CA1285791C - Tole ou bande en acier ferritique inoxydable, en particulier pour systemes d'echappement - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une tôle ou bande en acier ferritique inoxydable de composition (% en poids): (C+N) < 0,060 Si < 0,9 ; Mn < 1 ; Cr 15 à 19 ; Mo < 1 ; Ni < 0,5 ; Ti < 0,1 ; Cu < 0,4 ; S < 0,02 ; P < 0,045 ; Zr est compris entre 0,10 et 0,50 étant entendu que Zr est compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N) + 0,2 ; Nb est compris entre 0,25 et 0,55 si Zr ? 7 (C+N), ou entre 0,25 + 7 (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C+N) - Zr si Zr < 7 (C + N) ; Al est compris entre 0,020 et 0,80 et est essentiellement en solution solide ; le solde étant composé de Fe avec éventuellement des impuretés. Cette tôle ou bande est fabriquée selon un procédé comportant un recuit final effectué entre 980 et 1020.degree.C, typiquement 0,5 à 5 mn entre 990 et 1010.degree.C. La tôle ou bande de l'invention est utilisable pour toute application demandant un compromis économique de ductilité (tôle et soudures), de résistance à chaud et de résistance à la corrosion, comme par exemple dans les collecteurs d'échappement automobile.

Description

~Z85~9~
TOLE OU BANDE EN ACIER FERRITIQUE I~O~YDABLE, EN PARTICULIER POUR
SYSTEMES D'ECHAPPEMENT
L'invention concerne le domai'ne des produits lamines en acier ferritique inoxydable, et plus partïculîèrement celu; des systèmes d'echappement.
EXPOSE DU PRO~LEME
S
La fabrication et la tenue en servîce des systèmes d'échappement, par exemple des collecteurs et tubes d'ec~appement automobile, comporte un certain nom-bre d'exigences diffic;les à satisfaire ~imultanement et de façon economique:
- bonne ductilité des soudures sans métal d'apport pour la conformation en pièces et la fati~ue, ~, - bonne resistance au fluage à chaud (SAGTEST);
- bonne resistance à l'oxydatîon à chaud, continue ou cyclique, aussi bien pour la pleine tôle que pour les soudures;
~ - bonne resistance à la corrosion, en particulier vis-à-vis des projections ~' J5 d'eau salee provenant du salage des routes pendant l'hiver.
La demanderesse a essaye d'améliorer les compro~is de proprietes obtenus avec les tôles ou bandes des nuances dejà connues et plus particulièrement avec les nuances ferrieiques inoxydables stabilisees au Nb et/ou au Zr, et cela surtout en ce qui concerne la resistance au fluage et à l'oxydation à
: chaud Les nuances ferritiques inoxyda~les sont superieures aux nuances austenitiques à cause de leur coefficient de dilatation thermique ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU
Le brevet US-A-4:010 049 concerne un acier ferritique inoxydable de compo-sition : C 0,10 % maxi~um; Cr 11 à 30 %; Mo 3 % max; NB (columbium) 0,1 %
total à 0,3 % en solution solide et pas moins de 7.7xC% - (Zr%-S,5xN ~;
Zr 6,5 N% à 0,25 % + (7,6 % C ~ 6,5 % N); Fe et iIpuretes residuelles le solde. Ce document donne plusieurs indications su} le role de Zr et de Nb O
- l'ordre de facilite de formation des nitrures et carbures est le suivant:
"nitrure de Zr, carbure de Zr, car~ure de Nb et nitrure de Nb", C et N
sont donc pieges preferentiellement par Zr, et de fa~on plus stable que '~ 35 par Nb;
:::
122~
- le zirconium dépassant de plus de 0,25 % la quantité requi3e pour se combiner avec C et N entraîne une deterioration sensible de la ductili-; te et de la résistance a la corrosion;
- le niobium en solution solide ne doit pas excéder 0,3 % sinon il con-~ duit à une mauvaise ductilite des soudures, la fragilite pouvant être due à la formation d'un compose intermetallique Nb2 (Fe,Cr)3.
Dans la communication presentee au Congrès de la S.A.E. ~ Détroit, Mi-, IQ chigan les 23-27 Févri'er 1931 ("Influence of Columbium on the 870~C Creep ¦ Properties of l8 % Chromîum Ferritic Stainless Steels"), John N. JO~NSON
étudie la resistance au fluage par tractîon à 870~C de differents aciers ferritiques inoxydables à 18 ~ Cr contenant Ti+Nb et constate qu'on ame-liore les resultats de fluage en recuisant à nouveau les echantillons (dejà recuits en usine) à des temperatures allant de l040 à ll50~C, par i exemple 30 mn a l095~C. Les matériaux ayant des teneurs en Nb non combi-ne de 0,3 à 0,6 % comportent beaucoup de precip;tes intergranulaires à
base de Nb et l'effet du second recuit a éte de dissoudre ces precipi-tes et d'augmenter la taîlle de graln.
~0 Deux documents indiquent l'influence d'une addition d'Al. La demande de brevet publié Fr-A-2 463 194 concerne des aciers ferritiques à 1 à 20~ Cr et au Ti, Nb avec 0,5 à 2 % d'Al, dans lesquels une teneur minimale en Ai de 0,5 % et de preference de 0,75 % est necessa;re pour as-surer la resistance a l'oxydation à temperature elevee Au-delà de 2 %, Al a un effet nuisible sur l'aptitude au soudage. Dans la demande de brevet publiée -JP-A-82/146440, un acier ferritique inoxydable contient 0,08 à 0,5% Al et un ou plusieurs des éléments B (2-50 ppm), Ti (0,005-0,4 %), Nh (0,005-0,4 %), V (0,005-0,4 %) et Zr (0,005-0,4 %), et Al y entra;ne des modi'f;cations de struc-3Q ture aux divers stades de la transformat;on en tole avec une augmentationde la "ridging resistance" (réslstance au phénomène de cordage ou de chif-fonnage).
EXPOSE DE L'INVENTIO~
L'invent;on a pour objet une t81e ou une bande en acier ferritique inoxydable, habituellement à l'etat recuît, l'operation de recult final etant alors le plus souvent suivie d'une passe de finition et d'écroui'ssage ou "skin-pass" produisant un allongement de moins de 1%, et destinée en particulier à la fabrication de collecteurs et tubes d'échappement. Cette tôle ou bande à pour composition (% en poids):
(C+N)< 0,060 ; Si < 0,9 ; Mn < 1;
Cr 15 à 19 ; Mo < l; Ni ~ 0,5 Ti ~ 0,1 ; Cu ~ 0,4 ;
S ~ 0,02 ; P < 0,045 ;
Zr compris entre 0,10 et 0,50étant entendu que Zr est compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N) + 0,2 ;
Nb compris entre 0,25 et 0,55 si Zr ~7 (C+N), et compris entre 0,25 + (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C-~N) - Zr si Zr < 7 (C-~N) ;
Al compris entre 0,020 et 0,080 ; le solde étant constitué
de Fe et le cas échéant d'impuretés. En outre Al y est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus égale à
0,003%.
Zr est consommé par la stabilisation, c'est-à-dire par le piègeage de C et N sous forme de nitrures et de car-; bures, jusqu'à concurrence de environ 7 (C+N) %. Le Zr li-bre est donc limité à 0,2%, ce qui permet d'éviter les in-convénients liés à la formation de composés eutectiques con-tenant Fe3Zr dans le cas où il y a plus de 0,25% de Zr libre, ces composés entraînant une dégradation des caractéristiques mécaniques, en particulier de la ductilité et de la résistance au fluage, et une diminution de la résistance à la corrosion, comme indiqué pour l'essentiel par le document US-A 4 010 049.
A cette teneur au plus égale à 0,2%, le Zr libre n'a pas d'influence directe sensible sur la résistance à
l'oxydation.
Le Nb libre ou non combiné est compris entre 0,25 et 0,55%. Le Nb total comprend en plus du Nb libre un ajout de 7 (C+N)-Zr, pour suppléer le défaut ~e stabilisation par insuffisance de Zr, dans le cas où Zr est compris entre . 12B~.
- 3a -7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N).
Il est connu par JOHNSON (document cité plus haut) que le Nb libre ou non combiné augmente la résistance au fluage au niveau de 0,3 ~ 0,6% lorsque ~es échantillons testés ont été recuits à au moins 1040~C. Mais on a cons-taté, dans des essais de recuit sur des tôles selon l'in-vention d'épaisseur 1 mm v~rticales, à 1040~C pendant S mn et à 1150~C pendant 1 mn, qu'il se produisait avec des tem-pératures de recuit aussi élevées une déformation de la tôle par fluage inacceptable. Et on a observé qu'un recuit de 1 0 0 0 C - - --- -- - - - - -- -- -- - ---------- - -- - --~ - -~%~
1 mn condui~ait 3 de ~ons résultats de fluage et de ductilité pour les tôles de l'i'nvention, et que de façon générale un recuit ~ 1000 + 10~C
de duree comprise entre 0,5 et 5 mn convena;t, ce qui est d'une mise en oeuvre îndustr;elle beaucoup plus a;see qu'un recu;t ~ temperaeure d'au moins 1040~C. O~uant a la mauvais~e ductîlite des soudures signalees par US-A-4 010 049, lorsque N~ en solution solide (c'est-à-dire libre ou non combine) est en teneur s~uperieu~ à 0,3 %, et cela dans le cas de tôles ferritiques inoxydables à 18 Z Cr au N~ ~ Zr, cet inconvenient n'existe p~s avec les tôles de l'i'nvention dont les soudures TIG sans metal d'ap-port sont extrêmement ductiles~
La teneur totale en Al dosee correspond essentiellement à de l'Al en so-lution solide. En effet, Zr a plus d'affinité que Al pour l'oxygène et il y a peu d'oxygène residuel dans le metal, de sorte qu'il ne peut y avoir que très peu d'Al sous forme d'alum;ne. Par ailleurs, les affinites de Zr et de Nb pour l'azote et l'affinite plus grande de Al pour l'oxygène que pour l'azote font qu'il ne se forme pas de nitrure d'aluminium AlN. Le resultat, confirme qualitat;vement par les examens mîcrographiques, est que Al est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus egale à
0,003 % et correspondant essentiellement à de l'alumine. Avec une faible addition de 0,020 à 0,080 Z d'Al, on ofitient une amelioration surprenante de la resistance à l'oxydatïon a chaud, liee au rôle de l'aluminium en solut;on solide, qu'il s'agisse de l'oxydation continue à l'air entre 800 et 1000~C ou de l'oxydatîon cyclique alternee en pleine tôle ou sur des soudures. Ainsi, en oxydation continue à l'air pendant 50h, les tempera-tures limites correspondant à une perte de poids de 200 g/m2 sont de 970~C pour Al ~ 0~002 %, de 1020~C pour Al = 0,036 ~ et de iO70~C pour Al = 0,090 %. Et en oxydation continue à 1000~C pendant 50 h, on obtient les pertes de poids suivantes :

Al (%) ~ 0,002 0,Q20 0,025 0,040 0S045 0,080 g/m2 310 230 215 185 175 145 La perte de poids est ainsi diminuee de 26 % par la presence dP 0,020 %
d'Al et de 53 Z par la presence de 0,080 ~ d'Al. La teneur en Al est li-mitee à 0,080 % de façon à eviter, comme on en a l'experience avec des ..
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aciers inoxyda~les à l7 % Cr ~type AlSI 430), des crasses sur les cordons de soudure entraînant des ox~datîons irrégulières et des criques ~ la con-formation donc des corrosions plus rapides. Cet effet de crasses est impor-tane au niveau de 0,1 % Al; ma;s s; on veut aussi ev;ter ou limiter les inclusions d'alumine liees à la presence de trop d'aluminium, ces inclusions etant des sïtes d';n;tiati'on de piqûres à la suite des project;ons d'eau salee provenant du salage ou du dessalement des routes pendant l'hiver, il conv;ent de rester en-dessous de O,OS Z d'Al comme il est fait dans la com-position preferentielle m diquee plus loin.
On a cherche ~ expliquer cette amél;oration surprenante de la resistance à
l'oxydation produite par des teneurs aussi fai61es en alumînium. L'étude a ete faite sur des echantillons de tôle d'épaisseur I mm provenant notam-ment de deux coulées à 16 % Cr sans Zr, n~ ~01 et n~ 401, l'une à 0,6 % Nb et 0,048 % Al, et l'autre à 0,45 ~ Nb sans Al (Al < ~,002 %), oxydés à
l'air en continu pendant 50 ~ à 900DC. Dans le cas de la première coulée contenant No e~ Al, on a observe que la couche oxydee d'epaisseur lO ~m etait ancree à la tole par des petites plaques de diQensions unitaires typiques 0,3 à 0,8 ~m, contenant de l'alum;ne et par endroits du niobium, sous forme d'inclusions de compose de Nb. Ce mecanis~e d'ancra~e est tout à fait d;fferent du mecanisme de format;on d'une couche d'alumine parti-culier aux nuances ferrit;ques ;noxydables à teneur en Al superieure à
0,5 %.
Dans le cas de la deuxième coulee ssns A1, il n'y a pas d'ancrage et, en examen spectrograp~ique à decharge luminescente, on a verifie qu'il n'y avait pas de Nb à l'~nterface metal/couche oxydee.
On peut donc conclure que, dans le cas des tales de l'invention au Zr-Nb-Al, Al paralt intervenir en conjonction avec N~ pour produ;re un ancrage favorable à la tenue de la couche oxydee et ameliorer ains; la resistance à la corrosion à chaud. Par ailleurs, dans une serie d'essa;s d'oxydation alternee à 800DC, des echantillons de tôle selon l'invention au Zr-Nb-Al ont montre au-delà de 350 ~ de test une meilleure tenue que des echantil-lons de tôle au N~Al sans Zr ayant des teneurs en Nb non combine et enAl comparables, ce qui semble montrer que Zr a un rôle dans cette tenue à
l'oxydation alternee ou cyclique.
12~5~9~
Les éléments con~tieutif~ de la tale ou hande de l'i~ventîon sont pris in-dividuellement ou dan~ leur ensemble dans le5 în~ervalles de ~eneurs pré-féreotiels suivants :
(CIN) < 0,040 ; Si ~ 0,8 ; Cr ]6 ~ }8;
Mo ~ 0,3 ; Ni ~ 0,3 ; T; < 0,05 ; S C 0,OI
Zr = 0,I0 à 0,40 avec Zr comprïs entre 7 (C+N) et 7 (C+N) ~ 0,I5 ;
Nb=0,30 à 0,52 et encore de préférence 0,33 à 0,50 ;
Al=0,020 ~ 0,045 et encore de préférence 0,025 a 0,040.
~es teneurs maximales en (C+N) et en Zr peuvent ainsi être a6aissées si-multanement, donnant une plus grande sécurité pour la ductilité de la plei-ne tôle et des soudures ainsi que pour la résistance à la corrosion. Zr est alors toujours en quantite suffisante pour la stabilisatîon au sens res-treint, c'est-3-dire pour le piégeage de N et C sous forme de nitrures et de carbures. N~ est entièrement disponible pour la resistance au fluage à
chaud et compris dans les întervalles de teneurs qui donnent le minimum de flèche aux essais SAGTEST à 850~C. Al peut être compris dans des fourchettes de teneurs de plus en plus etEoitesS réalisables industriellement et repré-sentant un compromis optimal entre la resistance a l'oxydation à chaud et la résistance à la corrosion par piqûres.
A l'etat de livraison, la tôle ou bande selon l'invention est à l'état re-cuit et eventuellement dresse, cet etat recuit correspondant typiquement à un traitement a I000 + I0~C pendant 0,5 à 5 mn.
L'invention a egalement pour o~jet le procede de fabrication d'une tôle ou bande en acier inoxydable ferritique, dans leauel, comme il est connu, on recuit la bande laminee à chaud d'epaisseur comprise entre 2,5 et 5 mm entre 800 et 1000~C dans des conditions peu oxydantes puis on la grenaille et on la decape, puis on la lamine a froid jusqu'a l'épaisseur de livrai-son typiquement comprise entre 0~6 et 3 mm, avec ou sans recuits et déca-pages intermédiaires, et on la recuit en final au defile, puis on lui fait subir une passe de finition ou d'ecrouissage dite "skin-pass" produisant un allongement de moins de 1 %, avec eventuellement un decapage final. Ce procede se dist;ngue de l'art anterieur en ce que la tôle ou bande a la composition de l'invention et en ce que le recuit, permettant d'obtenir de bons resultats de fluage a c~aud, est effectue entre ~80 et 1020~C, et de preference entre 990 et 1010~C p~ndant 0,5 à 5 mn, ou a une temperature et pendant une duree donnant un etat metallurgique equivalent. Ce re-~za~
cuit final est typi~uement effectué à la suite d'un laminageproduisant un allongement d'au moins 100% à partir du.recuit précédent.
Les résultats d'essais ~ui vont suivre, les figures et les tableaux qui les accompagnent, permettront d'illustrer et de commenter les divers aspects de l'invention.
Relativement aux dessins qui .illustrent de facon non limitative la réalisation de l'invention, la Figure 1 représente les courbes de résistance au fluage à
chaud ~SAGTEST à 850~C pendant 100 heures), de coulées au Zr + Nb + Al et au Nb + Al, préalablement recuites à 1000 C
pendant 1 minute, en fonction du pourcentage en poids de Nb non combiné;
la Figure 2 représente les courbes de résistance au fluage à
chaud (SAGTEST à 850 C pendant 100 heures), de coulees au Zr + Nb + Al et au Nb + Al, préalablement recuites à 1000 C
pendant 5 minutes, en fonction du pourcentage en poids de Nb non combiné;
la Fiyure 3 représente les courbes de la perte de poids par unité de surface (en y/m2) de trois échantillons à teneur croissante en Al, en fonction de la température, pour l'évaluation de leur résistance à l'oxydation continue à
chaud;
la Figure 4 représente la courbe de la perte de poids par unité de surface (en g/m2) subie par des échantillons soumis à l'oxydation à l'air chaud pendant 50 heures à 1000~C;
la Figure 5 représente les courbes de la perte de poids par i ' za~
- 7a -unite de surface ~en g/m2) subie après 100 heures d'oxydation alternée entre 800~C et 1000~C, poiur les échantillons nos 101, 201 et 202, en fonction de la température d'oxydation cyclique, et la Figure 6 represente les courbes de la perte de poids par unite de surface (en g/m2) subie après 100, 250 et 500 heures d'oxydation alternee à 800~C, pour les échantillons nos 101, 201 et 202, en fonction de la durée totale d'oxydation cyclique.
- 7b -ESSAIS
Série d'essais no 1 - Essais de fluage à chaud On a réalisé un certain nombre de coulées de laboratoire de 25 kg chacune, dont les analyses figurent dans le Tableau 2 (coulées au Nb + Al) et dans le Tableau 3 (coulées au Zr + Nb ~ Al).
D'autres impuretés ont été analysées: W < 0,003; V = 0,02 à
0,06; Sn < 0,003; Co = 0,01 à 0,02; Ti = 0,004 à 0,013; Pb < 0,002; Ta < 0,01: Se < 0,002; Mg < 0,002; Ca = 0,0001 à
0,0003; O = 0,0036 à 0,0172%.
Le total des autres impuretes est ainsi nettement inférieur à 0,3% et Fe constitue le solde.
Les principales étapes de la transformation en tôles d'épaisseur 1 mm ont été les suivantes:
; 20 - forgeage à chaud à épaisseur 14 mm, - - rectification des 2 faces à épaisseur 12 mm, - laminage à chaud en épaisseur 3 mm, - recuit 4 h à 800~C, - décapage, - laminage à froid à épaisseur 1 mm, - recuit à 1 000~C soit 1 mn, soit 5 mn.
On a découpé dans les toles des éprouvettes rectangulaires de 310 x 25 mm, et on les a pliées à 90~ à 25 mm d'une extrémité. Puis on les a posées à plat chacune sur 2 appuis de distance intérieure 254 mm et de distance extérieure 264 mm et on les a soumis à des essais SAGTEST continus de fluage sous leur propre poids pendant 100 h à 850~C.
8~
Les graphiques des figures 1 et 2 reprennent lec fleches observées apres 100 h ~ 850~C, et les Tableaux 4 ee 5 rassemblene les fleches moyennes (moyennes de 3 resultats) obtenue6 pour les éprouvettes de coulées du Tableau 2 et pour celles du Ta~leau 3.
Ces resultats montrent trois tendances :
- les eprouvettes au Nb+Al (Ta~leau 4 et fig. I et 2) résistent d'aueant mieux au fluage que la teneur en Nb libre ~st elevée, et le recuit préa-la~le de 5 mn a 1000~C donne, à même teneur en Nb libre, des resultats ~;en meilleurs que le recuit de I mn a looooc, cela pour tout l'inter-valle testé (0,1 a 0,54 % de Nb libre);
- les éprouvettes au Zr+N~+Al (ta~leau 5 et fig. I et 2) donnent des re-sultats bien meilleurs que les éprouvettes au Nb+Al avec le recuit de Imn a 10~0~C, et qui ne sont qu'un peu~moins-bons que ceux obtenus avec les éprouvettes sem~lables au Zr~Nb+Al recuites 5 mn à 1000~C, specia-lement entre 0,25 % et 0,55 % de Nb libre, intervalle dans lequel les resultats de flèches ne diffèrent que de environ ~,3 a 0,7 cm.
L'aptitude des coulees au Zr+Nb+Al selon l'invention à donner une rela-tivement bonne resistance au fluage même après un recuit limite de la sorte ~1 mn à 1000~C) est un avantage industriel très important;
- les eprouvettes au Zr+N~+Al, qu'elles aient ete recuites I mn ou 5 mn à
1000~C, ont une resistance maximale au fluage à chaud (SAGTEST a 850~C-100 h) 9 c'est-à-dire une flèche minimale entre 0,30 et 0,52 % de Nb libre ou non com~ine, ou mieux entre 0,33 et 0~50 % de Nb libre.
L'aspect des courbes concernant les coulees au ZrlNb+Al, different de cel-3Q les concernant les coulees au Nb+Al (fig. I et 2), n'est pas complètement expl;que par les considerations et o~servations classiques de précipita-tion intergranulaire de p~lases intermetallique fer ni~bium et de recris-tallisation.
Les tales selon l'invention, de teneur en Nb non combiné comprise entre0,25 et 0,55 %, et avec de preference les intervalles precisés ci-dessus, se signalent ainsi par leur niveau de résistance au fluage à chaud. Des essais de fluage en traction à 80Q~C ont à cet égard confirmé les essais ~Z8579~
SAGTEST.
~ . Sér;e d'essa;s n~ 2 - Duct;lité des soudures , On a utilisé des tôles d'épaisseur 2,5 mm recuites 4 h à 800~C issues de 4 des coulées précédentes. On a réalisé sur ces tôles des soudures pleine tôle (traits de fusion) de laroeur en~er6 2 mm en TIG automatique sur laete de largeur de rsinure 10 mm, sous argon pur, avec 12V-250 A et ~ vitesse 0,50 m/mn. On a ensuite effectué des essais successifs de pliage des sou-dures, soit en sens travers des soudures, soit en sens long : à angle 9oD
puis ~ 180~ sur rayon de 5 mm, puis sur rayon de 2,5 mm, puis à bloc (rayon nul).
Les resultats figurent dans le Tableau 6 ci-dessous, "B" signifiant "bon"
et "M" signifîant "mauvais" (fissure ou crique) Il y a 4 essais par con-dition.

Type de coulée au N~ + Al au Zr + Nb + Al N~ coulée (% N6 lî6re) (0,325) ~0,541~ (0,277) 308 446 ~5 _ à bloc ___4M___ _____M ~ ___ 4B__ 4B 4B
de la soudure r- 2~5 ~m IB+3M 1B~3M ._______ ________. .__________ r- 5 mm 3B+IM 3B~IM .___ _ __ ________. ._ ________ 90~ 4B 4B ............... .. ..
_ . à bloc 1B+3M 1B+3M 4B 4B 4B
30 Pllage long _ ______. ___ ___. .________. .________ ___~____. .___ ______ de la soudure r=_2 _mm 4B 4B .________ ________. .__________ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Les soudures des tôles selon l'invention manifes~eot toutzs une ~ès bonne ductilité, au contraire des tôles au Nb+Al, et cela même dans le cas cou-lée n~ 445 où la teneur en Zr est légèrement inférieure à 7 (C~N).
.. . . ..
~2~i7~

. Serie d'essais n~ 3 - Essais d'oxydation continue à l'air entre 800 et !050~C
Les echantillons utilisés proviennent de 3 coulées de 25 kg transformées selon le processus indiqué à propos de la série d'essais n~ 1, le laminage à froid étant arrêté à l'epaisseur 1,5 mm et étant suivi d'un recuit sous vide de I h ~ 830~C. Les analyses des 3 coulées, à 0,4 Z Nb et à teneur croissante en Al, figurent dans le Tableau 7. Les échantillons sont des plaquettes de 20x30 mm découpees à l'emporee-pièce dans les tôles de 1,5mm recui~es, puis polies électrolytiquement dans un bain acéto-perchlorique (88-12) ~ température ambiante pendant 5 mn, puis pesées au mg. Chaque essai d'oxydation porte sur 3 éprouvettes du même type, avec une éprouvette supplementaire pour examens métallographiques.
Les essais d'oxydation à l'air chaud ont une duree unitaire de 50 h, le renouvellement de l'a;r est assuré par "effet de cheminée" au moyen d'un trou ~ 6 mm pratiqué dans la partie inferieure du four. Après essai, les oxydes formés sont enleves par decapage électrolytique en milieu neutre, et c'est la perte de poids des échantillons par unité de surface (en g/
m2~ qui permet d'apprécier "a contrario" la resistance à l'oxydatioD à
chaud. Les résultats sur les 3 éprouvettes de chaque essai sont bien grou-pés dans le cas de l'oxydatîon continue, et on a par conséquent donné
dans ce cas un seul resultat, moyenne des 3 resultats individuels.
Cette serie d'essais n~ 3 a porte sur des oxydations à des temperatures échelonnées de 50~C en 50~C entre 800~C et 1050~C, les résultats appa-raissent dans le Ta~leau 8 et sur la Figure 3.
TABLEAU 8 - Perte de poids due à l'oxydation (g/m2) N~ coulée (% Al) 800~C 850~C 900~C 950~C I 1000~C 1050DC
. ______ . ~
401 ( ~ 0,002) 100 103 110 155 330 740 402 ~ 0,036) ~ 75 85 95 125 172 250 403 (O,O90) 50 65 85 ~10 ~44 165 .
128~
En eonsiderant le Tableau 8 et 18 figure 3, on voit que Al en teneur aussi faible que 0,036 Z améliore beaucoup la resistance à l'oxydation à
chaud au-dessus de 950~C. Et, 8i l'on prend par exemple comme limite 200 g/m2 en 50 h, on voit que les eemperatures li~ites s'etagent comme il a dejà ete indique dans l'expose de l'invention. Comme cela va se verifier dans la serie d'essai n~ 4, ces o~servations sur des coulees au Nb s'ap-pliquent aux coulees au Zr+N~ et en particulier aux ooulees selon l'inven-tion.
. Serie d'essais nD 4 _ Essaîs d'oxvdation continue à l'air pendant 50h à
1000~C
On a teste dans cette serie, en plus d'eprouvettes des 3 coulees preceden-tes, des éprouvettes de 2 coulées au Nb de teneurs respectives en Al de 0,525 Z et de 1 % et de deux coulees selon l'invention à 0,04 Z Al (coulees 201 et 202) dont les analyses figurent egalement dans le Tableau 7. Les resultats sont portés dans le Tableau 9 et sur la fig. 4. On voit que les points représentatifs des deux coulees selon l'invention se placent cor-rectement sur la courbe de perte de poids tracée pour les coulees au Nb.
La presence de l'alumi'nïum conduit a une perte de poids diminuee de 50% par 0,04% Al, de 80% par 0,10% Al et qui' n'evolue pres~ue plus au-delà de 0,3%
Al, la perte de poïds plafonnant alors à 190 g/m2, asymptote de la courbe.
- Les pertes de poïds correspondant aux teneurs limites en Al des aciers de l'ïnvention ~î~urent dans le Ta~leau I teXpOSe de l'ïnvention).
TABLEAU 9 - Perte de poids (g/m ) après oxydation de 50 h à 1000~C
Type de coule~ 16 % Cr + Nb invent ioD
N~ Coulee 401 -402 403 404 405 201 202 Al % ~0,002 0~0360,090 0,5251,000,041 0,039 g/m 310 182 142 103 101 170 198 .... .._ .
; 35 Les teneurs en Al sont portees sur le graphique de la figure 4.
~Z8~

. Serie d'e~sais n~ 5 - Essai6 d'oxyd~tion alternée entre 800 et 100~C, en pleine tole et sur soudu_e Dans ces essais dloxydation alternée ou oxydation cyclique, on fait subir aux éprouvettes préparees comme décrît précédemment des cycles comportant chacun : un chauffage rapide, un maintien de 10 min à la température d'es-sai, puis un refroidissement à l'air et un maintien à température ambiante ou voisine de durée totale 10 mn. La durée d'un essa; est de 100 h pendant lesquelles on effectue 300 cycles donnant un maintien global à la tempéra-0 ture d'essa; de 50 h.
On a testé ainsi, avec des temperatures d'essai echelonnées de 50~C en 50~C entre 800~C et 1000~C, des ~prouvettes issues de la coulée au Nb+Al n~ 101 et des coulées selon l'invention n~ 201 et 202, dont les analyses figurent d~ns le Tableau 7. ~es tes~s concernent auss~i 6;en des eprouvet-tes pleine tôle que des eprouvettes contenant des soudures, celles-ci etant realisees comme indïque au sujet de la serie d'essais n~ 2, et le côte endroit de ces soudures occupant alors le 113 de la largeur des e-prouvettes.
Les resultats obtenus figurent dans le Ta~leau 10 et sur la-Figure 5. On a reporte sur la figure 5 les points representatifs des m;nima et maxima - de chaque groupe de 3 resultats. On observe deux ~amilles de resultats :
~ les points representatifs des eprouvettes pleine tôle des 3 coulees et ceux des eprouvettes avec soudure des coulees n~ 201 et 202 selon l'in-vention, appartenant au domaine hac~ure (A);
- les points representatifs des eprouvettes avec soudure de la coulee n~
101, qui présente une anomalie de perte de poids (oxydation excessive dans ce test cyclique) entre 850 et 950~C et donne des pertes de poids relatîvement fortes pour 1000~C. Ces points sont compris dans le domai-ne hachuré ~B).
A même ~eneur en Al9 les tôles de l'invention se distinguent donc de tôles au Nb sans Zr en ce que leurs soudures sans métal d'apport ont une meilleu-re resistance à l'oxydation alternee ou cyclique dans ce domaine de tempe~
rature (850 à 950~C) important pour les collecteurs d'echappement.
~%~57~
. Serie d'essais n~ 6 - Essais d'oxydation alternée de S00 h 3 800~C
Dans cette serie d'essais, on a effectue des essais d'oxydation alte~nee ou cyclique de durée totale 100 ~, 250 h et 500 h avec les cycles defini~
dans la serie d'essais n~ 5. Les essais ont porté sur les coulées n~ 101 102 et 201 (analyses dans le Tableau 7) : coulées respectivement au Nb, au Zr, et au Zr+Nb selon l';nvention, ayant des teneurs en Al voisines.
Les resultats obtenus, dejà evoques dans l'expose de l'invention, sont re~
portes dans le Tableau 11 et sur la figure S. Les resultats des coulees n~
101 et 20~ pour 100 h (à 800~C) figurent dejà dans le Tableau 10. On obser-ve que l'évolution de la perte de poids en fonction de la durée ~'oxydation alternée ou cyclique est assez différente pour les 3 coulées : la coulée 201, qui a donné les pertes de poids les plus fortes à 100 h, donne des pertes de poids- bien regroupées et n'évoluant pratiquement plus au-delà
de 100 h à 250 h, tand;s que les coulées n~ 101 et surtout nD 102 donnent des résultats en forte augmentat;on avec la donnee. La coulee n~ 201 selon l'invention surclasse ici les coulées n~ 101 et 102 après environ 350 h de test.
Ce comportement des éprouvettes de la coulée n~ 201, correspondant a une sta-bilite particulière de la couc~e d'oxyde en oxydation cyclique, se~ble confirmer que cette stabil;te qui sem~le liee à un phénomène d'ancrage, ne depend pas seulement de la presence de l'aluminium. Par comparaison avec le comportement des eprouvettes des coulees n~ 101 et 102, il semble signifier que les presences simultanees de Zr et de ~b jouent également un rôle.
AVANTAGES DE L'INVENTION
Les tôles de l'invention presentent ainsi' de nombreux avantages repondant au problème pose .
a) Bonne resistance au fluage à c~aud, particulierement pour ~,30 à 0,52 %
de Nb li~re, ;
b) cette resistance au fluage est o~tenue à partir d'un etat recuit indus-- triellement avantageux, typ;quement 1000 + 10~C pendant 0,5 à 5 mn;
~2~
c) bonne rési~eance ~ l'oxydation con~inue ~ chaud, liee de façon surpre-nante ~ l'additi:on d'Al en fai~le teneur, eD con~onction avec Nb;
d) stabilite particulière de la couche d'oxyde en oxydation cyclique à
800~C, liée à 1B présence simultanée de Zr et de Nb en même temps que Al en faible teneur;
e) bon comportement des soudures sans métal d'apport en oxydation cyclique particulièrement aux alentours de 900~C, ce comportement restant voi-sin de celui de la pleine tôle;
f) bonne ductilité des soudures sans métal d'apport;
g) bonne résistance à la corrosion, dans des conditions correspondant ~
l'utilisation des collecteurs d'éc~appement automobile, grâce à la limi-tation de la teneur en Al.
APPLICATIONS
Les bandes ou tôles de l'invent;on, ha~ituellement à l'état recuit et en épaisseur 0,6 à 3 mm et le plus souvent 1,2 à 2,5 mm, sont utilisées pour toute application dans laquelle on recherc~e un compromis économique de ductilite (tôle et soudures), de resistance à chaud (fluage, oxydation à l'air continue ou cyclique) et de resistance à la corrosion. L'applica-tion aux systèmes d'echappement est particulièrement typique.
TABLEAU 2 - Essais SAGTEST et tests de pliage des soudures Analy~e des coulees au Nb + Al (Z en poids) -_ N~ Coulee 497 498 901 495 058 377 .
C 0,030 0,027 0,017 0,027 0,022 0,01 ___-- ______ _ _ ________ __________ _______ _________ _______ N0,036 0,032 0,024 0,031 0,033 0,018 ________ ______ ________ _______ _______ _____ _ _ ________ C + N 0,066 0,059 0,041 0,058 0,055 0,037 ________ ______ _ _ _ ___ _ .______ _________ Si 0,2400,241 0,268 0,237 0,393 0,408 ~__________ _______ _____ _____ ________ 10Mn 0,4610,0453 0,445 0,458 0,412 0,522 ________ ____ ______ _______ _____ ________ ________ Cr 16,38 16~86 16,11 16,67 16,28 16,50 ____ _ _ _____ _ ___. _ _ ~___ _____ _ ._ _____ _ _ __________ _______ Mo 0,025 0,025 0,022 0,026 0,030 0,030 ____--_____________ _______ .__ ______ _ _____ _________ Ni 0,1480,134 0,150 0,140 0,236 0,218 ____ _ _ _ __ _ _ _ _ _ ___ ___ ____ __ ______ _ _ _ _ _____ _~_______ Ti 0,005 0,004 0,013 0,005 0,006 0,006 __ _ ____ _______ ________ _____ ____~____ ________ Cu 0,030 0,031 0,031 0,029 0,005 0,002 ________ _____ ________ ________ __ ____ _______ ________ S 0,007 0,006 0,005 0,008 0,007 0,004 _________ ________ __________ ________ ________ ________ __________ P 0,029 0,025 0,025 0,~26 0,025 0,031 ________ . ________ ________ _____ _ _______ ________ __________ Zr 0,004 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 __________ ___ __ __ _ ______ ______ _________ _ _______ 7 (C~N) 0,462 0,413 0,287 0,406 . 0,385 0,259 _______ ____ ____ ______ _ _________ _________ Nb 0,493 0,581 0,463 0,727 0,713 0,794 _______ ___ ____ ________ ________ ____ ________ _______ 25Nb non 0,035 0,170 0,179 0,325 0,333 0,541 _______ _______ ______ ______ _________ _____ ___ ________ Al 0,038 0,038 0,031 0,037 0,029 0,033 ~2~5'79~

TABLEAU 3 - Essais_SAGTEST et testg de pliage des soudures Analyse des coul~es au Zr+Nb+Al (% en poids) _,_ l N~ Cou~ee 426 427 307 445 308 446 428 C 0,022 0,031 0,017 0,031 0,018 0,025 0,022 --~ ~ ------------------------~-------------------- -------------------- ---------------------- ------N 0,018 0,015 0,010 0,009 0,017 0,012 0,018 ___ ______ ___ ____ ___ ____________ ______ _____ ___ C ~ N 0,0400,046 0,027 0,040 0,035 0,037 0,040 __-- ___ _ ___ _____ __ ________ ________ _______ _______ _ _____ Si 0,3850,370 0, 289 0,428 0,367 0,390 0,419 _ _ _ ~ ________ __ _____ ________ _______ _______ Mn 0,4880,459 0,439 0,496 0,433 0,496 0,503 ----~ ------------------------------------------------------------------------- ------------------- ------------Cr 16,66 16,53 16,18 16,42 16,53 16,38 16,32 ---------- -------------------------------------------------------------------- ----------------~ ----------------Mo 0,032 0,036 0,047 0,029 0,045 0,033 0,041 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Ni 0,154 0,230 0J214 0,217 0,211 0,202 0,232 ------------------------------------------------------------------------------- ---------------------~
Ti 0,006 0,005 0,006 0,005 0,006 0,006 0,006 -- ~ ------------------~---- ------------------------------------ ------------------ --~------------------------CU 0,002 0,004 0,003 0,005 0,003 0,004 0,003 -- ---------------------- --------------------------------------------- -------------~ ----------------------------------S 0,006 0,005 0,010 09005 0,007 0,004 0,004 P 0,033 0,033 0,028 0,030 0,025 0,029 0,031 - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Zr 0,261 0,222 0,436 0,245 0,259 0,259 0,234 --------~----------------------------------------------------------------- ---- -- --~
7 (C+N) 0,280 0,322 0,189 0,280 0,245 0,259 0,280 ------------------------------------------------------------------------------ ~ --------Nb 0,115 0,207 0,189 0,312 0,385 0,515 0,570 25 ___ ___ __ ~ _ __ ___ ______ _ __ __ ~_ _ __. _ ___ Nb non 0,096 0,107 0,189 0,277 0,385 0,515 0,524 combine -------- ---- ---------------------------------------------------------- --~ --------~ ------Al sol~ 0,026 0,024 0,039 0,031 0,038 0,032 0,021 .
12B~;79~

TABLEAU 4 - Résultats SAGTEST sur éprouvettes des coulées au Nb~Al (fleche après 100 h à 850~C~
5 N~ coulée 497 498 901 495 058 377 Nb non combiné 0,0350,170 0,179 0,325 0,3330,541 (~ en poids) .
10Flèche 1000~C-1 mn ?6(+) ------- ~ -- 2,6 2,3_________ moyenne 1000~C-5 mn 7 6(1)2,2 1,5 1,1 1,5 (-~) pour cette flèche, les éprouvettes sont sorties de leurs appuis.
TABLEAU 5 - Résultats SAGTEST sur eprouvettes des coulées au Zr+Nb+Al (flèche après 100 h à 850~C) 20N~ Coulee 426 427 307 445 308 446 428 _ .. . _ Nb non combine 0,096 0,107 0,189 0,277 0,385 0,515 0,524 (Z en ~ lids) Flèche Recuit 2,8 2,5 2,6 2,] 1,l _ 2,1 moyenne __ ________ ______. ______. ______ __ _____ __ __ ____ (cm) looRoocucl5mn 1,5 2.6 1,6 1,6 0,8 1,2 1.4 ~1 28~;~79~

TABLEAU 7 - Essais d'oxyd~tion a chaud -Analyse des coul~es (% en poids) 5N~ Coulée 401402 403 404 405 101 102 201 202 C 0,023 0,023 0,0220,0250,0230,026 0,038 0,019 0,030 0,012 0,013 0,014 0,014 0,019 0,020 0,013 0,010 0,014 10C + N 0,035 0,036 0,0360~0390,0420,046 0,051 0,029 0,044 Si 0,511 0,545 0,5280,5500,2590,461 0,520 0,332 0,373 Mn 0,458 0,460 0,4790,4780,6430,547 0,400 0,502 0,433 15 Cr 16,15 15,96 15,9315,9816,1915,92 16,85 16,49 16,41 Mo 0,028 0,038 0,0380,039~ 0,155 0,0580,015 0,063 0,011 Ni 0,193 0,199 0,1940,2050,1930,262 0,160 0,225 0,123 20 Ti _ _ _ _ _ _ _ _ _ Cu _ _ _ _ _ _ _ _ _ . .
S 0,007 0,005 0,005 0,005 0,004 0,007 0,007 0,004 0,002 0,023 0,023 0,022 0,023 0,015 0,024 0,022 0,034 0,025 Zr _ _ _ _ _ 0,565 0,301 0,236 _ 7 (C+N) 0,245 0,252 0,252 0,273 0,294 0,322 0,357 0,203 0,308 _ . __ Nb 0,452 0,463 0~443 0,450 0,505 0,601 _ 0,464 0,353 ~. _ comb mé0,207. 0,211 091910~177 0~2110,279 0,4640~28 . ~
Al C 0,00 0,036 0,0900,525 1.O 0,0480~041 0,04i0,039 Ig ~28g79~
TA~LEAU 10 --Perte de ~oids (g/m2)aF~ès ox~ation cyclique pendant 100 h . . ~
__ '-~O~-C 900~C 950~C IOOO~C
101 68 50 178 95 l20 Pleine tôle 5602 67 167 - 78 2138 104 1]9 334 293 327 soudur e 132 109 515 202 423 ,,,,_ . .... _ 15Pl ein e tôl e ~- ~ 47 123 3135 202 ~ 105 227 _ Pleine tôle _ _ _ 143 171 201 140 102 ~53 247 . _ ~25 103 131 207 292 20Soudure 163 ] 28 _ 218 .
~ ,~ ~ 157 lli 128~
TABLEA~ Perte de poids ~g¦m2~ apres oxydation cyclique de duree varia~le_~ 800~C
N~ Coulée (type) Duree totale 100 h 250 h 500 h 10 (au Nb~Al) 60 86 142 _ . .
15 ~ 1l4 1 5 (au ZrlNb~Al) 71 83 82 :
. .

Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Tôle ou bande en acier ferritique inoxydable, destinée en particulier à la fabrication de systèmes d'échap-pement, caractérisée en ce qu'elle a pour composition ( % en poids):
(C+N) < 0,060;
Si < 0,9;
Mn < 1;
Cr 15 à 19;
Mo < 1;
Ni < 0,5;
Ti < 0,1;
Cu < 0,4;
S < 0,02;
P < 0,045;
Zr compris entre 0,10 et 0,50 étant entendu que Zr est également compris entre 7 (C+N) - 0,1 et 7 (C+N) + 0,2;
Nb compris entre 0,25 et 0,55 si Zr ? 7 (C+N), et compris entre 0,25 + 7 (C+N) - Zr et 0,55 + 7 (C+N) -Zr si Zr < 7 (C+N); Al compris entre 0,020 et 0,080;
le solde étant constitué de Fe avec, le cas échéant, des impuretés ladite composition étant en outre caractérisée en ce que Al y est en solution solide à l'exception d'une teneur au plus égale à 0,003%.

2. Tôle ou bande selon la revendication 1, carac-térisée en ce qu'elle contient (% en poids):
C+N < 0,040;
Si < 0,8;
Cr compris entre 16 et 18;

Mo < 0.3;
Ni < 0,3;
Ti < 0,05;
S < 0,01;
Zr compris entre 0,10 et 0,40 avec Zr compris entre 7 (C+N) et 7 (C+N) + 0,15;
Nb compris entre 0,30 et 0,52; et Al compris entre 0,020 et 0,045.

3. Tôle ou bande selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids):
Nb compris entre 0,33 et 0,50; et Al compris entre 0,025 et 0,040.

4. Tôle ou bande selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle est dans l'état recuit.

5. Procédé de fabrication d'une tôle ou bande dont la composition est conforme à la revendication 1, dans lequel on recuit la bande laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 5 mm entre 800 et 1000°C dans des conditions peu oxydantes puis on la grenaille et on la décape, on la lamine ensute à froid jusqu'à l'épaisseur de livraison com-prise entre 0,6 et 3 mm, avec ou sans recuits et décapages intermédiaires, et on la recuit en final au défilé et on lui fait subir une passe de finition et d'écrouissage ou "skin-pass" produisant un allongement de moins de 1%, caractérisé
en ce que le recuit final est effectué à une température comprise entre 980 et 1020°C.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le recuit final est effectué à une température comprise entre 990 et 1010°C pendant de 0,5 à 5 mn.