JPS6384457A - 光毒性を有しないレモン油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （この発明の属する産業分野） この発明は、食品、化粧品、医薬品その他に属するもの
である。詳しくは、これらに使用されるレモン油に係わ
るものである。

（従来技術の欠点） 果実レモンから採取した従来のレモン油は、欠点を有す
る。それは、詳しくは、含有されているフロクマリン類
が光毒性を呈し、これ全香水、オーデコロン、クリーム
、化粧水、ローション、その他皮膚に直接塗布する化粧
品の香料成分として使用すると、皮膚を刺激して、炎症
を起こすという点である。

レモン油に含有されているフロクマリン類は、１０種類
の存在が知られているが、それらに共通する主体原因物
質は、オキシボイセダニンとベルガブテンであることが
解明されている（Ｗ　Ｎａｇａｍｕｍａ　ｅｔ　ａｌ：
■〜−ｔｅｒｎａｔｉ、ｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓｏ
ｒ　　Ｅｓ５ｅｎｔｉａｌ　　０１ｌｓ、０ｃｔｏｂｅ
ｒ　　１　９８０　　、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄａｔ
ａ　　ｐＴ＋−１８５〜１８９）。

オキシボイセダニン　　　　　　　　ベルガプテン光毒
性物質フロクマリン類を除去する技術としして　　　　
　　一種んが公知である。例えば、特公昭３５−１５３
６３、同６０−６９９３、同６０−６９９２、特開昭５
８−１７３１９５その他であるが、これらの技術には、
種々の欠点がある。

例えば、ベルガモツト油の場合に、その精油成分を変化
せしめない程度の温度で減圧蒸留して留出油を得、一方
、蒸留残渣をアルコール性アルカリで冷時ケン化し、フ
ロクマリン類をアルカリ塩として除去し去った中性油を
前記留出油と合することにより、フロクマリン類を含有
しない光毒性のないベルガモツト油を製造する方法（特
公昭３５−１５３６３）について見れば、ケン化時に生
成するフロクマリン類のアルカリ塩が乳化状となり、中
性油との分離が操作上きわめて困難であると同時に、フ
ロクマリン類以外の有用な成分が酸化、重合、異性化な
どの副反応を起しやすく、またベルガモツト油の香気、
色調、成分等の悪化、着色、香気の変化等の多くの品質
的欠陥を示す。

また、持分＜５Ｏ−６９９３その他は、使用する触媒が
必ずしも適当でなく、その作用及び効果は選択的作用を
示し、フロクマリン顔中ベルガブテンの除去のみを目的
としそれのみを可能とするものであって、他の顔向物質
の除凄去には及ばない。

（この発明の解決すべき技術的課題） こ＼において、フロクマリン類を含有するレモン油から
上記の公知の欠点がなくかつ工業的に有利に、光毒性を
有しないレモン油を製造する方法を開発することが課題
となる。

（この発明の構成） 発明者は、フロクマリン類を含有するレモン油を特定の
条件の下で前蒸留し、留出部と蒸留残渣に分け、その蒸
留残渣を特定に還元処理することにより、含有のフロク
マリン類は、光毒性を有しない化合物に転化し、その還
元処理混合物を先の留出部と合することにより、レモン
油の香気、色調、成分バランス、収景などに悪影響を与
えることなく、好収率で品質再現性のよい、品質に優れ
、且つ、光毒性を有しないレモン油が得られることを知
つた。

この発明の更に多くの利点は、以下の記載から一層明ら
かとなるであろう。

この発明は、まずレモン油粗油即ちフロクマリン類を含
有するレモン油を下記の要領により減圧下に是丑壬趙蒸
留してフロクマリン類を実質的に含有しない留出精油を
得る。

これは、次の工程に於て還元処理する量を出来るだけ少
なくシ、還元剤の量を少なく、生産性を確保するためで
ある。減圧下の蒸留は、レモン油の成分を変化せしめな
い温度および減圧度で行なうことにより、フロクマリン
類を蒸留残渣に残し、留出物に移らせないようにすると
いうものである。このためには、例えば、温度約９０〜
９５°Ｃ１減圧度約３　ｍｍＨｇ以下程度の条件が適当
である。＝曇壬壬赴紐つぎに、蒸留残渣は、溶媒に溶解
したのち同溶媒中に水素化アルミニウムリチウムを溶し
た溶液に添加して、これを還元処理する。

この還元処理によって、蒸留残渣に含有するオキシポイ
セダニン、ベルガプテンその他のフロクマリン類を光毒
性を有しない化合物に転化することが出来る。

前記蒸留残渣を溶解せしめる溶媒は、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等を挙げることが出来る。溶媒の使用量は、蒸留
残渣に対して約１０〜２５重量倍量の範囲が好ましい。

前記還元処理は、蒸留残渣の溶媒溶液に還元剤の水素化
アルミニウムリチウムを蒸留残渣に対して通常的０．０
７〜０．１４重量倍量を使用し、低い温度例えば約４０
°Ｃ以下の温度の範囲内で短時間例えば、約１旧時間以
上の時間かきまぜればよい。

還元処理して得た生成物は、これに水を加えて未反応の
還元剤を分解し、疎水性溶媒例−えば、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、ヘキサン９石油エーテル、ジイソプロピ
ルエーテル。

酢酸エチルその他を用いて抽出し、抽出液は水洗いして
から、不活性の脱水剤例えば、無水硫酸す）　ＩＪウム
その他で脱水してから、減圧蒸留して溶媒を留去する。

得た蒸留残渣は、前記の工程で別に採取した留出精油と
混合して最終目的物とする。

ここにこの発明は目的を達しおえる。

（この発明の作用及び効果） 収得したレモン油は、実質的にフロクマリン類を含有せ
ず、異臭の付着がなく、レモン油の香気をそのまま損う
ことなく保有し、レモン油木来の香りに富んだ香りを有
している。

しかもバッチテストにより、皮膚に対する光毒性を全く
有しておらず、高速液体クロマトグラフィー分析によっ
ても、オキシボイセダニン、ベルガプテン等の光毒性成
分のピークが認められない。

かくして、この発明によれば、レモン油の香気、色調、
有用精油成分のバランス等に悪影響を与えることなく、
光毒性を有しない、利用価値の高い、高品質のレモン油
が、再現　　性よく高収率で得られる。

実施例　ル モン油（オキシボイセゲニンおよびベルガブテンのそれ
ぞれを６０４　ｐｐｍと１４ｐｐｍ含り゛この留出油を
高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製高
速液体クロマドグなかった。

次に蒸留残渣２０ｇを乾燥したエチルエ、−テルロ００
．１に溶かし、水素化アルミニウムリチウム１．４ｇを
１００．ｌの乾燥したエチルエーテルに加えた溶液にか
きまぜながら３０〜３５’（４１約１時間で加えた。加
え終ってから、さらに６０分間加熱還流した。反応終了
後、少量の水を加えて、過剰の水素化アルミニウムリチ
ウムを分解し念のち、希硫酸を加えて中性としてからエ
チルエーテル層を分液し、エチルエーテル層を水洗いし
たのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エチルエーテ
ルを減圧下で留去して、淡緑褐色の油状物１８．４ｇを
得た。

このものを既記高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、オキシボイセゲニンおよびベルガブテンのピーク
は全く認められなかった。

つぎに、この還元生成物１８．４ｇと先に得た留出精油
４８０ｇをよく混合し、５°Ｃに冷却してから、ｐ紙で
濾過して、精製レモン油４９８ｇを得た。

この精製レモン油は、高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、オキシボイセゲニン、ベルガブテンおよび
その他のフロクマリン類のゼー＝−ｐは認められなかっ
た。

実施例　２ レモン油（オキシボイセゲニンおよびベルガブテンの含
有量それぞれ７３８芋と１ｐ戸）せ、４８０ｇの留出精
油を得た。

蒸留残渣２０ｇを乾燥したエチルエーテル１５０−１に
溶かし、水素化アルミニウムリチウム２．８ｇを５０．
１の乾燥したエチルエーテルに加えた溶液にかきまぜな
がら１０°Ｃ以下・約１時間で加えた。加え終ってから
、さらに６０分間・６０°Ｃ以下でかきまぜた。反応終
了後、５ｇの酢酸エチルを加えて過剰の水素化アルミニ
ウムリチウムを分解したのち、希塩酸を加えて中性とし
、エーテル層を分液し、水洗いしたのち、無水硫酸す）
　＋Ｊウムで乾燥した。エーテルを減圧下で留去して、
淡緑褐色の油状物１８．０ｇを得た。

この還元生成物１８．０ｇと先に得た留出精油４８０ｇ
をよく混合し、５°Ｃに冷却してからｐ紙で濾過して、
精油レモン油４９７ｇを得た。

また、実施例上で得られた精製レモン油と同様にして調
べた結果、オキシボイセゲニン、ベルガプテンおよびそ
の他のフロクマリン類を含有していないことを確認した
。

参考例　１゜ レモン油とこの発明の実施例にしたがってつくられたも
のとの光毒性の比較試験を行なった。光毒性試験法とし
ては、まず、体重４５０〜５５０ｇの健常なハートレイ
系白色モルモットの背部の毛を刈った後、脱毛クリーム
で脱毛を行なった。２４時間後に、モルモットを固定器
に復位に固定した。背部位１．５Ｘ　１．５０ｍ２に試
料溶液（精油原液及びエタノール希釈溶液）０．０２．
Ｚを２列に塗布した。

１列を遮光のため、アルミホイルでおおい、光照射を開
始した。光源は東芝ＢＬＢ　４０　Ｗ螢光ランプ６灯に
ガラスフィルターを装着したもの（波長域６２０〜４０
０ｎｍ）を用い、モルモット背部より１０ｃｍの距離よ
り１１０分間（１，１Ｘ　１０８ｅｒｇａ／ａｍ”　）
照射した。

判定は照射終了後、２４時間・４８時間に、下記の評点
にて行なった。

（評点）　肉眼的に変化なし　　　　０軽度またはまだ
らな紅斑　１ 中程度の紅斑　　　　　　２ 強度の紅斑及び浮腫　　　６ 遮光しない部位ＵＶ（ト）と遮光した部位ＵＶＨとの反
応を比較し、遮光しない部位の反応が強い場合を光毒性
有と判断した。平均反応強度は次の様にして算出した。

平均反応強度−各モルモットの評点の合計／実験に使用
したモルモットの数 試験結果： 表中、ＵＶ（ハ）及びＵＶ（ト）の項に記載の０内の数
字は平均反応強度を、分母の数字は実験に使用したモル
モットの数を、分子の数字は刺激により反応のあったモ
ルモットの数を表す。

以上の結果、市販のレモン油はいずれも顕著な光毒作用
を有しているが、この発明の実施例によるレモン油につ
いては光毒性は検出されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レモン油を減圧下で蒸留してフロクマリン類を含まない
   精油を得、一方、蒸留残渣をエーテル類に溶解して水素
   化アルミニウムリチウムで還元処理した生成混合物から
   溶媒を除いて得た還元生成物を、前記留出精油と混合す
   ることを特徴とする光毒性を有しないレモン油の製造法
   。