EP0225263B1 - Tôle ou bande en acier ferritique inoxydable, en particulier pour systèmes d'échappement - Google Patents

Tôle ou bande en acier ferritique inoxydable, en particulier pour systèmes d'échappement Download PDF

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EP0225263B1
EP0225263B1 EP86420267A EP86420267A EP0225263B1 EP 0225263 B1 EP0225263 B1 EP 0225263B1 EP 86420267 A EP86420267 A EP 86420267A EP 86420267 A EP86420267 A EP 86420267A EP 0225263 B1 EP0225263 B1 EP 0225263B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
strip
sheet
resistance
oxidation
test
Prior art date
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Expired
Application number
EP86420267A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0225263A1 (fr
Inventor
Pascal Gressin
Philippe Maitrepierre
Jean Decroix
Pierre Pedarre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Original Assignee
Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon filed Critical Ugine Aciers de Chatillon et Guegnon
Priority to AT86420267T priority Critical patent/ATE42770T1/de
Publication of EP0225263A1 publication Critical patent/EP0225263A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0225263B1 publication Critical patent/EP0225263B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium

Definitions

  • the invention relates to the field of rolled products of stainless ferritic steel, and more particularly that of exhaust systems.
  • the Applicant has tried to improve the properties compromises obtained with sheets or strips of shades already known and more particularly with stainless ferritic grades stabilized with Nb and / or Zr, and this especially with regard to the creep resistance and to hot oxidation.
  • Ferritic stainless grades are superior to austenitic grades because of their coefficient of thermal expansion.
  • Patent application FR-A-2 463194 relates to ferritic steels with 1 to 20% Cr and Ti, Nb with 0.5 to 2% AI, in which a minimum AI content of 0.5% and preferably 0.75% is required to provide resistance to oxidation at elevated temperatures. Above 2%, AI has a detrimental effect on the weldability.
  • a ferritic stainless steel contains 0.08 to 0.5% AI and one or more of the elements B (2-50 ppm), Ti (0.005-0.4%), Nb (0.005-0.4%), V (0.005-0.4%) and Zr (0.005-0.4%), and AI results in structural changes at the various stages of sheet metal transformation with an increase in “ridging resistance” (resistance to the phenomenon of stringing or crumpling).
  • Zrest consumed by stabilization that is to say by trapping C and N in the form of nitrides and carbides, up to approximately 7 (C + N)%.
  • the free Zr is therefore limited to 0.2%, which makes it possible to avoid the drawbacks linked to the formation of eutectic compounds containing Fe 3 Zr in the case where there is more than 0.25% of free Zr, these compounds resulting in a degradation of the mechanical characteristics, in particular of the ductility and of the creep resistance, and a reduction in the corrosion resistance, as indicated essentially by document US-A-4010049.
  • the free Zr has no significant direct influence on the resistance to oxidation.
  • the free or non-combined Nb is between 0.25 and 0.55%.
  • the Nbtotal includes in addition to the free Nb an addition of 7 (C + N) -Zr, to compensate for the lack of stabilization by insufficient Zr, in the case where Zr is between 7 (C + N) - 0.1 and 7 (C + N).
  • the total content of AI assayed corresponds essentially to AI in solid solution.
  • Zr has more affinity than AI for oxygen and there is little residual oxygen in the metal, so that there can be only very little AI in the form of alumina.
  • the affinities of Zr and Nb for nitrogen and the greater affinity of AI for oxygen than for nitrogen means that aluminum nitride AIN does not form.
  • the result confirmed qualitatively by micrographic examinations, is that AI is in solid solution with the exception of a content at most equal to 0.003% and corresponding essentially to alumina.
  • 0.020 to 0.080% AI a surprising improvement in resistance to hot oxidation is obtained, linked to the role of aluminum in solid solution, whether it is continuous oxidation.
  • the AI content is limited to 0.080% so as to avoid, as has been the experience with 17% Cr stainless steels (type AISI 430), dross on the weld beads causing irregular oxidation and cracking conformation, therefore faster corrosion.
  • This dross effect is significant at the 0.1% AI level; but if one also wants to avoid or limit the inclusions of alumina linked to the presence of too much aluminum, these inclusions being sites of initiation of stings following the projections of salt water coming from salting or desalination of roads during winter, it is advisable to remain below 0.05% of AI as it is done in the preferential composition indicated below.
  • AI 0.020 to 0.045 and more preferably 0.025 to 0.040.
  • the sheet or strip according to the invention is in the annealed and optionally erected state, this annealed state typically corresponding to a treatment at 1000 ⁇ 10 ° C for 0.5 to 5 min.
  • the invention also relates to the method of manufacturing a sheet or strip of ferritic stainless steel, in which, as is known, the hot rolled strip is annealed with a thickness of between 2.5 and 5 mm between 800 and 1000 ° C. under slightly oxidizing conditions, then it is shot and pickled, then it is cold rolled to the delivery thickness typically between 0.6 and 3 mm, with or without annealing and intermediate pickling, and it is annealed at the end of the parade, then it is subjected to a finishing pass or so-called "skin-pass" hardening producing an elongation of less than 1%, with possibly a final stripping.
  • the hot rolled strip is annealed with a thickness of between 2.5 and 5 mm between 800 and 1000 ° C. under slightly oxidizing conditions, then it is shot and pickled, then it is cold rolled to the delivery thickness typically between 0.6 and 3 mm, with or without annealing and intermediate pickling, and it is annealed at the end of the parade, then
  • This process differs from the prior art in that the sheet or strip has the composition of the invention and in that the annealing, making it possible to obtain good hot creep results, is carried out between 980 and 1020 ° C. , and preferably between 990 and 1010 ° C for 0.5 to 5 min, or at a temperature and for a time giving an equivalent metallurgical state.
  • This final annealing is typically carried out following a rolling producing an elongation of at least 100% from the previous annealing.
  • Rectangular test specimens of 310 x 25 mm were cut from the sheets, and bent at 90 ° to 25 mm from one end. Then they were laid flat each on 2 supports of internal distance 254 mm and external distance 264 mm and they were subjected to continuous SAGTEST tests of creep under their own weight during 100 h at 850 ° C.
  • the sheets according to the invention with an uncombined Nb content of between 0.25 and 0.55%, and preferably with the intervals specified above, are thus indicated by their level of resistance to hot creep.
  • creep tests in tension at 800 ° C confirmed the SAGTEST tests.
  • the welds of the sheets according to the invention all exhibit very good ductility, unlike sheets with Nb + AI, and this even in the case of casting No. 445 where the Zr content is slightly less than 7 (C + N) .
  • the samples used come from 3 flows of 25 kg transformed according to the process indicated in connection with the test series N ° 1, the cold rolling being stopped at the thickness 1.5 mm and being followed by annealing under vacuum. from 1 h at 830 ° C.
  • the analyzes of the 3 castings, at 0.4% Nb and with increasing AI content, are shown in Table 7.
  • the samples are 20 x 30 mm plates cut out with a punch. in the annealed 1.5 mm sheets, then electrolytically polished in an aceto-perchloric bath (88-12) at room temperature for 5 min, then weighed in mg.
  • Each oxidation test relates to 3 test pieces of the same type, with an additional test piece for metallographic examinations.
  • the hot air oxidation tests have a unit duration of 50 h, the air renewal is ensured by "chimney effect" by means of a ⁇ 6 mm hole made in the lower part of the oven.
  • the oxides formed are removed by electrolytic pickling in a neutral medium, and it is the weight loss of the samples per unit area (in g / m 2 ) which makes it possible to assess "a contrario" the resistance to hot oxidation.
  • the results on the 3 test pieces of each test are well grouped in the case of continuous oxidation, and we have therefore given in this case only one result, average of the 3 individual results.
  • the AI contents are plotted on the graph in FIG. 4.
  • test pieces prepared as described above are subjected to cycles each comprising: rapid heating, holding for 10 min at the test temperature, then air cooling and maintaining at room temperature or close to total duration 10 min.
  • the duration of a test is 100 h during which 300 cycles are carried out giving an overall maintenance at the test temperature of 50 h.
  • test pieces from casting with Nb + Al No 101 and casting according to the invention N os 201 and 202, the analyzes of which appear in table 7.
  • the tests relate to both full-sheet test pieces and test pieces containing welds, the latter being carried out as indicated with regard to the series of tests No. 2, and the right side of these welds then occupying% of the width of the test pieces.
  • the sheets of the invention are therefore distinguished from sheets of Nb without Zr in that their welds without filler metal have better resistance to alternating or cyclic oxidation in this temperature range (850 to 950 ° C) important for exhaust manifolds.
  • the strips or sheets of the invention are used for any application in which an economic compromise of ductility (sheet metal and welds), heat resistance (creep, continuous or cyclic air oxidation) and resistance to corrosion.
  • Application to exhaust systems is particularly typical.

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Description

  • L'invention concerne le domaine des produits laminés en acier ferritique inoxydable, et plus particulièrement celui des systèmes d'échappement.
    • Exposé du problème
  • La fabrication et la tenue en service des systèmes d'échappement, par exemple des collecteurs et tubes d'échappement automobile, comporte un certain nombre d'exigences difficiles à satisfaire simultanément et de façon économique:
    • - bonne ductilité des soudures sans métal d'apport pour la conformation en pièces et la fatigue;
    • - bonne résistance au fluage à chaud (SAGTEST) ;
    • - bonne résistance à l'oxydation à chaud, continue ou cyclique, aussi bien pour la pleine tôle que pour les soudures;
    • - bonne résistance à la corrosion, en particulier vis-à-vis des projections d'eau salée provenant du salage des routes pendant l'hiver.
  • La demanderesse a essayé d'améliorer les compromis de propriétés obtenus avec les tôles ou bandes des nuances déjà connues et plus particulièrement avec les nuances ferritiques inoxydables stabilisées au Nb et/ou au Zr, et cela surtout en ce qui concerne la résistance au fluage et à l'oxydation à chaud. Les nuances ferritiques inoxydables sont supérieures aux nuances austénitiques à cause de leur coefficient de dilatation thermique.
    • Etat de la technique connu
  • Le brevet US-A-4010049 concerne un acier ferritique inoxydable de composition: C 0,10% maximum; Cr 11 à 30%; Mo 3% max; Nb (columbium) 0,1% total à 0,3% en solution solide et pas moins de 7,7 x C% - (Zr%-6,5x N%); Zr 6,5 N% à 0,25% + (7,6% C + 6,5% N); Fe et impuretés résiduelles le solde. Ce document donne plusieurs indications sur le rôle de Zr et de Nb:
    • - l'ordre de facilité de formation des nitrures et carbures est le suivant: «nitrure de Zr, carbure de Zr, carbure de Nb et nitrure de Nb», C et N sont donc piégés préférentiellement par Zr, et de façon plus stable que par Nb;
    • - le zirconium dépassant de plus de 0,25% la quantité requise pour se combiner avec C et N entraîne une détérioration sensible de la ductilité et de la résistance à la corrosion;
    • - le niobium en solution solide ne doit pas excéder 0,3%, sinon il conduit à une mauvaise ductilité des soudures, la fragilité pouvant être due à la formation d'un composé intermétallique Nb2 (Fe,Cr)3.
  • Dans la communication présentée au Congrès de la S.A.E. à Detroit, Michigan, les 23-27 février 1981 («Influence of Columbium on the 870° C Creep Properties of 18% Chromium Ferritic Stainless Steels»), John N. JOHNSON étudie la résistance au fluage par traction à 870° C de différents aciers ferritiques inoxydables à 18% Cr contenant Ti+Nb et constate qu'on améliore les résultats de fluage en recuisant à nouveau les échantillons (déjà recuits en usine) à des températures allant de 1040 à 1150° C, par exemple 30 min à 1095° C. Les matériaux ayant des teneurs en Nb non combiné de 0,3 à 0,6% comportent beaucoup de précipités intergranulaires à base de Nb et l'effet du second recuit a été de dissoudre ces précipités et d'augmenter la taille de grain.
  • Deux documents indiquent l'influence d'une addition d'Al. La demande de brevet FR-A-2 463194 concerne des aciers ferritiques à 1 à 20% Cr et au Ti, Nb avec 0,5 à 2% d'AI, dans lesquels une teneur minimale en AI de 0,5% et de préférence de 0,75% est nécessaire pour assurer la résistance à l'oxydation à température élevée. Au-delà de 2%, AI a un effet nuisible sur l'aptitude au soudage. Dans la demande de brevet J P-A-82/146440, un acier ferritique inoxydable contient 0,08 à 0,5% AI et un ou plusieurs des éléments B (2-50 ppm), Ti (0,005-0,4%), Nb (0,005-0,4%), V (0,005-0,4%) et Zr (0,005-0,4%), et AI y entraîne des modifications de structure aux divers stades de la transformation en tôle avec une augmentation de la «rid- ging resistance» (résistance au phénomène de cordage ou de chiffonnage).
    • Exposé de l'invention
  • L'invention a pour objet une tôle ou une bande en acier ferritique inoxydable, habituellement à l'état recuit, l'opération de recuit final étant alors le plus souvent suivie d'une passe de finition et d'écrouissage ou «skinpass» produisant un allongement de moins de 1 %, et destinée en particulier à la fabrication de collecteurs et tubes d'échappement. Cette tôle ou bande a pour composition (% en poids) :
    • (C+N) < 0,060; Si < 0,9; Mn < 1;
    • Cr 15 à 19; Mo < 1;Ni < 0,5; Ti < 0,1;
    • Cu < 0,4; S < 0,02; P < 0,045;
    • Zr = 0,10 à 0,50 avec Zr compris entre 7 (C+N)
    • - 0,1 et 7 (C+N) + 0,2
    • Nb compris entre 0,25 et 0,55 si Zr > 7 (C+N) et compris entre 0,25 + 7 (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C+N) - Zr si Zr < 7 (C+N);
    • AI 0,020 à 0,80; impuretés et Fe: le solde.
  • Zrestconsommé par la stabilisation, c'est-à-dire par le piégeage de C et N sous forme de nitrures et de carbures, jusqu'à concurrence d'environ 7 (C+N)%. Le Zr libre est donc limité à 0,2%, ce qui permet d'éviter les inconvénients liés à la formation de composés eutectiques contenant Fe3Zr dans le cas où il y a plus de 0,25% de Zr libre, ces composés entraînant une dégradation des caractéristiques mécaniques, en particulier de la ductilité et de la résistance au fluage, et une diminution de la résistance à la corrosion, comme indiqué pour l'essentiel par le document US-A-4010049.
  • A cette teneur au plus égale à 0,2%, le Zr libre n'a pas d'influence directe sensible sur la résistance à l'oxydation.
  • Le Nb libre ou non combiné est compris entre 0,25 et 0,55%. Le Nbtotal comprend en plusdu Nb libre un ajout de 7 (C+N)-Zr, pour suppléer au défaut de stabilisation par insuffisance de Zr, dans le cas où Zr est compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N).
  • Il est connu par JOHNSON (document cité plus haut) que le Nb libre ou non combiné augmente la résistance au fluage au niveau de 0,3 à 0,6% lorsque les échantillons testés ont été recuits à au moins 1040° C. Mais on a constaté, dans des essais de recuit sur des tôles selon l'invention d'épaisseur 1 mm verticales, à 1040° C pendant 5 min et à 1150° C - 1 min, qu'il se produisait avec des températures de recuit aussi élevées une déformation de la tôle par fluage inacceptable. Et on a observé qu'un recuit de 1000°C - 1 min conduisait à de bons résultats de fluage et de ductilité pour les tôles de l'invention, et que de façon générale un recuit à 1000 ± 10° C de durée comprise entre 0,5 et 5 min convenait, ce qui est d'une mise en oeuvre industrielle beaucoup plus aisée qu'un recuit à température d'au moins 1040° C. Quant à la mauvaise ductilité des soudures signalées par US-A-4010049, lorsque Nb en solution solide (c'est-à-dire libre ou non combiné) est en teneur supérieure à 0,3%, et cela dans le cas de tôles ferritiques inoxydables à 18% Cr au Nb + Zr, cet inconvénient n'existe pas avec les tôles de l'invention dont les soudures TIG sans métal d'apport sont extrêmement ductiles.
  • La teneur totale en AI dosée correspond essentiellement à de l'AI en solution solide. En effet, Zr a plus d'affinité que AI pour l'oxygène et il y a peu d'oxygène résiduel dans le métal, de sorte qu'il ne peut y avoir que très peu d'AI sous forme d'alumine. Par ailleurs, les affinités de Zr et de Nb pour l'azote et l'affinité plus grande de AI pour l'oxygène que pour l'azote font qu'il ne se forme pas de nitrure d'aluminium AIN. Le résultat, confirmé qualitativement par les examens micrographiques, est que AI est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus égale à 0,003% et correspondant essentiellement à de l'alumine. Avec une faible addition de 0,020 à 0,080% d'AI, on obtient une amélioration surprenante de la résistance à l'oxydation à chaud, liée au rôle de l'aluminium en solution solide, qu'il s'agisse de l'oxydation continue à l'air entre 800 et 10000 C ou de l'oxydation cyclique alternée en pleine tôle ou sur des soudures. Ainsi, en oxydation continue à l'air pendant 50 h, les températures limites correspondant à une perte de poids de 200 g/m2 sont de 970° C pour AI < 0,002%, de 1020° C pour AI = 0,036% et de 1070° C pour AI = 0,090%. Et en oxydation continue à 1000° C pendant 50 h, on obtient les pertes de poids suivantes:
    Figure imgb0001
    La perte de poids est ainsi diminuée de 26% par la présence de 0,020% d'AI et de 53% par la présence de 0,080% d'AI. La teneur en AI est limitée à 0,080% de façon à éviter, comme on en a l'expérience avec des aciers inoxydables à 17% Cr (type AISI 430), des crasses sur les cordons de soudure entraînant des oxydations irrégulières et des criques à la conformation, donc des corrosions plus rapides. Cet effet de crasses est important au niveau de 0,1% AI; mais si on veut aussi éviter ou limiter les inclusions d'alumine liées à la présence de trop d'aluminium, ces inclusions étant des sites d'initiation de piqûres à la suite des projections d'eau salée provenant du salage ou du dessalement des routes pendant l'hiver, il convient de rester en dessous de 0,05% d'AI comme il est fait dans la composition préférentielle indiquée plus loin.
  • On a cherché à expliquer cette amélioration surprenante de la résistance à l'oxydation produite par des teneurs aussi faibles en aluminium. L'étude a été faite sur des échantillons de tôle d'épaisseur 1 mm provenant notamment de deux coulées à 16% Cr sans Zr, N° 101 et N° 401, l'une à 0,6% Nb et 0,048% AI, et l'autre à 0,45% Nb sans AI (AI < 0,002%), oxydés à l'air en continu pendant 50 h à 900° C. Dans le cas de la première coulée contenant Nb et AI, on a observé que la couche oxydée d'épaisseur 10 pm était ancrée à la tôle par des petites plaques de dimensions unitaires typiques 0,3 à 0,8 pm, contenant de l'alumine et par endroits du niobium, sous forme d'inclusions de composé de Nb. Ce mécanisme d'ancrage est tout à fait différent du mécanisme de formation d'une couche d'alumine particulier aux nuances ferritiques inoxydables à teneur en AI supérieure à 0,5%.
  • Dans le cas de la deuxième coulée sans AI, il n'y a pas d'ancrage et, en examen spectrographique à décharge luminescente, on a vérifié qu'il n'y avait pas de Nb à l'interface métal/couche oxydée.
  • On peut donc conclure que, dans le cas des tôles de l'invention au Zr-Nb-AI, AI paraît intervenir en conjonction avec Nb pour produire un ancrage favorable à la tenue de la couche oxydée et améliorer ainsi la résistance à la corrosion à chaud. Par ailleurs, dans une série d'essais d'oxydation alternée à 800° C, des échantillons de tôle selon l'invention au Zr-Nb-AI ont montré au-delà de 350 h de test une meilleure tenue que des échantillons detôle au Nb-AI sans Zr ayant des teneurs en Nb non combiné et en AI comparables, ce qui semble montrer que Zr a un rôle dans cette tenue à l'oxydation alternée ou cyclique.
  • Les éléments constitutifs de la tôle ou bande de l'invention sont pris individuellement ou dans leur ensemble dans les intervalles de teneurs préférentiels suivants:
    • (C+N) < 0,040; Si < 0,8; Cr 16 à 18;
    • Mo < 0,3; Ni < 0,3; Ti < 0,05; S < 0,01;
    • Zr = 0,10 à 0,40 avec Zr compris entre 7 (C+N) et 7 (C+N) + 0,15;
    • Nb 0,30 à 0,52 et encore de préférence 0,33 à 0,50;
  • AI 0,020 à 0,045 et encore de préférence 0,025 à 0,040.
  • Les teneurs maximales en (C+N) et en Zr peuvent ainsi être abaissées simultanément, donnant une plus grande sécurité pour la ductilité de la pleine tôle et des soudures ainsi que pour la résistance à la corrosion. Zr est alors toujours en quantité suffisante pour la stabilisation au sens restreint, c'est-à-dire pour le piégeage de N et C sous forme de nitrures et de carbures. Nb est entièrement disponible pour la résistance au fluage à chaud et compris dans les intervalles de teneurs qui donnent le minimum de flèche aux essais SAGTEST à 850° C. AI peut être compris dans des fourchettes de teneur de plus en plus étroites, réalisables industriellement et représentant un compromis optimal entre la résistance à l'oxydation à chaud et la résistance à la corrosion par piqûres.
  • A l'état de livraison, la tôle ou bande selon l'invention est à l'état recuit et éventuellement dressé, cet état recuit correspondant typiquement à un traitement à 1000 ± 10° C pendant 0,5 à 5 min.
  • L'invention a également pour objet le procédé de fabrication d'une tôle ou bande en acier inoxydable ferritique, dans lequel, comme il est connu, on recuit la bande laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 5 mm entre 800 et 1000° C dans des conditions peu oxydantes puis on la grenaille et on la décape, puis on la lamine à froid jusqu'à l'épaisseur de livraison typiquement comprise entre 0,6 et 3 mm, avec ou sans recuits et décapages intermédiaires, et on la recuit en final au défilé, puis on lui fait subir une passe de finition ou d'écrouissage dite «skin-pass» produisant un allongement de moins de 1 %, avec éventuellement un décapage final. Ce procédé se distingue de l'art antérieur en ce que la tôle ou bande a la composition de l'invention et en ce que le recuit, permettant d'obtenir de bons résultats de fluage à chaud, est effectué entre 980 et 1020° C, et de préférence entre 990 et 1010° C pendant 0,5 à 5 min, ou à une température et pendant une durée donnant un état métallurgique équivalent. Ce recuit final est typiquement effectué à la suite d'un laminage produisant un allongement d'au moins 100% à partir du recuit précédent.
  • Les résultats d'essais qui vont suivre, les figures et les tableaux qui les accompagnent, permettront d'illustrer et de commenter les divers aspects de l'invention.
    • ESSAIS Série d'essais N° 1 - Essais de fluage à chaud
  • On a réalisé un certain nombre de coulées de laboratoire de 25 kg chacune, dont les analyses figurent dans le tableau 2 (coulées au Nb+AI) et dans le tableau 3 (coulées au Zr+Nb+AI).
  • D'autres impuretés ont été analysées: W < 0,003 - V = 0,02 à 0,06 - Sn < 0,003 - Co 0,01 à 0,02 - Ti=0,004 à 0,013 - Pb < 0,002 - Ta < 0,01 Se < 0,002 - Mg < 0,0002 - Ca=0,0001 à 0,0003 - 0=0,0036 à 0,0172%.
  • Le total des autres impuretés est ainsi nettement inférieur à 0,3% et Fe constitue le solde.
  • Les principales étapes de la transformation en tôle d'épaisseur 1 mm ont été les suivantes:
    • - forgeage à chaud à épaisseur 14 mm,
    • - rectification des 2 faces à l'épaisseur 12 mm,
    • - laminage à chaud en épaisseur 3 mm, '
    • - recuit 4 h à 800° C,
    • - décapage,
    • - laminage à froid à épaisseur 1 mm,
    • - recuit à 1000° C soit 1 min, soit 5 min.
  • On a découpé dans les tôles des éprouvettes rectangulaires de 310 x 25 mm, et on les a pliées à 90° à 25 mm d'une extrémité. Puis on les a posées à plat chacune sur 2 appuis de distance intérieure 254 mm et de distance extérieure 264 mm et on les a soumises à des essais SAGTEST continus de fluage sous leur propre poids pendant 100 h à 850° C.
  • Les graphiques des figures 1 et 2 reprennent les flèches observées après 100 h à 850° C, et les tableaux 4 et 5 rassemblent les flèches moyennes (moyennes de 3 résultats) obtenues pour les éprouvettes de coulées du tableau 2 et pour celles du tableau 3.
  • Ces résultats montrent trois tendances:
    • - les éprouvettes au Nb+AI (tableau 4 et fig. 1 et 2) résistent d'autant mieux au fluage que la teneur en Nb libre est élevée, et le recuit préalable de 5 min à 1000° C donne, à même teneur en Nb libre, des résultats bien meilleurs que le recuit de 1 min à 1000° C, cela pour tout l'intervalle testé (0,1 à 0,54% de Nb libre);
    • - les éprouvettes au Zr+Nb+AI (tableau 5 et fig.1 1 et 2) donnent des résultats bien meilleurs que les éprouvettes au Nb+AI avec le recuit de 1 min à 1000° C, et qui ne sont qu'un peu moins bons que ceux obtenus avec les éprouvettes semblables au Zr+Nb+AI recuites 5 min à 1000° C, spécialement entre 0,25% et 0,55% de Nb libre, intervalle dans lequel les résultats de flèches ne diffèrent que d'environ 0,3 à 0,7 cm. L'aptitude des coulées au Zr+Nb+AI selon l'invention à donner une relativement bonne résistance au fluage même après un recuit limité de la sorte (1 min à 1000° C) est un avantage industriel très important;
    • - les éprouvettes au Zr+Nb+AI, qu'elles aient été recuites 1 ou 5 min à 1000° C, ont une résistance maximale au fluage à chaud (SAGTEST à 850° C - 100 h), c'est-à-dire une flèche minimale entre 0,30 et 0,52% de Nb libre ou non combiné, ou mieux entre 0,33 et 0,50% de Nb libre.
  • L'aspect des courbes concernant les coulées au Zr + Nb + Al, différent de celles concernant les coulées au Nb+AI (fig.1 et2), n'est pas complètement expliqué par les considérations et observations classiques de précipitation intergranulaire de phases intermédiaires fer-niobium et de recristallisation.
  • Les tôles selon l'invention, de teneur en Nb non combiné comprise entre 0,25 et 0,55%, et avec de préférence les intervalles précisés ci-dessus, se signalent ainsi par leur niveau de résistance au fluage à chaud. Des essais de fluage en traction à 800° C ont à cet égard confirmé les essais SAGTEST.
    • Série d'essais N° 2- Ductilité des soudures
  • On a utilisé des tôles d'épaisseur 2,5 mm recuites 4 h à 800° C issues de 4 des coulées précédentes. On a réalisé sur ces tôles des soudures pleine tôle (traits de fusion) de largeur envers 2 mm en TIG automatique sur latte de largeur de rainure 10 mm, sous argon pur, avec 12 V-250 A et à vitesse 0,50 m/min. On a ensuite effectué des essais successifs de pliage des soudures, soit en sens travers des soudures, soit en sens long: à angle 90° puis à 180° sur rayon de 5 mm, puis sur rayon de 2,5 mm, puis un bloc (rayon nul).
  • Les résultats figurent dans le tableau 6 ci-dessous, «B» signifiant «bon» et «M» signifiant «mauvais» (fissure ou crique). Il y a 4 essais par condition.
    Figure imgb0002
  • Les soudures des tôles selon l'invention mani- festenttoutes une très bonne ductilité, au contraire des tôles au Nb+AI, et cela même dans le cas coulée N° 445 où la teneur en Zr est légèrement inférieure à 7 (C+N).
    • Série d'essais N° 3 - Essais d'oxydation continue à l'air entre 800 et 1050° C
  • Les échantillons utilisés proviennent de 3 coulées de 25 kg transformées selon le processus indiqué à propos de la série d'essais N° 1, le laminage à froid étant arrêté à l'épaisseur 1,5 mm et étant suivi d'un recuit sous vide de 1 h à 830° C. Les analyses des 3 coulées, à 0,4% Nb et à teneur croissante en AI, figurent dans le tableau 7. Les échantillons sont des plaquettes de 20 x 30 mm découpées à l'emporte-pièce dans les tôles de 1,5 mm recuites, puis polies électrolytiquement dans un bain acéto-perchlorique (88-12) à température ambiante pendant 5 min, puis pesées au mg. Chaque essai d'oxydation porte sur 3 éprouvettes du même type, avec une éprouvette supplémentaire pour examens métallographiques.
  • Les essais d'oxydation à l'air chaud ont une durée unitaire de 50 h, le renouvellement de l'air est assuré par «effet de cheminée» au moyen d'un trou Ø 6 mm pratiqué dans la partie inférieure du four. Après essai, les oxydes formés sont enlevés par décapage électrolytique en milieu neutre, et c'est la perte de poids des échantillons par unité de surface (en g/m2) qui permet d'apprécier «a contra- rio» la résistance à l'oxydation à chaud. Les résultats sur les 3 éprouvettes de chaque essai sont bien groupés dans le cas de l'oxydation continue, et on a par conséquent donné dans ce cas un seul résultat, moyenne des 3 résultats individuels.
  • Cette série d'essais N° 3 a porté sur des oxydations à des températures échelonnées de 50° C en 50° C entre 800° C et 1050° C, les résultats apparaissent dans le tableau 8 et sur la figure 3.
    Figure imgb0003
  • En considérant le tableau 8 et la figure 3, on voit que AI en teneur aussi faible que 0,036% améliore beaucoup la résistance à l'oxydation à chaud au-dessus de 950° C. Et, si l'on prend par exemple comme limite 200 g/m2 en 50 h, on voit que les températures limites s'étagent comme il a déjà été indiqué dans l'exposé de l'invention. Comme cela va se vérifier dans la série d'essais N° 4, ces observations sur des coulées au Nb s'appliquent aux coulées au Z+Nb et en particulier aux coulées selon l'invention.
    • Série d'essais N° 4 - Essais d'oxydation continue à l'air pendant 50 h à 1000° C
  • On a testé dans cette série, en plus d'éprouvettes des 3 coulées précédentes, des éprouvettes de 2 coulées au Nb de teneurs respectives en AI de 0,525% et de 1 % et de 2 coulées selon l'invention à 0,04% AI (coulées 201 et 202) dont les analyses figurent également dans le tableau 7. Les résultats sont portés dans le tableau 9 et sur la figure 4. On voit que les points représentatifs des deux coulées selon l'invention se placent correctement sur la courbe de perte de poids tracée pour les coulées au Nb. La présence de l'aluminium conduit à une perte de poids diminuée de 50% par 0,04% AI, de 80% par 0,10% AI et qui n'évolue presque plus au-delà de 0,3% AI, la perte de poids plafonnant alors à 100 g/m2, asymptote de la courbe. Les pertes de poids correspondant aux teneurs limites en AI des aciers de l'invention figurent dans le tableau 1 (exposé de l'invention).
  • Figure imgb0004
  • Les teneurs en AI sont portées sur le graphique de la figure 4.
    • Série d'essais N° 5 - Essais d'oxydation alternée
  • entre 800 et 1000° C, en pleine tôle etsursoudure
  • Dans ces essais d'oxydation alternée ou oxydation cyclique, on fait subir aux éprouvettes préparées comme décrit précédemment des cycles comportant chacun: un chauffage rapide, un maintien de 10 min à la température d'essai, puis un refroidissement à l'air et un maintien à température ambiante ou voisine de durée totale 10 min. La durée d'un essai est de 100 h pendant lesquelles on effectue 300 cycles donnant un maintien global à la température d'essai de 50 h.
  • On a testé ainsi, avec des températures d'essai échelonnées de 50° C en 50° C entre 800° C et 1000° C, des éprouvettes issues de la coulée au Nb+Al N° 101 et des coulées selon l'invention Nos 201 et 202, dont les analyses figurent dans le tableau 7. Les tests concernent aussi bien des éprouvettes pleine tôle que des éprouvettes contenant des soudures, celles-ci étant réalisées comme indiqué au sujet de la série d'essais N° 2, et le côté endroit de ces soudures occupant alors % de la largeur des éprouvettes.
  • Les résultats obtenus figurent dans le tableau 10 et sur la figure 5. On a reporté sur la figure 5 les points représentatifs des minima et maxima de chaque groupe de 3 résultats. On observe deux familles de résultats:
    • - les points représentatifs des éprouvettes pleine tôle des 3 coulées et ceux des éprouvettes avec soudure des coulées Nos 201 et 202 selon l'invention, appartenant au domaine hachuré (A);
    • - les points représentatifs des éprouvettes avec soudure de la coulée N° 101, qui présente une anomalie de perte de poids (oxydation excessive dans ce test cyclique) entre 850 et 950° C et donne des pertes de poids relativement fortes pour 1000° C. Ces points sont compris dans le domaine hachuré (B).
  • A même teneur en AI, les tôles de l'invention se distinguent donc de tôles au Nb sans Zr en ce que leurs soudures sans métal d'apport ont une meilleure résistance à l'oxydation alternée ou cyclique dans ce domaine de températures (850 à 950° C) important pour les collecteurs d'échappement.
    • Série d'essais N° 6- Essais d'oxydation alternée de 500 h à 800° C
  • Dans cette série d'essais, on a effectué des essais d'oxydation alternée ou cyclique de durée totale 100 h, 250 h et 500 h avec les cycles définis dans la série d'essais N° 5. Les essais ont porté sur les coulées Nos 101, 102 et 201 (analyses dans le tableau 7): coulées respectivement au Nb, au Zr, et au Zr+Nb selon l'invention, ayant des teneurs en AI voisines.
  • Les résultats obtenus, déjà évoqués dans l'exposé de l'invention, sont reportés dans le tableau 11 et sur la figure 6. Les résultats des coulées Nos 101 et 201 pour 100 h (à 800° C) figurent déjà dans le tableau 10. On observe que l'évolution de la perte de poids en fonction de la durée d'oxydation alternée ou cyclique est assez différente pour les 3 coulées: la coulée 201, qui a donné les pertes de poids les plus fortes à 100 h, donne des pertes de poids bien regroupées et n'évoluant pratiquement plus au-delà de 100 h à 250 h, tandis que les coulées N° 101 et surtout N° 102 donnent des résultats en forte augmentation avec la donnée. La coulée N° 201 selon l'invention surclasse ici les coulées Nos 101 et 102 après environ 350 h de test.
  • Ce comportement des éprouvettes de la coulée N° 203, correspondant à une stabilité particulière de la couche d'oxyde en oxydation cyclique, semble confirmer que cette stabilité, qui semble liée à un phénomène d'ancrage, ne dépend pas seulement de la présence de l'aluminium. Par comparaison avec le comportement des éprouvettes des coulées Nos 101 et 102, il semble signifier que les présences simultanées de Zr et de N jouent également un rôle.
    • Avantages de l'invention
  • Les tôles de l'invention présentent ainsi de nombreux avantages répondant au problème posé:
    • a) bonne résistance au fluage à chaud, particulièrement pour 0,30 à 0,52% de Nb libre;
    • b) cette résistance au fluage est obtenue à partir d'un état recuit industriellement avantageux, typiquement 1000 ± 10° C pendant 0,5 à 5 min;
    • c) bonne résistance à l'oxydation continue à chaud, liée de façon surprenante à l'addition de AI en faible teneur, en conjonction avec Nb;
    • d) stabilité particulière de la couche d'oxyde en oxydation cyclique à 800° C, liée à la présence simultanée de Zr et de Nb en même temps que AI en faible teneur;
    • e) bon comportement des soudures sans métal d'apport en oxydation cyclique particulièrement aux alentours de 900° C, ce comportement restant voisin de celui de la pleine tôle;
    • f) bonne ductilité des soudures sans métal d'apport;
    • g) bonne résistance à la corrosion, dans des conditions correspondant à l'utilisation des collecteurs d'échappement automobile, grâce à la limitation de la teneur en AI.
    Applications
  • Les bandes ou tôles de l'invention, habituellement à l'état recuit et en épaisseur 0,6 à 3 mm et le plus souvent 1,2 à 2,5 mm, sont utilisées pour toute application dans laquelle on recherche un compromis économique de ductilité (tôle et soudures), de résistance à chaud (fluage, oxydation à l'air continue ou cyclique) et de résistance à la corrosion. L'application aux systèmes d'échappement est particulièrement typique.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (7)

1. Tôle ou bande en acier ferritique inoxydable, destinée en particulier à la fabrication de systèmes d'échappement, caractérisée en ce qu'elle a pour composition (% en poids) :
(C+N) < 0,060; Si < 0,9; Mn < 1;
Cr 15 à 19; Mo < 1; Ni < 0,5; Ti < 0,1; Cu < 0,4;
S < 0,02; P < 0,045; Zr = 0,10 à 0,50 avec Zr comprisentre7 (C+N) - 0,1 et7 (C+N) + 0,2; Nb compris entre 0,25 et 0,55 si Zr ≥ 7 (C+N), et compris entre 0,25 + 7 (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C+N) - Zr si Zr < 7 (C+N);
AI 0,020 à 0,080; impuretés et Fe: le solde, et en ce que AI y est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus égale à 0,003%.
2. Tôle ou bande selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids) : C+N < 0,040; Si < 0,8; Cr 16 à 18; Mo < 0,3; Ni < 0,3; Ti < 0,05; S < 0,01; Zr = 0,10 à 0,40 avec Zr compris entre 7 (C+N) et (C+N) + 0,15; Nb 0,30 à 0,52; AI 0,020 à 0,045.
3. Tôle ou bande selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids): Nb 0,33 à 0,50 et AI 0,025 à 0,040.
4. Tôle ou bande selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est dans l'état recuit 0,5 à 5 min à 1000 ± 10° C et dressé.
5. Procédé de fabrication d'une tôle ou bande dont la composition est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on recuit la bande laminée à chaud d'épaisseur comprise en - tre 2,5 et 5 mm entre 800 et 1000° C dans des conditions peu oxydantes puis on la grenaille et on la décape, on la lamine ensuite à froid jusqu'à l'épaisseur de livraison comprise entre 0,6 et 3 mm, avec ou sans recuits et décapages intermédiaires, et on la recuit en final au défilé et on lui fait subir une passe de finition et d'écrouissage ou «skin-pass» produisant un allongement de moins de 1 %, caractérisé en ce qu'on effectue le recuit final entre 980 et 1020° C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue le recuit final entre 990 et 1010° C pendant 0,5 à 5 min.
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