JPH0747799B2 - 耐食性の優れたエンジン排ガス系材料用ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車やオートバイのエンジンなどの排気ガ
ス用マフラーやその前後の排気管内（以下総称してマフ
ラーという）で生成する湿潤ガス・排ガス凝縮液中で耐
食性、および局部腐食の発生停止特性の優れた性能を有
するステンレス鋼に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、自動車、オートバイの場合、エンジンで発生した
高温の排気ガスは、エキゾーストマニホールド、コンバ
ーターなどを通過後センターパイプ、マフラー、テール
パイプを経て排気系から排出される。エンジン始動時
は、マフラーの温度が低いために排ガス中の水分が凝縮
した凝縮液がマフラー内壁面に付着し、また、マフラー
底部に滞留する。このように生成した凝縮液中には、燃
焼排気ガス中にCO₃ ^--,NH₄ ⁺、SO₄ ^--,NO₃ ^-その他Cl^-や微量
の有機物が含まれ、マフラーの耐食性に影響する。その
過程は、排気ガス温度の上昇と共にマフラーの温度も上
昇し、生成した凝縮液中に含まれるアンモニアなどが揮
発するため、凝縮液の液性はアルカリ性から酸性に変化
していく。このような環境に適合したマフラーを作るに
は、アルカリ性から酸性までの環境に対して耐食性を示
すAlメッキ鋼板やCr含有鋼板が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年の排気ガス規制強化に伴い、マフラーの使
用条件も多様になってきた。このような使用条件に対し
ては、前記の鋼板で構成されたマフラーでも、充分な耐
食性を得ることはできず、比較的短時間で使用寿命に至
るのが現状であり、自動車の安全性、長寿命化の観点か
ら、より優れた耐食性材料が望まれている。こうした要
求に対して、すでに５％から10％Cr含有鋼（特開昭63-1
43240号公報、特開昭63-143241号公報参照）が提案され
ているが、近年の長寿命化の要望に応えきれていないの
が現状である。

本発明は、こうした状況を踏まえてあらためて実際に使
用されているマフラーの実態を詳細に（腐食形態・環境
分析など）解析し、その結果に基づいて得られた腐食環
境条件下でステンレス鋼の主要成分であるCr,Mo,Tiの成
分の影響、さらにNi,Cu,W,V,Ca,Ceのそれぞれ単独、あ
るいは共存添加時の耐食性（局部腐食の発生・停止特
性；以下耐食性という）におよぼす影響を検討し、各元
素の効果を明確にすることにより、実際のマフラーへの
適用においても優れた耐食性を示し、当該機器の長寿命
化・安全性・環境汚染防止などを長期にわたって確保す
ることを可能にし、かつ造管装置も普通鋼製造プロセス
を利用し、薄板を製造することによりランクフォード値
（1.7以上）を得ることにより板材、管材の加工性の
優れた自動車・オートバイなどのエンジン排ガス用ステ
ンレス鋼を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上述のような観点から、従来のマフラーに対比して一段
と優れた耐食性と加工性を示すマフラーを開発すべく研
究を行った結果、以下のような知見によって達成できる
ことを明らかにした。

マフラーの凝縮液中での腐食形態は、実際の環境で
の腐食形態がCr含有鋼ほど局部腐食的となり、実験室的
に評価していくためには、この点を考慮した評価手法を
考慮する必要がある。

マフラー材として厳しい環境でも長期間使用できる
材料を開発するため、先ず実走行された各地区のマフラ
ーを調査した。その結果、腐食による穴あき発生は、材
料の母地の局部腐食によるものと結晶粒界が腐食して穴
あきに至るものの２種類あり、SUH409,SUS430LX,SUS436
Lは母地が腐食される局部腐食であり、SUH409の溶接部
やSUS430LXとSUS436LのTI/C＋Ｎが10未満の材料につい
ては溶接部に粒界腐食が発生することを見出した。そし
て、粒界腐食の原因は溶接冷却時に結晶粒界に析出した
Cr₂₃C₆近傍のCr欠乏層であることがわかった。

本発明は、このような調査や各種合金の耐食性研究の結
果、母地のCr量は12.0％以上必要なこと、溶接部に析出
するCr₂₃C₆を防止するにはTi/C＋Ｎが10以上必要である
こと、また、本発明の特徴である造管時の加工性や造管
後の加工性を向上させる方法を探索した結果、Si含有量
を低くし、固溶Siによる硬化をできるだけ抑えることと
普通鋼プロセスの大径ロールによる冷間圧延により、従
来のゼンジマープロセスでは得られない高ランクフォー
ド値（）を有した薄板構造が可能であることを見出し
た。また、Ti含有量は粒界腐食防止に必要な量にとど
め、加工性や二次加工性を劣化させず、また再結晶温度
をできるだけ抑え、普通鋼ラインでも構造できる量とす
ること等を考慮した。

本発明は、このような観点に立って基本的に次のCr:12
〜20.0％,Mo;0.2〜3.0％の複合添加を基本に、Ti;10×
（Ｃ％＋Ｎ％）〜0.5％を含有し、残部が実質的にFeと
不可避的不純物からなるステンレス鋼で、エンジン排ガ
ス環境で優れた耐食性と優れた加工性を示す。これにさ
らなる耐食性を付与するため、Ni;0.1〜1.0％,Cu;0.03
〜1.0％,W;0.05〜0.5％,V;0.05〜0.5％をそれぞれ１種
または２種以上を含有せしめたエンジン排ガス環境用ス
テンレス鋼である。

さらに、本発明はCa,Ceを局部腐食の発生点となり得るM
nS系介在物の生成を抑制し、耐食性を改善するためにそ
れぞれ0.001以上0.03％以下で１種または２種を含有せ
しめたエンジン排ガス環境用ステンレス鋼である。

〔作用〕

ステンレス鋼のマフラー環境での腐食挙動を解析し、そ
れに適した材料を開発していくためには、マフラー内の
環境を化学的に解析し、ステンレス鋼の腐食挙動に影響
する環境要因を明確にすべく、実環境をシミュレートし
た試験環境での耐食性評価を行う必要がある。

そこで、本発明者らは、マフラー内部の各部位から採取
された内面付着物（腐食生成物）と凝縮液を化学的に解
析し、分析結果に基づいて模擬凝縮液を作製した。ま
た、マフラー内部の腐食挙動は、Alめっき鋼板の場合、
全面腐食的であるが、Cr含有量の高い鋼板の場合、局部
腐食的となることが明らかとなった。鋼中のCr含有量が
増加するに従って、腐食形態はより局部腐食的となるこ
とから、この局部腐食性を評価することが重要である。

そこで、本発明者らは、分析結果に基づいて凝縮液環境
を硫酸イオン（5000ppm）、炭酸イオン（3000ppm）、塩
化物イオン（1000ppm）、硝酸イオン（100ppm）、ギ酸
（100ppm）を所定の量添加調整して凝縮液環境シミュレ
ート液を作製した。

この環境での後述する電気化学的な局部腐食評価を12％
から20.0％までのCr含有鋼とさらに、Mo含有量を0.2％
から３％まで変化させた鋼種、およびこれにTi,Ni,Cu,
W,V,Ca,Ceの含有量をそれぞれ変化させた鋼種により試
験を実施した。得られた局部腐食特性値（局部腐食発生
特性値：E₁）の各合金成分の依存性を多重回帰解析する
ことにより（局部腐食発生特性値：E₁は、合成成分依存
性の形で、E₁＝Ａ＋Ｂ・C₁で整理された）新しく局部腐
食発生抑制に対する各合金成分の依存性を示す指標とし
て、C₁値＝Cr＋2.0Moの関係を得た。この関係から、表
１に示した比較鋼（No.12,13）よりも高い局部腐食発生
電位をもつ合金系として、C₁値は12.4以上24.5以下を設
定した。

ステンレス系マフラー材料に要求されるもう一つの特性
は、局部腐食の発生し難さと同時に、もし発生しても発
生した局部腐食の板厚方向への進展速度が遅いことが要
求される。これを評価するため、比較鋼に対応してCr,M
o量をそれぞれ変化させた鋼、およびこれにさらにTi,N
i,Cu,W,V,Ca,Ceを添加した材料について、上記、模擬凝
縮液中で各試料を一定時間浸漬し、試料表面に生じた局
部腐食深さにより評価した。その結果を表１に示した。

以下、マフラー材料として成分限定理由を述べる。

C;Cは、溶接部の結晶粒界にCr₂₃C₆となって析出し、粒
界腐食の原因となるので低い方がよい。また母材の強度
や加工性、靱性の点からも低い方が好ましいが、製鋼に
時間を要し、コストアップとなる。しかし、本発明の特
徴である耐食性および加工性を改善するために、特に0.
010％以下と極めて低い値に限定した。

Si;Siは、脱酸作用があるが、0.01％未満では、効果は
期待出来ない。また、0.8％を越えると加工性が著しく
劣化する。表面処理性および加工性を考慮すると0.2％
以下が望ましいことから、0.2％以下とした。

Mn:Mnは、排ガス凝縮液環境での耐食性に特別に影響を
及ぼさないが、通常の成分含有量として、0.05％以上1.
5％以下を規定した。

Cr;Crは、本発明の基本成分である。凝縮液を含む環境
など高い耐食性を要求される環境では、Moさらに必要に
応じてNi,Cuなどと共存の形で12％以上の添加が必要で
ある。多いほど耐食性、耐酸化性は向上するが、20.0％
を越えてもその耐食性は飽和する。また、作り込みが難
しく経済的にも高温となる。

Mo;Moは、Crさらに必要に応じて、Ni,Cuなどと共存の形
で添加され、凝縮液環境での局部腐食発生、進展を抑制
するために必須の元素である。0.2％以上3.0以下の添加
でCr、およびその他の特許請求の範囲記載の各成分（以
下その他元素という）との共存で極めて効果的となる。
0.2％未満では、耐食性は、不十分となるが、3.0％を越
えても耐食性の改善にそれほど寄与しないし、且つ高価
となる。

Al;Alは、脱酸剤として、0.1％以下の範囲で添加され
る。0.1％を越えると耐食性、熱間加工性を劣化させ
る。また、0.005％未満では効果がない。

N;Nは、ステンレス鋼の耐食性を劣化させる元素で、少
ない程良いので、0.015％以下とした。

P;Pは、凝縮液環境における耐食性に影響するので、少
ない程良い。0.025％を越えると耐食性が劣化する。

S;Sも、凝縮液環境における耐食性に影響する元素で低
い程よいので、上限を0.010％とした。

Ti;Tiは、ＣまたはＮを固定し、ステンレス鋼の耐食性
の劣化を防ぐ。Caと共存してＯを固定し、Si,Mnの酸化
物の生成を抑制し、熱間加工性と耐食性を向上させる。
0.5％を越えると熱間加工性を劣化させる。実走行マフ
ラー調査や粒界耐食性評価の結果Ti量は、10×（Ｃ％＋
Ｎ％）以上必要であることが明らかとなったことから、
これを下限とした。

Ni;Niは、本発明ステンレス鋼の選択添加成分である。
凝縮液を含む環境など高い耐食性を要求される環境で
は、Cr,Mo,その他元素と共存して用いられる。局部腐食
進展抑制に効果的であるが、0.1％未満では効果がな
く、1.0％を越えるとその効果は飽和し、また、経済的
にも高価となる。

Cu;Cuは、Cr,Moをベースとした成分系、さらにNi、その
他元素と共存の形で添加され、凝縮液を含む環境での耐
食性を得るための添加元素である。0.03％以上で共存効
果が著しく、また1.0％を越えると耐食性は飽和し、且
つ熱間加工性を劣化させる。

W;Wの共存添加は、ステンレス鋼の耐食性、局部腐食性
を向上させるので、必要に応じて0.5％以下で添加す
る。0.5％を越えるとその効果は飽和する。0.05％未満
では効果はない。

V;Vの共存添加は、ステンレス鋼の耐食性、局部腐食性
を向上させるので、必要に応じて0.5％以下で添加す
る。0.5％を越えるとその効果は飽和する。0.05％未満
では効果はない。

Ca,Ce;Ca,Ceは、低硫黄鋼中でAlと共存してＯを固定
し、凝縮液中での局部腐食の発生起点となり得るMnS系
の介在物の生成を抑制し、耐食性を改善する。Ca,Ce
は、それぞれ0.001〜0.03％の範囲で１種または２種が
必要に応じて添加される。

〔実施例〕−１ 本発明のエンジン排ガス用マフラー材料の特性を実施例
により説明する。

表１に、本発明鋼および比較鋼の化学成分組成を示す。
本発明鋼は通常の真空溶解炉を用い、表１に示される成
分組成の鋼を溶製した。インゴットに鋳造後、通常の加
熱条件で熱延し、適切な熱処理後試験に供した。

表１の局部腐食発生電位は、電気化学的な局部腐食発生
評価試験（Ａ）によって得られた値で、この値が大きい
ほど局部腐食が発生し難いことを示している。

局部腐食評価試験（Ａ）は、第１図に示した局部腐食評
価試験用試験片を用いた。第１図中、１はリード線、２
は試験面以外をシールした部分、３は試験面、４はポリ
カーボネート製ボルト・ナットを示す。これにより試験
面上に人工的に隙間を生成し、局部腐食の発生を加速で
きるようにした。この試験片を用いて、模擬凝縮液環境
中で第２図に示すように自然電位（Ecorr）より、電位
をアノード方向に20mV/minで掃引したとき、電流密度が
100μA/cm²に達した点の電位を局部的腐食発生電位と規
定した。この電位が大きい値を示すほど、局部腐食は発
生し難い傾向を示す。

また、局部腐食深さ試験（Ｂ）は、凝縮液環境におい
て、幅（Ｗ）:50mm,長さ（ｌ）:60mm,板厚（ｔ）:1.2mm
の形状の試験片を用い、試験片表面を＃320研磨後、脱
脂して、試験を行った。試験環境は、硫酸イオン（5000
ppm），炭酸イオン（3000ppm），塩化物イオン（1000pp
m），硝酸イオン（100ppm），ギ酸（100ppm）を所定の
量添加調整して作製した凝縮液を用いた。試験方法は、
硝子製ビーカー（200cc）を用い、この中に試験片を立
てておき、試験片の半分まで浸漬されるように凝縮液10
0ccを入れた。その後、ビーカーを沸騰条件で２時間加
熱し、24時間静止を30日間繰り返した。試験後試験片上
に観察された局部腐食の深さをすべて測定し、その内の
最大深さで評価した。

〔実施例〕−２ さらに、実製造プロセスによって製造された材料の諸特
性を評価するため、表２に示す化学成分からなるステン
レス鋼を普通鋼製造と同一の設備を用いて、転炉出鋼、
熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、酸洗、調質圧延を順
次行って、板厚0.6mmの製品とした。製品の特性を評価
するために、腐食試験Ａ法（JISZ2371の塩水噴霧試験
6hr→70℃温風4hr→49℃、湿度98％4hr→−20℃冷凍4hr
の繰り返しを28日間行い、腐食深さを求め、５年程度の
マフラーとしての耐食性を有するために0.10mm以下を目
標とした。）、腐食試験Ｂ法（0.5％NaCl＋0.2％H₂O₂
の溶液を用い、JISZ237Aに準拠して４日間行い、発銹ラ
ンクをＡ（良）〜Ｆ（不良）とし、と同様の理由から
Ａ〜Ｃを目標とした。）、腐食試験Ｃ法（TIG溶接
後、JISG0575のステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験を
16時間行った後、内面の半径0.3mmで曲げを行い、外面
の溶接部、熱影響部の粒界腐食割れの有無を観察し、
と同様の理由から、割れなしを目標とした。）、引張
試験（0.2％耐力、伸びを求め、普通鋼製造ラインでの
造管性および板や管としての加工性から、0.2％耐力は3
0kgf/mm²以下、伸びは30％以上を目標とした。）、ラ
ンクフォード値（管や板材の加工性の評価基準には、ラ
ンクフォード値（）が用いられている。普通鋼プロセ
スを用いることで値を大幅に改善できることから、
値1.70以上を目標とした。）、二次加工試験（板厚0.
6mmから0.42mmまで冷間圧延で加工を行った後、曲げの
綾線が圧延方向と平行になるように密着曲げを行い、割
れの程度により１（割れなし）〜６（激しい割れ）のラ
ンク付を行い、板や管の加工性から、１を目標とし
た。）の試験を行った。

〔発明の効果〕 本発明鋼は、表１の局部腐食発生特性、および局部腐食
深さから比較鋼に比べ、いずれの鋼種も優れた耐食性を
示していた。また、表２の実機製造実施例の結果から
も、本発明鋼が耐食性および加工性に優れた特性を有す
ることを示していた。このことから本発明鋼は、エンジ
ン排ガス環境のような腐食性の厳しい凝縮液環境におい
て、長期にわたって優れた耐食性を示し、かつ高加工性
を有した材料であり、実用的に極めて有効であることを
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、電気化学的な局部腐食発生評価試験に
用いた試験片形状を示す側面図、同（ｂ）は、その正面
図である。 第２図は、電気化学的な局部腐食発生評価試験法を説明
するための線図である。 １……リード線、２……シール部、３……試験面、４…
…ボルト・ナット。

フロントページの続き (72)発明者 田野 和広 福岡県北九州市八幡東区枝光１―１―１ 新日本製鐵株式會社八幡製鐵所内 (72)発明者 麻川 健一 福岡県北九州市八幡東区枝光１―１―１ 新日本製鐵株式會社八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭64−8254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−143241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−143240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112757（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％でC:0.010％以下、 Si:0.2％以下、 Mn:0.05％以上1.5％以下、 Cr:12％以上20.0％以下、 Mo:0.2％以上3.0％以下、 Al:0.005％以上0.1％以下、 N:0.015％以下、 P:0.025％以下、 S:0.010％以下で、 さらにTi:10×（Ｃ％＋Ｎ％）以上0.5％以下を含有し、
   残部がFeと不可避的不純物からなることを特徴とする耐
   食性の優れたエンジン排ガス系材料用ステンレス鋼。
2. 【請求項２】さらにNi:0.1％以上1.0％以下、Cu:0.03％
   以上1.0％以下、W:0.05％以上0.5％以下、V:0.05％以上
   0.5％以下を１種または２種以上含有することを特徴と
   する請求項１記載の耐食性の優れたエンジン排ガス系材
   料用ステンレス鋼。
3. 【請求項３】さらに、CaまたはCeをそれぞれ0.001％以
   上0.03％以下で１種または２種含有することを特徴とす
   る請求項１または２記載の耐食性の優れたエンジン排ガ
   ス系材料用ステンレス鋼。