverhältnis von etwa 2:1:1 hergestellt werden kann und die Formel 2KHSO₅* KHSO₁, · K₂SOj, besitzt. Etwa 50 Gew.J dieses Tripelsalzes bestehen aus der aktiven Sauerstoffverbindung, nämlich dem Kaliummonopersulf at. Wenn man das Tripelsalz mit Wasser versetzt,

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so erhält nan einen pH-Wert von etwa 2 bis 3« Zur Herstellung des Tripelsalzee wird am besten eine Mischung der MonoperschwefelsSure und einer Schwefelsäure mit einem Alkalicarbonat oder einem Alkalihydroxyd umgesetzt und das erhaltene Tripelsalz getrocknet.

Der aktive Sauerstoffgehalt des Alkalimonopersulfattripelsalzes liegt etwa bei 5 Gew.*. Ein bevorzugter Bereich der eingesetzten Mengen an Monopersulfattripelsalz ist der, bei dem eine aktive Sauerstoffkonzentration von etwa 1 bis 50 und insbesondere 3 bis 25 ppm« wie beispielsweise 5 bis 15 ppm aktiver Sauerstoff dem wasch* wasser vermittelt wird. Die Menge des Salzes kann demzufolge leicht berechnet werden» wenn man weiß, wieviel der Gesamtmischung der Waschlauge zugesetzt werden soll. Die Waschmittelmischungen können so zusammengesetzt werden, daß sie etwa 0,2 bis 0,5 % zum Einweichen in Wasser oder etwa 0,1 bis 0,2 oder etwa 0,3 bis 1 % zum Waschen in Wasser enthalten.

Die Enzymkonzentration kann erheblich schwanken. Im allgemeinen werden Enzyme mit einer proteolytischen Aktivität von etwa 1,5 Anson-Einheiten je Gramm in einer Menge vorhanden sein, die etwa 1 bis 40 ppm und vorzugsweise 2 bis 8 ppm Enzym dem Waschwasser zur Verfügung stellt.

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Der optimale Anteil an Enzym in einem Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Tripelsalz hängt naturgemäß von dem effektiven Enzymgehalt des Ensympräparates ab. Wie bei dem Gehalt an Tripelsalz hängt die Menge des eingesetzten Enzyme zur Entfernung von Flecken von mehreren Faktoren.,

insbesondere von der Zeit, der Temperatur und den Mengenanteilen des Tripelsalzes ab.

Das Enzym und das Tripelsalz können zusammen verwendet werden, beispielsweise in dem Wasser, um verschmutzte Kleider vorzuspülen oder einzuweichen, und zwar ohne Anwesenheit von oberflächenaktiven Reinigungsmitteln. Vorzugsweise werden die Bestandteile jedoch in eine Reinigungsmittelmischung eingemischt, beispielsweise in ein Waschmittelgranulat oder in ein Einweichmittel.

Als Tenside kann man übliche waschaktive Rohstoffe mit reinigender Wirkung verwenden. Bevorzugt werden wasserlösliche anionische oder nichtionische Tenside, die einen organischen Hydrophobenrest und einen anionischen löslich machenden Rest aufweisen, wie Sulfonate, Sulfate, Carboxylate und Phosphate. Geeignete anionisehe Tenside sind unter anderem Seifen, wie wasserlösliche Salze höherer Fett- oder Harzsäuren von tierischen oder pflanzlichen Fetten, ölen oder Wachsen,wie beispielsweise Natriumseifen

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des Talgs,von Fett, Kokosnußöl, Tallöl und ferner sulfamtierte oder sulfonierte synthetische Tenside mit 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind höhere Alky!alkylsulfonate ,wie Alkylbenssolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natriumsalze von Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecyl-benzolsulfonat, ferner höhere Alkyltoluol-, -xylol- und -phenolsulfonate sowie Alkylnaphthalinsulfonat, Ammoniuadiamylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, ferner sulfatierte aliphatische Alkohole wie Natriumlauryl- und Hexadecylsulfate, Triäthanolaminlaurylsulfat und Natriumoleylsulfat, ferner sulfatierte Alkoholäther, wie Lauryl-, Tridecyl" oder Tetradecylsulfate mit 2 bis k Äthylenoxydresten, ferner sulfatierte und sulfonierte Fettöle, Fettsäuren oder deren Ester, wie Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und sulfatiertes Rotöl; ferner sulfatierte Hydroxyamide sowie sulfatiertes Hydroxyäthyllauramid, ferner das Natriumsalz von Laurylsulfoaeetat oder von Dioctylsulfosuccinat oder von Oleylmethyltaurid.

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Andere anionische Tenside sind Olefinsulfonate, die meist 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.

Ferner können gemäß Erfindung Schwefelsäureester von mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, die unvollständig mit höheren Fettsäuren verestert sind, wie beispielsweise das Kokosnußölraonoglyzeridmonosulfat, Talgdiglyzeridmono" sulfat und ferner hydroxysulfonierte höhere Fettsäureester, wie höhere Fettsäureester von niedrigmolekularen Alkylolsulfonaäuren, wie beispielsweise der Oleinsäureester von Isäthionsäure.

Als nichtionische Tenside können Verbindungen verwendet werden, die einen organischen Hydrophobenrest und einen Hydrophilenrest enthalten, der das Reaktionsprodukt einer solubilisierenden Gruppe, wie Carboxylat, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Äthylenoxyd ist oder mit dem Polyhydratationsprodukt, einem Polyäthylenglykol.

Beispiele für nichtionische Tenside sind unter anderem Kondensationsprodukte von Alky!phenolen mit Äthylenoxyd, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Äthylenoxydeinheiten, Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxydeinheiten, Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen,

wie Tridecy!alkohol mit Xthylenoxyd, Xthylenoxydaddukte von Monoeetem von Kexahydroalkoholen und inneren Äthem derselben, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitolmonooleat und Mannitanmonopalmitat und ferner Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Xthylenoxyd.

Man kann auch kationische Tenside verwenden, also oberflächenaktive Verbindungen, die einen organischen Hydrophobenrest und einen kationischen solubilisierenden Rest enthalten. Typische kationische solubilisierende Reste sind Aminreste und quaternäre Reste. Geeignete kationische Tenside sind unter anderem Diamine der allgemeinen Formel RNHC₂K₄NH₂, wobei R ein Alkylrest mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie N-Aminoäthylstearylamin und N-Aminoäthylmyristylamin ist, ferner amidverbundene Amine der Formel R¹CONHC₂H^NH₂, wobei R* ein Alkylrest mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise N-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid; ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, bei. denen meist einer der Reste am Stickstoffatom ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, während drei Reste am Stickstoffatom Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen inerte Substituenten enthalten können, wie Phenylreste, und wobei ein Anion, wie Halogenacetat oder

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Methosulfat vorhanden ist. Typische quaternäre Aranoniumverbindungen sind Xthyldinethylstearylanmoniunehlorid, BenzyldimethylBtearylamnoniuusehlorid, Trimethylstearylaunoniumchlorid, Trimethyloetylainsoniuinbroi&id, Methyläthyldilaurylaanoniunohlorid, Dinethylpropylmyristylamnoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Bevorzugte Tenside sind bei den erfindungsgeuäßen Mischungen anionische oder nichtionieche Tenside, und «war insbesondere wasserlösliche anionische Tenside, wie Ammoniumsalze bzw. substituierte Amnoniunsalze, Alkali- und Brdalkalisalze von höheren Alkylbensolsulfonaten, höheren Alkylsulfaten und höheren Fettsäurenonoglyzeridsulfaten. Als substituierte Ammoniumverbindungen können unter anderen das Mono-, Di- und Triäthanolamin genannt werden.

Die Tenside sind in allgemeinen in Mengen von 5 bis 95 und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.J, bezogen auf die Reinigungsmischung, vorhanden.

Das Enzym kann in gepulverter For* Susannen mit der Reinigungsmittelmischung vorliegen.

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Zusätzlich BU den oben erwähnten Komponenten können die Reinigungsmittel gemäß Erfindung noch Waeehalkalien enthalten oder wasserlösliche organische Sequestriermittel, wie das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure. Als wasserlösliche Vasehalfcalien werden übliche Alkalisalze, Erdalkalisalse oder Schwernetallsalze verwendet. Ferner ka.^n ein Ammoniumsalz oder ein Xthanolammoniumsalz verwendet werden, obgleich Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt werden. Beispielsweise können wasserlösliche Natrium- und Kaliumphosphate, -silikate, -carbonate, -bicarbonate, «•borate, -sulfate und -chloride verwendet werden, wobei alkalische Polyphosphate, -silikate und -borate besonders bevorzugt werden.

Bei den wasserlöslichen anorganischen Waschalkalien wird für die Reinigungsmittel vorzugsweise etna Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat eingesetzt, vorzugsweise in einem Verhältnis von Bicarbonat zu Tripolyphosphat in einem Bereich von 1:1 bis etwa 3:1·

Das Natriumtripolyphoephat k&nn in der Phase I und/oder II vorliegen. Im allgemeinen liegt das handelsübliche Tripolyphosphat in der Phase II vor. Handelsübliches Tripolyphosphat enthält im wesentlichen 87 bis 95 % reines

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Tripolyphosphat und 4 bis 13 % andere Phosphate, wie Pyrophosphat oder Orthophoephat. Das Natriumtripolyphosphat kann auch in seiner hydratisieren Form verwendet werden. Ebenfalls kann das Trinatriumorthophosphat in der angegebenen Menge eingesetzt werden.

Die Natrium- oder Kaliumbicarbonate sind gute Puffersalze, wobei das Bicarbonat direkt als wasserfreies Bicarbonat oder als Sesquicarbonat eingesetzt werden kann, also als Hydrat, welches sowohl Bicarbonat als auch.Carbonat enthält.

Andere geeignete Waschalkalien sind wasserlösliche Natrium- und Kaliumsilikate, -carbonate, -borate, -chloride und -sulfate.

Die Waschalkalien sind im allgemeinen in Mengen von 20 bis 90 und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 25 Gew. beispielsweise in einer Menge von 35 bis 80 Gew.X, bezogen auf das Reinigungsmittel, vorhanden.

Die Reinigungsmittelmischung kann ferner polymere Zusätze enthalten, wie Natriumcarboxymethyleellulose oder Polyvinylalkohol, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 % oder andere polymere Zusätze, um eine Ablagerung von

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Schmutz zu verhindern. Ferner können kleine Mengen optischer Aufheller, beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,15 % vorhanden sein, wie beispielsweise Stilbenaufheller, wie Natrium-2-sulfo-*J-(2-naphto-I,2-triazol)-stilben, Dinatrium-i| ,4«-bis- (4-anil£n-6-morpholin-s-triazin-2-yl-amino)-stilbendisulfonat oder Dinatrium-ή,4^β-bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-yl-amino)-stilbendisulfonat und ferner Oxazolaufheller mit beispielsweise einer i-Phenyl-2-benzoxazoläthylenstruktur. Ferner können Geruchsstoffe, Farbstoffe und Schutzstoffe zugesetzt werden.

Das Enzym und das Tripelsalz können in pulverisierter Form dem Reinigungsmittel zugesetzt und mit diesem beispielsweise trocken vermischt werden. Zur Erhöhung der Stabilität der Mischungen können ein oder mehrere der betreffenden Bestandteile gegenüber der Atmosphäre oder gegenüber einer Berührung mit anderen Bestandteilen geschützt werden. Gemäß Erfindung können auch getrennte Beutel oder Päckchen der Bestandteile hergestellt werden, die dann dem Waschwasser zugegeben werden. Hierbei können feuchtigkeitsdiehte Beutel verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum kurzzeitigen Waschen von 5 bis 45 Minuten in kaltem Viassar von 20 bis 40⁰C oder in warmem oder heißem Wasser von beispiels weise 50, 60 oder 70⁰C oder sogar im Bereich des Kochens verwendet werden. Sie können auch benutzt werden, um die su reinigenden Gegenstände längere Zeit bei Zimmertemperatur oder auch in heißem Wasser einzuweichen, beispielsweise über Nacht oder für mehrere Stunden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei alle Mengenangaben sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1 Es wurde eine Reinigungsmittelmischung der folgenden Zusammensetsung hergestellt. Bestandteile Gewicht Natriumdodecylbensol8ulfonat 28 % Pentanatriumtripolyphosphat 30 Jt Natriumsilikat (SiO₂/Na₂O»2:l) 6 % Natriumcarboxymethy!cellulose 0,8 ϊ Tetraanilinostilbenaufheller 0,2 %

Parfüm 0,2 %

Natriumsulfat und Feuchtigkeit Rest

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Dieses Waschmittel wurde mit 0,7 % eines Subtilisihenzyms (Alcalase) mit einer Aktivität von 1,5 Anson-Einheiten je Gramm und verschiedenen Mengen aktiver Sauerstoffverbindungen versetzt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen benutzt wurden. Als Sauerstoffverbindung wurde das Monopersulfattripelsalz 2KHSO₅-KHSOjJ-K₂SO₁₁ ferner Natriumperborattetrahydrat und Kaliumdipersulfat verwendet.

Bei den Reinigungsversuchen wurden EMPA-Teststreifen, die mit Blut verunreinigt waren, verwendet; diese wurden nach Einweichen über Nacht bei Zimmertemperatur in 1 Liter einer Lösung, die 5 g des Einweichmittels enthielt, gewaschen. Das Einweichmittel enthielt verschiedene Mengen Alcalase und Sauerstoffverbindung. Es wurde der Reflektionsgrad vor und nach dem Einweichen bestimmt und daraus die Wirkung der Zugabe der aktiven Sauerstoffverbindung als Differenzwert & Rd gemäß folgender Tabelle bestimmt.

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	T a b e 1	1 e	aktive Sauerstoff
Sauerstoffver	PPM aktiver Sauerstoff		verbindung
bindung	im Bad	Λ Rd
ohne	O	^3,5	0,5
Oxon	1	44	*, 5
Oxon	2	48	15,5
Oxon	5	59	12,5
Oxon	10	56	2,0
Oxon	20	15,5

^ ohne O 14

ί^ Natriumperborat

is, tetrahydrat 5 46

ohne O

Kaliumdipersulfat I Kaliumdipersulfat 2 Kaliumdipersulfat 5 Kaliumdipersulfat 10 Kaliumdipersulfat 20 Kaliumdipersulfat 50

41	O
41	0,5
41,5	1,5
42,5	3,5
11,5	6,5
47,5	9,0
50

Diese Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an proteolytischen Enzymen und Monopersulfattripelsalz hinsichtlich der Entfernung von Blutflecken sehr viel besser ist als Mischungen, die das gleiche Enzym, aber als Oxydationsmittel Natriumperborattetrahydrat oder -dipersulfatsalze enthalten.

Das verwendete Subtilisinenzym "Alcalase" hat eine maximale proteolytische Aktivität bei einem pH von 8 bis 9« Die Aktivität wurde an einem handelsüblichen Enzym der Novo Industri A/S mit etwa 1,5 Anson-Einheiten je Gramm Enzym bestimmt. Das handelsübliche Enzym ist ein Rohextrakt einer Bacillus subtills Kultur.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen gemäß Beispiel 1 hergestellt, welche Alcalase und Oxon enthielten; diese wurden einen Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung zugegeben.

Bestandteile Qewichtsteile

lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 6,7 % Natriumsilikat 5,1 %

Pentanatriumtripolyphoephat 70,0 % Dimorpholinstilbenaufheller 0,3 Ji Oxazolaufheller 0,03 %

Parfüm 0,15 %

Natriumsulfat und Feuchtigkeit Rest

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Diese Reinigungsmittel zeigten eine erheblich überlegene Reinigungswirkung gegenüber verfleckten Textilien, und zwar bereits nach Waschen bei 5O°C innerhalb von 30 Minuten in einer Lösung, welche 0,5 Jt des Reinigungsmittels enthielt.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Biologische Reinigungsmittelmischung mit einem Gehalt an Enzym und Oxydationsmittel« dadurch gekennzeichnet, daß es ein proteolytisches Enzym und ein Alkalimonopersulfattripelsalz enthält.

2. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine oberflächenaktive Verbindung und eine wasserlösliche Wasehalkalie enthält.

3. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Wasser gelöste Mischung 1 bis 40 ppm proteolytisches Enzym und soviel Tripelsalz enthält, daß 1 bis 50 ppm aktiver Sauerstoff vorhanden sind.

4. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym ein Subtilieinenzym ist.

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5. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tripelsaiz

2KHSO 'KHSO₁₁-K₂SO₁₄ ist.

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