DE1698539A1 - Normalelektroden fuer anodische korrosionsschutz-systeme - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl.'lng- A. Grünecker Dr.-lng. H. Kinkeldey Dr.-lng. W, Stookmatr

Dr rer. nat. W. Fischer ₈ München 22, Maximilianstr. 43

P 16 98 539.0-52 . ■".- P 2478-25.

jp..: Juni 1971

Continental Oil Company P.O. Drawer 1267
Ponoa City, Oklahoma 74601 V. St. A.

Einrichtung zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit von Metallen, die einem korrodierend wirkenden Elektrolyten ausgesetzt sind, wobei als Maß der Korrosionsanfälligkeit die Potentialdifferenz zwischen dem Metall und einer mit dem. gleichen Elektrolyten wie dieses in Berührung stehenden Normalelektrode bestimmt wird und gegebenenfalls zur Verminderung der Korrosionsanfälligkeit diese Potentialdifferenz mit oder ohne Meßwertanzeige, einer Regeleinrichtung zugeführt wird, die den Stromfluß in einem zur anodischen Passivierung des Metalls vorgesehenen Gleichstromkreis intermittierend oder kontinuierlich regelt.

Es ist bekannt, daß die Korrosion mitunter aufhört, wenn eine Metallanode polarisiert wird. Dieser Vorgang konnte noch nicht völlig geklärt werden, und es gelang erst in jüngster Zeit, große Metallgegenntände in korrodierenden Elektrolyten über längere Zeit hinweg in einem derartigen passtvierten Zustand zu halten. In der Folge wurden unter kommerziellen Gesichtspunkten eine Einrichtung und ein Verfahren zürn Korrosionsschutz industrieller Apparaturen, die mit¹ korrodierend wirkenden KlektroLyten in Berührung stehen, entwickelt. Bei den heufci.yen )<$n\mih ζΐα L ve^wan-

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deten Systemen wird der Korrosionsschutz dadurch bewirkt, daß eine inerte Elektrode, die in die Elektrolytlösung eintaucht^ zur Kathode gemacht wird,^; während der mit der Elektrolytlösung in Berührung stehende Metallgegenstand, z.B. ein Metallkessel, zur Anode in einem elektrischen Stromkreis gemacht wird. Daß Durchleiten einer gewissen Gleichstromnienge bewirkt dabei eine Passivierung des Metallgegenntand.es, Nach Erreichen dieses Zustandes kann der Strom unterbrochen oder stark gedrosselt werden. Das Metall behält dann seine Passivität eine begrenzte Zeit lang;, wobei die Dauer von =dem jeweiligen Metall, dem Elektrolyten und der Temperatur abhängt.

Das elektrische Potential eines Metalles ist ein Parameter seiner Korrosionsanfälligkeit. Wird also dieses Potential überwacht, .so läßt sich der Pas sivierungs zustand, des Kessels jederzeit ermitteln und erkennen, wann und in welchem Ausmaß ein Stromdurchgang zwischen Kessel und Kathode erfolgen muß, um das Metall in passiviertem Zustand zu hai- · ten. Beim gegenwärtigen Stand der Technik anodischer Korrosionsschutz-Systeme erfolgt die Überwachung der Korrosionsanfälligkeit eines Metallgegenstandes durch zeitweilige oder kontinuierliche Messung der^: Potentialdifferenz zwischen dem Metall und einer Normalelektrode, welche mittels einer geeigneten Elektrolytbrücke mit dem korrodierenden Elektrolyten in elektrischer Verbindung steht.

Zur anfänglichen Ermittlung der Korrosionseigenschaften eines speziellen Metallsbei Berührung mit einem speziellen Elektrolyten, ausgedrückt durch ;;das elektrische Potential des Metalls, wird zunächst eine Polarisationskurve aufgenommen. Dabei wird die elektromotorische Kraft, (EMK") zwischen Normalelektrode und Metall gegen den zur Erhaltung einer festgelegten Potentialdifferenz für eine gegebene Zeitspanne erforderlichen Strom aufgetragen. Außerdem wird eine Kurvenschar aufgenommen, bei der der infolge Korrosion' aufgetretene Gcu-n.chisverlust des Metallgegenstände.¹? gepre'i die ^r/.wii;chfii'_: Νο.»·Β!Η !.elektrode und Metall herrschende Potential-^" dl Cfor^t::. ;iuf.p;ebrngen wird. Die Kurven lausen (idcfüinrn,, (a)

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daß das Metall geschützt werden kann, (b) auf welchem !Potential das Metall gehalten werden muß (ausgedrückt durch die Potentialdifferenz zwischen Normalelektrode~ünd Metall), (c)welcher Strom zur Erzielung der Passivierung erforderlich ist, (d) welcher Strom zur Erhaltung der--Passivierung erforderlich ist, und (e) innerhalb-Vielehen Potentialbereichs ein Schutz aufrecht erhalten werden kann. Nach Feststellung dieser Betriebsparameter können die kontinuierlich ermittel- · ten Werte der Potentialdifferenz zwi-schen Nöi"malelektrode und dem zu schützenden Metallgegenstand einer Regeleinrichtung zugeleitet werden, die den erforderlichen Strom dur;ch das Metall zur inerten Kathode leitet, um dessen passivierten Zustand zu erhalten oder wiederherzustellen, sobald das Potential des Metalls dies erforderlich erscheinen läßt»

Aus den vorstehenden Erläuterungen folgt, daß die trode als Halbelement konstanten Potentials wirken muß, damit das Potential des zu schützenden Metalls in dem gegebenen Medium jederzeit genau bekannt ist. Die, Wirksamkeit, des Korrosionsschutz-Systems hangt von der Fähigkeit der: Nor«- mal elektrode ab, ein bekanntes, unter allen auftretenden Betriebsbedingungen praktisch konstantes Potential wahrend der gesamten Lebensdauer des Systems zu behalten* Selbst eine geringe Abweichung des Potentials der !formalelektrode kann die Korrosion verschlimmern, da durch falsche Anzeige der Korrosionsanfälligkeit des Metalls eine zu geringe oder zu hohe Stromzufuhr durch die Inertkathode·zur Anode oder eine Stromzufuhr zur falschen Seit -ausgelost wird*

Bei den gegenwärtig gebräuchlichen anodischen Polarisatiönssysteraen werden im allgemeinen rwei Arten ei ekt ro chemischer Halbelemente air "BeZugselektroden verwendet. *r>n denen die Kaloraelzelle, die s"*« Normal elektrode auch auf anderen Anwendungsgebieten wegen ihres relativ dauerhaften und konstanten Potentials häufig verwendet wird, am gebräuchlichsten ist. Als weitere Hormalelektrode wird in anodischen Polarisationssysteinen die Silber-Silberchloridelektrode

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benutzt. Die Kalomelelektrode ist eine Flüssigkeitselektrode,. während es sich bei der Silber-Siiberchlorldelektroäe um eine Feststoffelektrode handelt. -

Korrosionsschutzsysteme mit Normalelektroden dieser beiden Typen arbeiten zwar unter bestimmten Bedingungen im allgemeinen zufriedenstellend, jedoch fehlt ihnen die universelle Verwendbarkeit in allen in Betracht kommenden Elektrolytlö-sungen, da beide erheblichenBeschränkungen unterliegen, wenn Konzentrationsänderungen des gegebenen Elektrolyten auftreten, oder wenn si.ch die Temperatur ändert*

Silber-Silberchloridnormalelektroden sind ziemlich schwierig herzustellen und bereiten wegen ihrer geringen Härte bei der Anbringung einige Schwierigkeiten. Die schwerwiegensten Mängel dieser Elektrode sind jedoch ihre Löslichkeit in Oleum, das bei derartigen Korrosionsschutzsystemen häufig als Elektrolyt vorkommt, sowie ihre Anfälligkeit für schwere Erosionen in stark bewegten Systemen.

Die Kalomelelektrode ist zwar universeller verwendbar als die Silber-Silberchloridelektrode, weist jedoch in verschiedener Hinsicht andere erhebliche Nachteile auf, die hauptsächlich dadurch bedingt sind, daß es sich um eine Flüssigkeitselektrode handelt. Um eine Verunreinigung der Elektrode zu verhindern, muß als elektrisch leitfähige Verbindung zwischen dem korrodierenden Elektrolyten und der Kalomelelektrode eine geeignete elektrochemische Elektrolytbrücke angeordnet werden. Derartige Elektrolytbrücken für Normalelektroden sind schwierig zu installieren und vierfen außerdem das Problem der Verunreinigung des Elektrolyten durch die Salzlösung der Elel'trolytbrücke auf. Außerdem muß die Elektrolytbrücke eine beträchtliche Länge besitzen, wenn große Tanks voll korrodierender elektrolytischer Chemikalien geschützt werden sollen. Sie ist zudem wenig bruchsicher imd daher insbesondere irr heftig bewegten Elektrolyten mechanisch störanfällig. Weiterhin muß in

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Lagerbehältern für korrodierende Elektrolyten, welche unter Druck gehalten werden, dafür gesorgt sein, daß ein Druckausgleich zur Salzlösung der Elektrolytbrücke vorhanden ist.

Außer diesen Problemen, die auf der Notwendigkeit der Verwendung einer Elektrolytbrücke in Verbindung mit einer Kalomelnormalelektrode beruhen, bestehen noch weitere Nachteile. Hierzu zählt die Abhändigkeit des Potentials der Kalomelelektrode von der Temperatur. Für Systeme bei denen die Temperatur des korrodierenden Elektrolyten innerhalb eines großen Bereichs schwankt, bedingt dies eine erhebliche Einschränkung der Einsatzfähigkeit. Außerdem besteht eine gewisse Neigung zur Potentialänderung, wenn die Kalomelelektrode in Elektrolyten zum Einsatz kommt, deren Konzentration sich beträchtlich andert.

Die vorstehenden Ausführungen lassen erkennen, daß die gegenwärtig gebräuchlichen Normalelektroden in verschiedener Hinsicht den Anforderungen nicht genügen, die bei einer Verwendung zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit in Korrosionsschutzsystemen auf Grundlage der anodischen Polarisation an sie gestellt werden. Die Eigenschaften einer idealen Normalelektrode für diesen Zweck lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: (a) Unlöslichkeit in Elektrolyten jeder in Betracht kommenden Art und Konzentration; (b) Ausbildung eines elektrischen. Potentials, das praktisch unabhängig von der Elektrolytkonzentration und der Temperatur ist; (c) eine Elektrolytbrücke muß überflüssig sein; (d) die Herstellung muß eine haltbare Konstruktion und Struktur ergeben, die gegenüber Erosion, Verschleiß und Stoß widerstandsfähig ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung der eingangs bezeichneten Art zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten" Einrichtungen dieses Typs überwindet . und insbesondere eine Uormalelektrode aufweist, die den vorstehenden Anforderungen entspricht.

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Diese Aufgabe wird durch eine Einrichtung der geschilderten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als ITormalelektrode eine Gold-Goldoxyd-Elektrode, Platin-Platinoxyd-Elektrode, Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrode, Molybdän-Molybdänoxyd-Elektrode, Wolframcarbid-Elektrode, Chromearbid-Elektrode, Wolfram-Elektrode, Zirkon-Wolfram-Legierung als Elektrode, Gold-Elektrode, Kohlenstoff-Elektrode, Molybdän-Elektrode, Mob-Elektrode,»Quecksilber-Elektrode, Quecksilber-Quecksilber-I-sulfat-Elektrode, Quecksilber-Quecksilber-II-Salz-Elektrode, wobei das Anion des Quecksilbersalzes das gleiche wie das der korrodierenden Elektrolytlösung ist, oder Quecksilber-Quecksilber-II-oxyd-Elektrode vorgesehen ist.

Die Einrichtung der Erfindung zeichnet sich durch eine Reihe von fortschrittlichen Merkmalen aus. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen ITormalelektroden können unmittelbar mit korrodierenden Elektrolyten in Berührung gebracht werden, deren Temperatur oder Konzentration schwanken kann, wobei Potentialänderungen Veränderungen der Passivierung ,des Metalls .gegenüber einer Korrosion durch den Elektrolyten anzeigen, da das Potential der Bezugselektrode sich in-allen Fällen gegenüber dem Elektrolyten als praktisch konstant erwiesen hat. Bei einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Normalelektroden in ein Korrosionsschutzsystem auf Grundlage der anodischen Polarisation einge-" gliedert und die so verbessertenSystemezur kontinuierlichen Verhütung der Korrosion eines Metallgefäßes, das einen Elektrolyten veränderlicher Temperatur und/oder Konzentration enthält, verwendet. Änderungen der Korrosionsanfälligkeit des Gefäßes werden kontinuierlich durch die Bezugselektrode bzw. deren konstantes Potential festgestellt, woraus sich der Gleichgewichtszustand des Korrosionsschutzsystems ergibt, auf Grund dessen notwendig v/erdende Korrekturen,wie bereits dargelegt, erfolgen.

Im Fall einiger der erfindungsgeiröß vorgeschlagenen Norraalelektroden sind die Bedingungen, unter welchen eine vorteilhafte Verwendung möglich ist, relativ unbegrenzt, während in anderen

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Fällen eine bestimmte- Elektrode hauptsächlich für ein oder zwei Typen korrodierender Elektrolyten und innerhalb"bestimmter Temperatur- und Konzentrationsbereiche brauchbar ist. Jede einzelne der erfindungsgemäßen Normalelektroden besitzt gegenüber der Kalomelelektrode den Vorteil, daß keine Elektrolytbrücke erforderlich ist. Außerdem sind die Elektroden unter veränderlichen Temperaturbedingungen stabiler als die Kalomelelektrode.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Normalelektroden lasten sich ihrer Art nach klassifizieren als bestehend aus einer elektrisch leitfähigen Substanz von metallischem Charakter, die von der Elektrolytflüssigkeit durch ei- g nen Körper oder Film aus einem Material, das in dem korrodierenden Elektrolyten ungelöst bleibt, getrennt ist. Dabei laßt sich der metallische Leiter weiterhin danach klassifizieren, ob er ein metallisches Kristallgitter besitzt oder ein flüssiges Metall ist. Zur letzteren Gr,uppe gehört als wohl einzige bisher gebräuchliche !Normalelektrode die Quecksilber-Quecksilbersulf at-Flüssigkeitselektrode. Jedoch war es allgemein üblich, dieses-Halbelement in Kombination mit einer elektrolytischen Salzbrücke und/in relativ sehwachen oder verdünnten Elektrolyten zu verwenden. Jedenfalls wurde es in Korrosionsschutzsystemen auf Grundlage anodischer Polarisation bisher nicht verwendet. Gegenüber der Kalomelelektrode weist diese Normalelektrode, außer der Tatsache, { daß eine Elektrolytbrücke entfallen kann, weitere Vorteile auf, auf die weiter unten noch ausführlich eingegangen wird.

Eine Reihe der erfindungsgemäßverwendeten Elektroden ist zwar an sich bereits bekannt, doch beschränkte sich ihre Verwendung als Elektroden bisher auf die Punktion als Kathode oder Anode in verschiedenen elektrolytischen Systemen, wobei sie nicht die Aiifgabe einer Normalelektrode konstanten Potentials unter viochselnden Bedingungen von Elektrolyttemperatur und Konzentration zu erfüllen hatten.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Normalelektroden können in engerem Sinn in fünf Kategorien eingeteilt werden, wobei hauptsächlich der Reaktionsmechanismus der einzelnen Elektroden zugrunde gelegt wird. So handelt es sich bei der Quecksilber-Quecksilber—I-sulf at-Elektrode, der Quecksilber-Quecksil- = ber-II-phosphat-Elektrode, der- Quecksilber-Quecksilber-I-I-oxyd-Elektrode und der Quecksilber-Elektrode nicht nur um flüssige Metallelektroden, sondern auch um Elektroden vom Typ Metall/unlösliches Metallsalz. Diese Elektroden sind,bezogen auf das Anion des unlöslichen Salzes,reversibel. Die Quecksilber-Elektrode kann dieser Kategorie gleichfalls zugerechnet werden.

Zu den Peststoffelektroden gehört der Typ Metall/unlösliches Metalloxyd, wie Gold-Goldöxyd, Platin-Platinoxyd, Rhodium-Rhodiumoxyd und Molybdän-Molybdänoxyd. Dieser Elektrodentyp ist gegenüber Wasserstoffionen und Hydroxylionen reversibel.

Zu den Feststoffelektroden gehören außerdem gewisse Elementarelektroden, welche inert, zu sein scheinen und lediglich ,das Potential reflektieren, welches in"dem Elektrolyten, der sie umgibt, durch Oxydations-Reduktionsreaktionen auftritt. Derartige Elektroden sind, soweit sie sich in anodischen Polarlsationssystemen zur Erzielung von Korrosionsschutz als geeignet erwiesen, Gold und Kohlenstoff.

Eine weitere Gruppe von Feststoffelektroden erwies sich als Normalelektrode in Korrosionsschutzsystemen geeignet, zu welcher Elementarelektroden gehören, die in dem verwendeten Elektrolyten ein relativ konstantes Korrosionspotential hervorbringen.. Zu dieser Gruppe gehören Wolfram, Molybdän, Niob und Zirkon-Wolfram-Legierungselektroden, In der elektrochemischen Terminologie bezeichnet man derartige Elektroden häufig als Metall-Metallionen-Elektroden, von denen man annimmt, daß nie bezüglich ihrer eigenen Ionen reversibel sind. Unter bestimmten Bedingungen wirken diese Elektroden jedoch ähnlich wie die oben erwähnten Inertelektroden.

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Schließlich wurde gefunden* ■ daß Chromkarbid- und wOlframkarbid-Elektroden besonders gut als Normalelektroden geeignet sind, soweit gewisse Bedingungen gegeben sind. Die-_Natur der an den Kontaktoberflächen dieser "beiden Elektroden auftretenden Reaktionen ist nicht völlig geklärt. Aus diesem Grunde erfolgt ihre Nennung hier gesondert.

Die Eigenschaften der einzelnen Elektroden in unterschiedlichen Systemen und die Natur des anodischen Korrosionsschutzsystems werden anhand der Zeichnung und graphischen Darstellungen im folgenden erörtert. ·

]?ig* 1 zeigt- ein typisches Korrosionsschutzsystem auf Basis der anodischen Polarisation mit einem Metallkessel 10 oder einem sonstigen Metallgegenstand, der gegen Korrosionseinflüsse" eines damit in Berührung stehenden Elektrolyten geschützt werden soll. Das anodische Polarisationssystem selbst enthält eine Inertelektrode 14, die in den Elektrolyten 12 eintaucht und als Kathode gegenüber dem Metallkessel 10 wirktf der seinerseits als Anode in· einem elektrisehen Stromkreis geschaltet ist. .Der Stromkreis wird aus einer Gleichstromq.uelle 16 über elektrische Leitungen 18 und gespeist, wobei ein Schalter 22 zum öffnen und Schließen des Stromkreises vorgesehen ist.

Das öffnen und Schließen des Schalters 22 und damit der Stromdurchgang wird mittels einer Normalelektrode 24 und einer geeigneten Regeleinrichtung 26 bewirkt. Normalelektroden bekannter Art erforderten an dieser Stelle im allgemeinen die Verwendung. einer elektrolytisch leitenden Verbindung bzw. einer Elektrolytbrücke 28, um die Normalelektrode leitend mit der im Metallkessel 10 befindlichen Elektrolytfliissigkeit zu verbinden.

Ändert sich die Korrosionsanfälligkeit des Metallkessels 10 gegenüber dem Elektrolyten 12, so ändert sich auch das Potential des Metallkessels 10 gegenüber dor Normalelektrode 24 in definierter Weise, Eine Aussage über den Passivierungs-

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. . ■ ■ - 1(Γ-

zustand des Metallkessels 10 läßt sich, daher durch Beobachtung der Veränderungen der Potentialdifferenz zwischen Normalelektrode 24 und Metallkessel 10 gewinnen. Da das Potential einer zuverlässig arbeitenden Normalelektrode.praktisch konstant bleibt, deuten Änderungen der Potentialdifferenz zwischen der Normalelektrode 24 und dem Metallkessel 10 auf eine Potentialänderung des Metallkessels und damit auf eine Änderung seiner Korrosionsanfälligkeit hin. Die Regeleinrichtung 26 setzt diese Änderung der Potentialdifferenz in Steuersignale um, die den

so
Schalter 22vbetätigen, daß Strom durch den Elektrolyten fließt, wenn dies zur Erhaltung oder Wiederherstellung des passivierten Zustandes des Metallkessels 10 erforderlich ist.

Fig. 2 zeigt eine typische anodische Polarisationskurve. Diese Kurve ist für Jeden Einzelfall charakteristisch und hängt in ihrem Verlauf von dem speziellen Metallkörper bzw. -kessel, Elektrolyten und sonstigen Bedingungen ab. In passivem Zustand ist der zur Erhaltung dieses Zustands erforderliche Strom sehr gering. Um andererseits aber aus dem Potentialbereich, welcher den aktivierten Zustand des Metalikessels erkennen läßt, in den passivierten Zustandsbereich zu kommen, muß eine relativ große Strommenge aufgewandt werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, besitzen die meisten elektrolytischen Systeme, welche einen Korrosionsschutz erfordern, bemerkenswerterweise einen relativ großen Potentialbereich^ innerhalb dessen das Metallkesselmaterial ψ dem Elektrolyten gegenüber passiviert oder relativ inert ist.

Aus diesem Grunde ist häufig eine isotherme Potentialabweichung von 50 Millivolt für die Normalelektrode zulässig, ohne daß Fehler bei der zeitlichen und mengenmäßigen Stromzufuhr entstehen.

Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist wie gesagt die Verbesserung eines Korrosionsschutzsystems des in Fig. 1" wiedergegebenen Typs, durch Verwendung von Normalelektroden, die den bisher verwendeten Kalomel- und Silber-Silberchlorid-, elektroden überlegen sind. Zur Ermittlung der Eignung als Normalelektrode wurden zahlreiche Materialien in vielen

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korrodierenden Elektrolyten getestet, darunter solchen, bei deren Lagerung der Korrosionsschutz besonders wichtig ist. Zur Ermittlung der Eignung von Materialien für Normalelektroden wurden als Elektrolyten Schwefelsäure, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, saure Eisensulfatlösung, Natriumhydroxyd und Chromsäure verwendet. Bei allen diesen Elektrolyten kamen unterschiedliche Konzentrationen und Temperaturen zur Anwendung. Bei den meisten Prüfungen von Elektrodenmaterialien wurden gewisse Mengen Eisen in den Elektrolyten gelöst, um gegebenenfalls den Einfluß festzustellen, den es auf die Elektrodenkonstanz ausübt» Der Zusatz betrachte· licher Eisenmengen zum Elektrolyten hatte den Zweck, den echten Bedingungen anodischer Polarisationssysteme, die zum Korrosionsschutz eisenhaltiger Metalle benutzt werden, möglichst nahe zu kommen.

Zur genauen Ermittlung der Potentialänderungen der auf ihre Eignung als Normalelektroden geprüften Materialien wurde eine Versuchsanordnung gewählt, die schematisch in Fig.'3 dargestellt ist* Bei früheren Versuchen hatte es sich gezeigt, daß durch Verschlechterung einer zwischen einen korrodierenden Elektrolyten und eine Kalomel-Normalelektrode geschalteten Agarsalzbrücke eine fortlaufende Änderung der zwischen dem Material und der Kalomel-Elektrode gemessenen EMK auftritt. Der in Fig. 3 gezeigte Apparat schließt die früher vorgekommene Vermischung der Lösung aus der Salzbrücke mit dem korrodierenden Elektrolyten bei der Prüfung des Elektrodenmaterials aus.

Fig. 3 zeigt ein Gefäß 30 aus Glas oder sonstigem Inertmaterial, das den korrodierenden Elektrolyten für den Test aufnimmt. Dieses Gefäß ist mit einem Stopfen 32 verschlossen, durch welchen ein Thermometer 34- und das zu prüfende Elektrodenmaterial 36 hindurengeführt ist. und im Innern des Gefäßes 30 in die Elektrolytlösung 31 eintaucht. Das Gefäß 30 wird durch eine regelbare Heizplatte 38 thermostatisiert. In einem weiteren Gefäß 4-6 befindet sich eine gesättigte Kaliumchloridlösung 4-4, in die eine Kalomelelektrode HO eintaucht. Die korrodierende Elektrolytlösung 31 wird mit der

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gesättigten Kaliumchloridlösung 44 über seitlich angebrachte Leitungen 48 bzw. 50 leitend verbunden. Dabei ist ein "drittes Gefäß 54 vorgesehen, das gleichfalls mit gesättigter Kaliumchloridlösung 52 gefüllt ist. Der Durchfluß des Elektrolyten 31 durch die seitliche Leitung 48 wird mittels Hähnen 56 und und durch eine Belüftungsleitung 60, welche mit der seitlichen Leitung 48 verbunden ist und einen Hahn 62 aufweist, geregelt. Zur Regelung des Durchflusses der gesättigten Kaliumchlöridlösung durch die seitliche Leitung 50 ist ein Hahn 64 vorgesehen. Alle Hähne werden frei von Fett gehalten. Die Kalomel-Normalelektrode 40 wird auf einer Temperatur von etwa 25° C gehalten und die Potentialdifferenz zwischen der Testelektrode und der Kalomelnormalelektrode mit einem Gleichstrom-Voltmeter, einem Elektrometer oder einem sonstigen geeigneten Meßinstrument gemessen.

Einige der Elektroden, die sich als ETormalelektrode in Korrosionsschutzsystemen mit anodischer Polarisation als sehr zufriedenstellend erwiesen, sind Flüssigkeitselektroden, bei ' welchen Quecksilbermetall im Gleichgewicht mit einem Quecksilbersalz gehalten wird, dessen Anion mit dem des Elektrolyten identisch ist. Zur Erleichterung der Montage derartiger Flüssigkeitselektroden im Elektrolyten wurde das in Fig. 4 gezeigte Elektrodengehäuse entwickelt. Das Elektrodengehäuse besteht aus einem Rohr 70, das vorzugsweise aus einem Polyhalogenkohlenwasserstoff wie Polytetrafluoräthylen oder einem sonstigen Kunststoff, der vom Elektrolyten nicht angegriffen wird,, hergestellt ist. An einem Ende des Rohres 70 befindet sich eine erweiterte Bohrung 72, die als Behälter für das flüssige Quecksilber und das Quecksilbersalz dient. Das flüssige Quecksilber 74 und das Salz 76 liegen auf einer porösen Platte 80 am Behälterboden. Die poröse Platte 80 kann eine Glasfritte sein oder aus sonstigem geeigneten Material,'z.B. porösem-Aluminiumoxyd, bestehen. Sie wird mit Hilfe einer Kunststoffmutter 82 mit dem Kunststoffrohr 70 verschraubt. Abzugsöffnungen 84 verhindern - die Ansammlung von Gasblasen in der porösen Fritte und gewährleisten engen Kontakt zwischen der korrodierenden Elektrolytlösung

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und dem Quecksilbersalz.

Ein Kontaktstab 86,. der vorzugsweise aus einer Legierung, wie etwa Edelstahl (Typ 303), besteht, läuft durch das Kunststoffrohr 70 und ragt unten in das Quecksilbermetall 74 hinein. Nach oben läuft der Kontaktstab 86 durch einen Plastifcverschluß 88 von doppelMlförmigem Querschnitt, der das obere Ende des Kunststoffrohres 70 abschließt, und weiter durch eine geeignete Muffe 90 aus Isoliermaterial, die oberhalb des Verschlusses 88 durch die Bohrung eines metallenen Kopfstücks 92 hindurchläuft. Das Kopfstück 92 ist am unteren Ende verjüngt und mit einem innengewinde 96 versehen, sodaß es mit dem · oberen Ende des Plastikrohres 70, das ein Außengewinde trägt, verschraubt werden kann. Es ist ersichtlich, daß beim Aufschrauben des Kopfstücks 92 auf das Bohr 70 das Dichtungsstück 88 (vorzugsweise aus Kunststoff wie etwa Polytetrafluoräthylen hergestellt) zusammengepreßt wird, sodaß der metallische Kontaktstab 86 fest gefaßt wird. Während des Pestschraubens des Kopfstücks 92 können die Flachseiten 99 ^au^ &er Außenseite des Bohres 70 mit einem Schraubenschlüssel festgehalten werden. Zur leichteren Befestigung des Kopfstücks 92 in einer Gewindeöffnung in dem gegen Korrosion zu schützenden Tank oder Gefäß trägt das Kopfstück 92 ein Außengewinde

Zu den im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten Normalelektroden gehören in der Reihe der Flüssigkeitselektroden Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektroden, die sich besonders zur Verwendung in Oleum und Schwefelsäure eignen, Quecksilber-Quecksilberphosphat-Elektroden zur Verwendung in Phosphorsäure * und Polyphosphorsäure als Elektrolytflüssigkeit, Quecksilber-Quecksilberoxyd-Elektroden, die sich besonders zur Verwendung in stark basischen Elektrolyten und insbesondere auch in Alkalihydroxyden eignen, sowie reine Quecksilbermetall-Elektroden, die sich besonders zur Verwendung in starken Säuren und Basen, vorzugsweise bei relativ hohen Temperaturen eignen.

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Quecksirper-Quecksirbersalz—Elektroden

Zu den. Eigenschaften der Queeksilber-Quecksirbersulfat-ETektr ode soll zunächst anhand von Fig. 5 der Einfluß der Konsentrationsänderung von Schwefelsäure als Elektrolyt auf da? Potential dieser Elektrode gezeigt werden, Das Potential wird als EMK angegeben, welche zwischen dieser Elektrode und-.-einer gesättigten Kalomelelektrode bei einer Temperatur von etwa 25° G herrscht. Die Elektrolyttemperatur betrug gleichfalls etwa 25 C Die Yersuchsanordnung von I¹Xg. 3 wurde zur Bestimmung' der EMK-Werteherangezogen. Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß die Quecksilber-Quecksilbersulfatelektrode bei einer Konzentrationsänderung der Schwefelsäure von 65 % bis P 105 % eine Gesamtpotentialänderung von wesentlich weniger als 100. Millivolt erfährt. Die Potentialkonstanz dieser Elektrode ist daher sehr gut vergleichbar mit der von Kalomelelektroden im gleichen Bereich von Säurekonzentratianen.

Zur Ermittlung der ^emperaturbestänäigkei-b wurde die Qjieeksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode in 96,3 %ige Schwefelsäure eingetaucht und ihr Potential gegen eine Kalomel-Normalelektrode gemessen, deren 5?e3tperatur auf 25° C gehalten wurde, während die Siemperattir ·der Schwefelsäure zwischen 25° C und 125° Q variiert wurde. Die Änderung der EMK wurde gegen die Tempeiaturänderung graphisch aufgetragen (vergl. \ Fig. 6). Die Konstanz der EMK dieser Elektrode gegenüber der Kalomel-lformalelektrode ist außerdem aus{der Tab. I ersichtlich, in welcher die bei einzelnen Temperaturen des angegebenen Bereichs gemesseneiEMK~Werte angegeben sind.

Tabelle I

Temperatur der EMK, gemessen gegen

Elektrolytlösung Kalomel (25°)

29° C 255 mV

63 260

93 270

121 290

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■■'"■■■- 15 - ■■■■■■■. -. "■

Aus dem Vergleich der Abb. 6 und 7 geht klar hervor, daß die Temperaturstabilität der Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode beträchtlich besser als die einer gesättigten Kalomel-Elektrode ist. In Fig. 7 ist die zwischen einer Kalomel-Elektrode, welche in eine 67 %ige Schwefelsäure eintaucht, und einer Kalomel-Normalelektrode, welche auf 25° G gehalten wird, auftretende EME gegen die Temperatur aufgetragen. Es wurden zwei Versuche ausgeführt, wobei in einemFall in der Schwefelsäure 55TpM Eisen gelöst wurden, während beim anderen Versuch eine eisenfreie Schwefelsäure verwendet wurde. Die graphische Darstellung von Fig. 7 zeigt eindeutig, daß sich das Potential einer gesättigten Kalomel-Elektrode, welche über eine elektrolytische Salzbrücke mit der Schwefelsäure . in Verbindung steht, im Temper atur"ber eich von 20 "bis 100 O um etwa 14-0 mV ändert. Die Überlegenheit der Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode gegenüber der Kalomelelektrode ist hinsichtlich der Temperaturstabilität damit klar erwiesen. Somit kann es bei Ealomel-Normalelektroden notwendig werden,. Poteiitialänderungen zu kompensieren, die infolge ■ von Temperaturänderungen des verwendeten Elektrolyten auf»- treten, während dies bei Quecksilber-Quecksilibersulf'at-Elektroden wegen deren ausgezeichneter Temperaturstahilitat nur selten erforderlich ist*

Ihre bessere Temperaturstabilität zeigt die Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode auch in Gegenwart von Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren, und sie behält diese Stabilität selbst bei scharfen pH-lnderungen, wie sie "bei der Neutralisation- derartiger Säuren mit starken Alkalien auftreten. Die Tab. Ia gibt diesbezüglich typische Werte wieder, die "bei der Neutralisation einer Alkylarylsulfonsäure mit Natriumhydroxyd erhalten wurden. Die Neutralisation wurde in einem mit Rührvorrichtung versehenen Gefäß durchgeführt.

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Tabelle Ia -

EMK(mV)

%ige Natronlauge vorgelegt:

-250 (edel in Bezug auf
ges. Kalomel)

während der 1. SuIfonsäurezugabe:

-260
-270
-270
-270 .

Temp.CC⁰)
33

während der 1. Natriumhydroxydzugabe:

-270 70

-270 '66

während der 2. Sulfonsäurezugabe:

-270 63

-270 ■ · ■ 58

-270 4-6

-270 25

während der 2. Natriumhydroxydzugabe:

-270 30

-260 25

während der 3· Sulfonsäurezugabe: ' '

-270 - · 34-

-270 32

Lösung, pH

10

10

10 11

10 2 3 3

10ΙΟ

2 2

Die Unabhängigkeit der EMK dieser Elektrode von Temperatur- und pH-Änderungen in diesem Medium bedingt die besondere Eignung für anodischen.Korrosionsschutz von Neutralisations-· kesseln, wodurch die Lebensdauer derartiger Kessel gesteigert und der Eisengehalt des neutralisierten Produkts vermindert wird. .

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das Potential der Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode nahezu unabhängig von der.Elektrolytkonzentration, dem pH-Wert und der Temperatur ist. Barüberhinaus ist die Elektrode dauerhaft, da sie innerhalb weiter Bereiche von Säurekonzentration und Temperatur dem Elektrolyten gegenüber inert oder unlöslich

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BAD ORiQlNAU

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ist. Schließlich ist für. fliese Elektrode keine lästige SaIz-"brücke oder sonstige leitfähige Lösung erforderlich, sie kann vielmehr mit dem korrodierenden Elektrolyten unmittelbar in Berührung gebracht werden, weshalb sie leichter installierbar und in Stand zu halten ist. Die Quecksilber-Quecksirbersulfat-Elektrode kann außerdem in anderen Elektrolyten als in Schwefelsäure, Sulfonsäuren und Oleumlösungen, in welchen die Potentialtests ausgeführt wurden, verwendet werden.

Weitere Potentialtests wurden mit einer Quecksilber-Mercuriphosphat-Elektrode ausgeführt. Als Elektrolyten dienten Phosphorsäure-' und Polyphosphorsäurelösungen unterschiedlicher Konzentrationen und Temperaturen. Die Potentialänderungen dieser Elektrode in Abhängigkeit von Konzentrationsänderungen des Elektrolyten, .sind in~Tab. II zusammengestellt. Als IFormalelektrode wurde eine gesättigte Kalomelelektrode verwendet.

gabeile II

Säurekonzentratian EMK (m¥) % Phosphorsäure

85>9 '380

96,3 ' · 380

150 340

Wie ersichtlich _r bleiben die EMK-Werte bei etwa 25° C im Konzentrationsbereich zwischen 85 und 115 % Phosphorsäure im wesentlichen konstant (unter 115 %iger Phosphorsäure ist eine Phosphorsäure mit Gehalt an freiem PoOc zu verstehen).

In Tab. III sind die EMK-Werte der Quecksilber-Quecksilberphosphat-Elektrode über einen Temperaturbereich von 25 bis 150 ß wiedergegeben. Die Konzentration der als Elektrolyt verwendeten Phosphorsäure betrug 115 %« Wie ersichtlich, bleibt das Elektrodenpotential im untersuchten Temperaturbereich praktisch konstant.

• 3 09 8 1 5/034

Tabelle III

Temperatur der Lösung ( C)

25 29 45

'70

100

125 150

j gemessen gegen ges. Kalomel (mV)

340

330 350 350 330 325 320

325 320

Neben der ausgezeichneten Temperatur- und Konzentrationsstabilität weist die Quecksilber-Mercuriphosphat-Elektrode
noch den Vorteil auf, daß sie im Elektrolyten praktisch un-, löslich ist und keine Salzbrücke oder sonstige leitfähige
Lösung zur Herstellung des elektrischen Kontakts zum Elektrolyten erfordert.

Weiterhin wurde die Eignung der Quecksilber-Hercurioxyd—
Elektrode als Normalelektrode in einem Natriumhydroxid-Elektrolyten untersueht. Diese Elektrode erwies sich als
vollständig inert gegenüber Alkalihy.droxyd und zeigte außerdem eine hervorragende Kpnzentrations- und TemperaturStabilität, wie die in den Tabellen IY und V aufgeführten Ergebnisse erkennen lassen. Darüberhinaus erübrigt sich die Verwendung, einer SaIabrücke. Die Elektrode* kann vielmehr unmittelbar mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht werden.

Tabelle IV

KaOH

10
20
4-0

EMK,	gemessen	gegen
ges.	Kalomel	(mV)
	-106
	-112
	-126
	-154

309815/0340

Tabelle V ■

Temp". (° C) -...-· EME, gemessen gegen

in 20 %iper NaOH "■'.'"".'".. 'ges. Kalömel (mV)

25 -130 ·

30 · -126

4-0 -124- " . "

50 -122

60 -120

- 70 -120

80 - -120 , ^:

90 " -120

100 . ' -120

Außer der Prüfung der Stabilität des Elektrodenpotentials in Natriumhydroxydlösungen unterschiedlicher Konzentrationen und Temperaturen wurde die EME der Elektrode bei Zusatz von 1 % Natriumkarbonat zu den 10 ^igen und 20 %igen Hydroxydlösungen gegen eine Kalomel-Bezugseiektrode, welche auf et*ra 25° ^σ gehalten wurde_t gemessen. Die Zugabe des Natriumsalzes zum Elektrolyten bewirkte keine Änderung der EME-Werte dieser Elektrode. . .■■■■'-■■■ V ■;■...^; , -.-'■ "■■"-

Die in diesem Versuch verwendete Quecksllber-Quecksilberoxyd-Elektrode wurde durch Zugabe von metallischem Quecksilber zu rotem Quecksilber oxyd und Hischen In. einem War Ing -Mi scher zu einer dicken Paste hergestellt. Diese Paste wurde in eine porose Alundumkapsel gefüllt und ein Platinzuleitungsdraht durch einen Stopfen am oberen Ende der Kapsel eingeführt. Die so gebaute Quecksilber-Quecksilberoxyd-Elektrode wurde dann unmittelbar in die Nätriumhydroxyd-Testlösung eingetaucht, um die EME-Messungen durchzuführen. Die in Fig. 4-gezeigte Apparatur läßt sich gleichfalls zur Herstellung der Quecksllber-Queeksilberoxyd-Elektrode benützen.'

Bezüglich der Potentialstabilität von -Quecksilber—Quecksilberpalz-EBttroäen, die das gleiche Anion wie der damit in Berührung stehende Elektrolyt besitzen, wird es als logische und gerechtfertigte Erweiterung <äer erhaltenen Versuchsergebnisse anpenehen, zu folgern, daß für einen gegebenen Elektrolyten · eine außernt geeignete-Normalelektrode"aus Quecksilbermetnil iind einem dmnjt im Gleichgewicht befindlichen Qixf.'cksilber-

BADORfGlNAL

1598539

salz, dessen Anion gleich dem des Elektrolyten ist, hergestellt werden kann. Beispielsweise ist zu erwarten, daß -das Potential einer Quecksilber-Mercmroacetatele'ktrode praktisch unabhängig von der Konzentration und temperatur eines aus Essigsäure oder Essigsäureanhydrid bestehenden Elektrolyten sein würde.

Auch die einfache Quecksilbermetall-Elektrode wies in ausgezeichnetem Maße viele der Eigenschaften einer idealen Normalelektrode für·anodische Korrosionsschutzsysteme auf. Im Rahmen der obigen Klassifizierung der Elektroden nimmt dieses Material eine gewisse Sonderstellung ein, da es bei Raumtemperatur selbstverständlich flüssig und nicht fest ist. Die ^ Quecksilberelektrode läßt sich jedoch am besten als vereinfachte Quecksilber-Quecksilbersalz-Elektrode beschreiben, da festgestellt wurde, daß dieser letztere Elektrodentyp nach Einbringung der Quecksilber-Metallelektrode in einen heißen oxydierenden Elektrolyten tatsächlich entsteht.

Bei der Konstruktion der Quecksilber-Elektrode wird das Quecksilbermetall einfach in einen porösen Behälter gefüllt, etwa der in Fig. 4- gezeigten Art, oder in eine Alundumkapsel. Der poröse Quecksilberbehälter wird dann beispielsweise in Schwefelsäure als Elektrolyt getaucht, worauf sich spontan Mercurosulfat-Paste bildet. Diese vereinfachte Elektrode wirkt sodann in gleicher Weise wie eine Quecksilber-Quecksil-) bersulfat-Elektrode.

Die Tabelle VI zeigt die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung, und die Potentialstabilität über einen anschließenden längeren Zeitraum einer Queclcsilbermetall-Elektrode in Schwefelsäure als Elektrolyt.

Tabelle VI ; . ■ ■

EMK (mV) · . Stunden

295 " 0" ■ " ■ .

270 0,1?

240 7, ■

240 15 ■

309815/034

In Fig« 8 ist dan Potential einer gesättigten Kalomel-Wormalelektrode in 67 %iger Schwefelsäure für verschiedene Temperaturen gegen die Zeit graphisch aufgetragen. Zu Vergleich'szwecken soll hier die Poter.tialkonstanz der Kaiomel-Elektrode über einen längeren Zeitraum hinweg demonstriert werden. Wild der Elektrolyt auf erhöhter Temperatur gehalten, so zeigt die Kalomel-Elektrode während längerer Benutzungsdauer eine gewisse Fluktuation des Potentials. Immerhin ist diese Fluktuation relativ gering und wirft normalerweise keine Probleme auf«

Feste Elementärelcktroden

In Fig. 9 ist das Potential einer Kohlenstoffelektrode gegen die Temperatur aufgetragen, wobei die Kohlenstoffelektrode in 67 %ige Schwefelsäure eintauchte. Von den beiden dargestellten Meßreihen gilt die eine für einen eisenfreien Elektrolyten, während die andere für einen Elektrolyten gilt, der zusätzlich 54- TpM Eisen enthält. Wie ersichtlich, beträgt die Gesamtänderung des Potentials der Kohlenstoffelektrode in beiden Fällen weniger als 80 mV. Im Vergleich zur Fluktuation der Kalomel-Elektrode (vergl. Fig. 7) schneidet die"Kohlenstoffelektrode vorteilhaft ab und erweist sich für Systeme als geeignet, die eine Polarisationskurve wie in. Fig. 2 gezeigt ergeben sollen.

Eine weitere auf Potentialstabilität unter verschiedenen Temperaturbedingungen geprüfte Elektrode bestand aus einer Zirkon-Wolfram-Legierungj die auch unter dem Hamen Zirtung geführt wird. Derartige Legierungen bestehen hauptsächlich aus Wolfram und enthalten daneben v/eniger als 5 Gew=-% Zirkon. In Fig. 10 ist das Potential einer Zirtungelektrode (etwa 0,1 % Zirkon) gegen die Temperatur aufgetragen, wobei die Elektrode in eine 67 %ige Schwefelsäure als Elektrolyt eintauchte. In einem Parallelversuch enthielt der Elektrolyt zusätzlich 54- TpM Eisen.-Wie ersichtlich, ändert sich das Potential im Tem.peraturber3.ch von 20 bis 95° C um maximal 110 mV. Wie aus der vorliegenden Beschreibung noch zu entnehmen sein wird, zeigen alle geprüften Elektro'denmaterialien bei den anfänglichen niedrigen Tenttemperaturen eine gewisse isotherme Potontialinstahilifcät. Hieraus kann jedoch nicht geschlossen werden, daß eine r^^^rtige isotherme Potential-

309815/0340

BAD ORIGINAL

■ - 22 -

Instabilität bei praktischer Verwendung in Korrosionsschutzsystemen auftritt, da anzunehmen ist, daß sich die Elektroden nach einer gewissen Zeit stabilisieren* sodaß dann eine wesentlich geringere Potentialinstabilität auftritt. Jedenfalls kann auch eine derartige isotherme Instabilität nicht als gravierender Kachteil betrachtet werden, wie sie in Pig. bei 25° C von der Zirtung-Elektrode gezeigt wird, da der Passivitätsbereich j der für den Korrosionsschutz eines Metallgefäßes kennzeichnend ist» eine genügende Breite besitzt, um isotherme Potentialabweichungen der am Beispiel der Zirtung-Elektrode charakterisierten Verhältnisse vollständig zu tolerieren. Darüberhinaus ist aus Fig. 10 zu entnehmen, daß das Potential der Zirtung-Elektrode tatsächlich nur den Bereich zwischen Ί6Ο und 240 mV innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs umfaßt. Dies Ergebnis ist wesentlich besser als der im entsprechenden TemperaturbeisLch bei der Kalömel-Elektrode beobachtete Bereich von '140 mV, wie in Fig. 7 gezeigt wurde. '" ^:i ~> ■ -

In Fig. 11 ist das Potential der Zirtung-Elektrode in eisenfreier 85 %iger Phosphorsäure in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellte Wie ersichtlich, ist die Stabilität des Elektrodenpotentials bei änderungen der Elektrolyttemperatur hervorragend. Bei einer Temperaturänderung von, insgesamt etwa 80° C wurde eine gesamte Potentialänderung von nur 50 mV beobachtet·

Ebenfalls in lig« 11 wird das Potential einer zweiten festen Elementarelektrode, und zwar einer Kohlenstoffelektrode, in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt»₌Als Elektrolyt wurde hier 85 %ige Phosphorsäure mit einem Zusatz von 18 TpM Eisen verwendet. Bie Temperaturstabilität der Kohlenstoffelektrode erscheint in Anbetracht einer Potentialänderung von nur etwa 40 mV ebenfalls hervorragend. Sie ist beträchtlich besser als die Temperaturstabilität der Kalomel-Elektrode.

Als korrodierend wirkende Elektrolytlösung kommt in anodisehen Korrosionsschutzsyr.temen mitunter eine ziemlich verdünnte Schwefelsäure mit wesentlichem Gehalt an Einensulfat

" ' * 309815/0340

BAD ORSGfNAL

vor. Bei. der Ermittlung der Daten von Pig* 12 -wurde eine derartige Lösung verwendet, die 12 % Schwefelsäure und 18 Sew.-% Eisensulfat enthielt. Als Elektroden wurden zur Ermittlung ihrer TemperaturStabilität eine reine Wolfram-Elektrode und eine Zirtung-Elektrode unmittelbar in die Lösung eingetaucht. Die hervorragende TemperaturStabilität dieser beiden Elektroden geht aus Fig. 12 klar hervor., wo. für einen !Temperaturbereich von 70° C bei beiden Elektroden eine Potentialänderung von nur etwa 20 mV auftritt. Wie Fig. Ij zeigt, verhält sich die Wolfram<-Elektrode in 67 %iger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 54 TpM Eisen nicht so günstig wie im vorangegangenen EaIl. Dennoch ist die Potentialstabilität der Wolfram-Elektrode in diesem Elektrolyten hervorragend, und weit besser als ·- die mit der Kalomel-Elektrode erzielbare Potentialkonstanz. Wird die Wolfram-Elektrode im gleichen Elektrolyten (67 %ige Schwefelsäure), jedoch in Abwesenheit von Eisen verwendet, so ist die Temperaturstabilität des Potentials noch mit der der Kalomel-Elektrode vergleichbar, wenn auch die Ergebnisse nicht so gut sind wie die in eisenhaltiger Schwefelsäure oder in der sauren Eisensulfatlösung erhaltenen.

Die Eignung der Wolfram-Elektrode für verschiedene Elektrolyten wird weiterhin in Pig* 14 gezeigt, in der die Abhängigkeit des Potentials von der Temperatur in eisenhaltiger Phosphorsäure als Elektrolyt graphisch dargestellt ist. Die Potentialänderung der Wolframelektrode über einen Temperaturbereich von 95° C hinweg beträgt lediglich etwa 83 m¥"."Weiterhin zeigt ein Vergleich der Daten von Fig. 10, 12 und 13 mit denen von Fig. 11 und 14, daß ein geringer Prozentsatz von Zirkon in Legierung mit Wolfram die Empfindlichkeit dieses Elektrodenmetalles gegenüber Änderungen von Temperatur und. Eisenkonzentration herabsetzt.

In Fig. 15 ist die Temperaturabhängigkeit des Potentials von drei weiteren Element af-lSlektroden dargestellt. Als Elektrolyt wurde bei allen drei Elektroden eine 20 %ige Hydroxydlösung unmittelbar mit diesen in Berührung gebracht. Über einen

3 0 9 81 5/0 3^0 -ORIGINAL INSPECTED

CLH- —

Temperaturbereich von etwa 80⁰G ändert sich das Potential der Wolfram-Elektrode um etwa 120 mV. Die isotherme Elektrodenstabilität ist in der Alkalihydroxydlösung recht gut, wie die maximale Abweichung von +_ JO mV bei 85° C erkennen läßt.

Das Potential einer Molybdän-Elektrode in eisenfreier 20 %iger Natriumhydroxydlosung zeigt gleichfalls Fig. 15_S wobei die Potentialänderung über einen Temperaturbereich von 80° ö nicht ganz so gering ist wie bei der zuvor erwähnten Wolfram-Elektrode. Die isotherme Potentialstabilität der Molybdän-Elektrode ist jedoch etwas besser als die der Wolfram-Elektrode,

Schließlich wird in "Pig.15 das Potential einer metallischen Gold-Elektrode i« Abhängigkeit von der Temperatur in eisenfreier 20 %iger Natronlauge als Elektrolyt wMerge geben. Die Potentialstabilität dieser Gold-Elektrode über einen Temperaturbereich von 80° C hinweg ist mit einer mittleren Potentialabweichung von nur 30 mV- hervorragend. Die isotherme'Potentialabweichung betrug etwa HhJO mV. · *

Die Ergebnisse weiterer Untersuchungen von Molybdän als Elektrodenmaterial sind in Fig. 16 und 1? dargestellt. In Pig. 16 ist das Potential der Molybdän-Elektrode in Abhängigkeit von der Tempera-. tür dargestellt, wobei die Elektrode unmittelbar mit einer . 6? %igen Schwefelsäure mit einem Gehalt von 54- TpM Eisen in Berührung stand. Die anfängliche isotherme PotentialStabilität bei 25° C war zwar weniger gut als die einiger anderer untersuchter Elektrodenmaterialien, jedoch ist die Änderung des Durchschnittpotentials mit der Temperatur als recht günstig anzusehen und insgesamt ist die Elektrode in diesem Elektrolyten recht temperaturstabil. Bei einer Temperaturänderung von etwa 90
■etwa 60 mV.

von etwa 90 C änderte sieh das Durchschnittspotential nur um

Die Molybdän-Elektrode wurde weiterhin in 85 %iger Phosphorsäure als Elektrolyt geprüft, wobei die eine der in Fig. 17

3 0 981 S/0340

- 25 - ■

dargestellten Kurven in Abwesenheit und die andere in Gegenwart von Eisen aufgenommen wurde. Die isotherme PotentialStabilität scheint in Phosphorsäure wesentlich besser als in Schwefelsäure (Fig. 16) zu sein. Auch die durchschnittliche Potentialstabilität bei Tesperaturänderungen kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Eisen als mindestens gleichwertig mit der der Kalomel-Elektrode angesehen werden*

E¹Ig. 18 und 19 zeigen die Untersüchungsergebnisse für Goldelektroden in anderen Elektrolytarten. In Fig. 18 wurde die ■Elektrode mit-einer 6? %igen Schwefelsäure mit einem Geahlt von 36 TpH Eisen unmittelbar in Berührung gebracht. Das Potential der Gold-Elektrode wurde wie in den anderen Fällen gegen eine EaIomel-Normalelektrode von 25° C gemessen, wäh- · | rend die Elektrolyttemperatur verändert wurde. Fig. 18 zeigt eindeutig die hervorragende Temperaturstabilität der Goldelektrode. In Fig. 19 wurde die Goldelektrode in einer .eisenfreien 85 %igen Phosphorsäure gemessen. Zwar waren weder die isotherme Potentialstabilität noch die durchschnittliche Potentialstabilität in diesem Fall so gut w^e bei der Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt, doch ist die Brauchbarkeit der Elektrode in der 85-%igen Phosphorsäure immer noch etwas besser als die· der Kalomel-Elektrode.

Eine weitere feste metallische Elementar-Elektrode, deren Eignung als Normalelektrode für anodische EorrοsionsSchutzsysteme untersucht vmrde, bestand aus metallischem Niob. Fig. 20 gibt (He EMK-Werte dieser Elektrode in konzentrierter Schwefelsäure (96 %) in Abwesenheit-von Eisen in Abhängigkeit von der Elektrolyttemperatur wieder, wobei' wiederum eine Kalomel-Elektrode als Gegenelektrode verwendet wurde. Wie ersichtlich, besitzt die Mob-Elektrode in diesem Elektrolyten sowohl eine hervorragende isotherme Temperaturstabilität als auch eine gute mittlere PotentialStabilität über einen Temperaturbereich von 80° C, in dem die Potentialschwankung lediglich 30 mV betrug. Fig. 21 zeigt die Eigenschaften der Niob-Elefctrode in stark eisenhaltiger verdünnter Schwefelsäure. Auch.hier scheint die iliob-Elektpode eine hervorragende isotherme und auch mittlere Potential-

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Stabilität über den angegebenen Temperaturbereich hinweg zu besitzen. .

Im gleichen Elektrolyten wurde auch die Kohlenstoffelektrode getestet. Der dabei ermittelte Kurvenverlauf ist gleichfalls in "Fig. 21 wiedergegeben. Die"Kohlenstoffelektrode scheint sehr ähnliche Eigenschaften zu besitzen wie die iTiob-Elektrode.·' Daraus geht hervor, daß beide Elektroden in korrodierender stark eisenhaltiger verdünnter Schwefelsäure bei'starken Temperaturänderungen sehr gut arbeiten.

Zusammenfassend geben die mit den verschiedenen festen elementaren Metallelektroden ausgeführten Versuche (Fig. 9 und Fig.

21) den Eindruck, daß in allen verwendeten Elektrolytlösungen eine gute Funktionsfäbigkeit besteht. In praktisch allen Fällen, zeigten die Elektroden eine bessere mittlere Potentialstabilitätj als sie mit der Kalomel-Elektrode erzielbar ist. Außer den oben beschriebenen Versuchen wurden die Gold-, Kohlenstoff- und Wolfram-Elektroden bei konstanter Temperatur oberhalb von 50° C in 6? %iger Schwefelsäure über einen langen Zeitraum hinweg getestet.Diese Elektroden erreichten schneller einen Gleichgewichtszustand und wurden mehrere Stunden früher stabil als die Kalomel-Elektröde.· Eine Anzahl weiterer fester metallischer Elemente wurde ebenfalls als Elektroden unter-' sucht. Sie erwiesen.sich entweder mindestens teilweise als löslich im verwendeten Elektrolyten oder wiesen keine ausreichende Temperaturstabilität auf, ,um sie für anodische Korrosionsschutzsysterae außer bei relativ beschränkten Be-. dingungen hinsichtlich zulässiger Potential- und Temperaturänderungen, wirkungsvoll einsetzen zu können.

Eine der vielseitigsten der geprüften Elektroden scheint die Wolfram-Elektrode zu sein, die in Schwefelsäurelösungen in Anviesenheit und in Abwesenheit von gelöstem Eisen sehr gut, in konzentrierter Phosphorsäure recht gut, in stark eisenhaltigen verdünnten Schwefelsäuren hervorragend und in 20 %iger Natriumhydroxydlösung nur geringfügig schlechter als in den genannten Säuren arbeitet. Die Niob-Elektrode scheint

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sowohl in Schwefelsäure als auch in stark eisenhaltiger verdünnter Schwefelsäure gut zu arbeiten. Kohlenstoff eignet sich als Elektrodenmaterial sowohl für eisenhaltige als auch eisenfreie Schwefelsäure, ebenso für stark '"eisenhaltige, verdünnte Schwefelsäuren und Phosphorsäure, Als eines der wirkungsvollsten Materialien hinsichtlich der umfassenden Einsatzfähigkeit in Elektrolyten erwies sich Gold als Elektrodenmaterial. So zeigte diese Elektrode eine ebenso gute isotherme Stabilität wie mittlere PotentialStabilität in Schwefelsäure, Phosphorsäure und Hatriumhydroxyd als Elektrolyt. Die mittlere Potentialstabilität der Goldelektrode scheint in diesem stark basischen Elektrolyten.von allen geprüften Materialien _am besten zu sein* .'-."."

Chromcarbid-und Wolframcarbid-Elektroden

Zu den weiteren, auf ihre Eignung als Normalelektroden geprüften Elektrodenmaterialien gehört ein Stab aus Ohromcarbid, der in den verwendeten Elektrolyten «ine gute thermische

Potentialstabilität und auch bei Änderungen der Elektrolyt— konzentration eine gute Potentialstabilität aiifwies· In Fig. 22 ist das Potential der Ohromcarbid-Elektrod.e in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt, wobei die Elektrode unmittelbar mit 67 %iger Schwefelsäure als Elektrolyt in Berührung stand. Die im unteren Teil von Fig. 22 wiedergegebene Kurve wurde in einer 67 %igen Schwefelsärire, die zusätzlich 5^ ^pM Eisen enthielt, aufgenommen. In beiden Fällen war sowohl die isotherme Potentialstabilität als auch die mittlrere Potentialstabilität über den angegebenen Temperaturbereich hinweg ausgezeichnet.

Fig. 23 zeigt die thermische PotentialStabilität der Chromcarbid-Elektrode in eisenfreier B5 %iger Phosphorsäure.. Die mittlere PotentialStabilität bei Temperaturänderungen wird als ausgezeichnet angesehen, und die isotherme Potentialstabilität dieser Elektrode als ausreichend.

Die Prüfung der Potentialstabilität der Chromcarbid-Elektrode bei Konzentrationsänderungen in sauren Elektrolyten ergab,

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sich das Potential dieser Elektrode bei Schwefelsäurekonzentrationen von mehr als 65 % beträchtlich ändert..Die Ergebnisse sind-in Fig. 24 graphisch dargestellt. Diese Potentialänderung in Schwefelsäuren mit einem Gehalt von über 65 % erfolgt jedoch, wie ersichtlich, nur in einem bestimmten und vorherzusagenden Potentialbeieich. Daher kann die Chromcarbidelektrode bei höheren Schwefelkonzentrationen verwendet werden, wenn ein Kompensationsfaktor für Potentialänderungen entsprechend den Konzentrationsänderungen berücksichtigt - " ■ wird, der die Potentialdifferenz zwischen der Chromcarbid-Normalelektrode und dem Metallgefäß oder einem sonstigen zu schützenden Metallgegenstand für die Steuerung des anodischen Korrosionsschutzsystems entsprechend korrigiert. Andererseits ist d.ie Stabilität dieser Elektrode bei Säurekonzentrationen von weniger als 65 % und im üblichen Temperaturbereich recht gut. .

Zur Ermittlung der Potentialstabilität der Chromcarbid-Elektrode im Langzeitbetrieb in verschiedenen Elektrolyten wurde die Potentialdifferenz dieser Elektrode gegen eine bei 25° C _ " gehaltene Kai omel-Elektr oder gemessen, wobei ein Registrier-, potentiometer benutzt wurde. Die Ergebnisse dieser Langzeitprüfung werden durch die in Fig. '25 wiedergegebenejgraphische Darstellung zum Ausdruck gebracht. Die Messungen wurden jeweils bei 25 C einmal in 67 ^iger Schwefelsäure, sodann in 85 %iger Phosphorsäure und schließlich in 20 %iger"Natriumhydroxydlösung ausgeführt. Die genannten Elektrolyten waren sämtlich eisenfrei. Die Potentialstabilität dieser Elektrode war im Langzeittest sowohl in Natronlauge als auch in Schwefelsäure ausgezeichnet. Dagegen war das Potential der Elektrode in Phosphorsäure über 50 Stunden hinweg fehlerhafter als zulässig. Die beobachtete Instabilität des Elektroden- potentials trat jedoch hauptsächlich während der ersten Stunden der Verwendung auf, und es ist anzunehmen, daß eine befriedigende Stabilität' erreicht werden kann, indem die Elektrode vor ihrem eigentlichen Einsatz als Bezugselektrode In einem Korros.ion.snchutzsyntem durch Behandlung in Phosphorsäure praformiert wird.

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Die Prüfung der Chromcarbid-Elektrode in Natriümhydroxydlösun- · gen ergab, daß diese Elektrode bei Konzentrationen unterhalb von 20 % von Änderungen der Elektrolytkonzentration praktisch unabhängig istr~Die Ergebnisse werden in der folgenden Tab. VII wiedergegeben, wobei sich die EMK-Werte auf die gemessene Potentialdifferenz zwischen der Chromcarbid-Elektrode und einer gesättigten Kalomel-Elektrode beziehen. ·

Tabelle VII

% HaOH ,	EMK (mV)
. 5	-172
AO	-170
■'20	-230
-!40	«570

Als weitere Metallcarbid-Elektrode wurde eine Wolframcarbid-Elektrode mit zufriedenstellendem' Ergebnis geprüft. In Fig. 26 wird in einer graphischen Darstellung das Potential einer Elektrode in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt, die in unmittelbarer Berührung mit 67 %iger Schwefelsäure stand, die zusätzlich 54 TpM Eisen enthielt. Die relativ geringe Inderung des mittleren Elektrodenpotentials von 50 mV über den Temperaturbereich von 25° bis -115° G hinweg ist als hervorragend anzusehen. Die isotherme Stabilität der Elektrode war mit' einer maximalen Abweichung von etwa +.25 mV vom mittleren Potential bei der Temperatur der größten Abweichung (etwa 85 C) gleichfalls gut.

Reversible Metall-Metalloxyd-Elektroden-

Wie eingangs bereits erwähnt, wurde auch eine Reihe von reversiblen Elektroden, die aus einem Metallkörper mit Metalloxydüberzug bestehen, auf ihre Eignung als Normalelektroden in anodischen Korrosionsechutzsystemen geprüft. Als geeignet erwien sich eine Gruppe von Elektroden, darunter Platin-Platinoxyd^ Gold-GoldoxycH Ehodium-Rhodiumoxyd- sowie Molybdän-Molybdänoxyd-ElektTOden, Weitere untersuchte reversible Metall-Metalloxyd-Eliekbroden erwiesen sich entweder wegen ihrer LoElichkeifc in den verwendeten korrodierenden

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■■■■-■- _ 30 -

Elektrolytlösungen oder wegen ihrer'mengelhaften PotentialStabilität bezüglich Temperatur oder Konzentration des Elektrolyten für eine Verwendung in Korrosionsschutzsystemen als ungeeignet.

Platin-Platinoxyd-Elektroden lassen sich auf verschiedene Weise herstellen, wenn anstelle des Monoxyds das Dioxyd des Metalls entstehen soll. Es wurden auch einige Platinmonoxyd-Elektroden hergestellt und geprüft, die sich sowohl in eisenfreier als auch in eisenhaltiger 67 %iger Schwefelsäure zufriedenstellend verhielten. Bei einem Herstellungsversuch wurde ein-mit Platinschwarz überzogener JPlatinstab in eine Kaiiumchloratschmelze getaucht und dann in einen elektrischen Stromkreis geschaltet,

»der durch die Salzschmelze hindurch zum Platinstab als Anode verlief. Die Stromdichte betrug auf der Platinanode 9»2 mA/cm Nach etwa 3 Stunden war auf dem Platinstab ein dunkelgrauer. Überzug entstanden, der sich bei der Untersuchung durch Elektronenstrahlbeugung als amorph erwies. Der graue amorphe Überzug wird indirekt durch die Unlösliehkeit der Elektrode in Königswasser als Platindioxyd identifiziert. Die übrigen Oxyde des Platins sind zwar gleichfalls in Königswasser unlöslich, jedoch kristallin und nicht amorph'.

Nach einem anderen Verfahren wurden Platin-Platindioxyd-Elektroden" dadurch hergestellt, daß ein Platinstab in einer Kaliumnitratschmelze als Anode in einem elektrischen Stromkreis W geschaltet und mit einer StromrH chte von 9,2 mA/cm behandelt wurde. In diesem Fall zeigte der entstandene amorphe Überzug auf dem Platin eine leicht braune Farbe» Die Elektronenstrahlbeugung und die Unlöelichkeit in Königswasser ließen jedoch auch hier erkennen, daß es sich um das Metalldioxyd und nicht um das Monoxyd handelte.

Vorzugsweise erfolgt die Darstellung der Platin-Platindioxyd-Elektrode Jedoch in der Weise, daß ein Platinstab in eine .4-00° G heiße Kaliumnitratschmelze eingetaucht und dort mindestens 12 und vorzugsweise 2Λ Stunden belassen ,wird..Bei den so-hergestellten Elektroden war "eier amorphe Überzug glanzlos und ohne merkliche Färbung. Auch hier deuteten die

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169853S

Analysenergebnisse auf das Vorhandensein von -Platindioxyd im Überzug. ■ -

Die spektralfotometrische Untersuchung der Oxydfilme auf den Platin-Platinoxyd-Elektroden ergab, daß der Film im Durchschnitt aus einem Gemisch von. PtO und PtOp im "Verhältnis von etwa 6 : 1 bestand. Die Filmdicke schwankte zwischen etwa und 157 Atomlagen je nach Herstellungsmethode und weniger in Abhängigkeit von der Beaktionsdauer bei der oxydativen Behandlung. .

Alle nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Platin-Platinoxyd-Elektroden ergaben in den verschiedenen Elektrolyten bei der Prüfung praktisch die gleichen Potentialwerte. Aus diesem Grunde wurde die nach dem zuletzt geschilderten Verfahren hergestellte Platin-Platinoxyd-Elektrode in den meisten Tests verwendet, da sie im Vergleich zu den anderen " Platin-Platinoxyd-Elektroden relativ leicht hergestellt werden kann. Soweit bekannt, wurden Platin-Platindioxyd— Elektroden bisher noch nicht hergestellt. "

In Fig. 27 sind die Ergebnisse der Potentialstabilitätsprufung einer Platin-Platinoxyd-Elektrode in 6? zeiger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5^ TpM Eisen graphisch dargestellt. Die TemperaturStabilität dieser Elektrode ist vergleichbar mit der der Kalomel-Elektrode. Über einen Temperaturbereich von 100° C hinweg bewegt sich das gemessene Potential im Bereich von etwa 390 mV bis 4-90 mV. Ungeachtet dieser leichten Temperaturinstabilität der Platinr-Flatinoxyd-Elektrode in eisenhaltiger Schwefelsäure bedingen die zahlreichen sonstigen Vorzüge ihre vielseitige Eignung in anodischen Korrosionsschutzsystemen. So läßt Fig. 28 erkennoa, daß die Platin-Platinoxyd-Elektrode in einem stark eisenhaltigen Schwefel .Säureelektrolyten gut arbeitet. Ihre mittlere Potential Stabilität ist in 20 %iger Natronlauge ebenfalls hervorragend wie nus Fig. 31 hervorgeht. Die Temperaturstabilität der Plntin-Platinoxyd-Elektrode ist in eisenfreier 85 %iper Phosphorsäure zwar befriedigend, jedoch nicht so gut win irt ,TP'leren Elektrolyten. Die Heßergebnisse in Phosphor-

■ ^ 309815/G34Ö

1698Ü39

säure als Elektrolyt sind in der graphischen Darstellung von Fig. 30 wiedergegeben. Wie ersichtlich, sind die Meßwerte von Fig. 30 einem Temperaturbereich von etwa 22 bis 130° C zugeordnet.

Zur Ermittlung der Langzeitbeständigkeit des Potentials der Platin-Platinoxyd-Elektrode wurden Versuche in eisenfreier 67 %iger Schwefelsäure bei 100° C bzw* 25° C durchgeführt." Die dabei erzielten Versuchsergebnisse sind in Fig. 32, die Ergebnisse eines weiteren Langzeitversuchs in eisenfreier 85 %iger Phosphorsäure bei 25° C in Fig. 33 wiedergegeben. In allen Fällen war die Potentialstabilität dieser Elektrode über länge Zeiträume hinweg hervorragend, und in jedem Fall " ebensogut oder besser als das Langzeitverhalten der Kalomelelektrode.

Weiterhin wurde die Platin-Platinoxyd-Elektrode zur Ermittlung ihrer Potentialstabilität in Phosphorsäurelösungen unterschiedlicher Konzentration getestet. Die Ergebnisse der EMK-fMessungen (gegeneine gesättigte Kalomelelektrode von 25° C) sind in Tab. VIII wiedergegeben. Die* Platin-Platinoxyd-Elektrode ist diesen Werten zufolge gegenüber Konzentrationänderungen der Phosphorsäure relativ unempfindlich, was auch dann gilt, wenn Polyphosphorsäure mit Genalt an freiem Phosphorpentoxyd als Elektrolyt eingesetzt wird.

Tabelle VIII :

EMK (mV)

85,9 565

96,3
115

Ein weiterer Versuch zur Bestimmung der Potentialstabilität einer Platin-Platinoxyd-Elektrode wurde in einem Chromsäuregemisch durchgeführt, das aus 92 Gew.-Teilen Natriumbichromat-dihydrat, 4-58 Gew.-Teilen de st. Wasser und QOO Vol-Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96.%) bestand. Es wurde die Zeit bestimmt, die zur Stabilisierung des Elektrodenpoten-

" ' c . 30981 δ/0340

tials in. dieser Ghromschwefelsäure erforderlich war. Die Er- . -*»« gebnisse finden sich in Tab, IX. 1698539

Tabelle IX **~ -~

Zeit (min)	EMK (mY)
0	1250
5	1300
22	1380
30	1370 ·
42	■' 1370 .
102	1370
255 ,	1370

Vie ersichtlich, erreichte die Platin-PlatinQxyd-Elektrode rasch einen stabilen EMK-Wert, der über einen langen Zeitraum erhalten blieb. Dies bestätigt die gute Langzeitstabilität dieser Elektrode, wie bereits,in Schwefelsäure (vergl, lig. 32) festgestellt worden war.

In Analogie zur Platin-Piatinoxyd-Elektrode*wurde auch eine Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektro'de hergestellt, indem ein Streifen Rhodiummetall mindestens 12 Stunden lang und vorzugsweise 20 Stunden in eine 400° C heiße Kaliumnitratschmelze eingetaucht wurde. Die Art des so entstandenen Oxyds wurde nicht bestimmt, jedoch ist anzunehmen, daß es sich hier um das erste Verfahren zur Herstellung einer Ehodium-Bhodiumoxyd-Elektrode handelt. Bei der Prüfung der Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrode in Schwefelsäuren, unterschiedlicher Konzentration und Temperatur ergaben sich Eigenschaften, di6 im wesentlichen mit denen der Platin-Platinoxyd-Elektrode identisch waren. Die Temperaturstabilität der Elektrode war sehr gut. Sowohl bei der Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektrode als auch bei der Platin-Platinoxyd-Elektrode blieb das Potential im Bereich der verdünnten Schwefelsäure zwar praktisch konstant, änderte sich jedoch dann bei einer Säurekonzentration von etwa 96 % sprunghaft und blieb nunmehr bei Konzentrationen von etwa 102. % bis 1,15 % Schwefelsäure stabil. Diese Versuche zur Ermittlung der Potentialstabilität gegenüber Schwefelsäure zeigen, daß sich Rhodium-Rhodiumoxyd-Elektroden und die Platin-Platinoxyd-

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Elektroden hervorragend zur Verwendung in korrodierender Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 96 % HpSO^ oder mehr als 102 % (Oleum) eignen. Zwischen diesen beiden Konzentrationsbereichen muß jedoch ein Kompensationsfakto-r für die Änderung des Elektrodenpotentials mit der Säurekonzentration berücksichtigt werden. Die besonder© Eignung dieser Elek-troden liegt daher bei Oleum und bei Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 96 %.

In analoger Weise wie die genannten Edelmetall-Edelmetalloxyd-Elektroden wurde auch eine Gold-Gold'oxyd-Elektrode her-• gestellt, die gleichfalls ähnliche Eirenschaften zeigte. So

zeigt-Fig, 29, daß das Potential der Gold-Goldoxyd-Elektrode " gegenüber Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 96 % , und gegenüber Oleumkonzentrationen von mehr als 105 % Hp^4-recht stabil sind. Die Potentialstabilität der Gold-Goldoxyd—Elektrode in Oleum geht aus den Daten der Tabelle X hervor.

Tabelle X	% freies SO,	• EMK (mV) gegen Kalomel
% H2SO4	15,0 - 20,0 - 30,0 -	820 800 840
103,4 104,5 106,8	-•18,0 - 23,0 - 35,0

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Elektrode in Oleum mit einem Gehalt von 15 bis 33 °/° freiem SO^ ein praktisch "konstantes Potential aufweist. Im Hinblick- auf die vielfältige Verwendung von Oleum für chemische Prozesse ist die Potentialstabilität der Edelmetall-Edelmetalloxyd-Elektroden von besonderem Interesse.

Eine der wertvollsten Eigenschaften der Gold-Goldoxyd-Elektrode ist ihre rasche Potentialstabilisierung in den meisten angewandten Elektrolyten. In dieser Hinsicht war die GoId-Goldaxyd-Elektrode sowohl der Platin-Platinoxyd-Elektrode als auch der Rhodiuir.-Ehodiumoxyd-Elektrode überlegen.

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Charakteristische Werte der Potentialstabilisierung der Gold-Goldoxyd-Elektrode durch Altern zeigt Tabelle XI, in der der Einfluß der Zeit über 24 Stunden auf die EMK gegenüber einer K-alomel-Elektrode wiedergegeben ist. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 30 bis 33 % SO, in HpSO^ (Oleum) verwendet.

Tabelle XI ^; ■ .,

Zeit (StQ- EMK (mV)

0,25 830

4,75 · 830 . .

8,25 850 . ;

24,0 840

■■'.λ ■"■■■ - 'ν-.' ." - ■■<

Diese Werte lassen erkennen, daß die Gold-Goldoxyd-Elektrode bereits 15 min nach Eintauchen in Oleum das Potential erreicht hat, das während der folgenden 24 Std. erhalten bleibt. Die ausgezeichnete Stabilität dieser- Elektrode scheint besser als bei {jeder anderen der geprüften und als geeignet befundenen Normalelektroden zu sein. .

In Phosphorsäure als Elektrolyt zeigte die Gold-Goldoxyd-Elektrode bei Änderung der PhosphorSäurekonzentration eine sehr geringe Potential Schwankung, wie die in Tab. XII wiedergegebenen Testergebnisse erkennen lassen.^

Tabelle XII · -

EMK CmV)

85,9	80
96,3	100
ΛΛ5	10O1

Die in Tab, XTI aufgeführt en Ergebnisse geben Näherungswerte der EMK wieder, da eine Gold-Goldoxyd-Elektrode geringer Abmessung verwendet wurde. Die Werte sind ö^edoch als hinreichend genau anzusehen, um zu zeigen, daß das Elektrodenpotential von der Konzentration der Phosphorsäure praktisch unabhängig ist.

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Auch die Gold-Goldoxyd-Elektrode wurde auf ihre Potential- , Stabilität in einer Chromschwefelsäure im Langzeittest geprüft. Die Zusammensetzung der Chromschwefelsäure war die gleiche wie zuvor bei der Platin-Platinoxyd-Elektrode. Die Testergebnisse sind in Tab. XIII zusammengestellt» wobei die erhaltenen EMK-Werte auf eine Kalomelelektrode bezogen sind.

Tabelle XIII Zeit (min) EI-IK (mV)

0 ' 1360

5 ■■■"'■· 1380 .

20 1370

4-0 1370

· 99 . 1370

• 253 1370

Wiederum ist offensichtlich, daß die Gold-Goldoxyd-Elektrode rasch eine ausgezeichnete Potentialstabilität erreicht und dann über lange Zeit hinweg behält.

Als äußerst erwünschte weitere Eigenschaft der Edelmetall-Edelmetalloxyd-Elektroden ist ihre vollständige Immunität gegenüber Angriffen korrodierender Elektrolyten zu erwähnen. Es wurde keine Neigung zur Auflösung in den Elektrolyten beobachtet.

Als weitere Ketall-fietallOXyd-Elektrode wurde eine Holybdän-Molybdänoxyd-Elektrode geprüft» wobei deren Eignung als Normalelektrode in anodischen Korrosionsschutz systemen* festgestellt wurde. Die Abhängigkeit der EMK zwischen dieser und einer bei 25° G gehaltenen gesättigten Kalomel-Normalelektrode von der Konzentrationsänderung phosphorsaurer Lösungen wurde , gleichfalls untersucht.

Wie Tab. XIV zeigt, ist die EMK praktisch unabhängig von der Konzentration der Phosphorsäure im Bereich zwischen 85 % und 115 % \ ·

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1699539 - 37--

Tabelle XIV	3 A-	EMK	(mV)
85,9 96,5 , 115,0	160 190 220

Die Molybdän-Molybdänoxyd-Elektrode wurde gleichfalls auf ihre Fähigkeit hin untersucht, rasch einen Gleichgewichtszustand zu erreichen und über einen langen Zeitraum hinweg zu behalten. Der Alterungseffekt geht aus den Daten der Tabelle XV hervor« Die Messungen wurden in 115 %iger Phosphorsäure

bei 25° C ausgeführt. . '

Tabelle XV	EMK (mV)
Zeit (Std.)	190
O	200
1/2	210
.2	220
3	22Q
4-	■- 220 , ,
5 1/2	220
22 1/2

Aus den Werten der Tab. XV geht hervor, daß die Molybdän-Molybdänoxyd-Elektrode den Gleichgewichtszustand rasch erreicht und über längere Zeitspannen hinweg ein relativ konstantes Potential behält» Bei diesem Langzeittest wurde außerdem festgestellt, daß dies4 Elektrode durch 86 %ige bis 115 %ige Phosphorsäure nicht merklich angegriffen wird.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß eine große Anzahl von Materialien umfassen-d auf ihre Eignung als Normalelektroden geprüft wurde.

Aus der hervorragenden Temperatur μη& Konzentrationsbeständigkeit der meisten hier beschriebenen Elektroden folgt, daß sie außer für den erfingunsgemäß vorgeschlagenen Zweck auch für

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verschiedene analytische Anwendungszwecke geignet sind, für die Normalelektroden mit konstantem Potential benötigt werden. Viele der geprüften Elektrodenmaterialien, die s_ich al,s ITormalelektrode geeignet erwiesen, scheinen ihre günstigen Eigenschaften in sauren wie in "basischen Elektrolyten unterschiedlicher Konzentration und Art zu behalten. Andere Elektroden eignen sich vorzugsweise für bestimmte Elektrolyten. In relativ wenigen Fällen, in denen erfindungsgemäß vorgeschlagene Elektroden nicht über den gesamten geprüften Konzentrationsbereich und in verschiedenen Elektrolyten ein konstantes
Potential zeigten, läßt sich die sehr gute Stabilität innerhalb spezifischer Bereiche mit Vorteil in Eorrosionsschutz^· systemen ausnutzen, in denen die möglichen Konzentrationsänderungen der korrodierenden Elektrolyte ihrem Umfang nach im voraus bekannt sind* Hierüber gibt die vorangegangene Beschreibung-hinreichenden Aufschluß, sodaß sich eine nochmalige Zusammenfassung der Ergebnisse und der bevorzugten Anwendungsbereiche einzelner Elektroden oder bestimmter Elektro— dengruppen erübrigt. ·

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Claims (1)

1698538^₃₉ ,-

Continental Oil Company ^P

Pate η ta η s ρ r ü c η e

Einrichtung zur Bestimmung der Korrosionsanfäliigkeit von Metallen, öle einem korrodierend wirkenden Elektrolyten ausgesetzt sind, wobei als Maß der Korrosionsanfälligkeit die Potentialdifferenz zwischen dem Metall und einer mit dem gleichen Elektrolyten wie dieses in Berührung stehenden Normalelektrode bestimmt wird und gegebenenfalls zur , Verminderung der Eorrösionsanfälligkeit diese Potential- ·* ^ differenz mit oder ohne Meßwertanzeige, einer Regeleinrichtung zugeführt wird, die den Stromfluß in einem zur anodischen Passivierung ues Metalls vorgesehenen Gleichstromkreis intermittierend oder kontinuierlich regelt, dadurch gekennzeichnet, daß als Normalelektrode eine GoId-Goldoxyd-Elektrode, Platin-Platinoxyd-Elektrode, "Rhodium- : Ehodiumoxyd-Elektrode, Molyböän-Molybdänoxyd-Elektrode, Wolframcarbid-Elektrode, Cbromcarbid-Elektrode, Wolfram-Elektrode, Zirkon-Wolfram-Iiegierung als Elektrode, GoId-Elektroae^ Kohlenstoff-Elektrode, Molybdän-Elektrode, Niob-Elektrode, Quecksilber-Elektrode, Quecksilber-Quecksilber-I-sulfat-Elektrode, Quecksilber-Quecksilber-Il- ij Salz-ELektrode, wobei das Anion des Quecksilbersalzes das gleiche wie das der korrodierenden Elektrolytlösung ist, oder Quecksilbei-Quecksilber-II-ostyd-Elektrode vorgesehen ist.

Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Normalelektrode eine mit einem stark basischen Elektrolyten, der iemperiaturSchwankungen unterworfen sein kann, in Berührung stehende Quecksilber-Quecksilber-II-oxyd-Elektrode, Wolfram-Elektrode, Gold-Elektrode,

Heue Unts:i::i:r i%.7s v^=-* Kr.j ^- ^- t^jw&iss. v. 4.9.

. ₄₀ -„-

Molybdän-Elektrode, Platin-Platinoxyd-Elektrode, Ghromcarbid-Elektrode, Holybdan-Molybdaiioicyd-Elektrode oder Gold-Goldoxyd-Elektrode vorgesehen ist·

3» Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formalelektrode eine mit Schwefelsäure oder Oleum als Elektrolyt, der Temperatur- und KonzentrationsSchwankungen unterworfen sein kann, in Berührung stehende Quecksilber-Quecksllber-I-sulfat-Blektrode, Göld-Goldoxyd-Elektrode, Platin-Platinoxyd-Elektrode, Quecksilber-Elektrode, Khodium-Rhodiumoxyd-Elektrode, Cbromcarbid-Elektrode, Kohlenstoff-Elektrode, Gold-Elektrode, Wolfram-Elektrode, Holybdän-Elektrode, Wolframcarbid-Elektrode oder eine Elektrode aus einer Zirkon-Wo!fram-Iiegierung, vorgesehen ist. ' "■■.-.-■■.■"■ ------ -

4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Normalelektrode eine mit Phosphorsäure als Elektrolyt, der Temperatur- und Konzentrationsschwankungen unterworfen sein kann, in Berührung stehende Quecksiiber-QuecksiiberlI-phosphat-Elektrode, ^ecsksilber-Elektrode, Platin-Platinoxyd-Elektrode, Gold-Goldoxyd-Elektrode, Molybdän-

" Molybdän^oxyd-Elektrode, Gold-Elektrode, Kohlenstoff-Elektrode, Molybdän-Elektrode, Wolfram-Elektrode, Chromcarbid-Elektrode, Wolfrämcarbid-Elektrode oder eineElektrode aus einer Zirkon-Wolfram-Legierung, vorgesehen ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Normalelektrode eine mit einem ChromsäTire-Sehwe fei säur egemisch als Elektrolyt in Berührung stehende Gold-Goldoxyd-Elektrode oder Platin-Platinoxyd-Elektrode vorgesehen

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