EP0225263A1 - Tôle ou bande en acier ferritique inoxydable, en particulier pour systèmes d'échappement - Google Patents
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- EP0225263A1 EP0225263A1 EP86420267A EP86420267A EP0225263A1 EP 0225263 A1 EP0225263 A1 EP 0225263A1 EP 86420267 A EP86420267 A EP 86420267A EP 86420267 A EP86420267 A EP 86420267A EP 0225263 A1 EP0225263 A1 EP 0225263A1
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Definitions
- the invention relates to the field of rolled products of stainless ferritic steel, and more particularly that of exhaust systems.
- the Applicant has tried to improve the properties compromises obtained with sheets or strips of shades already known and more particularly with stainless ferritic grades stabilized with Nb and / or Zr, and this especially with regard to the creep resistance and to hot oxidation.
- Ferritic stainless grades are superior to austenitic grades because of their coefficient of thermal expansion.
- Patent application FR-A-2 463 194 relates to ferritic steels with 1 to 20% Cr and Ti, Nb with 0.5 to 2% Al, in which a minimum Al content of 0.5% and preferably 0.75% is required to provide resistance to oxidation at elevated temperatures. Above 2%, Al has a detrimental effect on the weldability.
- a ferritic stainless steel contains 0.08 to 0.5% A1 and one or more of the elements B (2-50 ppm), Ti (0.005-0.4 X) , Nb (0.005-0.4 X), V (0.005-0.4%) and Zr (0.005-0.4%), and Al causes structural changes at the various stages of sheet metal transformation with an increase "ridging resistance" (resistance to the phenomenon of stringing or crumpling).
- Zr is consumed by stabilization, that is to say by trapping C and N in the form of nitrides and carbides, up to approximately 7 (C + N)%.
- the free Zr is therefore limited to 0.2%, which makes it possible to avoid the drawbacks linked to the formation of eutectic compounds containing Fe 3 Zr in the case where there is more than 0.25% of free Zr, these compounds resulting in a degradation of the mechanical characteristics, in particular of the ductility and of the creep resistance, and a reduction in the corrosion resistance, as indicated for the most part by document US-A-4,010,049.
- the free Zr has no significant direct influence on the resistance to oxidation.
- the free or non-combined Nb is between 0.25 and 0.55%.
- the total Nb includes in addition to the free Nb an addition of 7 (C + N) -Zr, to compensate for the lack of stabilization by insufficient Zr, in the case where Zr is between 7 (C + N) - 0.1 and 7 (C + N).
- Zr has more affinity than Al for oxygen and there is little residual oxygen in the metal, so that there can be only very little Al in the form of alumina.
- the affinities of Zr and Nb for nitrogen and the greater affinity of Al for oxygen than for nitrogen means that aluminum nitride AIN does not form.
- 0.020 to 0.080% of A1 a surprising improvement in the resistance to hot oxidation is obtained, linked to the role of aluminum in solid solution, whether it is continuous oxidation.
- Weight loss is thus reduced by 26% by the presence of 0.020 Z of Al and by 53% by the presence of 0.080% of Al.
- the Al content is limited to 0.080% so as to avoid, as has been the experience with stainless steels at 17% Cr (type AISI 430), dross on the weld beads causing irregular oxidation and cracking at the conformation therefore faster corrosion.
- This dross effect is significant at the level of 0.1% Al; but if one also wants to avoid or limit the inclusions of alumina linked to the presence of too much aluminum, these inclusions being sites of initiation of stings following the projections of salt water coming from salting or desalination of roads during the winter, it is advisable to remain below 0.05% of Al as it is done in the preferred composition indicated below.
- the sheet or strip according to the invention is in the annealed and optionally erected state, this annealed state typically corresponding to a treatment at 1000 ⁇ 10 ° C for 0.5 to 5 min.
- the invention also relates to the method of manufacturing a sheet or strip of ferritic stainless steel, in which, as is known, the hot rolled strip is annealed with a thickness of between 2.5 and 5 mm between 800 and 1000 ° C. under slightly oxidizing conditions, then it is shot and pickled, then it is cold rolled to the delivery thickness typically between 0.6 and 3 mm, with or without annealing and intermediate pickling, and it is annealed at the end of the parade, then it is subjected to a finishing pass or so-called "skin-pass" pass producing an elongation of less than 1 i, with possibly a final pickling.
- This process differs from the prior art in that the sheet or strip has the composition of the invention and in that the annealing, making it possible to obtain good hot creep results, is carried out between 980 and 1020 ° C. , and preferably between 990 and 1010 ° C for 0.5 to 5 min, or at a temperature and for a time giving an equivalent metallurgical state.
- This re final baking is typically carried out following a rolling producing an elongation of at least 100% from the previous annealing.
- Rectangular test specimens of 310 x 25 mm were cut from the sheets, and bent at 90 ° to 25 mm from one end. Then they were placed flat each on 2 supports of internal distance 254 mm and external distance 264 mm and they were subjected to continuous SAGTEST tests of creep under their own weight during 100 h at 850 ° C.
- the sheets according to the invention with an uncombined Nb content of between 0.25 and 0.55%, and preferably with the intervals specified above, are thus indicated by their level of resistance to hot creep. Tensile creep tests at 800 ° C have confirmed the tests in this regard.
- the welds of the sheets according to the invention all show very good ductility, unlike sheets with Nb + Al, and this even in the case of casting No. 445 where the Zr content is slightly less than 7 (C + N).
- the samples used come from 3 castings of 25 kg transformed according to the process indicated in connection with test series No. 1, the cold rolling being stopped at the thickness of 1.5 mm and being followed by annealing under vacuum. 1 hour at 830 ° C.
- the analyzes of the 3 castings, at 0.4 Z Nb and with increasing Al content, are shown in Table 7.
- the samples are 20 ⁇ 30 mm plates cut out with a punch in the annealed 1.5 mm sheets, then electrolytically polished in an aceto-perchloric bath (88-12) at room temperature for 5 min, then weighed in mg.
- Each oxidation test relates to 3 test pieces of the same type, with an additional test piece for metallographic examinations.
- the hot air oxidation tests have a unit duration of 50 h, the air renewal is ensured by "chimney effect" by means of a 0 6 mm hole made in the lower part of the oven.
- the oxides formed are removed by electrolytic pickling in a neutral medium, and it is the weight loss of the samples per unit area (in g / m 2 ) which makes it possible to assess "a contrario" the resistance to hot oxidation.
- the results on the 3 test pieces of each test are well grouped in the case of continuous oxidation, and we have therefore given in this case only one result, average of the 3 individual results.
- test pieces prepared as described above are subjected to cycles each comprising: rapid heating, holding for 10 min at the test temperature, then air cooling and maintenance at room temperature or close to total duration 10 min.
- the duration of a test is 100 h during which 300 cycles are carried out giving an overall maintenance at the test temperature of 50 h.
- test temperatures staggered from 50 ° C to 50 ° C between 800 ° C and 1000 ° C test specimens from Nb + Al n ° 101 casting and castings according to the invention n ° 201 and 202, the analyzes of which appear in Table 7.
- the tests relate both to full-sheet test pieces and to test pieces containing welds, the latter being carried out as indicated with regard to the series of tests No. 2, and the right side of these welds then occupying 1/3 of the width of the test pieces.
- the sheets of the invention are therefore distinguished from sheets of Nb without Zr in that their welds without filler metal have better resistance to alternating or cyclic oxidation in this temperature range (850 to 950 ° C) important for exhaust manifolds.
- the strips or sheets of the invention are used for any application in which an economic compromise of ductility (sheet metal and welds), heat resistance (creep, continuous or cyclic air oxidation) and resistance to corrosion.
- Application to exhaust systems is particularly typical.
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Abstract
Description
- L'invention concerne le domaine des produits laminés en acier ferritique inoxydable, et plus particulièrement celui des systèmes d'échappement.
- La fabrication et la tenue en service des systèmes d'échappement, par exemple des collecteurs et tubes d'échappement automobile, comporte un certain nombre d'exigences difficiles à satisfaire simultanément et de façon économique:
- - bonne ductilité des soudures sans métal d'apport pour la conformation en pièces et la fatigue,
- - bonne résistance au fluage à chaud (SAGTEST);
- - bonne résistance à l'oxydation à chaud, continue ou cyclique, aussi bien pour la pleine tôle que pour les soudures;
- - bonne résistance à la corrosion, en particulier vis-à-vis des projections d'eau salée provenant du salage des routes pendant l'hiver.
- La demanderesse a essayé d'améliorer les compromis de propriétés obtenus avec les tôles ou bandes des nuances déjà connues et plus particulièrement avec les nuances ferritiques inoxydables stabilisées au Nb et/ou au Zr, et cela surtout en ce qui concerne la résistance au fluage et à l'oxydation à chaud. Les nuances ferritiques inoxydables sont supérieures aux nuances austénitiques à cause de leur coefficient de dilatation thermique.
- Le brevet US-A-4:010 049 concerne un acier ferritique inoxydable de composition : C 0,10 % maximum; Cr 11 à 30 %; Mo 3 % max; Nb (columbium) 0,1 % total à 0,3 X en solution solide et pas moins de 7,7xC% - (Zr%-6,5xN Z); Zr 6,5 N% à 0,25 X + (7,6 % C + 6,5 % N); Fe et impuretés résiduelles le solde. Ce document donne plusieurs indications sur le rôle de Zr et de Nb :
- - l'ordre de facilité de formation des nitrures et carbures est le suivant: "nitrure de Zr, carbure de Zr, carbure de Nb et nitrure de Nb", C et N sont donc piégés préférentiellement par Zr, et de façon plus stable que par Nb;
- - le zirconium dépassant de plus de 0,25 % la quantité requise pour se combiner avec C et N entraîne une détérioration sensible de la ductilité et de la résistance à la corrosion;
- - le niobium en solution solide ne doit pas excéder 0,3 X sinon il conduit à une mauvaise ductilité des soudures, la fragilité pouvant être due à la formation d'un composé intermétallique Nb2 (Fe,Cr)3.
- Dans la communication présentée au Congrès de la S.A.E. à Détroit, Mi- chigan les 23-27 Février 1981 ("Influence of Columbium on the 870°C Creep Properties of 18 Z Chromium Ferritic Stainless Steels"), John N. JOHNSON étudie la résistance au fluage par traction à 870°C de différents aciers ferritiques inoxydables à 18 X Cr contenant Tï+Nb et constate qu'on améliore les résultats de fluage en recuisant à nouveau les échantillons (déjà recuits en usine) à des températures allant de 1040 à 1150°C, par exemple 30 mn à 1095°C. Les matériaux ayant des teneurs en Nb non combiné de 0,3 à 0,6 % comportent beaucoup de précipités intergranulaires à base de Nb et l'effet du second recuit a été de dissoudre ces précipités et d'augmenter la taille de grain.
- Deux documents indiquent l'influence d'une addition d'A1. La demande de brevet FR-A-2 463 194 concerne des aciers ferritiques à 1 à 20 % Cr et au Ti, Nb avec 0,5 à 2 % d'Al, dans lesquels une teneur minimale en Al de 0,5 % et de préférence de 0,75 % est nécessaire pour assurer la résistance à l'oxydation à température élevée. Au-delà de 2 %, Al a un effet nuisible sur l'aptitude au soudage. Dans la demande de brevet JP-A-82/146440, un acier ferritique inoxydable contient 0,08 à 0,5 % A1 et un ou plusieurs des éléments B (2-50 ppm), Ti (0,005-0,4 X), Nb (0,005-0,4 X), V (0,005-0,4 %) et Zr (0,005-0,4 %), et Al y entraîne des modifications de structure aux divers stades de la transformation en tôle avec une augmentation de la "ridging resistance" (résistance au phénomène de cordage ou de chiffonnage).
- L'invention a pour objet une tôle ou une bande en acier ferritique inoxydable, habituellement à l'état recuit, l'opération de recuit final étant alors le plus souvent suivie d'une passe de finition et d'écrouissage ou "skin-pass" produisant un allongement de moins de 1 X, et destinée en particulier à la fabrication de collecteurs et tubes d'échappement. Cette tôle ou bande a pour composition (% en poids) :
- (C+N) < 0,060 - Si < 0,9 - Mn < 1
- Cr 15 à 19 - Mo < 1 - Ni < 0,5 - Ti < 0,1 - Cu < 0,4 - S < 0,02 - P < 0,045
- Zr = 0,10 à 0,50 avec Zr compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N) + 0,2
- Nb compris entre 0,25 et 0,55 si Zr ≥ 7 (C+N)
- et compris entre 0,25 + 7 (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C+N) - Zr si Zr < 7 (C+N)
- Al 0,020 à 0,080 - autres éléments et Fe : le solde.
- Zr est consommé par la stabilisation, c'est-à-dire par le piègeage de C et N sous forme de nitrures et de carbures, jusqu'à concurrence de environ 7 (C+N) %. Le Zr libre est donc limité à 0,2 %, ce qui permet d'éviter les inconvénients liés à la formation de composés eutectiques contenant Fe3Zr dans le cas où il y a plus de 0,25 % de Zr libre, ces composés entraînant une dégradation des caractéristiques mécaniques, en particulier de la ductilité et de la résistance au fluage, et une diminution de la résistance à la corrosion, comme indiqué pour l'essentiel par le document US-A-4 010 049.
- A cette teneur au plus égale à 0,2 %, le Zr libre n'a pas d'influence directe sensible sur la résistance à l'oxydation.
- Le Nb libre ou non combiné est compris entre 0,25 et 0,55 %. Le Nb total comprend en plus du Nb libre un ajout de 7 (C+N)-Zr, pour suppléer le défaut de stabilisation par insuffisance de Zr, dans le cas où Zr est compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N).
- Il est connu par JOHNSON (document cité plus haut) que le Nb libre ou non combiné augmente la résistance au fluage au niveau de 0,3 à 0,6 % lorsque les échantillons testés ont été recuits à au moins 1040°C. Mais on a constaté, dans des essais de recuit sur des tôles selon l'invention d'épaisseur 1 mm verticales, à 1040°C pendant 5 mn et à 1150°C-1 mn, qu'il se produisait avec des températures de recuit aussi élevées une déformation de la tôle par fluage inacceptable. Et on a observé qu'un recuit de 1000°C 1 mn conduisait à de bons résultats de fluage et de ductilité pour les tôles de l'invention, et que de façon générale un recuit à 1000 + 10°C de durée comprise entre 0,5 et 5 mn convenait, ce qui est d'une mise en oeuvre industrielle beaucoup plus aisée qu'un recuit à température d'au moins 1040°C. Quant à la mauvaise ductilité des soudures signalées par US-A-4 010 049, lorsque Nb en solution solide (c'est-à-dire libre ou non combiné) est en teneur supérieur à 0,3 %, et cela dans le cas de tôles ferritiques inoxydables à 18 % Cr au Nb + Zr, cet inconvénient n'existe pas avec les tôles de l'invention dont les soudures TIG sans métal d'apport sont extrêmement ductiles.
- La teneur totale en A1 dosée correspond essentiellement à de l'Al en solution solide. En effet, Zr a plus d'affinité que Al pour l'oxygène et il y a peu d'oxygène résiduel dans le métal, de sorte qu'il ne peut y avoir que très peu d'Al sous forme d'alumine. Par ailleurs, les affinités de Zr et de Nb pour l'azote et l'affinité plus grande de Al pour l'oxygène que pour l'azote font qu'il ne se forme pas de nitrure d'aluminium AIN. Le résultat; confirmé qualitativement par les examens micrographiques, est que A1 est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus égale à 0,003 % et correspondant essentiellement à de l'alumine. Avec une faible addition de 0,020 à 0,080 % d'A1, on obtient une amélioration surprenante de la résistance à l'oxydation à chaud, liée au rôle de l'aluminium en solution solide, qu'il s'agisse de l'oxydation continue à l'air entre 800 et 1000°C ou de l'oxydation cyclique alternée en pleine tôle ou sur des soudures. Ainsi, en oxydation continue à l'air pendant 50h, les températures limites correspondant à une perte de poids de 200 g/m2 sont de 970°C pour Al < 0,002 %, de 1020°C pour Al = 0,036 % et de 1070°C pour Al = 0,090 %. Et en oxydation continue à 1000°C pendant 50 h, on obtient les pertes de poids suivantes :
- La perte de poids est ainsi diminuée de 26 % par la présence de 0,020 Z d'Al et de 53 % par la présence de 0,080 % d'A1. La teneur en Al est limitée à 0,080 % de façon à éviter, comme on en a l'expérience avec des aciers inoxydables à 17 % Cr (type AISI 430), des crasses sur les cordons de soudure entraînant des oxydations irrégulières et des criques à la conformation donc des corrosions plus rapides. Cet effet de crasses est important au niveau de 0,1 % Al; mais si on veut aussi éviter ou limiter les inclusions d'alumine liées à la présence de trop d'aluminium, ces inclusions étant des sites d'initiation de piqûres à la suite des projections d'eau salée provenant du salage ou du dessalement des routes pendant l'hiver, il convient de rester en-dessous de 0,05 % d'Al comme il est fait dans la composition préférentielle indiquée plus loin.
- On a cherché à expliquer cette amélioration surprenante de la résistance à l'oxydation produite par des teneurs aussi faibles en aluminium. L'étude a été faite sur des échantillons de tôle d'épaisseur 1 mm provenant notamment de deux coulées à 16 % Cr sans Zr, n° 101 et n° 401, l'une à 0,6 Z Nb et 0,048 Z Al, et l'autre à 0,45 Z Nb sans Al (Al < 0,002 X), oxydés à l'air en continu pendant 50 h à 900°C. Dans le cas de la première coulée contenant Nb et Al, on a observé que la couche oxydée d'épaisseur 10 µm était ancrée à la tôle par des petites plaques de dimensions unitaires typiques 0,3 à 0,8 µm, contenant de l'alumine et par endroits du niobium, sous forme d'inclusions de composé de Nb. Ce mécanisme d'ancrage est tout à fait différent du mécanisme de formation d'une couche d'alumine particulier aux nuances ferritiques inoxydables à teneur en Al supérieure à 0,5 X.
- Dans le cas de la deuxième coulée sans Al, il n'y a pas d'ancrage et, en examen spectrographique à décharge luminescente, on a vérifié qu'il n'y avait pas de Nb à l'interface métal/couche oxydée.
- On peut donc conclure que, dans le cas des tôles de l'invention au Zr-Nb-Al, Al paraît intervenir en conjonction avec Nb pour produire un ancrage favorable à la tenue de la couche oxydée et améliorer ainsi la résistance à la corrosion à chaud. Par ailleurs, dans une série d'essais d'oxydation alternée à 800°C, des échantillons de tôle selon l'invention au Zr-Nb-Al ont montré au-delà de 350 h de test une meilleure tenue que des échantillons de t81e au Nb-A1 sans Zr ayant des teneurs en Nb non combiné et en Al comparables, ce qui semble montrer que Zr a un rôle dans cette tenue à l'oxydation alternée ou cyclique.
- Les éléments constitutifs de la tale ou bande de l'invention sont pris individuellement ou dans leur ensemble dans les intervalles de teneurs préférentiels suivants :
- (C+N) < 0,040 - Si < 0,8 - Cr 16 à 18
- Mo < 0,3 - Ni < 0,3 - Ti < 0,05 - S < 0,01
- Zr = 0,10 à 0,40 avec Zr compris entre 7 (C+N) et 7 (C+N) + 0,15
- Nb 0,30 à 0,52 et encore de préférence 0,33 à 0,50
- Al 0,020 à 0,045 et encore de préférence 0,025 à 0,040.
- Les teneurs maximales en (C+N) et en Zr peuvent ainsi être abaissées simultanément, donnant une plus grande sécurité pour la ductilité de la pleine tôle et des soudures ainsi que pour la résistance à la corrosion. Zr est alors toujours en quantité suffisante pour la stabilisation au sens restreint, c'est-à-dire pour le piégeage de N et C sous forme de nitrures et de carbures. Nb est entièrement disponible pour la résistance au fluage à chaud et compris dans les intervalles de teneurs qui donnent le minimum de flèche aux essais SAGTEST à 850°C. Al peut être compris dans des fourchettes de teneurs de plus en plus étroites, réalisables industriellement et représentant un compromis optimal entre la résistance à l'oxydation à chaud et la résistance à la corrosion par piqûres.
- A l'état de livraison, la tôle ou bande selon l'invention est à l'état recuit et éventuellement dressé, cet état recuit correspondant typiquement à un traitement à 1000 ± 10°C pendant 0,5 à 5 mn.
- L'invention a également pour objet le procédé de fabrication d'une tôle ou bande en acier inoxydable ferritique, dans lequel, comme il est connu, on recuit la bande laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 5 mm entre 800 et 1000°C dans des conditions peu oxydantes puis on la grenaille et on la décape, puis on la lamine à froid jusqu'à l'épaisseur de livraison typiquement comprise entre 0,6 et 3 mm, avec ou sans recuits et décapages intermédiaires, et on la recuit en final au défilé, puis on lui fait subir une passe de finition ou d'écroùissage dite "skin-pass" produisant un allongement de moins de 1 i, avec éventuellement un décapage final. Ce procédé se distingue de l'art antérieur en ce que la tôle ou bande a la composition de l'invention et en ce que le recuit, permettant d'obtenir de bons résultats de fluage à chaud, est effectué entre 980 et 1020°C, et de préférence entre 990 et 1010°C pendant 0,5 à 5 mn, ou à une température et pendant une durée donnant un état métallurgique équivalent. Ce recuit final est typiquement effectué à la suite d'un laminage produisant un allongement d'au moins 100 % à partir du recuit précédent.
- Les résultats d'essais qui vont suivre, les figures et les tableaux qui les accompagnent, permettront d'illustrer et de commenter les divers aspects de l'invention.
- On a réalisé un certain nombre de coulées de laboratoire de 25 kg chacune, dont les analyses figurent dans le Tableau 2 (coulées au Nb+Al) et dans le Tableau 3 (coulées au Zr+Nb+Al).
- D'autres impuretés ont été analysées : W < 0,003 - V = 0,02 à 0,06 - Sn < 0,003 - Co 0,01 à 0,02 - Ti=0,004 à 0,013 - Pb < 0,002 - Ta < 0,01 Se < 0,002 - Mg < 0,0002 - Ca=0,0001 à 0,0003 - 0=0,0036 à 0,0172 %.
- Le total des autres impuretés est ainsi nettement inférieur à 0,3 % et Fe constitue le solde.
- Les principales étapes de la transformation en tôles d'épaisseur 1 mm ont été les suivantes :
- - forgeage à chaud à épaisseur 14 mm,
- - rectification des 2 faces à épaisseur 12 mm,
- - laminage à chaud en épaisseur 3 mm,
- - recuit 4 h à 800°C,
- décapage,
- - laminage à froid à épaisseur 1 mm,
- - recuit à 1000°C soit 1 mn, soit 5 mn.
- On a découpé dans les tôles des éprouvettes rectangulaires de 310 x 25 mm, et on les a pliées à 90° à 25 mm d'une extrémité. Puis on les a posées à plat chacune sur 2 appuis de distance intérieure 254 mm et de distance extérieure 264 mm et on les a soumis à des essais SAGTEST continus de fluage sous leur propre poids pendant 100 h à 850°C.
- Les graphiques des figures 1 et 2 reprennent les flèches observées après 100 h à 850°C, et les Tableaux 4 et 5 rassemblent les flèches moyennes (moyennes de 3 résultats) obtenues pour les éprouvettes de coulées du Tableau 2 et pour celles du Tableau 3.
- Ces résultats montrent trois tendances :
- - les éprouvettes au Nb+A1 (Tableau 4 et fig. 1 et 2) résistent d'autant mieux au fluage que la teneur en Nb libre est élevée, et le recuit préalable de 5 mn à 1000°C donne, à même teneur en Nb libre, des résultats bien meilleurs que le recuit de 1 mn à 1000°C, cela pour tout l'intervalle testé (0,1 à 0,54 % de Nb libre);
- - les éprouvettes au Zr+Nb+Al (tableau 5 et fig. 1 et 2) donnent des résultats bien meilleurs que les éprouvettes au Nb+Al avec le recuit de 1mn à 1000°C, et qui ne sont qu'un peu moins bons- que ceux obtenus avec les éprouvettes semblables au Zr+Nb+Al recuites 5 mn à 1000°C, spécialement entre 0,25 % et 0,55 % de Nb libre, intervalle dans lequel les résultats de flèches ne diffèrent que de environ 0,3 à 0,7 cm. L'aptitude des coulées au Zr+Nb+Al selon l'invention à donner une relativement bonne résistance au fluage même après un recuit limité de la sorte (1 mn à 1000°C) est un avantage industriel très important;
- - les éprouvettes au Zr+Nb+A1, qu'elles aient été recuites 1 mn ou 5 mn à 1000°C, ont une résistance maximale au fluage à chaud (SAGTEST à 850°C-100 h), c'est-à-dire une flèche minimale entre 0,30 et 0,52 % de Nb libre ou non combiné, ou mieux entre 0,33 et 0,50 % de Nb libre.
- L'aspect des courbes concernant les coulées au Zr+Nb+Al, différent de celles concernant les coulées au Nb+Al (fig. 1 et 2), n'est pas complètement expliqué par les considérations et observations classiques de précipitation intergranulaire de phases intermétallique fer-niobium et de recristallisation.
- Les tôles selon l'invention, de teneur en Nb non combiné comprise entre 0,25 et 0,55 %, et avec de préférence les intervalles précisés ci-dessus, se signalent ainsi par leur niveau de résistance au fluage à chaud. Des essais de fluage en traction à 800°C ont à cet égard confirmé les essais
- On a utilisé des tôles d'épaisseur 2,5 mm recuites 4 h à 800°C issues de 4 des coulées précédentes. On a réalisé sur ces tôles des soudures pleine tôle (traits de fusion) de largeur envers 2 mm en IIG automatique sur latte de largeur de rainure 10 mm, sous argon pur, avec 12V-250 A et à vitesse 0,50 m/mn. On a ensuite effectué des essais successifs de pliage des soudures, soit en sens travers des soudures, soit en sens long : à angle 90° puis à 180° sur rayon de 5 mm, puis sur rayon de 2,5 mm, puis à bloc (rayon nul).
-
- Les soudures des tôles selon l'invention manifestent toutes une très bonne ductilité, au contraire des tôles au Nb+Al, et cela même dans le cas coulée n° 445 où la teneur en Zr est légèrement inférieure à 7 (C+N).
- Les échantillons utilisés proviennent de 3 coulées de 25 kg transformées selon le processus indiqué à propos de la série d'essais n° 1, le laminage à froid étant arrêté à l'épaisseur 1,5 mm et étant suivi d'un recuit sous vide de 1 h à 830°C. Les analyses des 3 coulées, à 0,4 Z Nb et à teneur croissante en Al, figurent dans le Tableau 7. Les échantillons sont des plaquettes de 20x30 mm découpées à l'emporte-pièce dans les tôles de 1,5mm recuites, puis polies électrolytiquement dans un bain acéto-perchlorique (88-12) à température ambiante pendant 5 mn, puis pesées au mg. Chaque essai d'oxydation porte sur 3 éprouvettes du même type, avec une éprouvette supplémentaire pour examens métallographiques.
- Les essais d'oxydation à l'air chaud ont une durée unitaire de 50 h, le renouvellement de l'air est assuré par "effet de cheminée" au moyen d'un trou 0 6 mm pratiqué dans la partie inférieure du four. Après essai, les oxydes formés sont enlevés par décapage électrolytique en milieu neutre, et c'est la perte de poids des échantillons par unité de surface (en g/ m2) qui permet d'apprécier "a contrario" la résistance à l'oxydation à chaud. Les résultats sur les 3 éprouvettes de chaque essai sont bien groupés dans le cas de l'oxydation continue, et on a par conséquent donné dans ce cas un seul résultat, moyenne des 3 résultats individuels.
- Cette série d'essais n° 3 a porté sur des oxydations à des températures échelonnées de 50°C en 50°C entre 800°C et 1050°C, les résultats apparaissent dans le Tableau 8 et sur la Figure 3.
- On a testé dans cette série, en plus d'éprouvettes des 3 coulées précédentes, des éprouvettes de 2 coulées au Nb de teneurs respectives en A1 de 0,525 % et de 1 % et de deux coulées selon l'invention à 0,04 % Al (coulées 201 et 202) dont les analyses figurent également dans le Tableau 7. Les résultats sont portés dans le Tableau 9 et sur la fig. 4. On voit que les points représentatifs des deux coulées selon l'invention se placent correctement sur la courbe de perte de poids tracée pour les coulées au Nb. La présence de l'aluminium conduit à une perte de poids diminuée de 50% par 0,04% A1, de 80X par 0,10% Al et qui n'évolue presque plus au-delà de 0,3% Al, la perte de poids plafonnant alors à 100 g/m2, asymptote de la courbe. Les pertes de poids correspondant aux teneurs limites en Al des aciers de l'invention figurent dans le Tableau I (exposé de l'invention).
- Les teneurs en Al sont portées sur le graphique de la figure 4.
- Dans ces essais d'oxydation alternée ou oxydation cyclique, on fait subir aux éprouvettes préparées comme décrit précédemment des cycles comportant chacun : un chauffage rapide, un maintien de 10 min à la température d'essai, puis un refroidissement à l'air et un maintien à température ambiante ou voisine de durée totale 10 mn. La durée d'un essai est de 100 h pendant lesquelles on effectue 300 cycles donnant un maintien global à la température d'essai de 50 h.
- On a testé ainsi, avec des températures d'essai échelonnées de 50°C en 50°C entre 800°C et 1000°C, des éprouvettes issues de la coulée au Nb+Al n° 101 et des coulées selon l'invention n° 201 et 202, dont les analyses figurent dans le Tableau 7. Les tests concernent aussi bien des éprouvettes pleine tôle que des éprouvettes contenant des soudures, celles-ci étant réalisées comme indiqué au sujet de la série d'essais n° 2, et le côté endroit de ces soudures occupant alors le 1/3 de la largeur des éprouvettes.
- Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 10 et sur la Figure 5. On a reporté sur la figure 5 les points représentatifs des minima et maxima de chaque groupe de 3 résultats. On observe deux familles de résultats :
- - les points représentatifs des éprouvettes pleine tôle des 3 coulées et ceux des éprouvettes avec soudure des coulées n° 201 et 202 selon l'invention, appartenant au domaine hachuré (A);
- - les points représentatifs des éprouvettes avec soudure de la coulée n° 101, qui présente une anomalie de perte de poids (oxydation excessive dans ce test cyclique) entre 850 et 950°C et donne des pertes de poids relativement fortes pour 1000°C. Ces points sont compris dans le domaine hachuré (B).
- A même teneur en Al, les tôles de l'invention se distinguent donc de tôles au Nb sans Zr en ce que leurs soudures sans métal d'apport ont une meilleure résistance à l'oxydation alternée ou cyclique dans ce domaine de température (850 à 950°C) important pour les collecteurs d'échappement.
- Dans cette série d'essais, on a effectué des essais d'oxydation alternée ou cyclique de durée totale 100 h, 250 h et 500 h avec les cycles définis dans la série d'essais n° 5. Les essais ont porté sur les coulées n° 101 102 et 201 (analyses dans le Tableau 7): coulées respectivement au Nb, au Zr, et au Zr+Nb selon l'invention, ayant des teneurs en Al voisines.
- Les résultats obtenus, déjà évoqués dans l'exposé de l'invention, sont reportés dans le Tableau 11 et sur la figure 6. Les résultats des coulées n° 101 et 201 pour 100 h (à 800°C) figurent déjà dans le Tableau 10. On observe que l'évolution de la perte de poids en fonction de la durée d'oxydation alternée ou cyclique est assez différente pour les 3 coulées : la coulée 201, qui a donné les pertes de poids les plus fortes à 100 h, donne des pertes de poids bien regroupées et n'évoluant pratiquement plus au-delà de 100 h à 250 h, tandis que les coulées n° 101 et surtout n° 102 donnent des résultats en forte augmentation avec la donnée. La coulée n° 201 selon l'invention surclasse ici les coulées n° 101 et 102 après environ 350 h de test.
- Ce comportement des éprouvettes de la coulée n° 201, correspondant à une stabilité particulière de la couche d'oxyde en oxydation cyclique, semble confirmer que cette stabilité qui semble liée à un phénomène d'ancrage, ne dépend pas seulement de la présence de l'aluminium. Par comparaison avec le comportement des éprouvettes des coulées n° 101 et 102, il semble signifier que les présences simultanées de Zr et de Nb jouent également un rôle.
- Les tôles de l'invention présentent ainsi de nombreux avantages répondant au problème posé:
- a) Bonne résistance au fluage à chaud, particulièrement pour 0,30 à 0,52 % de Nb. libre;
- h) cette résistance au fluage est obtenue à partir d'un état recuit industriellement avantageux, typiquement 1000 t 10°C pendant 0,5 à 5 mn;
- c) bonne résistance à l'oxydation continue à chaud, liée de façon surprenante à l'addition d'Al en faible teneur, en conjonction avec Nb;
- d) stabilité particulière de la couche d'oxyde en oxydation cyclique à 800°C, liée à la présence simultanée de Zr et de Nb en même temps que Al en faible teneur;
- e) bon comportement des soudures sans métal d'apport en oxydation cyclique particulièrement aux alentours de 900°C, ce comportement restant voisin de celui de la pleine tôle;
- f) bonne ductilité des soudures sans métal d'apport;
- g) bonne résistance à la corrosion, dans des conditions correspondant à l'utilisation des collecteurs d'échappement automobile, grâce à la limitation de la teneur en Al.
- Les bandes ou tôles de l'invention, habituellement à l'état recuit et en épaisseur 0,6 à 3 mm et le plus souvent 1,2 à 2,5 mm, sont utilisées pour toute application dans laquelle on recherche un compromis économique de ductilité (tôle et soudures), de résistance à chaud (fluage, oxydation à l'air continue ou cyclique) et de résistance à la corrosion. L'application aux systèmes d'échappement est particulièrement typique.
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