EP0472057A2 - Anordnung und Verfahren zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes - Google Patents

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EP0472057A2
EP0472057A2 EP91113329A EP91113329A EP0472057A2 EP 0472057 A2 EP0472057 A2 EP 0472057A2 EP 91113329 A EP91113329 A EP 91113329A EP 91113329 A EP91113329 A EP 91113329A EP 0472057 A2 EP0472057 A2 EP 0472057A2
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EP
European Patent Office
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voltage
electrolysis
potential
substrate
electrolyte
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EP91113329A
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English (en)
French (fr)
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EP0472057B1 (de
EP0472057A3 (en
Inventor
Volker Brücken
Werner Dr. Huppatz
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Vaw Aluminium AG
Original Assignee
Vereinigte Aluminium Werke AG
Vaw Aluminium AG
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Publication date
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Publication of EP0472057A2 publication Critical patent/EP0472057A2/de
Publication of EP0472057A3 publication Critical patent/EP0472057A3/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions

Definitions

  • the invention relates to an arrangement and a method for achieving cathodic corrosion protection for a surface of a metallic, aluminum-containing substrate, in particular a substrate made of aluminum or an aluminum-based alloy, which can be flushed with an electrolyte.
  • electrochemical corrosion A frequently observed corrosion is the so-called electrochemical corrosion, which always occurs when two different metals that are electrically connected are washed around by the same electrolyte;
  • electrochemical corrosion Such a combination of two metals with an electrolyte represents a short-circuited galvanic element, one of the metals acting as an anode and the other metal acting as a cathode.
  • the electrochemical process triggered by the additional electrolyte the anode is corroded and attacked and dissolved from the surface.
  • this process can also be used for corrosion protection purposes; if it succeeds to find another metal for a metal to be protected, which, in conjunction with the corresponding corrosive electrolyte, acts as an anode, the first metal can be protected against corrosion by being in electrically conductive connection with the second metal immersed in the same electrolyte brought.
  • This is practically used in the corrosion protection for iron in sea water, in which the iron is connected to a "sacrificial anode" made of zinc.
  • the electrochemical process can also be forced by placing two electrodes in the electrolyte - one that is the substrate to be protected and that another a corrosion-resistant counter electrode - an electrical voltage source is introduced instead of the short-circuit connection; the substrate to be protected is to be connected as a cathode, and the corrosion process can in fact be stopped or at least considerably slowed down as a rule by a suitable choice of the electrical voltage.
  • Electrochemical corrosion protection methods are extremely difficult to handle if the substrate to be protected is made of aluminum or an aluminum-based alloy.
  • aluminum is a relatively base metal, and corrosion protection with “sacrificial anodes” is more difficult.
  • the described "cathodic corrosion protection" using an external voltage source is also not readily usable.
  • aluminum in an oxygen-containing environment is soon covered with a relatively dense oxide layer, which is physically very stable, but due to the amphoteric nature of the aluminum oxide, it is attacked not only by acids, but also by alkalis.
  • the aluminum oxide layer is only stable in an electrolyte whose pH is between about 4.5 and about 8.5; too strongly acidic or too strongly basic electrolytes attack metal.
  • both electrodes change their electro-chemical potential against the electrolyte;
  • the voltage between the electrodes is therefore not a measure of the conditions at the electrode, but rather is a measure of the total change at both electrodes and is therefore not to be used to reliably assess the conditions at a single electrode, be it cathode or anode.
  • the invention is based on the object of the method of cathodic corrosion protection for a surface facing an electrolyte of a metallic, especially an aluminum-containing Specify substrates, the electro-chemical conditions on the surface to be protected can be precisely monitored and controlled to avoid excessively alkaline boundary layers.
  • An essential element of the invention is to provide, in addition to the protective electrode given by the substrate to be protected and the counter electrode, a further electrode, namely a reference electrode with a constant electrochemical potential with respect to the electrolyte. Electrolysis is operated between the protective electrode and the counter electrode via the potentiostat, the voltage source. Between the protective electrode and the A control voltage is measured for the reference electrode; this control voltage corresponds to the difference between the electrochemical potentials of the reference electrode and the protective electrode, and it faithfully reproduces the electrochemical conditions at the protective electrode, since the electrochemical potential of the reference electrode is not changed by the electrolysis and the electrochemical potential of the Counter electrode contributes nothing to the control voltage.
  • the provision of the reference electrode first makes it possible to measure the electrochemical potential of the substrate to be protected.
  • control voltage characterizing the electrochemical conditions on the substrate to be protected is used to control the electrolysis; both the electrolysis can be switched on and off, and the electrolysis itself can also be influenced, for example by regulating the electrolysis voltage.
  • those counter electrodes are particularly suitable which have a surface layer which can be rinsed by the electrolyte, which cannot be attacked by the electrolyte and which is not dissolved by the electrolysis;
  • Precious metals especially platinum, platinum-plated or titanium, gold, silver, nickel, or other metals or electron conductors which are difficult or impossible to corrode, and also carbon, are particularly suitable.
  • Commercial reference electrodes can be used as reference electrodes. As a rule, these are not coated. However, reference electrodes made of titanium, which are coated with oxides of the platinum metals, can also be used.
  • One possibility of regulating the electrolysis in the context of the invention is to regulate the electrolysis voltage in such a way that the control voltage measured during the electrolysis is equal to a first limit voltage that can be predetermined by the control device.
  • the electrochemical potential of the substrate to be protected is set according to the electrolysis voltage; Accordingly, it is advisable to choose the electrolysis voltage so that the electrochemical Potential of the substrate to be protected does not become too negative, so that the formation of excessively alkaline boundary layers is reliably excluded.
  • a cost-effective and easily realizable way of realizing this is to build the potentiostat with an operational amplifier with an inverting input, a non-inverting input, an output and a ground connection, the substrate with the ground connection, the reference electrode with the inverting input and the counter electrode is connected to the output, and further the first limit voltage is connected between the ground connection and the non-inverting input.
  • the operational amplifier generally regulates the electrolysis voltage so that the control voltage becomes practically equal to the first limit voltage.
  • the operational amplifier does not have to be the only active element of the potentiostat, it can of course still be used with the gem. technical understanding necessary additional elements, such as voltage followers or power amplifiers, are provided.
  • a further control method which can advantageously be used within the scope of the invention is characterized, without prejudice to other embodiments of the invention, by a control device which can be given a limit voltage, the electrolysis voltage which is initially switched off being switched on when the control voltage becomes equal to the second limit voltage.
  • the selection of this value is - like the rest of the selection of the value of the first limit voltage - to be chosen according to the material of the substrate.
  • Such a type of arrangement then works with a pulsating electrolysis; If the electro-chemical potential of the substrate to be protected is shifted too strongly towards positive values, the electrolysis is switched on, whereupon the electro-chemical potential becomes more negative again. After a The electrolysis is then switched off for a certain period of time, and the control device again monitors the control voltage and switches the electrolysis on again, if necessary.
  • control device is designed in such a way that an electrolysis time can be predefined and the electrolysis is carried out for a time interval equal to the electrolysis time.
  • the changes in the surface to be protected which are caused by the electrolysis can thus be precisely characterized, and the alkalinity of the boundary layer on the surface remains limited.
  • the regulation of the electrolysis voltage makes sense during the electrolysis in such a way that the control voltage is equal to a predetermined first limit voltage, or that the electro-chemical potential present at the cathode during electrolysis remains limited to a corresponding limit value in the negative direction.
  • This limit value, and thus the first limit voltage must be selected according to the substrate and the electrolyte.
  • the limitation makes it possible to reliably prevent the formation of excessively alkaline boundary layers and thus the danger of alkaline corrosion.
  • a control period and a critical voltage which lies between the first limit voltage and the second limit voltage, are additionally specified for monitoring the control voltage when the electrolysis is switched off, and the electrolysis is switched on again immediately after the control period has elapsed since it was switched off if the control voltage becomes equal to the critical voltage during the control period.
  • the modification implements a PD controller for switching the potentiostat.
  • a galvanic element (2) is indicated in the middle.
  • the aluminum substrate (3) to be protected against corrosion which consists of an AlMgSi 1 alloy and whose surface is flushed by the electrolyte of the galvanic element, is arranged in this element.
  • the aluminum substrate can be a solid semi-finished or finished part, such as. B. profiles, plates, sheets, foils, containers, tanks, etc., or an aluminum coating, z. B. by roll or drawing plating, fire or spray aluminum and alitation, on other materials such. B. be steel.
  • an electrolysis is carried out between this aluminum substrate and a counter electrode (4) arranged at a distance from it.
  • the aluminum substrate is switched as the cathode, the counter electrode (4) being the anode.
  • the surface to be protected of the aluminum substrate with the aluminum having a strongly negative character is still exposed to the corrosive electrolyte, but because electrons are added to the aluminum substrate as the cathode during electrolysis, the potential of its metal surface is shifted in the cathodic direction and the corrosion rate that occurs is reduced so much that there is practically no aluminum removal.
  • FIG. 2 shows the polarization potential that occurs on the surface of the aluminum substrate in the “protective potential range” (passive range), that is to say neither pitting corrosion, nor — due to the formation of alkaline liquid boundary layers — surface corrosion.
  • the aluminum substrate is kept at a constant cathodic potential within the protective potential range by the electrolysis.
  • a "control voltage" is measured between a reference electrode (7) around which the electrolyte has a constant electrochemical potential and the aluminum substrate (3), which is a direct measure of the redox potential on the surface of the Aluminum substrates in the electrolyte.
  • the control device consists of an operational amplifier (6) and a window discriminator (8) and a timer (9) for switching the potentiostat (5) on and off.
  • the potentiostat is switched on and off by the voltage states available at the outputs of the window discriminator.
  • the timer (9) is connected.
  • the timer (multivibrator) supplies an output signal which as such puts an "astable multivibrator" into operation. This can be used to set the desired polarization time (t p ) and the switch-off time (t a ) for the electrolysis.
  • the control device switches the electrolysis on again after a certain switch-off period if the control voltage is equal to a predetermined limit voltage U ' s at the anodic limit of the protective potential range.
  • a constant cathodic potential is applied to the Aluminum substrate applied so that the redox potential is again at the lower cathodic limit of the protective potential range.
  • the lowered "cathodic potential” is generated by potential-controlled cathodic voltage pulses which polarize the surface of the aluminum substrate in areas in which the "passive behavior" of aluminum is given as long as possible according to the protective potential area.
  • This lower negative limit voltage U ' S (1st limit voltage) can be predetermined for the operational amplifier (6), the electrolysis voltage being adjustable during the electrolysis in such a way that the control voltage between the comparative electrode (7) and aluminum substrate (3) is equal to this first limit voltage U' s will.
  • the potential-controlled cathodic voltage pulses are always only given for a relatively small time interval, the same applies to the electrolysis time and polarization time t p on the surface of the aluminum substrate.
  • the potential drop is interrupted by negative cathodic voltage pulses and also the electrolysis itself.
  • the required protective current requirement is also considerably lower. Since the lower and upper potential limits (U ' S , U S ) of the protective potential range are only exceeded after a surface-specific induction time, it makes more sense compared to continuous cathodic corrosion protection to protect the aluminum substrate "only when required", ie when the upper potential limits ( 2. Limit voltage U S ) can be achieved by polarizing a cathodic voltage drop.
  • This protection method based on the potential-controlled pulse method is cheaper in terms of energy consumption than permanent polarization. It is suitable e.g. For use with aluminum materials in the maritime sector or also for drinking water tanks and tanks.
  • the regulation of the electrolysis voltage and the cathodic voltage drop also takes place as a function of the steepness of the course of the redox potential of the aluminum substrate after the electrolysis has been switched off.
  • the critical voltage is not exceeded by the increasing control voltage during the switch-off time t a , the voltage is not reduced until the control voltage has risen to the second limit value U S.
  • a potential indicator is used to determine the slope. In this respect, this serves to model a PD controller and is not shown in the drawings.
  • the counterelectrode (4) consists of platinum or another metal that cannot be corroded, or is not corrodible, or another electron conductor. This material is inert to the electrolyte.
  • the reference electrode which is arranged in the vicinity of the surface of the aluminum substrate in the electrolyte and has a constant electro-chemical potential compared to the electrolyte, consists of a cylindrical hollow body made of glass, organic plastic or another insulating material and is made with a special shaped tip potential sensor.
  • the reference electrode contains a diaphragm and, thanks to its special design, enables potential tapping close to the wall of the aluminum substrate to be protected.
  • Hg / Hg2 Cl2, Ag / AgCL or suitable noble metals in their aqueous solution or in a fixed bed can be used as the reference system for the 1st half cell.
  • the reference electrode in the protection system has the function of detecting the redox potential (corrosion potential) that occurs on the wall of the aluminum substrate and this "control voltage" as an electrical voltage signal both for the potentiostat (5) for controlling the electrical currents and for determining the steepness of the To supply the potential indicator.
  • the reference electrode is almost without current during the electrolysis.
  • a current flows in the electrolyte only between the aluminum substrate (3) and the counter electrode (4), this being regulated by the operational amplifier (6) in such a way that the potential applied to the current-carrying circuit, which is connected as the cathode, is reduced by the potential drop in the potentiostat Aluminum substrates (3) (control voltage U ist ) follows the specified 1st limit voltage (U ' S ) and is kept constant at its instantaneous value regardless of electrochemical processes.
  • An operational amplifier (6) is preferably used as the potential-regulating unit of the potentiostat (5) shown in FIG. 1 with regard to its basic circuit, and because of its high input resistance (FET input stage) and its low quiescent input current, neither the comparison electrode (7) nor the target voltage source (U should ) of the amplifier. Since the operational amplifier only delivers a maximum output current of +/- 20 mA, this is followed by a power amplifier which, depending on the electrical requirements, can, for example, generate a maximum output current based on the aluminum substrate of +/- 200 mA and more.
  • the critical voltages U ' S and U S are chosen depending on the limit potentials for pitting corrosion (U L ) and surface corrosion (U A ).
  • U A and U L are not constants, but must be determined electrochemically for the respective substrate material and corrosion medium. This is usually done by recording and evaluating current density-potential diagrams in accordance with FIG. 2.
  • U A and U L result as limit potentials of the passive region, pitting corrosion occurring above U L and surface corrosion occurring below U A.
  • the critical voltages U S and U ' S are preferably set approximately 30 to 50 mV away from the limit potentials U A and U L , ie U' S is approximately 30 to 50 mV above U A and U S is approximately 30 to 50 mV below U L.
  • U L - 750 mV (SCE)
  • U S - 780 mV (SCE)
  • U A - 1330 mV (SCE)
  • U ' S - 1300 mV (SCE)
  • the freely selectable voltage U I is set between the values of U S and U ' S. It serves as an indicator to determine whether the previous polarization period at the voltage U ' S was sufficient. If the voltage U I is not exceeded within a predetermined switch-off time t a after the electrolysis has been switched off, sufficient polarization has been achieved. Otherwise the polarization is repeated immediately.
  • a value of U I - 900 mV (SCE) is preferably selected for the AlMgSi 1 alloy.

Abstract

Die Erfindung betrifft den kathodischen Korrosionsschutz für eine von einem Elektrolyten umspülbare Oberfläche eines metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates durch Bewirkung der Elektrolyse, Abschaltung der Elektrolyse, Beobachtung der Kontrollspannung und Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen Grenzspannung ist. Eine Gegenelektrode (4), die durch den Elektrolyten nur in unwesentlichem Maß korrodierbar ist, ist als Anode geschaltet, während die Oberfläche eines Substrates (3) als Kathode fungiert. Eine Bezugselektrode (7) weist gegenüber dem Elektrolyten ein konstantes elektrochemisches Potential auf. Durch einen Potentiostaten (5), der mit dem Substrat (3) und der Gegenelektrode (4) elektrisch verbunden ist, ist in dem Elektrolyten eine Elektrolyse bewirkbar, wobei zwischen dem Substrat (3) und der Gegenelektrode (4) eine elektrische Elektrolysierspannung eingeschaltet wird. Eine Regeleinrichtung (6, 8, 9), die mit dem Substrat (3), der Bezugselektrode (7) und dem Potentiostaten (5) elektrisch verbunden ist und durch die eine elektrische Kontrollspannung zwischen der Bezugselektrode (7) und dem Substrat (3) meßbar ist, schaltet die Elektrolysierspannung ein und aus. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für eine von einem Elektrolyten umspülbare Oberfläche eines metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates, insbesondere eines Substrates aus Aluminium oder einer Aluminiumbasislegierung.
  • Die Nutzungsdauer technischer Gegenstände aus metallischen Werkstoffen ist prinzipiell dadurch eingeschränkt, daß alle Metalle, abgesehen von einigen teuren und entsprechend nur eingeschränkt verwendbaren Edelmetallen, mit Stoffen aus ihrer Umgebung reagieren, wodurch sie abgebaut werden und damit zur Alterung und zum völligen Funktionsverlust jedes aus ihnen gefertigten Gegenstandes führen.
    Derartige Vorgänge, die aufgrund chemischer Reaktionen zum Verfall eines technischen Gegenstandes führen, werden allgemein unter dem Begriff "Korrosion" zusammengefaßt.
  • Eine vielfach beobachtete Korrosion ist die sog. elektrochemische Korrosion, die stets dann auftritt, wenn zwei verschiedene, miteinander elektrisch verbundene Metalle von demselben Elektrolyten umspült werden; eine derartige Kombination zweier Metalle mit einem Elektrolyten stellt ein kurzgeschlossenes galvanisches Element dar, wobei eines der Metalle als Anode und das andere Metall als Kathode fungiert. Bei dem durch den hinzu kommenden Elektrolyten ausgelösten elektrochemischen Prozeß wird die Anode korrodiert, und zwar von der Oberfläche her angegriffen und aufgelöst. Dieser Vorgang kann unter Umständen auch zu Zwecken des Korrosionsschutzes ausgenutzt werden; sofern es gelingt, zu einem zu schützenden Metall ein anderes Metall zu finden, das, in Verbindung mit dem entsprechenden korrodierenden Elektrolyten, als Anode fungiert, so kann das erste Metall dadurch vor Korrosion geschützt werden, daß es in elektrisch leitende Verbindung mit dem in denselben Elektrolyten tauchenden Zweiten Metall gebracht wird. Praktisch ausgenutzt wird dies beim Korrosionsschutz für Eisen in Meerwasser, in dem das Eisen mit einer "Opferanode" aus Zink in Verbindung gebracht wird. Sofern eine solche Materialwahl nicht möglich ist, oder aus Gründen des Umweltschutzes (bei dem geschilderten Prozeß entstehen Schwermetallionen!) abzulehnen ist, kann der elektrochemische Prozeß auch erzwungen werden, indem zwischen zwei in dem Elektrolyten befindliche Elektroden - die eine das zu schützende Substrat, die andere eine korrosionsfeste Gegenelektrode - statt der Kurzschlußverbindung eine elektrische Spannungsquelle eingebracht wird; das zu schützende Substrat ist als Kathode zu schalten, und durch geeignete Wahl der elektrischen Spannung kann in der Regel in der Tat der Korrosionsprozeß gestoppt oder zumindest wesentlich verlangsamt werden.
  • Elektrochemische Korrosionsschutzmethoden sind ausgesprochen schwierig zu handhaben, wenn das zu schützende Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumbasislegierung besteht. Aluminium ist prinzipiell ein relativ unedles Metall, und der Korrosionsschutz mit "Opferanoden" ist schwieriger. Auch der beschriebene "kathodische Korrosionsschutz" unter Einsatz einer externen Spannungsquelle ist nicht ohne weiteres verwendbar. Bekanntermaßen überzieht sich Aluminium in sauerstoffhaltiger Umgebung alsbald mit einer relativ dichten Oxidschicht, die zwar physikalisch sehr beständig ist, aufgrund des amphoteren Charakters des Aluminiumoxids allerdings nicht nur von Säuren, sondern auch von Laugen angegriffen wird. Die Aluminiumoxidschicht ist nur in einem Elektrolyten beständig, dessen pH-Wert zwischen etwa 4,5 und etwa 8,5 liegt; zu stark saure oder zu stark basische Elektrolyten greifen Metall an. Die Gefahr der Korrosion durch alkalische Medien ist bei Anwendung des üblichen kathodischen Korrosionsschutzes bei Aluminium oder Aluminiumbasislegierungen in der Tat vorhanden; durch die zum kathodischen Korrosionsschutz erforderliche Elektrolyse wird die Kathode beladen mit den durch die Elektrolyse reduzierten Kationen aus dem Elektrolyten;
    dadurch entsteht in der Nähe der Oberfläche des zu schützenden Gegenstandes eine alkalische Flussigkeitsgrenzschicht, die unter Umständen zur alkalischen Korrosion des Aluminiums führen kann.
  • Sofern also ein Gegenstand aus einem aluminiumhaltigen Werkstoff kathodisch gegen Korrosion geschützt werden soll, müssen die an dem Gegenstand herrschenden chemischen Bedingungen sehr sorgfältig überwacht werden, um das Auftreten alkalischer Korrosion mit Sicherheit auszuschließen. Eine Modifikation der Methode des kathodischen Korrosionschutzes, wobei ein gewisser Grad an Steuerung zumindest der elektrischen Verhältnisse gegeben ist, wird in der DE-U 8900911 vorgeschlagen. Diese Schrift betrifft den kathodischen Korrosionsschutz eines Stahlrohres,
    das eine elektrische Hochspannungsleitung umhüllt zur unterirdischen Verlegung, und dessen Gegenelektrode die Erde einer Anschlußstation des Rohres ist. Das Rohr wird gegen die Masse mit einer negativen Spannung beaufschlagt; zur Wahrung der einschlägigen Schutzvorschriften muß jedoch die Spannung des Rohres gegen die Masse in ihrer Höhe zuverlässig begrenzt werden. Es wird vorgeschlagen, dies mittels einer Anzahl antiparallel geschalteter Dioden zu bewerkstelligen. Zur Überwachung der elektro-chemischen Verhältnisse an der Kathode ist dies jedoch nicht geeignet; bei der zwischen Anode und Kathode stattfindenden Elektrolyse wird nicht nur die Kathode verändert; die Kathode wird beladen mit reduzierten Kationen aus dem Elektrolyten, und die Anode wird beladen mit oxidierten Anionen.
  • Durch die Elektrolyse ändern mithin beide Elektroden ihr elektro-chemisches Potential gegen den Elektrolyten; die zwischen den Elektroden herrschende Spannung ist somit nicht ein Maß für die Verhältnisse an der Elektrode, sondern sie ist ein Maß für die summierte Änderung an beiden Elektroden und somit nicht heranzuziehen zur zuverlässigen Beurteilung der Verhältnisse an einer einzelnen Elektrode, sei es Kathode oder Anode.
  • Entsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Methode des kathodischen Korrosionsschutzes für eine einem Elektrolyten zugewandte Oberfläche eines metallischen, speziell eines aluminiumhaltigen Substrates anzugeben, wobei die elektro-chemischen Verhältnisse an der zu schützenden Oberfläche präzise überwacht und gezielt zur Vermeidung übermäßig alkalischer Grenzschichten gesteuert werden können.
  • Erfindungsgemäß wird eine Anordnung zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für eine von einem Elektrolyten umspülbare Oberfläche eine metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates angegeben, die folgende Bestandteile aufweist:
    • a) mindestens eine von dem Elektrolyten umspülbare Gegenelektrode, die durch den Elektrolyten nicht oder nur in unwesentlichem Maße korrodierbar ist;
    • b) eine zugehörige, von dem Elektrolyten umspülbare Bezugselektrode, die gegenüber dem Elektrolyten ein konstantes elektro-chemisches Potential aufweist;
    • c) einen zugehörigen Potentiostaten, der mit dem Substrat und der Gegenelektrode elektrisch verbunden und durch den in dem Elektrolyten eine Elektrolyse bewirkbar ist, wobei zwischen dem Substrat als Kathode und der Gegenelektrode als Anode eine elektrische Elektrolysierspannung eingeschaltet wird;
    • d) eine zugehörige Regeleinrichtung, die mit dem Substrat, der Bezugselektrode und dem Potentiostaten elektrisch verbunden ist, durch die eine elektrische Kontrollspannung zwischen der Bezugselektrode und dem Substrat meßbar sowie die Elektrolysierspannung ein- und ausschaltbar sowie regelbar ist.
  • Ein wesentliches Element der Erfindung ist es, neben der durch das zu schützende Substrat gegebenen Schutzelektrode und der Gegenelektrode eine weitere Elektrode, nämlich eine Bezugselektrode mit konstantem elektrochemischen Potential gegenüber dem Elektrolyten, vorzusehen. Zwischen Schutzelektrode und Gegenelektrode wird über den Potentiostaten, die Spannungsquelle, eine Elektrolyse betrieben. Zwischen der Schutzelektrode und der Bezugselektrode wird eine Kontrollspannung gemessen; diese Kontrollspannung entspricht der Differenz der elektro-chemischen Potentiale von Bezugselektrode und Schutzelektrode, und sie gibt die elektro-chemischen Verhältnisse an der Schutzelektrode getreulich wieder, da das elektro-chemische Potential der Bezugselektrode durch die Elektrolyse nicht verändert wird und das elektro-chemische Potential der Gegenelektrode zur Kontrollspannung nichts beiträgt. Mithin wird durch das Vorsehen der Bezugselektrode zunächst die Messung des elektro-chemischen Potentials des zu schützenden Substrates möglich.
  • Gem. einem weiteren Element der Erfindung wird die die elektrochemischen Verhältnisse an dem zu schützenden Substrat charakterisierende Kontrollspannung herangezogen, die Elektrolyse zu steuern; dabei kann sowohl die Elektrolyse ein- und ausgeschaltet werden, und es kann auch die Elektrolyse selbst, beispielsweise durch Regelung der Elektrolysierspannung, beeinflußt werden.
  • Im Rahmen der Erfindung sind besonders solche Gegenelektroden geeignet, die eine von dem Elektrolyten umspülbare Oberflächenschicht aufweisen, die von dem Elektrolyten unangreifbar ist und auch durch die Elektrolyse nicht aufgelöst wird; besonders geeignet sind Edelmetalle, vor allen Dingen Platin, platiniertes bzw. mit Oxiden der Platinmetalle beschichtetes Titan, Gold, Silber, Nickel, oder andere wenig oder nicht korrodierbare Metalle oder Elektronenleiter sowie auch Kohlenstoff. Als Bezugselektroden können handelsübliche Bezugselektroden verwendet werden. Diese sind im Regelfall nicht beschichtete. Es können aber auch Bezugselektroden aus Titan, die mit Oxiden der Platinmetalle überzogen sind, verwendet werden.
  • Eine Möglichkeit der Regelung der Elektrolyse im Rahmen der Erfindung ist die Regelung der Elektrolysierspannung in der Weise, daß die während der Elektrolyse gemessene Kontrollspannung gleich einer der Regeleinrichtung vorgebbaren ersten Grenzspannung ist. Im Laufe der Elektrolyse stellt sich das elektrochemische Potential des zu schützenden Substrates nach Vorgabe der Elektrolysierspannung ein; entsprechend ist es ratsam, die Elektrolysierspannung so zu wählen, daß das elektrochemische Potential des zu schützenden Substrates nicht zu stark negativ wird, damit die Bildung zu stark alkalischer Grenzschichten sicher ausgeschlossen bleibt. Eine kostengünstige und einfach realisierbare Möglichkeit zur Realisierung dessen ist der Aufbau des Potentiostaten mit einem Operationsverstärker mit einem invertierenden Eingang, einem nicht-invertierenden Eingang, einem Ausgang und einem Masseanschluß, wobei das Substrat mit dem Masseanschluß, die Bezugselektrode mit dem invertierenden Eingang und die Gegenelektrode mit dem Ausgang verbunden ist, und weiterhin die erste Grenzspannung zwischen den Masseanschluß und den nicht-invertierenden Eingang gelegt wird.
  • So geschaltet, regelt der Operationsverstärker generell die Elektrolysierspannung so ein, daß die Kontrollspannung praktisch gleich der ersten Grenzspannung wird. Natürlich muß der Operationsverstärker nicht das einzige aktive Element des Potentiostaten sein, er kann selbstverständlich noch mit den gem. fachmännischem Verständnis erforderlichen Zusatzelementen, beispielsweise Spannungsfolgern oder Leistungsverstärkern, versehen werden.
  • Eine weitere, mit Vorteil im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Regelmethode ist unbeschadet anderweitiger Ausbildungen der Erfindung gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung, der eine Grenzspannung vorgebbar ist, wobei die zunächst abgeschaltete Elektrolysierspannung eingeschaltet wird, wenn die Kontrollspannung gleich der zweiten Grenzspannung wird. Dies entspricht dem Einschalten der Elektrolyse dann, wenn das elektrochemische Potential des zu schützenden Substrates gleich einem Grenzpotential wird; dieses Grenzpotential ist dabei günstigerweise das höchste Potential, daß das zu schützende Substrat annehmen darf, ohne daß anodische Korrosion eintritt. Die Auswahl dieses Wertes ist - wie im übrigen die Auswahl des Wertes der ersten Grenzspannung - dem Material des Substrates entsprechend zu wählen. Eine solcher Art ausgebildete Anordnung arbeitet dann mit einer zeitlich pulsierenden Elektrolyse; ist das elektro-chemische Potential des zu schützenden Substrates zu stark nach positiven Werten hin verschoben, wird die Elektrolyse eingeschaltet, worauf das elektro-chemische Potential wieder negativer wird. Nach einer gewissen Zeitspanne wird die Elektrolyse dann abgeschaltet, und erneut überwacht die Regeleinrichtung die Kontrollspannung und schaltet ggf. die Elektrolyse wieder ein.
  • Zur Vervollständigung der Steuerung der Elektrolyse ist die Regeleinrichtung derart ausgebildet, daß ihr eine Elektrolysierdauer vorgebbar ist und die Elektrolyse jeweils für ein Zeitintervall der Dauer gleich der Elektrolysierdauer durchgeführt wird. Die durch die Elektrolyse bedingten Veränderungen an der zu schützenden Oberfläche können damit genau charakterisiert werden, und die Alkalität der Grenzschicht an der Oberfläche bleibt beschränkt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Betrieb einer erfindungsgemäßen Anordnung, wobei folgende Schritte rekursiv durchgeführt werden:
    • a) Durchführung der Elektrolyse für eine vorgegebene Zeitdauer, dann Abschaltung der Elektrolyse;
    • b) Beobachtung der Kontrollspannung, und Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen zweiten Grenzspannung ist.
  • Dieses Verfahren, das schließlich zu einer pulsierenden Elektrolyse zur Bewirkung des kathodischen Korrosionsschutzes führt, weist neben den bereits erwähnten Vorteilen auch den Vorteil eines gegenüber einer kontinuierlichen Elektrolyse signifikant reduzierten Energiebedarfs auf; die Elektrolyse wird nur dann durchgeführt, wenn sie tatsächlich nötig ist, und entsprechend wird der Aufwand an Energie auf diejenigen Fälle beschränkt, in denen er wirklich notwendig ist. Selbstverständlich benötigen auch Regeleinrichtung und Potentiostat eine gewisse Energie; durch handelsübliche, extrem energiesparende elektronische Bauteile (CMOS-Logik) kann dieser Energieaufwand jedoch auf einem praktisch vernachlässigbaren Maß gehalten werden.
  • Wie bereits erwähnt, ist während der Elektrolyse die Regelung der Elektrolysierspannung in der Weise sinnvoll, daß die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen ersten Grenzspannung ist, bzw. daß das während der Elektrolyse an der Kathode vorliegende elektro-chemische Potential in negativer Richtung auf einen entsprechenden Grenzwert beschränkt bleibt. Dieser Grenzwert, und damit die erste Grenzspannung, ist entsprechend dem Substrat und dem Elektrolyten auszuwählen. Die Beschränkung erlaubt es, in zuverlässiger Weise das Entstehen zu stark alkalischer Grenzschichten, und damit die Gefahr alkalischer Korrosion, zu verhindern.
  • In besonders günstiger Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Überwachung der Kontrollspannung bei abgeschalteter Elektrolyse zusätzlich eine Kontrollzeitdauer und eine kritische Spannung, die zwischen der ersten Grenzspannung und der zweiten Grenzspannung liegt, vorgegeben, und die Elektrolyse wird unmittelbar nach Ablauf der Kontrollzeitdauer seit ihrer Abschaltung wieder eingeschaltet, falls während der Kontrollzeitdauer die Kontrollspannung gleich der kritischen Spannung wird. Im Rahmen dieser Weiterbildung erfolgt zusätzlich zur Beobachtung der Höhe der Kontrollspannung eine Beobachtung ihrer zeitlichen Entwicklung; die Erfüllung der genannten Bedingung bedeutet, daß die Elektrolyse auch dann bereits wieder eingeschaltet wird, falls die Kontrollspannung zwar die zweite Grenzspannung noch nicht erreicht hat, jedoch eine zeitliche Änderung aufweist, die eine gewisse vorgegebene Grenze überschreitet. Dies ist dann der Fall, wenn durch einen Elektrolysierzyklus nur eine relativ geringe Beeinflussung der zu schützenden Oberfläche erreicht werden konnte; durch dieses zusätzliche Einschaltkriterium wird die Zuverlässigkeit des Verfahrens weiter verbessert. Die Modifikation implimentiert in gewissem Umfang einen PD-Regler zur Schaltung des Potentiostaten.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform einer Anordnung und eines Verfahrens zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für eine metallische Aluminiumlegierung unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
  • In den Zeichnungen zeigen:
    • Figur 1
    Ein Blockschaltbild der Anordnung zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für das aus einer metallischen Aluminiumlegierung bestehende Substrat, dessen Oberfläche durch einen Eleketrolyten umspült ist und in einer Elektrolyse die Kathode gegenüber einer als Anode fungierenden Gegenelektrode bildet. Letztere ist dabei aufgrund des kathodischen Korrosionsschutzes aus einem Material gebildet, welches durch den Elektrolyten nicht korrodiert. Durch eine Regelvorrichtung in Form eines Triggers ist der Potentiostat ein- und ausschaltbar, so daß eine Regelung der potentiostatischen Impulse ihrer Höhe nach erfolgen kann und insofern durch kurzzeitige Potentialabsenkung eine geeignete kurzzeitige kathodische Polarisation des Substrates erreichbar ist;
    Figur 2
    Ein Stromdichte-Potential-Diagramm des Substrates während der Durchführung einer Elektrolye unter Darstellung des "Passivbereiches", in dem eine Korrosion nicht auftritt sowie der Bereich in anodische Richtung und in kathodische Richtung, wobei dort eine Lochkorrosion oder eine flächenmäßige Abtragung des Aluminiums unter Aluminatbildung auftritt.
    Figur 3
    Ein Potential-Zeit-Verlauf des Redoxpotentials des Substrates im Elektrolyten bei Durchführung eines aktiven Korrosionsschutzes für das Aluminiumsubstrat unter Anwendung einer Folge von potentialgeregelter kathodischer Spannungsimpulse, welche das Redoxpotential des Aluminiumsubstrates in die Nähe des untersten zulässigen negativen Potentialwertes des "Passivbereiches" absenken, wobei während der Dauer dieser Impulse eine kathodische Polarisation des Substrates eintritt und dabei während einer gewissen Ausschaltdauer des Potentiostaten noch gegeben ist.
  • Im Blockschaltbild der Anordnung (1) zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes gemäß Figur 1 ist in der Mitte ein galvanisches Element (2) angedeutet. In diesem Element ist das gegen Korrosion zu schützende Aluminiumsubstrat (3), welches aus einer AlMgSi 1-Legierung besteht und dessen Oberfläche von dem Elektrolyten des galvanischen Elementes umspült wird, angeordnet.
  • Das Aluminiumsubstrat kann ein massives Halbzeug oder Fertigteil, wie z. B. Profile, Platten, Bleche, Folien, Behälter, Tanks usw., oder auch eine Aluminiumbeschichtung, hergestellt z. B. durch Walz- bzw. Ziehplattieren, Feuer- bzw. Spritzaluminierung und Alitierung, auf anderen Werkstoffen, wie z. B. Stahl sein.
  • Zur Durchführung des kathodischen Korrosionsschutzes wird zwischen diesem Aluminiumsubstrat und einer in Abstand dazu angeordneten Gegenelektrode (4) eine Elektrolyse durchgeführt. In dieser Elektrolyse wird das Aluminiumsubstrat als Kathode geschaltet, wobei die Gegenelektrode (4) die Anode darstellt. Auf diese Weise ist die zu schützende Oberfläche des Aluminiumsubstrates mit dem einen stark negativen Charakter aufweisenden Aluminium zwar weiter dem korrodierenden Elektrolyten ausgesetzt, dadurch aber, daß dem Aluminiumsubstrat als Kathode während der Elektrolyse Elektronen zugeführt werden, wird das Potential seiner Metalloberfläche in kathodischer Richtung verschoben und die auftretende Korrosionsgeschwindigkeit so stark verringert, daß praktisch kein Aluminiumabtrag mehr erfolgt. Dies gilt bei dem vorliegenden wäßrigen Elektrolyten allerdings nur in einem pH-Bereich von 4,5 - 8,5, in dem die Löslichkeit der Aluminiumoxidschicht niedrig ist und wenn gem. Figur 2 das sich einstellende Polarisationspotential an der Oberfläche des Aluminiumsubstrates im "Schutzpotentialbereich" (Passivbereich) liegt, sich also weder eine Lochkorrosion noch - durch Entstehung alkalischer Flüssigkeitsgrenzschichten - eine Flächenkorrosion einstellt.
  • Über den im linken Teil der Zeichnung dargestellten Potentiostaten (5), welcher mit dem Aluminiumsubstrat (3) und der Gegenelektrode (4) elektrisch verbunden ist, wird zwischen diesen Sonden die notwendige Elektrolysierspannung eingeschaltet, welche über einen Operationsverstärker (6) ferner regelbar und auch ausschaltbar ist.
  • Das Aluminiumsubstrat wird durch die Elektrolyse auf ein konstantes kathodisches Potential innerhalb des Schutzpotentialbereiches gehalten. Während einer bestimmten Ausschaltdauer der Elektrolyse wird nun zwischen einer vom Elektrolyten umspülten, gegenüber diesem ein konstantes elektro-chemisches Potential aufweisenden Bezugselektrode (7) und dem Aluminiumsubstrat (3) eine "Kontrollspannung" gemessen, welche ein unmittelbares Maß für das Redoxpotential auf der Oberfläche des Aluminiumsubstraten im Elektrolyten ist.
  • Nach Abschaltung der Elektrolyse nach einer bestimmten Elektrolysierdauer wird nun diese Kontrollspannung beobachtet und der Regelvorrichtung für die Elektrolysierspannung zugeführt, wobei damit eine Regelung des Redox- bzw. Polarisationspotentials des Aluminiumsubstrates erfolgt. Die Regelvorrichtung ist dabei aus dem Operationsverstärker (6) und einem Fensterdiskriminator (8) und einem Zeitgeber (9) zum Ein- und Ausschalten des Potentiostaten (5) aufgebaut. Das Ein- und Ausschalten des Potentiostaten erfolgt dabei durch die an den Ausgängen des Fensterdiskriminators zur Verfügung stehenden Spannungszustände. Dazu wird der Zeitgeber (9) nachgeschaltet. Der Zeitgeber (Multivibrator) liefert dabei nach Unterschreiten des notwendigen negativen Schutzpotentials ein Ausgangssignal, welches als solches einen "astabilen Multivibrator" in Betrieb setzt. Mit diesem läßt sich die gewünschte Polarisationsdauer (tp) und die Ausschaltdauer (ta) der Elektrolyse einstellen.
  • Es erfolgt dabei durch die Regelvorrichtung nach einer bestimmten Ausschaltdauer wieder eine Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen Grenzspannung U's an der anodischen Grenze des Schutzpotentialbereiches ist. Dadurch wird wiederum ein konstantes kathodisches Potential an das Aluminiumsubstrat angelegt, so daß das Redoxpotential wiederum an der unteren kathodischen Grenze des Schutzpotentialbereiches liegt.
  • Das abgesenkte "kathodische Potential" wird dabei durch potentialgeregelte kathodische Spannungsimpulse erzeugt, welche die Oberfläche des Aluminiumsubstrates in Bereiche polarisieren, in welche das "Passivverhalten" von Aluminium gemäß dem Schutzpotentialbereich möglichst lang gegeben ist. Dem Operationsverstärker (6) ist dabei diese untere negative Grenzspannung U'S (1. Grenzspannung) vorgebbar, wobei während der Elektrolyse die Elektrolysierspannung derart regelbar ist, daß die Kontrollspannung zwischen Vergleichselektrode (7) und Aluminiumsubstrat (3) gleich dieser ersten Grenzspannung U's wird.
  • Wie im Potential-Zeit-Verlauf der Figur 3 dargestellt, werden die potentialgeregelten kathodischen Spannungsimpulse immer nur für einen relativ kleinen Zeitintervall vorgegeben, wobei gleiches für die Elektrolysierdauer und Polarisationsdauer tp an der Oberfläche des Aluminiumsubstrates gilt. Für einen bestimmten Zeitintervall ta wird dabei die Potentialabsenkung durch negative kathodische Spannungsimpulse und auch die Elektrolyse selbst unterbrochen.
  • Dies hat den Vorteil, daß eine an sich bei einer ungünstigen geometrischen Anordnung des Substrates mögliche kathodische Überpolarisation vermieden oder zumindest minimiert wird.
  • Gegenüber einem andauernden kathodischen Korrosionsschutz ist zudem der notwendige Schutzstrombedarf erheblich geringer. Da die untere und obere Potentialgrenze (U'S, US) des Schutzpotentialbereiches zudem erst nach einer oberflächenspezifischen Induktionszeit überschritten werden, ist es gegenüber einem andauernden kathodischen Korrosionsschutz sinnvoller, das zu schützende Aluminiumsubstrat "nur bei Bedarf", d.h. wenn die oberen Potentialgrenzen (2. Grenzspannung US) erreicht werden, durch eine kathodische Spannungsabsenkung zu polarisieren.
  • Dieses Schutzverfahren nach der potentialgeregelten Impulsmethode ist dabei im Hinblick auf den Energiebedarf kostengünstiger als eine dauernde Polarisation. Es eignet sich dabei z.B. für die Anwendung bei Aluminium-Werkstoffen im maritimen Bereich oder auch bei Trinkwasserbehältern und Tanks.
  • Wie in Figur 3 dargestellt, erfolgt die Regelung der Elektrolysierspannung und der kathodischen Spannungsabsenkung ferner in Abhängigkeit von der Steilheit des Verlaufes des Redoxpotentials des Aluminiumsubstrates nach Ausschaltung der Eletrolyse.
  • Sofern nach Abschaltung der Elektrolyse innerhalb einer bestimmten Kontrollzeitdauer, z.B. der Ausschaltdauer ta, eine kritische Spannung UI, die zwischen der 1. Grenzspannung U'S und der 2. Grenzspannung US liegt, durch die entsprechend dem Redoxpotential des Aluminiumsubstrates positiver werdende Kontrollspannung überschritten wird, wird dabei die Elektrolyse wieder eingeschaltet, so daß sich dann wieder eine kathodische Spannungsabsenkung und Polarisation auf das Niveau der 1. Grenzspannung für die Dauer des Spannungsimpulses ergibt.
  • Wird dagegen die kritische Spannung während der Ausschaltzeit ta noch nicht durch die ansteigende Kontrollspannung überschritten, so erfolgt eine Spannungsabsenkung erst, wenn die Kontrollspannung auf den 2. Grenzwert US angestiegen ist. Zur Ermittlung der Steilheit wird dabei ein Potentialindikator verwendet. Dieser dient insofern der Modellierung eines PD-Reglers und ist in den Zeichnungen nicht dargestellt.
  • Die Gegenelektrode (4) besteht aus Platin oder einem anderen wenig - oder nicht korrodierbaren Metall oder sonstigen Elektronenleiter. Dieses Material ist dabei gegenüber dem Elektrolyten inert. Die Bezugselektrode, welche in der Nähe der Oberfläche des Aluminiumsubstrates im Elektrolyten angeordnet ist, und ein gegenüber dem Elektrolyten konstantes elektro-chemisches Potential aufweist, besteht dabei aus einem zylindrischen Hohlkörper aus Glas, organischem Kunststoff oder aus einem anderen isolierenden Material und ist mit einem speziell geformten Spitze-Potentialfühler versehen. Die Bezugselektrode enthält dabei ein Diaphragma und ermöglicht durch ihre besondere Konstruktion einen Potentialabgriff nahe der zu schützenden Wandung des Aluminiumsubstrates. Als Bezugssystem der 1. Halbzelle können Hg/Hg₂ Cl₂, Ag/AgCL oder geeignete edle Metalle in ihrer wäßrigen Lösung oder im Festbett verwendet werden. Die Bezugselektrode hat in dem Schutzsystem die Funktion, das jeweilig an der Wandung des Aluminiumsubstrates auftretende Redoxpotential (Korrosionspotential) zu erfassen und diese "Kontrollspannung" als elektrisches Spannungssignal sowohl dem Potentiostaten (5) zur Steuerung der elektrischen Ströme als auch dem zur Ermittlung der Steilheit des Potentialverlaufes dienenden Potentialindikator zuzuführen.
  • Die Bezugselektrode ist dabei während der Elektrolyse nahezu stromlos. Es fließt dabei in dem Elektrolyten nur zwischen dem Aluminiumsubstrat (3) und der Gegenelektrode (4) ein Strom, wobei dieser derart durch den Operationsverstärker (6) geregelt wird, daß durch die erfolgende Potentialabsenkung des Potentiostaten das angelegte Potential des als Kathode geschalteten, stromführenden Aluminiumsubstrates (3) (Kontrollspannung Uist) der vorgegebenen 1. Grenzspannung (U'S) folgt und unabhängig von elektrochemischen Vorgängen auf seinen Augenblickswert konstant gehalten wird.
  • Als potentialregelnde Einheit des in Figur 1 bezüglich seiner Grundschaltung dargestellten Potentiostaten (5) wird dabei vorzugsweise ein Operationsverstärker (6) verwendet, der aufgrund seines hohen Eingangswiderstandes (FET-Eingangsstufe) und seines geringen Eingangsruhestromes weder die Vergleichselektrode (7) noch die Sollspannungsquelle (Usoll) des Verstärkers belastet. Da der Operationsverstärker nur einen maximalen Ausgangsstrom von +/- 20 mA liefert, ist dabei diesem ein Leistungsverstärker nachgeschaltet, welcher je nach den elektrischen Anforderungen z.B. einen maximalen Ausgangsstrom bezogen auf das Aluminiumsubstrat von +/- 200 mA und mehr erzeugen kann.
  • Weitere Anforderungen zur Durchführung eines aktiven Korrosionsschutzes durch potentialgeregelte kathodische Impulse für Aluminiumteile bestehen dabei in einer möglichen maximalen Aussteuerung der Gegenelektrode (4) auf + 12 V, einer manuellen Einstellbarkeit des 1. Grenzpotentials (U'S) an der Sollspannungsquelle von 0.../2000 mV, eine Einstellbarkeit des Schutzpotentials US (2. Grenzspannung) auf einen Wert zwischen 0.../2000 mV, eine Einstellbarkeit der kritischen Spannung des Potentialindikators (UI) auf Werte zwischen 0.../2000 mV und einer Einstellbarkeit der Polarisationsdauer tP zwischen 1 min ... 10 min und der Ausschaltdauer ta zwischen 1 min ... 10 min.
  • Die kritischen Spannungen U'S und US werden in Abhängigkeit von den Grenzpotentialen für Lochkorrosion (UL) und Flächenkorrosion (UA) gewählt. UA und UL sind allerdings keine Konstanten, sondern müssen für das jeweilige Substratmaterial und Korrosionsmedium elektrochemisch bestimmt werden. Dies geschieht üblicherweise durch Aufnahme und Auswertung von Stromdichte-Potential-Diagrammen entsprechend Fig. 2. Dabei ergeben sich UA und UL als Grenzpotentiale des Passivbereiches, wobei oberhalb von UL Lochkorrosion und unterhalb von UA Flächenkorrosion erfolgt.
  • Die kritischen Spannungen US und U'S werden vorzugsweise etwa 30 bis 50 mV entfernt von den Grenzpotentialen UA und UL eingestellt, d. h. U'S liegt etwa 30 bis 50 mV oberhalb von UA und US liegt etwa 30 bis 50 mV unterhalb von UL.
  • Für die Legierung AlMgSi 0,5 in künstlichem Meerwasser ergeben sich z. B. folgende Werte:

    UL = - 740 mV (SCE)   US = - 790 mV (SCE)
    UA = - 1470 mV (SCE)   U'S = - 1420 mV (SCE)
    (SCE = bezogen auf gesättigte Kalomelelektrode)

    Für die Legierung AlMgSi 1 in künstlichem Meerwasser werden z. B. folgende Werte erhalten:

    UL = - 750 mV (SCE)   US = - 780 mV (SCE)
    UA = - 1330 mV (SCE)   U'S = - 1300 mV (SCE)

    Die frei wählbare Spannung UI wird zwischen den Werten von US und U'S eingestellt. Sie dient als Indikator, um zu bestimmen, ob die vorherige Polarisationsdauer bei der Spannung U'S ausreichend war. Wird die Spannung UI nach Abschalten der Elektrolyse innerhalb einer vorgegebenen Ausschaltdauer ta nicht überschritten, wurde eine ausreichende Polarisation erzielt. Andernfalls wird die Polarisation unmittelbar wiederholt.
  • Für die Legierung AlMgSi 1 wird vorzugsweise ein Wert von UI = - 900 mV (SCE) gewählt.

Claims (14)

  1. Anordnung (1) zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für eine von einem Elektrolyten (Wärmeträger-, Kühlmedium) umspülbare Oberfläche eines metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates (3), die folgende Bestandteile aufweist:
    a) mindestens eine von dem Elektrolyten umspülbare Gegenelektrode (4), die durch den Elektrolyten nicht oder nur in unwesentlichem Maß korrodierbar ist;
    b) mindestens eine zugehörige, von dem Elektrolyten umspülbare Bezugselektrode (7), die gegenüber dem Elektrolyten ein konstantes elektrochemisches Potential aufweist;
    c) einen zugehörigen Potentiostaten (5), der mit dem Substrat (3) und der Gegenelektrode (4) elektrisch verbunden ist und durch den in dem Elektrolyten eine Elektrolyse bewirkbar ist, wobei zwischen dem Substrat (3) als Kathode und der Gegenelektrode (4) als Anode eine elektrische Elektrolysierspannung eingeschaltet wird;
    d) eine zugehörige Regeleinrichtung (6, 8, 9), die mit dem Substrat (3), der Bezugselektrode (7) und dem Potentiostaten (5) elektrisch verbunden ist, durch die eine elektrische Kontrollspannung zwischen der Bezugselektrode (7) und dem Substrat (3) meßbar sowie die Elektrolysierspannung ein- und ausschaltbar sowie regelbar ist.
  2. Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Gegenelektrode (4) eine Oberfläche aufweist, die von dem Elektrolyten umspülbar ist und aus einem Edelmetall, insbesondere Platin, oder einem anderen weniger oder nicht korrodierbarem Metall oder anderen Elektronenleiter oder aus Kohlenstoff besteht.
  3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Regeleinrichtung eine erste Grenzspannung (U'S) vorgebbar ist und daß während der Elektrolyse die Elektrolysierspannung derart regelbar ist, daß die Kontrollspannung gleich der ersten Grenzspannung (U'S) ist.
  4. Anordnung nach Anspruch 3, wobei
    a) der Potentiostat (5) einen Operationsverstärker (6) mit einem invertierenden Eingang, einem nicht-invertierenden Eingang, einem Ausgang und einem Masseanschluß aufweist;
    b) das Substrat (3) mit dem Masseanschluß, die Bezugselektrode (7) mit dem invertierenden Eingang und die Gegenelektrode (4) mit dem Ausgang elektrisch verbunden ist;
    c) die erste Grenzspannung (U'S) zwischen den Masseanschluß und den nicht-invertierenden Eingang gelegt ist.
  5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Operationsverstärker (6) des Potentiostaten (5) einen hohen Eingangswiderstand besitzt und einen geringen Eingangsruhestrom besitzt, so daß weder die Bezugselektrode (7) noch die Sollspannungsquelle des Potentiostaten (5) belastet werden.
  6. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Regeleinrichtung (6, 8, 9) eine zweite Grenzspannung (US) vorgebbar ist, so daß die Elektrolysierspannung eingeschaltet wird, wenn die Kontrollspannung gleich der zweiten Grenzspannung (US) wird.
  7. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Regeleinrichtung (6, 8, 9) eine Elektrolysierdauer (tp) vorgebbar ist und die Elektrolyse jeweils für ein Zeitintervall bewirkbar ist, dessen Länge gleich der Elektrolysierdauer ist.
  8. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Mehrfachbestückung von Gegenelektroden (4) und Bezugselektroden (7) gegenüber dem Substrat (3) in dem Elektrolyten gegeben ist, so daß sowohl die Gefahr einer "Überpolarisation" als auch einer Verlagerung des Polarisationspotentials in den Lochkorrosionsbereich vermieden wird.
  9. Verfahren zum Betrieb einer Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Rekursion folgender Schritte:
    a) Bewirkung der Elektrolyse für eine vorgegebene Zeitdauer, dann Abschaltung der Elektrolyse;
    b) Beobachtung der Kontrollspannung und Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen zweiten Grenzspannung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei während der Elektrolyse die Elektrolysierspannung so geregelt wird, daß die Kontrollspannung gleich einer ersten Grenzspannung ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, wobei eine Kontrollzeitdauer und eine kritische Spannung, die zwischen der ersten Grenzspannung und der zweiten Grenzspannung liegt, vorgegeben sind und wobei die Elektrolyse nach Ablauf der Kontrollzeitdauer nach Abschaltung wieder eingeschaltet wird, falls während der Kontrollzeitdauer die Kontrollspannung gleich der kritischen Spannung wird.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei die erste Grenzspannung ein vorgebbarer unterer negativer Spannungswert ist, welcher größer als das in kathodischer Richtung im Stromdichte-Potential-Diagramm auftretende Grenzpotential ist, bei welchem die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Wasser auftritt.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, wobei die zweite Grenzspannung kleiner gleich als das in anodischer Richtung des Stromdichte-Potential-Diagramms auftretende Lochfraßpotential ist, bei dessen Überschreitung Aluminium lokal aufgelöst wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, wobei die erste Grenzspannung (unterer negativer Wert des Redoxpotentials des Substrates) soweit in anodischer Richtung von dem Grenzpotential weg verschoben ist, bei welchem die kathodische Reduktion von Sauerstoff auftritt, und wobei die Zweite Grenzspannung (oberer zum positiven Potential liegender Grenzwert des Redoxpotentials) sehr weit weg vom Lochfraßpotential in kathodischer Richtung verschoben ist, so daß insbesondere bei kurzzeitigen Potentialabsenkungen zur Erzeugung einer kurzzeitigen kathodischen Polarisation des Substrates durch potentialgeregelte kathodisch polarisierende Impulse eine Einengung des Kontrollspannungsbereiches des Substrates erfolgt (kürzere Polarisationsdauer und Ausschaltdauer).
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