EP0355431B1 - Legierung als Werkstoff für Regel- oder Heizelemente mit positivem Temperaturkoeffizienten - Google Patents
Legierung als Werkstoff für Regel- oder Heizelemente mit positivem Temperaturkoeffizienten Download PDFInfo
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- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
Definitions
- the invention relates to an alloy as a material for control or heating elements according to the preamble of claim 1.
- Materials for control or heating elements with a positive temperature coefficient of electrical resistance have an electrical resistance that increases with increasing temperature. After a voltage is applied, a comparatively high current flows, which then decreases with increasing heating of the resistance element. There is thus a certain self-regulation effect. For this reason, materials for resistance elements with a positive temperature coefficient of electrical resistance are often used for control or heating elements. Due to their initially low resistance, they allow a high heating rate. By limiting the current as the temperature rises due to the positive temperature coefficient of the resistor, damage to the resistor element or its surroundings can be prevented even at high heating rates.
- An electrical resistance heating element made of a material with a high positive temperature coefficient of electrical resistance is known for example from DE-OS 25 39 841. Nickel is mentioned as the material there.
- the same document discloses the use of the element for thermal switches.
- the object of the invention is to provide a material for a control and heating elements, which allows an increased heating rate with improved control behavior.
- An essential advantage of the material according to the invention for resistance elements is the special course of the resistance curve as a function of the temperature.
- 2 shows the corresponding resistance ratio for an alloy with the composition of 71% by weight cobalt and 29% by weight iron (3).
- the course of the resistance ratio of the materials according to the invention shows a relatively small increase up to the temperature T1 and then a steep, e.g. T. even abrupt increase. It therefore favors short heating-up times when temperatures of around 1000 ° C are to be reached.
- the material according to the invention has a cubic body-centered structure ( ⁇ ), in the range between 750 and 900 ° C. there is a transition to a cubic face-centered structure ( ⁇ ).
- the transition temperature T1 depends on the iron content in the respective alloy composition and increases with increasing iron content.
- the conversion from the face-centered cubic structure ( ⁇ ) to the body-centered cubic structure ( ⁇ ) takes place at a temperature lower than T1, which results in a hysteresis curve.
- the hysteresis decreases with increasing iron content.
- the course of the resistance ratio for the material according to the invention initially shows a relatively flat increase, which enables higher heating rates.
- the resistance then rises steeply, the current intensity and thus the heat output generated correspondingly decrease sharply. This self-regulation allows the final temperature to be reached quickly without the resistance element itself being damaged.
- the ⁇ / ⁇ conversion occurs in cobalt-iron alloys with an iron content of more than 20% by weight.
- the alloys can also contain nickel, but only to such an extent that the body-centered cubic structure is retained at room temperature.
- the permissible nickel content increases with increasing iron content.
- the maximum nickel content at which the alloy has a body-centered cubic structure at room temperature can be approximated by linear interpolation between the values of approximately 0% by weight with an iron content of 20% by weight and 15% by weight with an iron content of 35% by weight can be determined. With an iron content of 25% by weight, the nickel content can be a maximum of 5% by weight and with an iron content of 30% by weight a maximum of 10% by weight. be.
- the alloys can contain other elements, e.g. B. as processing additives with a proportion of up to 1 wt.% Contain.
- the alloys according to the invention are readily cold-formable and can be processed well into wires and strips or the like. Alloys with an iron content of more than 35% by weight, on the other hand, are becoming increasingly brittle due to the development of order.
- the alloys according to the invention can be used particularly advantageously as a material for glow plugs for diesel engines. There they can be used directly as a heating element or as a control element in connection with a heating element with a lower positive temperature coefficient.
- the table lists the ⁇ / ⁇ transformation temperature T1, the specific electrical resistance at room temperature and at 1000 ° C. and the resulting temperature factor TF both for materials according to the invention and for iron and nickel.
- Example a An alloy consisting of 79% by weight cobalt and 21% by weight iron was produced in the sintering process.
- the ⁇ / ⁇ transformation temperature is 750 ° C.
- the temperature factor TF 15 is calculated from the values of the specific resistance at room temperature and at 1000 ° C.
- Example b): For an alloy also produced in the sintering process, consisting of 77% by weight of cobalt and 23% by weight of iron, the ⁇ / ⁇ transformation temperature T1 is 780 ° C. and the temperature factor is TF 16.
- Example e A material with a composition of 71% by weight cobalt and 29% by weight iron was produced in the sintering process.
- T1 850 ° C
- TF 16.5
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Legierung als Werkstoff für Regel- oder Heizelemente nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
- Werkstoffe für Regel- oder Heizelemente mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes weisen einen elektrischen Widerstand auf, der mit steigender Temperatur zunimmt. Nach Anlegen einer Spannung fließt zunächst ein vergleichsweise hoher Strom, der dann mit zunehmender Erwärmung des Widerstandselementes abnimmt. Es findet somit ein gewisser Selbstregelungseffekt statt. Aus diesem Grunde werden Werkstoffe für Widerstandselemente mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes häufig für Regel- oder Heizelemente eingesetzt. Durch ihren zunächst niedrigen Widerstand erlauben sie eine hohe Aufheizrate. Durch die Strombegrenzung bei steigender Temperatur aufgrund des positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes kann eine Schädigung des Widerstandselementes oder seiner Umgebung auch bei hohen Aufheizraten verhindert werden.
- Ein elektrisches Widerstandsheizelement aus einem Werkstoff mit einem hohen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes ist zum Beispiel aus der DE-OS 25 39 841 bekannt. Als Werkstoff wird dort Nickel genannt. Zusätzlich wird in der gleichen Schrift die Verwendung des Elements für Thermoschalter offenbart.
- Weiterhin ist die Ausnutzung des Regelverhaltens von Widerstandselementen mit hohem positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes in Glühkerzen für Dieselmotoren aus mehreren Patentschriften bekannt. Anordnungen mit Widerstandselementen nach dem Stand der Technik sind zum Beispiel aus der DE-PS 28 02 625, der DE-OS 21 15 620 oder der GB-PS 254 482 sowie aus dem Artikel von H. Weil in "Bosch Techn. Berichte" 5 (1977), S. 279 - 286 bekannt. Als entsprechende Werkstoffe werden in der GB-PS 254 482 Eisen, Nickel und Platin genannt. Aus der DE-OS 2 115 620 ist die Verwendung einer Nickel-Eisen-Legierung bekannt.
Schließlich wird in "Siemens Forschungs- und Entwicklungsbericht" Band 4, Nr. 5, 1975, S. 257 - 264, Springer Verlag, F. Geyer et al.:"Magnetisch halbharte Legierungen auf Co-Fe-Ni-Basis mit 40 - 60 % Kobalt-Massengehalt" in Tabelle 1 eine Legierung beschrieben, die aus 55 Gew.% Co, 12 Gew.% Ni und 33 Gew.% Fe besteht. In dieser Veröffentlichung wird die Wärmeausdehnung unter anderem dieser Legierung als Glaseinschmelzung für Metall/Glas-Verbundwerkstoffe untersucht, wobei der Zerfall der kubisch-raumzentrierten Phase in raumzentrierte und flächenzentrierte Gefügebestandteile mittels der Messung des elektrischen Widerstandes ermittelc, wodurch Hinweise auf die verbundstoffspezifischen Probleme der Wärmeausdehnung bei Glaseinschmelzungen solcher Legierungen gewonnen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Werkstoff für ein Regel- und Heizelemente anzugeben, der eine erhöhte Aufheizgeschwindigkeit bei gleichzeitig verbessertem Regelverhalten erlaubt. - Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus dem nachfolgenden Anspruch 2.
Wählt man zur Darstellung der Widerstands-Charakteristik der Werkstoffe für Widerstandselemente mit positivem Temperaturkoeffizienten, den Temperaturfaktor TF = R(1000°C) / R(20°C), der das Widerstandsverhältnis bei einer Temperatur von 1000°C und bei Raumtemperatur angibt, so ergibt sich TF = 4 für Platin, TF = 7 für Nickel und TF = 12 für Eisen. Mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff werden dagegen Temperaturfaktoren TF > 12 erzielt. Desweiteren weist bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff die Widerstandskurve in Abhängigkeit von der Temperatur einen Verlauf auf, der kurze Aufheizzeiten begünstigt.
Anhand der in der Tabelle aufgeführten Ausführungsbeispiele und des in Fig. 1 und 2 dargestellten Widerstandsverhältnisses R(T) / R(20°C) in Abhängigkeit von der Temperatur für erfindungsgemäße Werkstoffe und für Werkstoffe nach dem Stand der Technik soll die Erfindung näher erläutert werden. - Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Werkstoffes für Widerstandselemente ist der spezielle Verlauf der Widerstandskurve in Abhängigkeit von der Temperatur. In Fig. 1 ist das Widerstandsverhältnis R(T) / R(20°C) für eine Legierung, bestehend aus 79 Gew.% Kobalt und 21 Gew.% Eisen (1), sowie für eine Legierung bestehend aus 75 Gew.% Kobalt und 25 Gew.% Eisen (2) dargestellt. Fig. 2 zeigt das entsprechende Widerstandsverhältnis für eine Legierung mit der Zusammensetzung von 71 Gew.% Kobalt und 29 Gew.% Eisen (3). Der Verlauf des Widerstandsverhältnisses der erfindungsgemäßen Werkstoffe zeigt bis zur Temperatur T1 einen relativ geringen Anstieg und daran anschließend einen steilen, z. T. sogar sprungartigen Anstieg. Er begünstigt somit kurze Aufheizzeiten, wenn Temperaturen um etwa 1000°C erreicht werden sollen.
- Die Ursache für diesen besonderen Verlauf der Widerstandskurve ist in einer Phasenumwandlung zu sehen. Bei Raumtemperatur weist der erfindungsgemäße Werkstoff eine kubisch raumzentrierte Struktur (α) auf, im Bereich zwischen 750 und 900°C findet ein Ubergang zu einer kubisch flächenzentrierten Struktur (γ) statt. Die Umwandlungstemperatur T1 ist vom Eisenanteil in der jeweiligen Legierungszusammensetzung abhängig und steigt mit zunehmendem Eisengehalt an. Bei der Abkühlung erfolgt die Umwandlung von der kubisch flächenzentrierten Struktur (γ) zur kubisch raumzentrierten Struktur (α) bei einer Temperatur, die niedriger liegt als T1, wodurch eine Hysteresekurve entsteht. Die Hysterese wird mit steigendem Eisengehalt kleiner.
- In Fig. 1 und 2 ist zusätzlich zum Vergleich in Kurve 4 das Widerstandsverhältnis R(T) / R(20°C) für Eisen und in Fig. 1 in Kurve 5 dasjenige für Nickel aufgetragen, also von Werkstoffen für Widerstandselemente mit positivem Temperaturkoeffizienten nach dem Stand der Technik. Die Kurve 5 für Nickel flacht bereits bei einer Temperatur von weniger als 400°C und diejenige für Eisen bei einer Temperatur von 800°C ab. Dieses Abflachen ist auf das Erreichen der Curietemperatur zurückzuführen.
- Der Verlauf des Widerstandsverhältnisses für den erfindungsgemäßen Werkstoff weist demgegenüber zunächst einen relativ flachen Anstieg auf, wodurch höhere Aufheizraten ermöglicht werden. Bei Erreichen der α/γ -Umwandlungstemperatur T1 steigt der Widerstand dann steil an, die Stromstärke und damit die erzeugte Wärmeleistung nehmen entsprechend stark ab. Diese Selbstregelung erlaubt die schnelle Erzielung der Endtemperatur, ohne daß das Widerstandselement selbst geschädigt wird.
- Die α/γ-Umwandlung tritt bei Kobalt-Eisen-Legierungen mit einem Eisengehalt von mehr als 20 Gew.% auf. Die Legierungen können zusätzlich auch noch Nickel enthalten, jedoch nur bis zu einem solchen Anteil, daß die kubisch raumzentrierte Struktur bei Raumtemperatur erhalten bleibt. Der zulässige Nickelanteil steigt mit zunehmendem Eisenanteil an. Der maximale Nickelgehalt, bei dem die Legierung bei Raumtemperatur eine kubisch raumzentrierte Struktur aufweist, kann annähernd durch lineare Interpolation zwischen den Werten von etwa 0 Gew.-% bei einem Eisenanteil von 20 Gew.-% und 15 Gew.-% bei einem Eisenanteil von 35 Gew.-% ermittelt werden. Bei einem Eisengehalt vcn 25 Gew.% kann der Nickelanteil maximal 5 Gew.% und bei einem Eisengehalt von 30 Gew.% maximal 10 Gew.% betragen. Zusätzlich können die Legierungen andere Elemente, z. B. als Verarbeitungszusätze mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.% enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Legierungen sind gut kalt umformbar und können gut zu Drähten und Bändern oder dergleichen verarbeitet werden. Legierungen mit einem Eisengehalt von mehr als 35 Gew.% werden dagegen aufgrund der sich ausbildenden Ordnungseinstellung zunehmend spröde. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Legierungen als Werkstoff für Glühkerzen für Dieselmotore eingesetzt werden. Sie können dort direkt als Heizelement verwendet werden oder auch als Regelelement in Verbindung mit einem Heizelement mit geringerem positiven Temperaturkoeffizienten.
- Weitere vorteilhafte Anwendungsgebiete sind zum Beispiel die Verwendung als Heizelement bei Haushalts-Durchlauferhitzern oder auch die Verbindung in Thermoschaltern.
- In der Tabelle sind die α/γ-Umwandlungstemperatur T1, der spezifische elektrische Widerstand bei Raumtemperatur und bei 1000°C sowie der sich daraus ergebende Temperaturfaktor TF sowohl für erfindungsgemäße Werkstoffe, als auch für Eisen und Nickel aufgelistet.
- Beispiel a): Eine Legierung, bestehend aus 79 Gew.% Kobalt und 21 Gew.% Eisen wurde im Sinterverfahren hergestellt. Für diese Legierungszusammensetzung beträgt die α/γ-Umwandlungstemperatur 750°C. Aus den Werten des spezifischen Widerstandes bei Raumtemperatur und bei 1000°C errechnet sich der Temperaturfaktor TF = 15.
- Beispiel b): Für eine ebenfalls im Sinterverfahren hergestellte Legierung bestehend aus 77 Gew.% Kobalt und 23 Gew.% Eisen beträgt die α/γ-Umwandlungstemperatur T1 780°C und für den Temperaturfaktor ergibt sich TF = 16.
- Beispiel c): Eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 75 Gew.% Kobalt und 25 Gew.% Eisen, die ebenfalls im Sinterverfahren hergestellt wurde, wies die folgenden Werte auf: T1 = 825°C, TF = 17,5.
Beispiel d): Eine Legierung mit der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel c) wurde im Schmelzverfahren hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 0,2 Gew.% Mangan und 0,1 Gew.% Silizium als Verarbeitungszusätze hinzugefügt, der Eisenanteil betrug 25 Gew.% , der Rest war Kobalt. Die α/γ-Umwandlungstemperatur T1 war unverändert gegenüber der im Sinterverfahren hergestellten Legierung aus Beispiel c). Bedingt durch die Verarbeitungszusätze erhöhte sich jedoch der spezifische Widerstand. Dadurch war auch der Temperaturfaktor TF mit dem Wert TF = 15 etwas niedriger als bei dem gesinterten Werkstoff ohne Legierungszusätze aus Beispiel c). - Beispiel e): Ein Werkstoff mit einer Zusammensetzung von 71 Gew.% Kobalt und 29 Gew.% Eisen wurde im Sinterverfahren hergestellt. Die α/γ-Umwandlungstemperatur T1 betrug 900°C, für den Temperaturkoeffizient wurde der Wert TF = 20 ermittelt. Ein Vergleich mit den vorgenannten Beispielen, die einen geringeren Eisengehalt aufweisen, zeigt, daß sowohl die α/γ-Umwandlungstemperatur T1 als auch der Temperaturfaktor TF mit zunehmendem Eisenanteil ansteigen.
- Beispiel f): Ein aus der Schmelze hergestellter Werkstoff mit einer Zusammensetzung von 25 Gew.% Eisen, 5 Gew.% Nickel, 0,2 Gew.% Mangan und 0,1 Gew.% Silizium als Verarbeitungszusätze, Rest Kobalt wies eine α/γ-Umwandlungstemperatur T1 von 810°C und einen Temperaturfaktor TF = 17 auf.
- Beispiel g): Ein aus der Schmelze hergestellter Werkstoff mit einer Zusammensetzung von 30 Gew.% Eisen, 10 Gew.% Nickel, 0,2 Gew.% Mangan und 0,1 Gew.% Silizium als Vorarbeitungszusätze, Rest Kobalt wies eine α/γ-Umwandlungstemperatur T1 von 850°C und einen Temperaturfaktor TF = 16,5 auf. Es werden somit auch bei Legierungen, die einen Nickelanteil aufweisen, hohe Temperaturkoeffizienten TF erreicht. Bei weiter steigendem Nickelanteil weisen die Legierungen jedoch auch bei Raumtemperatur bereits die kubisch flächenzentrierte Struktur auf und die spezielle Charakteristik der Widerstandskurve, die auf dem Übergang von kubisch raumzentrierter zu kubisch flächenzentrierter Struktur beruht, geht verloren.
- Die in Tab. I aufgeführten Beispiele belegen, daß mit einem erfindungsgemäßen Werkstoff ein Temperaturfaktor TF > 12 erreicht wird, d. h. ein Temperaturfaktor, der größer ist, als bei den bisher bekannten Werkstoffen für Widerstandselemente mit positivem Temperaturkoeffizienten.
-
Tabelle I Zusammensetzung spez. bei 20°C Widerstand/µΩcm bei 1000°C TF Co Fe Ni Mn Si T1/°C a) 79 21 - - - 750 6,4 98 15 b) 77 23 - - - 780 5,8 98 16 c) 75 25 - - - 825 5,7 100 17,5 d) R 25 - 0,2 0,1 825 6,7 103 15 e) 71 29 - - - 900 5,5 108 20 f) R 25 5 0,2 0,1 810 5,8 98 17 g) R 30 10 0,2 0,1 850 5,8 96 16,5 h) - - 100 - - - 6,5 i) - 100 - - - 910 12 a) - g): erfindungsgemäße Legierungen h), i): Werkstoffe nach dem Stand der Technik
Claims (2)
- Legierung als Werkstoff für Regel- oder Heizelemente, insbesondere in Glühkerzen für Dieselmotore, Haushaltsdurchlauferhitzern und Thermoschaltern, mit einem hohen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, wobei die Legierung, ein hohes Verhältnis der Widerstandswerte bei Temperaturen oberhalb 750° C und bei Raumtemperatur sowie einen nichtlinearen, zunächst flachen und dann steilen Anstieg des Widerstands mit der Temperatur und bei Raumtemperatur eine kubisch raumzentrierte Struktur aufweist, die bei Erwärmung im Bereich zwischen Raumtemperatur und 1000° C in eine flächenzentrierte Struktur übergeht, wobei die Legierung aus 20 bis 35 Gew.% Eisen, 0 bis 15 Gew.% Nickel, bis zu 1 Gew.% Verarbeitungszusätzen und Rest Kobalt besteht, ausgenommen die Legierung bestehend aus 55 Gew.% Co, 12 Gew.% Ni und 33% Fe.
- Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Nickelgehalz durch annähernd lineare Interpolation zwischen den Werten 0 Gew.% Nickel bei einem Eisengehalt von 20 Gew,% und 15 Gew.% Nickel bei einem Eisengehalt von 35 Gew.% ermittelt wird.
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