JPS58174498A - 光毒性を有しない天然精油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膚に有害な作用（光毒性）を与える原因と
なるベルガプテンを含有する天然香油から、該原因物質
を、天然精油の香気、色調、成分バランス、収量などに
悪影響を与えることなく、工業的有利に品質の優れた光
毒性を有しない天然精油の製造できる製法に関する。

天然精油は、香水、オーデコロン、クリーム、化粧水、
ローション、口紅、白粉、ファンデーション、ポマード
、チック、ヘアクリーム、等の香粧品用香料として広く
利用されている。

しかしながら、ベルガモツト油、ライム油、レモン油、
オレンジ油、グレープフルーツ油等の天然精油に含有さ
れているベルガプテンは光毒性を有することはよく知ら
れている。

従来ベルガグテン−うなりマリン核をもつ化合物を除去
する方法としては、天然精油のベルガモツト油ヲ、ベル
ガモツト油の成分を変化せしめない程度の温度で減圧蒸
留して留出精油を得、一方蒸留残渣をアルコール性のア
ルカリで加水分解し、フロクマリン類を、その加水分解
物のアルカリ塩の形に転化させて除去し、残った中性油
を上記留出精油と合することにより、皮膚に刺激を与え
ないベルガモツト精油を製造する提案（特公昭５５−１
５５６５号）がなされている。

しかしながら、この方法では、加水分解時のアルカリに
よって、ベルガフ６テン以外の有用な前記の中性油成分
が副反応（酸托、重合、異性化、□ 分解等）を生起しやすく、ま：た天然香油の香気、色調
、成分バランス等の悪化、着色、香気変調ｎψ゛ 等、多くの技術欠耐することが指摘されている（特開昭
５５−５４５４号公報第２頁左欄）。

また−他の方法として、レモン油を、レモン油の成分を
変化せしめない程度の温度で減圧蒸留して留出精油を得
、一方蒸留残渣を無極性溶媒の存在下に冷却して該残渣
中のプソラレ７類を晶出、除去し、残液から無極性溶媒
を除去して得られる精油分を、上記留出精油と合するこ
とを特徴とする、ブンラレン類を含有しない天然精油の
製法が提案されている（特開昭５５−５４３４号）。

しかしながら、この方法（蒸留残渣からの抽出）テハベ
ルガプテンを充分に除去することは困難であって、その
事実は改良発明としての前記特開昭５６−７００９６号
が提案されていることからも明らかである。

本発明者等は、ベルガプテンを含有する天然精油から光
毒性を有しない天然精油を製造する方法を開発すべく鋭
意研究した結果、ベルガプテへ ンを含有する天然精油の蒸留残渣を後述の如く還元処理
する場合は、ベルガプテンは光毒性を有しない化合物に
転化し、そして還元処理混合物から有機溶剤で抽出した
成分（後記第３段階で得られる蒸留残渣）を、後記第１
段階で得られる留出精油と合することによって、天然精
油の香気、色調、成分バランス、収量などに悪影響ヲ与
えることなく、品質に優れかつ光毒性を有しない天然精
油が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、ベルガプテンを含有する天然
精油から、ベルガフ０テンを実質的に含有せずかつ光毒
性を有しない高品質の天然精油を工業的容易に製造でき
る製法を提供するにある。

本発明の他の多くの目的および利点は以下の記載から一
層明らかとなるであろう。

本発明は、 （１１ベルガプテンを含有する天然精油を減圧条件下に
蒸留して、ベルガプテンを実質的に含有しない留出精油
を採取する第１段階と−（２）　　その蒸留残渣を、飽
和脂肪族低級１価アルコールに溶解して還元処理を行な
う第２段階と１、 （３）　　還元処理した後の生成混合物に有機溶媒を添
加して抽出し、得られた抽出液を水洗後、脱水し、その
後抽出液中の有機溶媒を留去せしめる第３段階と、 （４）　　有機溶媒を留去した後の蒸留残液を、前記第
り段階で採取した留出精油に混合せしめる第４段階とか
らなることを特徴とする光毒性を塾しない天然精油の製
造法である。

以下、本発明の実施の態様を詳説する。

本発明の方法において使用し得るベルガプテンを含有す
る天然精油としては、例えば、ベルガモツト油、レモン
油、オレンジ油、ライム油、グレープフルーツ油、マン
ダリン油、プチクレン油等を例示することができる。

前記第１段階において、ベルガブテンを含有する天然精
油の減圧条件下の蒸留は、天然精油を変質せしめずにベ
ルガプテンを実質的に含有しない天然精油が得られるよ
うに適宜に減圧度および温度を選択して行なうことがで
きる。

一般に、該天然精油中に含有される精油成分の香気を損
わない程度の条件が採用でき、例えば温度１２５℃以下
、減圧度約１０１１１Ｈｙ以下の程度の条件が採用され
る。一般に温度および減圧度とも低い方を選択するのが
好ましい。

また、蒸留による留出量は、該天然精油中のベルガブテ
ンの含有量により選択されるが、一般に仕込みの天然精
油に対して約９５重量％程度の留出量が採用される。香
気が損わない程度でできるだけ留出させるのが良い。

上述のように第１段階で減圧蒸留して得られた留出精油
は、前記第６段階で得られる蒸留残渣と合体（混合）さ
れるが、それまで貯蔵される。

に還元剤としての水素化ホウ素ナト１ノウムまたは水素
化ホウ素ナトリウムとミホウ化ニノケルヲ添加して、還
元処理される（第２段階）。

この還元処理によって、第１段階の蒸留残液中整 に比較的多量（約６〜６重量％）含有ベルガフ“テンを
光毒性を有しない化合物に転化すえことができる。

前記の蒸留残渣を溶解せしめる飽和脂肪族低級１価アル
コールとしては、例えばメチルアルコ−ル −ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、インブチルアルコール、ｎ−アミルア゛ルコール、イ
ソアミルアルコール等を挙げることができる。前記低級
１価アルコールの使用量は、蒸留残渣の重量に対して５
倍〜１０倍重量の範囲が好ましい。

前記還元処理は、蒸留残液の前記アルコール溶液に還元
剤の水素化ホウ素ナト１）ラムの単２虫またはホウ化ニ
ッケルとを蒸留残渣の重量に対して通常０１〜０２倍重
量添加し、４０℃〜該アルコアルコール温度の範囲内で
、約５〜７時間１１ 攪拌することによって行なわれる。

還元処理した後の生成混合物には、ベルガフブテンは実
質的に存在せず、例えばこれを高速クロマトグラフィー
分析してもベルガフブテンのピークは認められない。

本発明は、このように第１段階の蒸留残渣を還元処理し
てもよいが、必要に応じ、他の方法（付加工程）として
、第１段階の蒸留残渣を、無極性溶媒に溶解した後、そ
の溶液を冷却して、析出する固形物を分離除去（Ｐ別）
し、その残液（Ｆ液）を蒸留して無極性溶媒を留去した
後の蒸留残渣を、前述の如く該低級アルコールに溶解し
て還元処理してもよい０この付加工程の実施は、工程数
を多くする反面、蒸留残渣中のベルガプテン含有量が少
なくなるので、還元処理の所要時間が短縮される利点が
ある。

尚、この付加工程で使用し得る非極性溶媒としては、例
えぼ石油ベンゼン、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、インペンクン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。

その使用量は前記工程の蒸留残渣の重量に対して１〜５
倍重量が好ましい。

まだ第１段階の蒸留残渣の無極性溶媒溶液を冷却する温
度は、１０℃以下、好ましくは０℃以下が野ましい。ま
た析出した固形物を分離除去した後の残液から、無極性
溶媒を留去するだめの蒸留は、減圧蒸留が好ましい。

第２段階で還元処理した後の生成混合物は、蒸留して含
有している飽和脂肪族低級１価アルコールを留去し、そ
の後残留物（Ｃ疎水性溶媒を添加して抽出し、抽出液を
水洗、脱水してから、抽出液を蒸留して含有している疎
水性溶媒を留去せしめる（第３段階）。

この第５段階において、飽和脂肪族低級１価アルコール
および疎水性溶媒を各当該溶液から留去（回収〕するた
めの蒸留は、減圧蒸留が好ましい０ 飽和脂肪族低級１価アルコールを留去した後の残留物に
添加される疎水性溶媒（抽出溶媒）としては、例えばエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ベンゼン、クロ
ロホルム、塩化メチン／４が好ましい。

前記疎水性溶媒による抽出は、通常の抽出操作によって
充分性なわれる。この抽出液の水洗は、抽出液中に溶存
する残余の還元剤を分解・除去するだめに行なわれるが
、抽出液層のＰＨが中性になるまで、充分水洗すること
が肝要である。

水洗された抽出液は、少量の水を含有しているので、無
水硫酸す）　ＩＪウム等の不活性の脱水剤を適量添加し
て、充分脱水することが望ましい。

脱水した後の疎水性溶媒抽出液は、疎水性溶媒を留去す
るために蒸留されるが、この蒸留も減圧蒸留が好ましい
。この蒸留によって疎水性溶媒を留去した後の蒸留残渣
（淡黄色の油状物）は、前記第１段階で採取した留出精
油に添加し、混合（合体）して製品とする０（第４段階
）このようにして得られた精製天然精油は、実質的に無
色透明で異臭の付着がなく、当該天然精油の香気をその
ま＼損うことなく保有し、いわゆるナチユラリティーに
富んだ香りを有してい１１す る。しかも皮膚に対する刺激が□なくかつ光毒性′１１ を全く有していない。また光毒性を有する成分として知
られているベルガプテンのみならず、オキシボイセダニ
ン、前記プソラレン類をも含有していない。例えば、高
速液体クロマトグラフィー分析によってもそれらの光毒
性成分のピークは認められない。

本発明の方法によれば、当該天然精油の香気、色調、成
分バランス（有用精油成分）に悪影響を与えることなく
、光毒性を有しない、利用価値の高い高品質の天然精油
を、再現性よく高収率で得られ、その作用効果の特異性
は著しい。

実施例−１ １，８％（重量）のベルガプテンを含有するベルガモツ
ト油１．０紗を減圧蒸留し、７０℃／２ＩＩＲまでの留
出油として無色油状物（留出精油）０゜９６ｋｇ得た。

この無色油状物の高速液体クロマトグラフィー分析の結
果、ベルガプテンのピークは認められなかった。次にこ
の蒸留残渣４０ノに、メチルアルコール２７７ｙを溶媒
として加えて、溶解后、゛この溶液を攪拌下に水素化ホ
ウ素ナトリウム４．０１を徐々に１時間を要して加えた
０その後４時間加熱還流した。力・＼る還元処理を行な
った後、生成混合物を減圧蒸留してメチルアルコータに
去した。この蒸留残渣を高速液体クロマトグラフィー分
析の結果、ヘルガプテンのピークが認められなかった。

次にこの蒸留残渣３２ｙにエチルエーテル３００−Ｊ加
えて抽出し、抽出液のニーチルエーテル層４作中性にな
るまで水洗し、その後抽出液に無水硫酸ナトリウムを添
加して脱水した後、エチルエーテルを留去した。かくし
て得られた蒸留残渣（淡黄色の油状物）２０．Ｏｊｒを
、先に得た留出精油に添加して攪拌混合し、精製ベルガ
モツト油９８０ｙを得た０ この精製ベルガモツト油の高速液体クロマトグラフィー
分析の結果、ベルガプテン、オキシボイセダニ／及びプ
ソラレ７類（ブソラレ／、４−メチルブＶラレン、４　
、４’−ジメチルブソラレン、４，５′−ジメチルブソ
ラレン、４’、８−ジメチルブソラレン、４．５’、８
−トリメチルプソラレン、８−メトキシブソラレ／、５
−メトキシプソラレンの各ピークは認められな力・つた
口 また、この精製ベルガモツト油と前記市販ベルガモツト
油（ベルガプテン含有ベルガモツト油）の匂いについて
、官能テストを専門検査員１０人によって１０回繰返し
て行なわれた。その結果、１０人中９人が両試料は、香
気的に差異が無いことを確認した。

また、この精製ベルガモツト油は、後記の如く光毒性試
験を行なった結果、光毒性を有しないことが確認された
０ 光毒性試験法 体重２．５〜３ｋｇの白色系家兎の背部をＪ！１１毛し
、２４時間後に２　Ｘ　２　ｃｄに試料のエタノール稀
釈溶液５０犀を２列に塗布する。

１例はアルミホイルで覆い１時間後にＴＪＶ−Ａ（５２
０ｎｍ　〜４００　ｎｍ）を１時間照射した。光源は東
芝ＢＬＢランプ１０灯にガラスフィルターを装備したも
のを用いた。この時のエネルギー量は３０　Ｘ　１［］
７ｅｒｇｓ　／ｃ＋４であった０判定は照射直後、２４
時間後、４８時間後の紅斑、浮腫について下記の評点に
従った。

評　　点 肉眼的に変化なし　　　　　　０ 軽度またはまばらな紅斑　　　１ 中程度の紅斑　　　　　　　　２ 強度の紅斑と浮腫　　　　　　６ ＵＶ−Ａを照射した部位と照射しない部位との反応を比
較し、照射した部位の反応が強い場合を光毒性（ホ）と
判断した。平均反応強度は次の様に算出した。

試験結果： 表中、ＵＶ（→及びＵｖ（−１−）の項に記載の（）内
の数字は平均強度を、分母の数字は実験に使用した家も
七テ坤の数を、分子の数字は刺激によシ反応のあったａ
ｈ±丑吐の数を表わす。

１ 第　　１　　表　　′ 試　料　　　　　　　　　濃度　　　ｕｖＨｕｖ（−）
１　　光毒性ベルガモツト油（市販品）　　５０％　１
Ｑ／１０（３，０）　　Ｖｌ（１（０，５）有２５１０
／、。（３，０）０／、。有 １０１ｑ／　（２，５）０／有 １０　　　　　　１０ ５１Ｑ／１０（２，０）（Ｍｌ。有 実施例１の精製やガモット油　　５０　　　！１／１０
（０，３）　　４’ＩＱ（０，３）無Ｖ無 ２５　　　Ｑ／１０　　　　１０ ン無 １０　　　Ｑ／１０　　　　１０ ５１￥／１゜Ｖｌｏ無 以上の結果、市販のベルガモツト油には著明な光毒作用
を有しているが、本発明の実施例１□ による精製ベルガモツト油については光毒性は検出され
ない。

実施例２ 実施例１のベルガモツト油を同様に減圧蒸留して、７０
℃７２１１１１Ｈｙまでの留出油（無色油状物の留出精
油）０．９６＃と蒸留残渣４０．０１！を得た。乙の蒸
留残渣４０ｙに、メチルアルコール３１６ｙ加え、あら
かじめ塩化ニッケルと水素化ホウ素ナトリウムより得た
ホウ化ニッケル４０９を加え、さらに水素化ホウ素ナト
リウム４．５ｙを少しずつ１時間かけて、４０℃〜５０
℃で攪拌しながら加える。添加後４時間加熱還になるま
で水洗した後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水後、ク
ロロホルムを減圧下に留去する。得られた残留物（淡黄
色油状物）２５ｙを先に得た留出精油０．９６　Ａ２と
よく混合し、精製ベルガモツト油９８５ｙを得た０ 実施例１と同様に行なった結果、この精製ベルガモツト
油には、ベルガグテン、オキシポイセダニン及びプソラ
レン類が含有していないことが確認された。また光毒性
も第２表の如く検出されなかった。更に匂いについての
官ｍテストの結果は、１０人中１０人が市販のベルガモ
ツト油（無処理、ベルガプテン含有）と比較して香気的
に差異が無いことを確認している。

第　　２　　表 濃度％　　　ｕｖ（→　　　ｕ　ｖ（＋）　　　　　　
光毒性　　香気性５０　　　　Ｖｌｏ（０３）　　　”
１０（０，３）　　　　　無　　　　良好２ケ　　　　
Ｖ、。　　　　ン　　　　　　　　無　　　　　′０ １ＯＶｌｏ　　　　Ｖｌｏ　　　　　　　　無　　　　
　′ｇ　　　　Ｖｌｏ　　　　Ｖｌｏ　　　　　　　無
　　　　　・実施例３ メチルアルコールの代りに下記第５表に示す各アルコー
ルを使用する他は、実施ｇｌ１１と同様に実施して精製
ベルガモツト油を製造した。

得られた各精製ベルカモノド油の収量、収率、光毒性、
香気性の結果を第３表に示した。尚、ベルガモツト油の
留出精油は夫々（何れも）９６０１であった。また香気
性力（良好とは、使用した市販ベルガモツト油との香気
性比較において差異が認められなかったことを意味する
。

第　　６　　表 以上の結果、還元処理における蒸留残渣の溶１ 媒としては、飽和脂肪族低級−価アルコールが魂ム好ま
しいことが確認された。

実施例４ ベルガプテンを０．５重量％含有するベルガモツト油１
．０　ｋｇを減圧蒸留し、７０℃７２ｍＨｆ−４での留
出油として留出精油（無色油状物）ｏ、９６却得た。次
にこの蒸留残渣４０　ｊＥに石油エーテル４００　ｍＱ
　を加え、０℃に冷却する。析出しにメチルアルコール
２３７１を溶媒として加え、これに水素化ホウ素ナトリ
ウム２．４１を少しずつ１時間で、４０〜５０℃下に攪
拌しながら加える。添加後４時間加熱還流した。その後
、生成混合物を減圧蒸留して、メチルアルコールを留去
した。

水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後エチルエーテルを
留去する。エチルエーテルを留去した後の残留物（微黄
色油状物）１９ｙを、先に得た留出精油９６０ｙに添加
して攪拌混合し、精製ベルガモツト油９７９ノを得た。

この精製ベルガモツト油は、実施例１と同様にしらべた
結果、ベルガプテン、オキシポイセダニン及びプソラレ
ン類を含有していないことを確認した。また光毒性も検
出されなかった。また匂いについての官能テストの結果
、１０人中１０人が、前記市販のベルガモツト油と比較
して香気的に差異が無いことを確認している。

実施例５ べｋｉｊｆ７ｆ０．２５重量％含有するライム得た。次
にこの蒸留残渣４０ｙに石油エーテル去する。石油エー
テルを留去した後の残留物にエチルアルコール２６７ｙ
を溶媒として加え、これに水素化ホウ素ナトリウム２．
４ノを少しずつ１時間で、４０℃〜５０℃下に攪拌しな
がら加まで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、ベン
ゼンを減圧留去する。次にこの残留物（淡黄色油状物）
（１ｓｙ）を、先に得た留出精油９６０ノに添加して攪
拌混合して、精製ライム油９７５ノを得た。

この精製ライム油は、実施例１と同様にしらべた結果、
ベルガプテン、プノラレン類を含有していない仁とを確
認した。また光毒性も検出されなかった。また匂いにつ
いての官能テストの結果、１０人中９人が、使用したラ
イム油（無処理）と比較して香気的に差異が無いことを
確認している。

実施例６ ベルガプテンを０．２５重量％含有しているライム油１
．０　ｋｇを蒸留し、７０℃／２ｗａＨｙまでの留出油
として、留出精油９６０ｙを得た。

次１ｆＣＭ留残直４０ノにエチルアルコール２５７１及
びホク化ニッケル４．Ｏｙを加え、更に水素化ホウ素ナ
トリウム２，４ノを少しずつ１時間かけて、４０〜５０
℃で攪拌しながら添加後、４無水硫酸ナトリウムで脱水
し、ベンゼンヲ減圧留去して、蒸留残渣（淡黄色油状物
）２０５ｒを得た。この蒸留残渣２０ｊＥを先に得た留
出精油９６０ｙに添加してよく混合して、精製ライム油
９８０ｙを得た。

この精製ライム油は、実施例１と同様にしらべた結果、
ベルガプテシ及びグンラレン類を含有していないこと、
及び光毒性を有していないこと、を確認した。また匂い
は使用したライム油と比較して香気的に差異が無いこと
を確認した。

実施例７ ベルガブテンを０．０４重量％含有するオレンジ油１，
０紗を、減圧蒸留し７０　Ｕ　／　２　ａＨｙまで逸出
前として、無色透明の留出精油（オレンジ油）９７０ｙ
を得た。この蒸留残渣３ｏｙに石油エーテＪｋ　３００
　ｒｎｆｌを加え、０℃に冷却する。

析出した結晶及び不溶物を戸別し、石油エーテ留物にメ
チルアルコール２７０ｙを加え、これに水素化ホウ素ナ
トリウム２０ｊｉを少しずつ１時間で４０℃〜５０℃下
に攪拌しながら加える。

添加後４時間加熱還流する。その後メチルアルコールを
減圧留去し、残留ｅエチルエーテル３００　ｍＱ　で抽
出し゛、エチル、エーテル層が中性になるまで水洗した
。

この抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水し、含有するエ
チルエーテルを減圧下に留去して、蒸留残渣（赤褐色油
状物）２ｏｙを得た。この蒸留残渣２０ｙを先に得た留
出精油９７Ｏｆに添加し、よく混合して精製オレンジ油
９９５ノを得た。

この精製オレンジ油は、高速液体クロマトグラ≦ν フイ分析の結果、ベルガブテンのピークモ、マたプノラ
レン類のピークも認められなかった。

また、実施例１と同様に光毒性試験を行なった結果、光
毒性は検出されなかった。また、匂いは、使用したオレ
ンジ油と比較して専門検査員１０人中１０人が香気的に
差異が無いことを確認している。

館を減圧蒸留し、７０　℃７２　ｗｂｒ（）までの留出
精油として無色波状物９６５ノを得た。次に蒸留残渣３
５ｙにエチルアルコール２７７ｙを溶媒トして加え、さ
らに水素化ホウ素ナトリウム２゜りを少しずつ１時間で
、４０℃〜５０’Ｃ下に攪拌しながら添加する。その後
さらに４時間加熱還＼ 液が中性になるまで水洗後、無水硫酸ナトリウ５ノを、
先に得た留出精油９６５１とよく混合しｎ製レモン油９
８０ノを得た。

この精製レモン油は、高速クロマトグラフィー分析の結
果、ベルガプテン、オキシボイセダニ・ン及びプソラレ
ン類の各ピークは認められなかった。また実施例１と同
様に光毒性試験を行なった結果、光毒性は検出されなか
った。

また匂いは、使用したレモン油と比較して、専門検査員
１０人中１０人が香気的に差異が無いことを確認してい
る。

実施例９ 実施例８と同じレモン油１．０館を減圧蒸留し７０℃／
　２　ｗｂＨ９までの留出精油として無色油状物９６５
ｙを得た。次に蒸留残渣５５９にメチルアルコール２７
７ｙ−を加える。次にこの溶液ニ塩化ニッケルと水素化
ホウ素ナトリウムよシ調製しだホウ化ニッケル６．５ｙ
を加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム２．０１を少し
ずつ１時間かけて、４０℃〜５０℃下で攪拌しながら加
える。添・加後４時間加熱還流する。その後生成油状物
２５．　Ｏｆを先に得た留出精油９６５ｙとよく混合し
、精製レモン油を９９０１を得た。

この、精製レモン油は、実施例８で得られた精製レモン
油と同様にしらべた結果、ベルガプテン、オキシポイセ
ダニン及びプソラレン類を含有していないことを、また
光毒性を有していないことを確認している。

また、匂いはＪ重用したレモン油と比較して香気的に差
異が無いことを確認している。

出願人鐘紡株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ （１）　　ベルガグテンを含有する天然精油を減圧条件
   下に蒸留して、ベルガプテンを実質的に含有しない留出
   精油を採取する第１段階と、（２）　　蒸留残渣を、飽
   和脂肪族低級１価アルコールに溶解して、水素化ホウ素
   ナトリウムの存在下また水素化ホウ素ナトリウムとホウ
   化ニッケルとの共存下に、還元処理する第２段階と、（
   ５）　　還元処理した後の生成混合物から飽和脂肪族低
   級１価アルコールを留去し、その後残留物を疎水性溶媒
   で抽出し、抽出液を水洗、脱水してから疎水性溶剤を留
   去せしめる第３段階と、 （４）　　疎水性溶媒を留去した後の蒸留残渣を、前記
   第１段階で採取した留出精油に混合せしめる第４段階と
   からなることを特徴とする、光毒性を有しない天然精油
   の製造法。 ２、　前記の第１段階と第２段階の間に、第１段階で得
   られた蒸留残渣に無極性溶媒を加え冷却して、析出する
   固形物を分離除去し、その後残液を蒸留して無極性溶媒
   を留去し、その蒸留残渣を採取する段階を含む特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。