EP0546416B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0546416B1
EP0546416B1 EP92120432A EP92120432A EP0546416B1 EP 0546416 B1 EP0546416 B1 EP 0546416B1 EP 92120432 A EP92120432 A EP 92120432A EP 92120432 A EP92120432 A EP 92120432A EP 0546416 B1 EP0546416 B1 EP 0546416B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
halide emulsion
sensitive
coupler
layer
Prior art date
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EP92120432A
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English (en)
French (fr)
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EP0546416A1 (de
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Arno Dr Schmuck
Johannes Dr. Sobel
Hans Dr. Vetter
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0546416A1 publication Critical patent/EP0546416A1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/35—Intermediate layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with a improved color separation, improved dark and light stability Exposure and processing.
  • the exposed areas the developer oxidation product (EOP), which in the same layer with the coupler present there to the desired dye couples (usually yellow, purple or teal depending on the layer).
  • EOP developer oxidation product
  • the EOP has but also the tendency to diffuse into the neighboring layers, which leads to Color distortions result when it encounters other color couplers there.
  • Silver halide gelatin layers of different spectral sensitization Intermediate layers cast from gelatin.
  • the effect of the intermediate layers is usually due to the addition of so-called EOP catchers or scavengers increased what is meant by connections that reduce the EOP and themselves are oxidized.
  • EOP catchers or scavengers increased what is meant by connections that reduce the EOP and themselves are oxidized.
  • dialkyl-substituted Hydroquinones e.g. 2,5-dioctylhydroquinone, whose alkyl residues diffuse into prevent other layers of the material and their OH groups from EOP are oxidized, while from the EOP again the developer substance that arises with the rest of the developer during the processing process is watered.
  • EOP catchers that can be used is limited, otherwise much thicker intermediate layers than desired would have to be poured what adverse effects on mechanical properties, adverse Effects on the development kinetics of the bottom color layer and because the increased light scatter also on the sharpness of the material.
  • EP-A-0 207 400 It is also known from EP-A-0 207 400 to improve dark storage stability in at least one red or green sensitive layer of a photographic Materials to introduce a polymeric white coupler.
  • the object of the invention was therefore to provide a color photographic material, without sacrificing sharpness or other required photographic Features better color separation.
  • White couplers are to be understood as those connections that with the EOP in React in the sense of an addition reaction to a product that is visible Range of the spectrum is not absorbed, so it is colorless.
  • the invention therefore relates to a color photographic silver halide material which has on a support at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler and non-light-sensitive intermediate layers Contains silver halide emulsion layers of different spectral sensitization, characterized in that the intermediate layer between a red-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one EOP scavenger in a total EOP scavenger amount of 0.06 to 0.6 mmol / m 2 and at least one white coupler contains in a total amount of white coupler from 0.01 to 0.08 mmol / m 2 .
  • the Polymers additionally have a polymerized ethylenically unsaturated Compound M included.
  • each in% by weight are contained: Recurring units II 10 - 30% Recurring units III 3 - 20% Polymerized ethylenically unsaturated compound M 87-50%.
  • Suitable polymeric white couplers are listed below:
  • the polymers preferably have one Glass transition temperature of less than 20 ° C.
  • the determination the glass transition temperature takes place according to the differential thermal analysis and differential calorimetry known methods, which are described for example in the book "Polymeranalytik II” by Hoffmann, Krämer and Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977.
  • polymers in photographic materials are surprisingly also the mechanical properties, in particular improved breaking strength.
  • Preferred EOP catchers correspond to the formula wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted arylthio, optionally substituted heterocyclylthio, optionally substituted aryloxy, optionally substituted acyl, optionally substituted acylamino, optionally substituted alkoxycarbonyl, optionally substituted aryloxycarbonyl, alkyl or arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, sulfo or carboxy.
  • R 5 and R 7 are preferably hydrogen, R 4 is C 1 -C 20 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxycarbonyl-C 1 -C 8 -alkyl and R 6 is hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl or C1-C 8 alkoxycarbonylC 1 -C 8 alkyl.
  • Suitable compounds are: where tC 8 H 17 and tC 6 H 13 are the formulas to have.
  • the material can also be a substrate layer, further intermediate layers, one or more yellow filter layers and one or more protective or cover layers contain.
  • the intermediate layer between a blue-sensitive and a green-sensitive silver halide emulsion layer preferably also contains 0.1 to 0.8 mmol / m 2 EOP scavenger and 0.03 to 0.08 mmol / m 2 white coupler.
  • the carrier usually follows the red-sensitive in the given order Layer or 2 or 3 red sensitive layers that green sensitive layer or 2 or 3 green sensitive Layers, a yellow filter layer and the blue sensitive Layer or 2 or 3 blue sensitive layers.
  • Other layers are also possible, in particular In the case of multi-layer materials, layers must be the same Awareness does not necessarily have to be adjacent but can also in the specified in DE-A 2 530 645 alternating order.
  • color negative paper is usually on the carrier in the specified order the blue sensitive, the green sensitive and the red sensitive silver halide emulsion layer arranged. There is no yellow filter layer there.
  • silver halides of the silver halide emulsion layers come AgBr, AgBrCl, AgBrI, AgBrClI and AgCl into consideration.
  • the invention Intermediate layer containing combination a blue or green sensitized silver halide emulsion contain whose sensitivity is lower is that of the green sensitive ones containing the coupler Silver halide emulsion layer that the High density red tracing improved.
  • a further preferred embodiment contains the intermediate layer between the green sensitive, a silver halide emulsion layer containing magenta couplers and the red-sensitive one, a cyan coupler containing silver halide emulsion layer a red or red and green sensitized silver halide emulsion
  • the intermediate layer between the green sensitive, a silver halide emulsion layer containing purple coupler and the blue-sensitive one, a yellow coupler containing silver halide emulsion layer can contain a green sensitive silver halide emulsion.
  • the silver halides preferably contain all photosensitive Layers at least 80 mole% chloride, in particular 95 to 100 mol-X chloride, 0 to 5 mol% Bromide and 0 to 1 mol-X iodide.
  • the silver halide emulsions can work directly positive or preferably be negative working emulsions.
  • the silver halide can be predominantly compact Act crystals that e.g. regular cubic or are octahedral or may have transitional forms.
  • twins e.g. B. platelet-shaped crystals are present, their average Ratio of diameter to thickness preferred is at least 5: 1, the diameter being one Grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected Area of the grain.
  • the layers can also be tabular Have silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness greater than 5: 1 is, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also be multi-layered Have grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as Endowments of the individual Grain areas are different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can in addition to the silver halide, organic silver salts included, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more types of silver halide emulsions which are made separately, as a mixture be used.
  • the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • Methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides optionally takes place one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet process or by any combination of both methods.
  • the pAg range can be changed during the Falling vary widely, preferably uses the so-called pAg-controlled method, in which a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • inverse precipitation Silver ion excess possible.
  • the silver halide crystals also by physical Ripening (Ostwaldreifung), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent to grow.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly through Ostwald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble Emulsion mixed and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers" are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces at AgCl) arise.
  • growth modifiers are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces at AgCl) arise.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring Polymers to be replaced. Synthetic gelatin substitutes Examples include polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, Polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example other proteins like albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which by implementation with alkylating or acylating agents or by Grafting polymerizable monomers obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
  • Such functional Groups are especially amino groups, but also Carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion.
  • the production such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can partially or be completely oxidized.
  • the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
  • the photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Further suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), section VI.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course you can also do the connections other photographic layers, that of a halogen silver layer are assigned.
  • the silver halide emulsions are commonly used chemically matured, for example by exposure to Gold compounds or compounds of the divalent Sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contain funds for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Sensitizers can be dispensed with if for intrinsic sensitivity in a certain spectral range of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
  • the differently sensitized emulsion layers become non-diffusing monomeric or polymeric color couplers assigned which is in the same shift or in a layer adjacent to it.
  • Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color coupler for generating the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolons or the pyrazoloazole.
  • Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch.
  • the couplers usually contain a ballast residue, diffusion within the material, i.e. either within a shift or from shift to shift, impossible to make instead of couplers with one Ballast residues can also be used with high molecular weight couplers will.
  • High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are used in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation will.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution.
  • Appropriate methods are for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130,115, U.S. 4,291,113.
  • anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
  • cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, Dioctyl acylate,
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
  • ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3 269 840 and in GB-A-852 075 and 1 319 763 described.
  • Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are insoluble in water and insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath the photographic material are removed.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers from acrylic acid and methyl methacrylate as well Hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, Metal complexes.
  • the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
  • Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichlorl, 3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A-3 288,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1 167 207) Divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A-3 635,718, U.S.-A-3,232,763 and GB-A-994,869); N-hydroxymethyl phthalomide and other
  • the hardening can be effected in a known manner by that the hardening agent of the casting solution for the hardening layer is added, or in that the Layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free amino groups gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
  • the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, Dichromate, water-soluble cobalt complexes used will.
  • Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. from Ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • bleach persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation or consists of several tanks with their own water supply.
  • the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led.
  • This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
  • the color photographic material according to the invention can are also subject to a reversal trend.
  • the color development go with a first development Developer who has no dye with the couplers forms, and a diffuse second exposure or chemical veil ahead.
  • it is useful as a silver halide emulsion for color coupler-free Layer adjacent to at least one Coloring silver halide emulsion layer such to choose their sensitivity greater, in particular is 0.6 to 2.5 log H units larger than that Sensitivity of the coloring layer.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 6 in that the amount of gelatin in the 3rd layer was reduced to 0.6 g and in the 5th layer the amount of gelatin was reduced to 1.0 g.
  • the layer thickness of the 3rd layer decreased by 40 X compared to Example 1, that of the 5th layer by 8 X.
  • Samples 6 and 7 show greater color purity than the comparison samples.
  • Examples 6 and 7 show better dark stability than the comparative examples.

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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Farbtrennung, verbesserter Dunkel- und Lichtstabilität nach Belichtung und Verarbeitung.
Bei der Entwicklung farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien entsteht an den belichteten Stellen das Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP), das in der gleichen Schicht mit dem dort vorhandenen Kuppler zum gewünschten Farbstoff kuppelt (üblicherweise je nach Schicht Gelb, Purpur oder Blaugrün). Das EOP hat aber auch die Neigung, in die Nachbarschichten zu diffundieren, was zu Farbverfälschungen führt, wenn es dort auf andere Farbkuppler trifft.
Um dies zu verhindern, werden zwischen die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidgelatineschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung Zwischenschichten aus Gelatine gegossen. Die Wirkung der Zwischenschichten wird üblicherweise durch den Zusatz sogenannter EOP-Fänger oder Scavenger gesteigert, worunter man Verbindungen versteht, die das EOP reduzieren und selbst oxidiert werden. Meistens handelt es sich hierbei um dialkylsubstituierte Hydrochinone, z.B. 2,5-Dioctylhydrochinon, deren Alkylreste eine Diffusion in andere Schichten des Materials verhindern sollen und deren OH-Gruppen vom EOP oxidiert werden, während aus dem EOP wieder die Entwicklersubstanz entsteht, die mit dem übrigen Entwickler im Laufe des Verarbeitungsprozesses ausgewässert wird.
Die Menge an EOP-Fänger, die eingesetzt werden kann, ist begrenzt, da sonst erheblich dickere Zwischenschichten als gewünscht gegossen werden müßten, was nachteilige Auswirkungen auf schichtmechanische Eigenschaften, nachteilige Auswirkungen auf die Entwicklungskinetik der untersten Farbschicht und wegen der vermehrten Lichtstreuung auch auf die Schärfe des Materials hätte.
Infolgedessen ist die Farbtrennung bei Materialien mit guter Entwicklungskinetik, trotz des Einsatzes von EOP-Fängern in den Zwischenschichten, nicht ausreichend, insbesondere dann, wenn es sich um schnell entwickelbare farbfotografische Silberhalogenidmaterialien handelt. Solche sind beispielsweise Colornegativfilm, Colornegativpapier und Displaymaterial auf der Basis hochchloridhaltiger Silberhalogenidemulsionen, mit denen gegenüber den früher üblichen hochbromidhaltigen Silberhalogenidemulsionen wesentlich kürzere Entwicklungszeiten und damit ein schnellerer Anfall hoher EOP-Konzentrationen erreicht wird. Auch hochbromidhaltige Silberhalogenidemulsionen können Farbwiedergabeprobleme aufwerfen, wenn entsprechend aktivere Entwicklerlösungen eingesetzt werden, die zu kürzeren Entwicklungszeiten führen.
Ferner ist aus EP-A-0 207 400 bekannt, zur Verbesserung der Dunkellagerstabilität in wenigstens eine rot- oder grünempfindliche Schicht eines fotografischen Materials einen polymeren Weißkuppler einzubringen.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein farbfotografisches Material bereitzustellen, das ohne Einbuße an Schärfe oder anderen erforderlichen fotografischen Eigenschaften eine bessere Farbtrennung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Zwischenschicht zwischen einer rot- und der grün-sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus EOP-Fänger in bestimmten Mengen und Weißkuppler in bestimmten Mengen eingesetzt wird.
Unter Weißkuppler sind solche Verbindungen zu verstehen, die mit dem EOP im Sinne einer Additionsreaktion zu einem Produkt reagieren, das im sichtbaren Bereich des Spektrums nicht absorbiert, demnach farblos ist.
Überraschenderweise kommt man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination mit sehr geringen Mengen der beiden Kombinationspartner aus. wodurch die Schichtdicke der Zwischenschicht durch Einsparung von Gelatine verringert werden kann. Der EOP-Fänger allein eingesetzt müßte in wesentlich größeren Mengen eingesetzt werden, um eine vergleichbare Farbtrennung zu erzielen. Mit der erfindungsgemäßen Kombination werden überraschende Vorteile bei der Dunkel- und Lichtstabilität nach Belichtung und Verarbeitung erzielt. EOP-Fänger und Weißkuppler allein zeigen diese Vorteile nicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nicht-lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen einer rotempfindlichen und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche Zwischenschicht mindestens einen EOP-Fänger in einer Gesamt-EOP-Fänger-Menge von 0,06 bis 0,6 mMol/m2 und mindestens einen Weißkuppler in einer Gesamt-Weißkuppler-Menge von 0,01 bis 0,08 mMol/m2 enthält.
Als EOP-Fänger in der angegebenen Menge sind auch Mischungen von 2 oder mehr EOP-Fängern, die zusammen die geforderte Mengenbeziehung erfüllen, zu verstehen. Gleiches gilt für Weißkuppler.
Bevorzugte Weißkuppler entsprechen der Formel (I)
Figure 00050001
worin
R1
einen Alkylrest mit Ballastfunktion,
R2
C1-C6-Alkyl und
R3
C1-C3-Alkyl bedeuten.
Beispiele solcher Weißkuppler sind:
Figure 00050002
Figure 00050003
Figure 00050004
Figure 00060001
W-4   R= -OC14H29
Figure 00060002
W-6   R= -C13H27
Figure 00060003
Weißkuppler können in einer bevorzugten Ausführungsform auch als polymere Weißkuppler eingesetzt werden. Bevorzugte polymere Weißkuppler weisen wiederkehrende Einheiten II und III auf:
Figure 00060004
Figure 00060005
worin
R8, R9
gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Cl,
Y1, Y2
gleich oder verschieden: zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO- oder eine chemische Bindung,
A1, A2
gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Aylen- oder Aralkylenrest oder eine chemische Bindung,
Z1, Z2
gleich oder verschieden: eine zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -O-, -S-, -SO-, SO2-, -CONH-, -COO- oder eine chemische Bindung,
B1, B2
gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenen falls substituierter Alkylenrest oder eine chemische Bindung,
X:
eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH,
Ku:
einen 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest -Ku folgender Formel
Figure 00080001
worin
R10
ein für ein Pyrazolon-Weißkuppler üblicher Substituent, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ar
ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, insbesondere Phenylrest ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem Polymeren zusätzlich eine polymerisierte ethylenisch ungesättigte Verbindung M enthalten.
In besonders bevorzugten Polymeren sind, jeweils in Gew.-%, enthalten:
Wiederkehrende Einheiten II 10 - 30 %
Wiederkehrende Einheiten III 3 - 20 %
Polymerisierte ethylenisch ungesättige Verbindung M 87 - 50 %.
Geeignete polymere Weißkuppler sind nachstehend aufgeführt:
Figure 00090001
Figure 00090002
Figure 00090003
Figure 00100001
Die Polymeren weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 20°C auf. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt nach den aus der Differentialthermoanalyse und Differentialkalorimetrie bekannten Methoden, die beispielsweise beschrieben sind in dem Buch "Polymeranalytik II" von Hoffmann, Krämer und Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977. Durch die Verwendung der Polymeren in fotografischen Materialien werden überraschenderweise auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchfestigkeit verbessert.
Bevorzugte EOP-Fanger entsprechen der Formel
Figure 00110001
worin
   R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Acyl, gegebenenfalls substituiertes Acylamino, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkyl- oder Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Sulfo oder Carboxy bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten R5 und R7 Wasserstoff, R4 C1-C20-Alkyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl-C1-C8-alkyl und R6 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl-C1-C8-alkyl.
Geeignete Verbindungen sind:
Figure 00120001
Figure 00120002
Figure 00120003
Figure 00120004
Figure 00130001
Figure 00130002
Figure 00130003
Figure 00130004
Figure 00140001
wobei t-C8H17 beziehungsweise t-C6H13 die Formeln
Figure 00140002
haben.
Das Material kann darüberhinaus eine Substratschicht, weitere Zwischenschichten, eine oder mehrere Gelbfilterschichten und eine oder mehrere Schutz- bzw. Deckschichten enthalten.
Vorzugsweise enthält auch die Zwischenschicht zwischen einer blauempfindlichen und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 0,1 bis 0,8 mMol/m2 EOP-Fänger und 0,03 bis 0,08 mMol/m2 Weißkuppler.
Die Folge der unterschiedlich sensibilisierten kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten ist beliebig. Bei Colornegativfilm folgen auf den Träger üblicherweise in der angegebenen Reihenfolge die rotempfindliche Schicht oder 2 oder 3 rotempfindliche Schichten, die grünempfindliche Schicht oder 2 oder 3 grünempfindliche Schichten, eine Gelbfilterschicht und die blauempfindliche Schicht oder 2 oder 3 blauempfindliche Schichten. Es sind auch andere Schicht folgen möglich, insbesondere müssen bei Mehrschichtmaterialien Schichten gleicher Sensibilisierung nicht notwendigerweise benachbart sein, sondern können auch in der in DE-A 2 530 645 angegebenen alternierenden Reihenfolge angeordnet sein. Bei Colornegativpapier wird üblicherweise auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge die blauempfindliche, die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Eine Gelbfilterschicht entfällt dabei.
Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrI, AgBrClI und AgCl in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die die erfindungsgemäße Kombination enthaltende Zwischenschicht weiterhin eine blau- oder grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten, deren Empfindlichkeit geringer ist als die der den Kuppler enthaltenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die die Durchzeichnung von Rottönen hoher Dichte verbessert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine rot- oder rot- und grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
Die Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen, einen Purpurkupper enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen, einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten.
Auch in diesen Fallen ist die Empfindlichkeit der Emulsionen der Zwischenschichten geringer als die Empfindlichkeit der Emulsion der kupplerhaltigen Schichten.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-X Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-X Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regular kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fallung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fallung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fallung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Starke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können, Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
  • 1. Rotsensibilisatoren Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
  • 2. Grünsensibilisatoren 9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
  • 3. Blausensibilisatoren Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
    Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
    Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen, Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
    Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
    (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurrroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono- ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd , Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlorl,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphtalinomid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbomoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
    Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid,
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.
    Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein negativ zu verarbeitendes Material.
    Beispiele
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Beispiel 1 Schichtaufbau 1
  • 1. Schicht (Substratschicht)
       0,2 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
       blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3 mit
       1,38 g Gelatine
       0,60 g Gelbkuppler Y-1
       0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
       1,18 g Gelatine
       0,24 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,08 g Dibutylphtalat (DBP)
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
       grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3 mit
       1,02 g Gelatine
       0,37 g Purpurkuppler M-1
       0,40 g DBP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
       1,20 g Gelatine
       0,66 g UV-Absorber der Formel
    Figure 00360001
       0,16 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,36 g TKP
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
       rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3 mit
       0,84 g Gelatine
       0,39 g Blaugrünkuppler C-1
       0,39 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
       0,11 g TKP
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure 00370001
    • Beispiel 2 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom Beispiel 1 dadurch unterscheidet, das die Mengen an Dioctylhydrochinon in der 3. Schicht auf 0,60 mmol und in der 5. Schicht auf 0,36 mmol gesteigert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 10 %, die der 5. Schicht um 4 % zu.
    Beispiel 3 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die Menge an Dioctylhydrochinon in der 3. Schicht auf 0,90 mmol und in der 5. Schicht auf 0,72 mmol gesteigert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 20 %, die der 5. Schicht um 12 % zu.
    Beispiel 4 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht das 2,5-Dioctylhydrochinon durch jeweils 0,1 mmol W 1 ersetzt wurde. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.
    Beispiel 5 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht das 2,5-Dioctylhydrochinon durch jeweils 0,15 mmol W 1 ersetzt wurde. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.
    Beispiel 6
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß in der 3. und 5. Schicht nur 0,12 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon und zusätzlich 0,08 mmol W 1 und in der 5. Schicht nur 0,08 mmol 2,5-Dioctylhydrochinon und zusätzlich 0,05 mmol W 1 eingesetzt wurden. Es resultierte keine Erhöhung der Schichtdicke.
    Beispiel 7
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 6 dadurch unterscheidet, daß in der 3. Schicht die Gelatinemenge auf 0,6 g und in der 5. Schicht die Gelatinemenge auf 1,0 g reduziert wurde. Die Schichtdicke der 3. Schicht nahm gegenüber Beispiel 1 um 40 X, die der 5. Schicht um 8 X ab.
    Figure 00390001
    Figure 00390002
    Figure 00390003
    Die Proben der Beispiele 1 bis 7 wurden durch einen Grünfilter und einen Stufenkeil im nachfolgend beschriebenen Verfahren verarbeitet. Bei den erhaltenen Purpur-Farbauszügen wurde bei pp-Dichte 1,5 der prozentuale Anteil an Gelb-(gb)-Dichte und Blaugrün-(bg)-Dichte ermittelt, um die Farbreinheit zu bestimmen: %gb = Dgb - Dmingb 1,5-Dminpp %bg = Dbg - Dminbg 1,5-Dminpp
    Dabei sind
    Dgb Gelbdichte
    Dmingb Gelbminimaldichte
    Dbg Blaugründichte
    Dminbg Blaugrünminimaldichte
    Dminpp Purpurminimaldichte
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
    Beispiel Nr. % gb % bg
    1 32,1 11,4 Vergleich
    2 31,1 11,2 Vergleich
    3 30,0 10,6 Vergleich
    4 31,8 10,7 Vergleich
    5 30,8 10,5 Vergleich
    6 29,1 9,8 Erfindung
    7 29,4 10,0 Erfindung
    • Die Proben 6 und 7 zeigen eine größere Farbreinheit als die Vergleichsproben.
    Die in Beispiel 1 bis 7 hergestellten Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Zur Beurteilung der Dunkelstabilität wurden die Proben 3 Wochen bei 80°C und 50 % rel. Feuchte gehalten. Zur Bewertung der Stabilität wurden die prozentuale Veränderung des Schleiers (ΔDmin) und der Dichte D = 1,5 (ΔD1,5) angegeben.
    ΔDmin(%) ΔD1,5(%)
    Beispiel Nr. gb pp bg gb pp bg
    1 +58 +33 +18 -5 -8 -10 Vergleich
    2 +63 +35 +20 -5 -9 -12 Vergleich
    3 +69 +40 +22 -6 -8 -13 Vergleich
    4 +53 +38 +13 -3 -5 - 7 Vergleich
    5 +54 +38 +13 -1 -2 - 5 Vergleich
    6 +53 +30 +11 +1 -1 - 5 Erfindung
    7 +53 +30 +12 -1 -1 - 3 Erfindung
    Die Beispiele 6 und 7 zeigen eine bessere Dunkelstabilität als die Vergleichsbeispiele.
    Die in Beispiel 1 bis 7 hergestellten Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Zur Beurteilung der Lichtstabilität wurden die Proben bei Raumtemperatur mit 15·106 lux·h bestrahlt und die prozentuale Dichteabnahme bei D = 0,7 bestimmt.
    ΔD0,7(%)
    Beispiel Nr. % gb pp % bg
    1 - 24 - 21 - 17 Vergleich
    2 - 26 - 23 - 22 Vergleich
    3 - 27 - 23 - 22 Vergleich
    4 - 17 - 16 - 19 Vergleich
    5 - 16 - 16 - 19 Vergleich
    6 - 16 - 15 - 14 Erfindung
    7 - 15 - 13 - 14 Erfindung

    Claims (7)

    1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen einer rotempfindlichen und einer grünempfindli chen Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche Zwischenschicht mindestens einen EOP-Fänger (Fänger des Oxidationsprodukts des Entwicklers) in einer Gesamt-EOP-Fänger-Menge von 0,06 bis 0,6 mMol/m2 und mindestens einen Weißkuppler in einer Gesamt-Weißkuppler-Menge von 0,01 bis 0,08 mMol/m2 enthält.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Zwischenschicht zwischen einer blau- und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 0,1 bis 0,8 mMol/m2 EOP-Fänger und 0,03 bis 0,08 mMol/m2 Weißkuppler enthält.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens 80 Mol-% Silberchlorid enthalten.
    4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten 95 bis 100 Mol-% Silberchlorid, 0 bis 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis 1 Mol-% Silberiodid enthalten.
    5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten negativ arbeitend sind.
    6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen einer grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche Zwischenschicht eine blau- oder grün- oder eine blau- und grün-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, deren Empfindlichkeit geringer ist, als die der den Kuppler enthaltenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.
    7. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Aufsichtsbilder, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbfotografisches Material gemäß Anspruch 1 den Schritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern unterworfen wird, wobei das Wässern durch Stabilisieren ersetzt und Bleichen und Fixieren zu einem Schritt zusammengefaßt werden können.
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