EP0390616A1 - Procédé pour rendre antiseptique des matériaux textiles non kératiniques - Google Patents

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EP0390616A1
EP0390616A1 EP90400245A EP90400245A EP0390616A1 EP 0390616 A1 EP0390616 A1 EP 0390616A1 EP 90400245 A EP90400245 A EP 90400245A EP 90400245 A EP90400245 A EP 90400245A EP 0390616 A1 EP0390616 A1 EP 0390616A1
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mercurobutol
heavy metal
mercury
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Michel Bourgeois
Roger Chatelin
Michel Sotton
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Institut Textile de France
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Institut Textile de France
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of certain polymeric materials, in particular of textile materials such as cotton, in particular with a view to giving them lasting antiseptic properties. These are precisely non-keratin materials, having little or no thiol functions or disulphide bridges in their polymer structure; among textile materials, wool is therefore excluded.
  • the invention also relates to the materials obtained by the treatment and having lasting antiseptic properties.
  • French treatment No. 83.00442 has already described a treatment intended to give a material antiseptic properties in which said polymeric material is subjected to a grafting reaction in which also intervenes a derivative of mercurobutol, having a functional group, linked to phenolic nucleus of mercurobutol, and capable of intervening in a polymerization or polyaddition reaction.
  • the mercurobutol derivative is placed in the graft, generally at the end of the chain, and provides the material thus grafted with antiseptic properties.
  • it is the functional group, linked to the phenolic nucleus of mercurobutol, which intervenes.
  • Patent GB.A.1.178.307 discloses a process for rendering an article containing keratin autosterile. This process known consists first of all in treating the article with solutions such as ammonium thioglycolate in order to break the bisulphide or cystenic bridges of keratin in order to produce sulphydryl groups, then in a second stage in treating the article with a solution a metal salt in order to replace the hydrogen ions of the sulphydryl group with the corresponding metal ions.
  • the metal ions are chosen for their antiseptic action (silver, bismuth, copper or mercury).
  • This process is specific to keratin polymeric materials, having thiol functions or disulphide bridges in their structure.
  • the process of the invention consists, the material having in its polymeric structure no or few thiol functions and / or bisulphide bridges, in treating said material so as to fix in its polymeric structure thiol functions then in putting said material thus treated in the presence of a solution containing a heavy metal atom.
  • a solution containing a heavy metal atom This will be in particular a solution containing mercury or a mercurial derivative having an antiseptic activity.
  • the heavy metallic atom in the ionic state, for example mercury, silver, bismuth, copper either as such or in the form of a derivative, binds to the thiol functions which have been created in the polymer structure of the material during the first step in the process.
  • the polymeric material being a polyhydroxylated polymer, in particular cotton and fibranne
  • the first treatment for the creation of thiol functions consists in causing the ethylene sulphide to act.
  • the mercurial derivative in solution is a derivative having antiseptic properties. It can be in particular mercurobutol or a derivative of mercurobutol, in particular bromomercuri-2 tertio-butyl-4 phenol allyl ether. It can be another mercurial derivative such as mercury phenyl borate or mercurescein, or another mercurial derivative recognized by the pharmacopoeia.
  • a non-keratin polymeric material having lasting antiseptic properties, obtained according to the aforementioned process, and which comprises in its polymeric structure thiol functions linked to a heavy metal atom, alone or in the form of a derivative, having an antiseptic activity.
  • mercury or mercury derivatives recognized by the pharmacopoeia.
  • the content of heavy metal atom, as such or in the form of a derivative having antiseptic properties is at most 1 ⁇ by weight.
  • the process of the invention can also be used for the extraction of heavy metals from charged baths.
  • the aim is to extract said metals or to purify the bath without particularly seeking the properties of the material obtained.
  • a piece of cotton is first treated with 20% sodium hydroxide for 30 minutes, before being rinsed with water, then with alcohol. It is then treated at 80 ° C in ethylene sulfide for 40 hours. After successive rinses with benzene, alcohol and water, the quantity of thiol functions created on the cotton is measured.
  • the rate of thiol functions obtained is of the order of 9%.
  • the piece of cotton is then immersed in a solution alcoholic mercurobutol at 50 g / l, expressed at a rate of 90%, for 10 minutes, rinsed with alcohol then with water at room temperature, then dried.
  • the mercurobutol content by weight of cotton is 2.8%.
  • Example 1 is reproduced, but the cotton is impregnated in a jigger for a one hour cycle with an excess solution of mercurobutol.
  • the mercurobutol content by weight of cotton is 11.5%.
  • a piece of cotton is first impregnated in the scarf with 4% soda. It is then treated at 80 ° C in ethylene sulfide for 20 minutes. After rinsing, it is brought into contact in a jigger with an aqueous solution of 100 mg / l of mercurobutol solubilized by a surfactant which is for example sodium lauryl sulphate in an amount of 40 g / l.
  • a surfactant which is for example sodium lauryl sulphate in an amount of 40 g / l.

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Abstract

L'invention concerne des matériaux polymériques non kératiniques, n'ayant dans leur structure pas ou peu de fonctions thiols et/ou de ponts bisulfures, par exemple le coton. Le traitement consiste à traiter le matériau de manière à fixer dans sa structure polymérique des fonctions thiols et à le mettre en présence d'une solution contenant un atome métallique lourd. Ce sera en particulier une solution contenant du mercure ou un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique.
L'atome métallique lourd, à l'état ionique , par exemple mercure , argent , bismuth, cuivre soit tel quel soit sous forme d'un dérivé se fixe sur les fonctions thiols d'un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique, par exemple le mercurobutol ou l'un de ses dérivés. La fixation de fonctions thiols sur le coton se fait par l'action du sulfure d'éthylène. Elle s'applique aussi à l'épuration des bains chargés en ions métalliques lourds.

Description

  • La présente invention concerne le traitement de certains matériaux polymériques, en particulier de matériaux textiles tels que le coton, notamment en vue de leur conférer de manière durable des propriétés antiseptiques. Il s'agit précisément de matériaux non-kératiniques, ayant peu ou n'ayant pas de fonctions thiols ou de ponts bisulfures dans leur structure polymérique ; parmi les matériaux textiles, la laine est donc exclue . L'invention concerne également les matériaux obtenus par le traitement et comportant des propriétés antiseptiques durables.
  • On a déjà décrit dans le brevet français N°83.00442 un traitement destiné à donner à un matériau des propriétés antiseptiques dans lequel on soumet ledit matériau polymérique à une réaction de greffage dans laquelle intervient également un dérivé du mercurobutol, possédant un groupement fonctionnel, lié au noyau phénolique du mercurobutol , et capable d'intervenir dans une réaction de polymérisation ou de polyaddition. Au cours de la réaction, le dérivé du mercurobutol se place dans le greffon, généralement en bout de chaîne, et apporte au matériau ainsi greffé des propriétés antiseptiques. Dans cette réaction c'est le groupement fonctionnel, lié au noyau phénolique du mercurobutol, qui intervient.
  • Le traitement connu par le brevet précité présente des inconvénients. D'une part il est nécessaire de modifier le mercurobutol et de le transformer en un dérivé capable d'intervenir dans une réaction de polymérisation ou de polyaddition. D'autre part, on a constaté que la présence du noyau phénol présentait des limites dans la conduite de la réaction de polymérisation ; la fonction phénol a une action inhibitrice qui limite le développement de la réaction et en réduit le rendement.
  • On connaît par le brevet GB.A.1.178.307 un procédé pour rendre autostérile un article contenant de la kératine. Ce procédé connu consiste dans un premier temps à traiter l'article avec des solutions telles que le thioglycolate d'ammonium afin de rompre les ponts bisulfures ou cysténiques de la kératine pour réaliser des groupes sulphydryl puis dans un deuxième temps à traiter l'article avec une solution d'un sel métallique afin de remplacer les ions hydrogène du groupe sulphydryl par les ions métalliques correspondants. Les ions métalliques sont choisis pour leur action antiseptique (argent, bismuth, cuivre ou mercure).
  • Ce procédé est spécifique des matériaux polymériques kératiniques , ayant des fonctions thiols ou des ponts bisulfures dans leur structure.
  • Or on a trouvé et c'est ce qui fait l'objet de l'invention un nouveau procédé de traitement de matériaux polymériques non kératiniques ayant notamment pour but de leur conférer de manière durable des propriétés antiseptiques qui pallie les inconvénients du procédé du brevet FR.A83.00442 et qui ne présente pas les limitations du procédé du brevet GB.A.1.178.307 en ce qu'il est applicable aux matériaux non kératiniques.
  • Le procédé de l'invention consiste , le matériau n'ayant dans sa structure polymérique pas ou peu de fonctions thiols et/ou de ponts bisulfures , à traiter ledit matériau de manière à fixer dans sa structure polymérique des fonctions thiols puis à mettre ledit matériau ainsi traité en présence d'une solution contenant un atome métallique lourd. Ce sera en particulier une solution contenant du mercure ou un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique.
  • L'atome métallique lourd, à l'état ionique, par exemple mercure, argent, bismuth, cuivre soit tel quel soit sous forme d'un dérivé se fixe sur les fonctions thiols qui ont été créées dans la structure polymérique du matériau au cours de la première étape du procédé.
  • Le matériau polymérique étant un polymère polyhydroxylé, notamment le coton et la fibranne, le premier traitement en vue de création des fonctions thiols consiste à faire agir le sulfure d'éthylène.
  • Le dérivé mercuriel en solution est un dérivé ayant des propriétés antiseptiques. Ce peut être en particulier le mercurobutol ou un dérivé du mercurobutol, en particulier le bromomercuri-2 tertio butyl - 4 phénol allyl éther. Ce peut être un autre dérivé mercuriel tel que le phényl borate de mercure ou la mercurescéine, ou un autre dérivé mercuriel reconnu par la pharmacopée.
  • C'est un autre objet de l'invention que de protéger un matériau polymérique non-kératinique, ayant des propriétés antiseptiques durables, obtenu selon le procédé précité, et qui comporte dans sa structure polymérique des fonctions thiols liées à un atome métallique lourd, seul ou sous forme de dérivé, ayant une activité antiseptique. En particulier il s'agit du mercure ou de dérivés mercuriels reconnus par la pharmacopée.
  • De préférence pour cette application précise visant à l'obtention d'un matériau non-kératinique à propriété antiseptique, la teneur en atome métallique lourd, tel quel ou sous forme de dérivé ayant des propriétés antiseptiques est au plus de 1‰ en poids.
  • Le procédé de l'invention est utilisable également pour l'extraction de métaux lourds de bains chargés. Dans ce cas le but est d'extraire lesdits métaux ou d'épurer le bain sans rechercher particulièrement les propriétés du matériau obtenu.
  • L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris à la lecture de la description qui va être faite de trois exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention appliqué au coton.
    • 1° Exemple :
  • Un morceau de coton est d'abord traité avec de la soude à 20 % pendant 30 minutes , avant d'être rincé à l'eau, puis à l'alcool. Il est ensuite traité à 80°C dans du sulfure d'éthylène pendant 40 heures. Après des rinçages successifs au benzène, à l'alcool et à l'eau on dose la quantité de fonctions thiols créées sur le coton.
  • Le taux de fonctions thiols obtenu est de l'ordre de 9%.
  • Le morceau de coton est ensuite plongé dans une solution alcoolique de mercurobutol à 50 g /l , exprimé à un taux de 90%, pendant 10 minutes , rincé à l'alcool puis à l'eau à température ambiante, puis séché. La teneur pondérale du coton en mercurobutol est de 2,8 %.
    • 2° exemple :
  • L'exemple 1 est reproduit mais l' imprégnation du coton se fait en jigger pendant un cycle d'une heure avec une solution de mercurobutol en excès. La teneur pondérale du coton en mercurobutol est de 11,5 %.
  • Ces deux premiers exemples illustrent la capacité , par un coton ayant des fonctions thiols, d'extraction de grandes quantités d'un dérivé tel que le mercurobutol contenu dans une solution.
    • 3° exemple :
  • Un morceau de coton est d'abord imprégné au foulard avec de la soude à 4%. Il est ensuite traité à 80°C dans du sulfure d'éthylène pendant 20 minutes. Après rinçage, il est mis en contact en jigger avec une solution aqueuse de 100 mg/l de mercurobutol solubilisée par un tensioactif qui est par exemple du lauryl sulfate de sodium à raison de 40g/l. On obtient un épuisement du mercurobutol à 90% et une teneur pondérale du coton en mercurobutol de 0,2 ‰. Ce tissu de coton présente des propriétés antiseptiques durables.

Claims (8)

1. Procédé de traitement d'un matériau polymérique non-kératinique contenant un atome métallique lourd, soit tel quel soit sous forme d'un dérivé ,caractérisé en ce qu'il consiste à fixer dans sa structure polymérique des fonctions thiols et à mettre le matériau ainsi traité en présence d'une solution contenant un atome métallique lourd.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que , le matériau étant un polymère polyhydroxylé, le traitement de fixation des fonctions thiols consiste à faire agir sur ledit matériau le sulfure d'éthylène.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, en vue de conférer au matériau polymérique des propriétés antiseptiques , caractérisé en ce que l'atome métallique lourd, seul ou son dérivé, a des propriétés antiseptiques.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution de métal est une solution d'un dérivé mercuriel, tel que le mercurobutol ou un dérivé du mercurobutol.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dérivé du mercurobutol est le bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther.
6. Matériau polymérique non-kératinique ayant des propriétés antiseptiques , obtenu selon le procédé de la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte des fonctions thiols liées à un métal lourd, seul ou sous forme de dérivé, ayant une activité antiseptique.
7. Matériau polymérique selon la revendication 6 caractérisé en ce que le dérivé mercuriel est le mercurobutol ou l'un de ses dérivés et en ce que sa teneur pondérale en dérivé mercuriel est au plus de 1‰
8. Utilisation du procédé selon la revendication 1 à l'épuration des bains chargés.
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