EP0199339B1 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von molekularem Sauerstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
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- B01F23/23761—Aerating, i.e. introducing oxygen containing gas in liquids
- B01F23/237612—Oxygen
Definitions
- a process is known from DE-A-15 93 700 in which molecular oxygen is dissolved in cyclohexane by feeding cyclohexane at the top of an absorption column and passing molecular oxygen in countercurrent.
- hydrocarbons In contrast to air, hydrocarbons have the disadvantageous property of detonating in the presence of molecular oxygen. This applies in particular at elevated temperatures and the formation of hydrocarbon films on solid surfaces. In addition, if the oxygen supply is disrupted, there is a risk that hydrocarbons will penetrate and detonate in the oxygen line.
- the technical task was therefore to design the dissolving of molecular oxygen in liquid hydrocarbons in such a way that the risk of detonation was avoided and no sources of danger occur even under extraordinary operating conditions, for example a drop in pressure or failure of the oxygen supply.
- the new method has the advantage that critical operating states are avoided and, in particular, even in extraordinary operating states, such as failure of the oxygen supply, no sources of danger occur.
- the starting materials used are liquid hydrocarbons, in particular alkanes with 4 to 18 carbon atoms, cycloalkanes with 5 to 10 carbon atoms in the ring or alkyl aromatics with 7 to 12 carbon atoms.
- Cycloalkanes of the stated carbon number, in particular cyclohexane, have become particularly important.
- the molecular oxygen used advantageously contains less than 5% by volume, in particular less than 1% by volume, of inert gases, such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
- the dissolving process is carried out in a vertical absorption zone, e.g. an absorption tower, which advantageously has a length to diameter ratio of 5 to 20: 1.
- a layer of water is maintained at the lower end of the absorption zone.
- the water layer advantageously takes up 10 to 50% of the content of the absorption zone.
- the water layer advantageously contains salts such as alkali salts, e.g. Sodium chloride, sodium sulfate or potassium phosphate.
- the salt content is preferably from 50 to 90% by weight of the saturation value.
- the water layer additionally contains surface-active substances such as cationic, anionic or neutral surface-active substances. Suitable surface-active substances are, for example, sulfuric acid or phosphoric acid esters of long-chain alcohols.
- a content of 0.001 to 0.1% by weight of surfactants is generally sufficient.
- the molecular oxygen is advantageously introduced into the water layer in a fine distribution.
- the liquid hydrocarbons are fed into the absorption zone above the water layer.
- the liquid hydrocarbons are advantageously introduced immediately above the water layer.
- the finely divided molecular oxygen rising from the water layer is directed upwards together with the liquid hydrocarbons with thorough mixing in the absorption zone. Due to the fine distribution of the molecular oxygen in the water layer, this occurs As a result of buoyancy on its own into the hydrocarbon layer and there is a fine distribution. Care is taken to ensure that no coherent gas phase forms. This is achieved in that the absorption zone is always completely filled with liquid and a small partial stream, for example 0.005 to 0.1 times the total amount of hydrocarbon supplied, is advantageously removed at the top end and stripped with nitrogen. This prevents the formation of a coherent gas phase. The resulting liquid hydrocarbon is added back to the starting hydrocarbon.
- the absorption zone advantageously has, for example, one or up to 6 bottlenecks in the part in which the liquid hydrocarbon is conducted upwards together with molecular oxygen.
- Baffle plates are advantageously arranged between the narrow points. It is also possible to arrange several bottlenecks on one level.
- the narrow points are advantageously designed as nozzle openings, so that the ascending mixture of hydrocarbons and molecular oxygen has a flow velocity of 2 to 60 m / s at the nozzle outlet opening. It has also proven to be advantageous to recycle part of the molecular oxygen solution in hydrocarbons. In this case, 2 to 50 times the amount of the solution of molecular oxygen in hydrocarbons is advantageous. based on the amount of hydrocarbons fed, removed near the upper end of the absorption zone and fed back into the absorption zone at a point immediately above the water layer.
- the absorption is carried out at a temperature of 0 to 50 ° C.
- the temperature is chosen so that it is only a few degrees above the melting point of the water and the hydrocarbon, whichever is higher.
- a pressure of 10 to 100 bar is advantageously maintained. It is advantageous to ensure that the pressure corresponds to 1.1 to 1.5 times the saturation pressure at the temperature used in each case. It is advantageous to dissolve so much oxygen in hydrocarbons that a degree of saturation of 60 to 90% is achieved under the pressure and temperature conditions used in each case.
- solutions of molecular oxygen in liquid hydrocarbons obtainable by the process of the invention are suitable for the other Implementation in the production of oxidation products, for example molecular oxygen-containing cyclohexane solutions are used for the production of cyclohexanone and cyclohexanol.
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Description
- Aus der DE-A-15 93 700 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man molekularen Sauerstoff in Cyclohexan löst, indem man Cyclohexan am Kopf einer Absorptionskolonne zuführt und im Gegenstrom molekularen Sauerstoff leitet.
- Kohlenwasserstoffe haben in Gegenwart von molekularem Sauerstoff im Gegensatz zu Luft die nachteilige Eigenschaft zu detonieren. Dies gilt insbesondere bei erhöhter Temperatur und der Ausbildung von Kohlenwasserstoff-Filmen an festen Oberflächen. Darüber hinaus besteht die Gefahr bei einer Störung der Sauerstoffzufuhr, daß Kohlenwasserstoffe in die Sauerstoffleitung eindringen und detonieren.
- Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, das Lösen von molekularem Sauerstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen so zu gestalten, daß die Gefahr einer Detonation vermieden und auch bei außerordentlichen Betriebszuständen zum Beispiel Druckabfall oder Ausfall der Sauerstoffzuführung keine Gefahrenquellen auftreten.
- Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Lösungen von molekularem Sauerstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen durch In-Berührung-bringen von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff unter erhöhtem Druck in einer senkrecht stehenden Absorptionszone, wobei man
- a) am unteren Ende der Absorptionszone eine Wasserschicht aufrecht erhalt
- b) in die Wasserschicht molekularen Sauerstoff einleitet
- c) oberhalb der Wasserschicht flüssige Kohlenwasserstoffe zuführt
- d) den aus der Wasserschicht aufsteigenden fein verteilten molekularen Sauerstoff zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 0 bis 50°C unter Durchmischung in der Absorptionszone nach oben leitet mit der Maßgabe, daß die Absorptionszone stets mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist, damit sich keine zusammenhängende Gasphase ausbildet und
- e) die Lösung von molekularem Sauerstoff in flüssigem Kohlenwasserstoff am oberen Teil der Absorptionszone austrägt.
- Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß kritische Betriebszustände vermieden werden und insbesondere auch bei außerordentlichen Betriebszuständen, wie Ausfall der Sauerstoffzuführung keine Gefahrenquellen auftreten.
- Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsstoffe flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring oder Alkylaromaten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besondere Bedeutung haben Cycloalkane der genannten Kohlenstoffzahl, insbesondere Cyclohexan, erlangt.
- Der verwendete molekulare Sauerstoff enthält vorteilhaft weniger als 5 Vol.%, insbesondere weniger als 1 Vol.% Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase.
- Der Lösevorgang wird in einer senkrecht stehenden Absorptionszone, z.B. einem Absorptionsturm, der vorteilhaft ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 20:1 hat, durchgeführt.
- Am unteren Ende der Absorptionszone wird eine Wasserschicht aufrechterhalten. Vorteilhaft nimmt die Wasserschicht 10 bis 50 % des Inhalts der Absorptionszone ein. Die Wasserschicht hat vorteilhaft einen Gehalt an Salzen, wie Alkalisalzen, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumphosphat. Der Salzgehalt beträgt vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.% des Sättigungswertes. Darüber hinaus hat es sich bewährt, wenn die Wasserschicht zusätzlich oberflächenaktive Stoffe wie kationische, anionische oder neutrale oberflächenaktive Stoffe enthält. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester langkettiger Alkohole.
- Im allgemeinen reicht ein Gehalt von 0,001 bis 0,1 Gew.% an oberflächenaktiven Stoffen aus.
- Der molekulare Sauerstoff wird vorteilhaft in feiner Verteilung in die Wasserschicht eingeleitet.
- Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden oberhalb der Wasserschicht in die Absorptionszone zugeführt. Vorteilhaft leitet man die flüssigen Kohlenwasserstoffe unmittelbar oberhalb der Wasserschicht ein.
- Der aus der Wasserschicht aufsteigende, fein verteilte molekulare Sauerstoff wird zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Durchmischung in der Absorptionszone nach oben geleitet. Durch die feine Verteilung des molekularen Sauerstoffs in der Wasserschicht tritt dieser in Folge eines Auftriebs von allein in die Kohlenwasserstoffschicht ein und liegt dort in feiner Verteilung vor. Man achtet darauf, daß sich keine zusammenhängende Gasphase ausbildet. Dies wird erzielt, indem die Absorptionszone stets mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist und vorteilhaft am obersten Ende ein geringer Teilstrom z.B. das 0,005 bis 0,1 fache der gesamten zugeführten Kohlenwasserstoff-Menge entnommen und mit Stickstoff gestrippt wird. Hierdurch wird die Ausbildung einer zusammenhängenden Gasphase vermieden. Der hierbei anfallende flüssige Kohlenwasserstoff wird wieder dem Ausgangskohlenwasserstoff zugefügt. Zum Zwecke der besseren Durchmischung weist die Absorptionszone vorteilhaft in dem Teil, in dem der flüssige Kohlenwasserstoff zusammen mit molekularem Sauerstoff nach oben geleitet wird, in deren Verlauf z.B. eine oder bis zu 6 Engstellen auf. Zwischen den Engstellen sind vorteilhaft Prallplatten angeordnet. Es ist auch möglich, mehrere Engstellen jeweils in einer Ebene anzuordnen. Vorteilhaft sind die Engstellen als Düsenöffnungen ausgebildet, so daß das aufsteigende Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und molekularem Sauerstoff an der Düsenaustrittsöffnung eine Strömungsgeschwindigkeit von 2 bis 60 m/s aufweist. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man einen Teil der Lösung von molekularem Sauerstoff in Kohlenwasserstoffen im Kreis führt. Vorteilhaft wird hierbei die 2 bis 50 fache Menge der Lösung von molekularem Sauerstoff in Kohlenwasserstoffen. bezogen auf die zugeführte Menge an Kohlenwasserstoffen, in der Nähe des oberen Endes der Absorptionszone entnommen und wieder an eine Stelle unmittelbar oberhalb der Wasserschicht in die Absorptionszone zugeführt.
- Die Absorption wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchgeführt. Die Temperatur wird möglichst so gewählt, daß sie nur wenige Grade über dem Schmelzpunkt des Wassers und des Kohlenwasserstoffs, je nachdem welcher von beiden höher ist, liegt. Vorteilhaft hält man einen Druck von 10 bis 100 bar ein. Es ist vorteilhaft darauf zu achten, daß der Druck jeweils dem 1,1-bis 1,5 fachen des Sättigungsdrucks bei der jeweils angewandten Temperatur entspricht. Vorteilhaft löst man in Kohlenwasserstoffen so viel Sauerstoff, daß bei den jeweils angewandten Druck- und Temperaturbedingungen ein Sättigungsgrad von 60 bis 90 % erreicht wird.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Druckschwankungen, die auftreten können durch die Menge der Wasserschicht auszugleichen. Z.B. wird bei einem Absinken des Druckes durch eine Undichtigkeit zusätzlich Wasser in die Absorptionszone gepumpt und somit die Ausbildung einer zusammenhängenden Gasphase vermieden.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Lösungen von molekularem Sauerstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen eignen sich zur weiteren Umsetzung bei der Erzeugung von Oxidationsprodukten, z.B. werden molekularen Sauerstoff enthaltende Cyclohexanlösungen zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol verwendet.
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung von Lösungen von molekularem Sauerstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen durch in Berührung bringen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff unter erhöhtem Druck in einer senkrecht stehenden Absorptionszone, dadurch gekennzeichnet, daß mana) am unteren Ende der Absorptionszone eine Wasserschicht aufrecht erhältb) in die Wasserschicht molekularen Sauerstoff einleitetc) oberhalb der Wasserschicht flüssige Kohlenwasserstoffe zuführtd) den aus der Wasserschicht aufsteigenden fein verteilten molekularen Sauerstoff zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 0 bis 50°C unter Durchmischung in der Absorptionszone nach oben leitet mit der Maßgabe, daß die Absorptionszone stets mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist, damit sich keine zusammenhängende Gasphase ausbildet unde) die Lösung von molekularem Sauerstoff in flüssigem Kohlenwasserstoff am oberen Teil der Absorptionszone austrägt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2- bis 50-fache Menge der Lösung von molekularem Sauerstoff in Kohlenwasserstoffen. bezogen auf die zugeführte Kohlenwasserstoffmenge im Kreis führt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und molekularem Sauerstoff im Verlauf der Absorptionszone durch Engstellen leitet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption unter einem Druck von 10 bis 100 bar durchführt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserschicht einen Gehalt an Salzen hat.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserschicht einen Gehalt an oberflächenaktiven Stoffen hat.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Absorptionszone durch die Menge der Wasserschicht regelt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sättigungsgrad an molekularem Sauerstoff in den flüssigen Kohlenwasserstoffen von 60 bis 90 % in Abhängigkeit von den jeweils angewandten Temperatur und Druckbedingungen einhält.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man am obersten Ende der Absorptionszone eine kleine Flüssigkeitsmenge entnimmt.
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