EP0185192B1 - Verfahren zur Hartanodisation von im Vakuumdruckguss hergestellten Aluminium-Gussteilen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for hard anodization of aluminum castings produced in vacuum pressure casting with a silicon content of more than 5% and a strontium content of 0.005 to 0.08% and / or a sodium content of 0.003 to 0.2%.
- DE-B-1 191 116 discloses a method for achieving a uniform gray coloration on hardenable aluminum alloys, in which a silicon / aluminum alloy with a silicon content of 4 to 13% and a sodium content of 0.02 to 0.07% contributes to a heat treatment Temperatures of more than 400 ° C is subjected. These measures carried out on a semi-finished kneading product lead to a dense structure with low porosity which, with suitable annealing treatment, has a uniform gray coloration of the oxide layer thickness after the anodization of 6 to 30 11 m.
- the aim of heat treatment is to achieve the highest possible strength. This takes place only with longer glow times and correspondingly high temperatures of around 500 ° C.
- Die-casting alloys such as GD-AISi12, GD-AISi12 (Cu) and GD-AISi9Cu3 in particular can only be hard anodized using special processes (Aluminum-Taschenbuch, 14th edition 1983, p. 725; R. Nissen “Wear-resistant surface layers on aluminum -hard anodization- ", Metall Chemistry 36, (1982) 4, pages 148-149;” Corrosion and wear protection for die-cast aluminum alloys ", company information AHC Kerpen, Metall 37 (1983) 4, page 304).
- the object of the present invention is to provide a process for the production of easily anodizable die-cast parts with Si contents above 5%, optionally with the addition of 1-5% Cu, produced by vacuum die-casting. which makes it possible to produce a wear-resistant, uniformly formed hard oxide layer on castings made of these alloys particularly economically using the GS or GSX process.
- the invention now enables a special heat treatment of the castings with the addition of sodium.
- Strontium possibly from antimony, calcium, barium and lanthanum to the alloy, an anodization layer on the casting with an even layer structure.
- alloy components such as antimony, calcium, barium and / or lanthanum ensures a particularly smooth, dense structure in the die-cast part. There are no voids or pores on the casting surface.
- the aluminum casting has an additional 1-5% copper. Then a uniform hard oxide layer with a high layer thickness is formed. With a Si content between 8 and 14%, it has been shown that the surface layer is particularly wear-resistant after hard anodization.
- the additional elements specified in subclaims 3-5 have their effect particularly favorably at annealing temperatures between 430 and 480 ° C.
- the temperatures used according to the invention now enable a hard anodization layer to be produced on the cast part surfaces with a very uniform layer structure.
- the silicon particles are molded in and the distribution is more homogeneous during the annealing treatment of the cast part.
- the theoretically possible layer thickness (“Aluminum" 41 (1965) 7, pages 417 - 422) of 46 ⁇ m was not reached with the current passage of 140 A min / dm 2 (8400 C / dm 2 ). In cross-section, a layer thickness of 30 ⁇ m with single values down to 20 ⁇ m was measured.
- the heat treatment was carried out according to the following table. Anodizing was carried out for 120 minutes using the GSX method with a current density of 3 A / dm 2 , with an oxide layer thickness of 120 ⁇ m theoretically being expected. The layer thickness was measured on flat surfaces which had been mechanically processed prior to the anodic oxidation with the aid of the "Permascope" measuring device (DIN 50 984), which works according to the eddy current method.
- the measurement results were as follows: As the list shows. the fluctuations in the oxide layer thickness for GD-AISi12Cu in the "cast untreated" state were very large. while when using the method according to the invention (refined melt and heat treatment of the cast part) a very uniform layer thickness was achieved for die-cast coatings in the anodic oxidation. In the case of the well-known anodizable alloy GD-AIMg9, however, the layer thicknesses were approximately the same regardless of the heat treatments carried out in the same way. On the basis of this finding, the different behavior of the GD-AlSi12Cu die-casting alloy was not to be expected.
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Description
- Aus DE-B-1 191 116 ist ein Verfahren zur Erzielung einer gleichmäßigen Graufärbung an aushärtbaren Aluminiumlegierungen bekannt, bei dem eine Silizium/Aluminiumlegierung mit einem Siliziumgehalt von 4 bis 13 % und einem Natriumgehalt von 0,02 bis 0,07 % einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehr als 400 °C unterworfen wird. Diese an einem Knethalbzeug durchgeführten Maßnahmen führen zu einem dichten Gefüge mit geringer Porosität, das bei geeigneter Glühbehandlung eine gleichmäßige Graufärbung bei der Oxidschichtdicke nach der Anodisation von 6 bis 30 11m aufweist.
- Aus GB-A-1 121 677 ist eine Wärmebehandlung von Knethalbzeug bekannt, das aus einem Barren durch Schmieden, Pressen, Warm-oder Kaltwalzen, Tiefziehen, Drahtziehen oder Extrusion hergestellt wurde. Der Legierung können Natrium, Antimon und Schwefel zur Erzielung einer dunklen bis schwarzen Farbe bei der dekorativen Anodisation des Halbzeugs zugesetzt werden.
- Aus der Zeitschrift "Gießerei", 1982, Heft 19, Seite 521 ff., ist es bekannt, vergütbare Aluminiumgußstücke durch Vakuumdruckgießen herzustellen. Die dabei verwendeten AISi-Legierungen können auch aushärtende Zusatzelemente, wie Cu, Zn, Mg aufweisen. Durch die dort beschriebenen Maßnahmen wird erreicht, daß die Gasporosität der hergestellten Druckgußteile so gering ist, daß eine nachfolgende Lösungsglühbehandlung und Warmauslagerung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Gußstücke durchgeführt werden kann. In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß die Wärmebehandlung ohne innere und äußere Blasenbildung und Gefügeauflockung sowie Rißbildung überstanden wurde.
- Nach dieser Veröffentlichung ist es Ziel der Wärmebehandlung, eine möglichst hohe Festigkeit zu erreichen. Dies erfolgt erst bei längeren Glühzeiten und entsprechend hohen Temperaturen von etwa 500°C.
- Aus der Zeitschrift "Aluminium 1978, Seite 396 ff., ist die Erzeugung und Anwendung von Hartoxidschichten an Konstruktionselementen aus Aluminium bekannt. Danach muß bei Legierungen mit hohem Anteil an Silizium oder Kupfer mit größeren Schwankungsbreiten der Schichtdickentoleranz gerechnet werden (Bild 2, Seite 397).
- Zwar lassen sich dabei Schichtdicken bis zu 100/um erzeugen, die Schichten weisen aber selbst an mechanisch vorbearbeiteten Flächen ein ungleichmäßiges Schichtwachstum auf (Bild 2, S. 397 der Veröffentlichung "Aluminium" 1978, S. 396 ff.). Hierdurch ergibt sich bei mechanischer Beanspruchung ein geringerer Verschleißwiderstand, da auch bei hoher Schichthärte die Verschleißfestigkeit von den Schwachstellen der Oxidschicht her begrenzt ist.
- Insbesondere Druckgußlegierungen wie GD-AISi12, GD-AISi12(Cu) und GD-AISi9Cu3 lassen sich nur mit Hilfe von Sonderverfahren hartanodisieren (Aluminium-Taschenbuch, 14. Auflage 1983, S. 725; R. Nissen "Verschleißfeste Oberflächenschichten auf Aluminium -Hartanodisation-", Metalloberfläche 36, (1982) 4, Seite 148 - 149; "Korrosions- und Verschleißschutz für Aluminium-Druckgußlegierungen", Firmeninformation AHC Kerpen, Metall 37 (1983) 4, Seite 304).
- Lediglich bei der Druckgußlegierung GD-AIMg9 ist nach dem bisherigen Stand der Technik eine Hartanodisation nach dem Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren (GS-Verfahren) bzw. dem Gleichstrom-Schwefetsäure-Oxalsäureverfahren (GSX-Verfahren) bei niedriger Temperatur (0 - 5 °C) möglich. Si-haltige Druckgußleglerungen erfordern beim Hartanodisieren hingegen die Anwendung von aufwendigen Sonderverfahren mit bestimmten Elektrolytmischungen bzw. Stromformen wie Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom (H. Winterhager, R. Nissen "Hartanodisation mit Wechselstromüberlagerung" DFBO-Mitteilungen (1973) 10, Seiten 174 - 182) sowie Pulsanodisation (DE-OS-3 244 217). Andererseits lassen sich insbesondere kompliziert geformte Druckgußteile nur gießen, wenn Legierungen mit höheren Si-Gehalten verwendet werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gut anodisierbaren Druckgußteilen mit Si-Gehalten über 5 %, ggf. unter Zusatz von 1 - 5 % Cu, hergestellt durch Vakuumdruckgießen, anzugeben. das es ermöglicht, auf Gußstücken aus diesen Legierungen besonders wirtschaftlich nach dem GS- bzw. GSX-Verfahren eine verschleißfeste, gleichmäßig ausgebildete Hartoxidschicht herzustellen.
- Erfindungsgemäß wird dies durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale ermöglicht.
- Die Erfindung ermöglicht nun bei einer speziellen Wärmebehandlung der Gußstücke unter Zusatz von Natrium. Strontium, ggf. von Antimon, Calzium, Barium und Lanthan zur Legierung eine Anodisationsschicht auf dem Gußteil mit gleichmäßigem Schichtaufbau.
- Die Zugabe von weiteren Legierungsbestandteilen, wie Antimon, Calzium, Barium und/oder Lanthan sorgt für ein besonders glattes, dichtes Gefüge im Druckgußteil. Es sind keine Lunker oder Poren an der Gußoberfläche zu erkennen.
- Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Aluminium-Gußteil zusätzlich 1 - 5 % Kupfer aufweist. Dann bildet sich eine gleichmäßige Hartoxidschicht mit hoher Schichtdicke aus. Bei einem Si-Gehalt zwischen 8 und 14 % hat es sich gezeigt, daß die Oberflächenschicht nach der Hartanodisation besonders verschleißfest ist. Die in den Unteransprüchen 3 - 5 angegebenen Zusatzelemente entfalten ihre Wirkung besonders günstig bei Glühtemperaturen zwischen 430 und 480°C.
- Die erfindungsgemäß angewandten Temperaturen ermöglichen nun bei einer speziellen Wärmebehandlung der Gußstücke unter Zusatz von Natrium, Strontium, ggf. von Antimon, Calcium, Barium und/oder Lanthan zur Legierung, daß eine Hartanodisationsschicht auf den Gußteiloberflächen mit sehr gleichmäßigem Schichtaufbau erzeugt werden kann.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Glühbehandlung des Gußteils eine Einformung der Silizium-Partikel und eine homogenere Verteilung bewirkt.
- Bei der Hartanodisation hat dies zur Folge, daß im Unterschied zu nicht geglühten Gußteilen die relativen Unterschiede der Oxidschichtdicken gering sind. Zudem steigt die Anodisationsspannung beim Hartanodisieren langsamer an, weshalb weniger Wärme erzeugt wird. Daraus folgt eine geringere chemische Rücklösung der Oxidschicht und damit eine größere Härte und höhere Verschleißfestigkeit. Auch das Aussehen der Oxidschicht wird dadurch einheitlicher.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
- Ein Gußteil aus GD-AlSi10Mg (10 % Si, 0,3 % Fe, 0,25 % Mg) mit einem Sr-Zusatz von 0,02 %, hergestellt im Vakuumdruckgießverfahren, wurde nach Abdrehen der Oberfläche entfettet, kurz gebeizt und nach dem GSX-Verfahren mit einer Stromdichte von 2 A/dm während 70 min bei 10°C anodisiert. Hierbei trat an der Oberfläche des Gußteils eine deutliche Gasbildung auf. Die bei dem Stromdurchgang von 140 A min/dm2 (8400 C/dm2) theoretisch mögliche Schichtdicke ("Aluminium" 41 (1965) 7, Seiten 417 - 422) von 46 µm wurde nicht erreicht. Im Querschliff wurde eine Schichtdicke von 30 µm mit Einzelwerten bis herunter zu 20 µm gemessen.
- Eine Parallelprobe wurde nach dem Gießen 15 min bei 180°C geglüht, in Wasser abgeschreckt und 2 Stunden bei 150°C warm ausgelagert. Bei Anwendung derselben Anodisationsbedingungen wurde an der Oberfläche dieses Teils nur eine schwache Gasbildung beobachtet. Dabei konnte eine wesentlich dickere Oxidschicht von 40 - 45 pm entsprechend der theoretisch möglichen Schichtdicke ("Aluminium" 41 (1965) 7, Seiten 417 - 422) erzeugt werden. Die relative Schichtdickenschwankung war geringer als bei dem nicht wärmebehandelten Gußteil.
- Zusätzlich wurde das Abriebverhalten der beiden Proben mit Hilfe des Abriebgeräts "Typ 317 neu" von der Firma Erichsen untersucht ("Aluminium" 54 (1978) 8, Seiten 510 - 514). Hierbei wird die Oberfläche der Oxidschicht mit Hilfe eines mit Schmirgelpapier belegten Reibrades, das auf einer Fläche von 12 x 30 mm hin- und herbewegt wird, abgerieben. Die Schichtdikkenabnahme wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Hin- und Herbewegungen ("Doppelschübe") bestimmt. Als Anpreßdruck werden 4 N gewählt. Das Ergebnis dieser Versuche für die beschriebenen Proben ist in Fig. 1 dargestellt. Während die Oxidschicht der ersten Probe (unbehandelt) nach 2000 Doppelschüben um 16 µm abgenommen hatte, betrug der Abtrag bei der zweiten Probe (wärmebehandelt) nur 6 µm. Außerdem war die Schichtdickenabnahme im oberflächennahen Bereich (bis zu 800 Doppelschüben) bei der unbehandelten Probe wesentlich höher; d.h., die äußere Oberfläche der Oxidschicht, die in der Praxis zuerst beansprucht wird, war relativ weich.
- Ein Gußteil aus GD-AISi12Cu (11 % Si, 0,9 % Fe, 1 % Cu, 0,4 % Mg), veredelt mit 0,01 % Na, wurde im Vergleich zu einem Gußteil derselben Art aus GD-AIMg9 (8,4 % Mg, 1,1 % Si, 0,6 % Fe) untersucht. Die Wärmebehandlung wurde gemäß der folgenden Tabelle durchgeführt. Anodisiert wurde 120 min nach dem GSX-Verfahren mit einer Stromdichte von 3 A/dm2, wobei theoretisch eine Oxidschichtdicke von 120 µm zu erwarten war. An ebenen, vor der anodischen Oxidation mechanisch bearbeiteten Oberflächen wurde mit Hilfe des nach dem Wirbelstromverfahren arbeitenden Meßgeräts "Permascope" (DIN 50 984) die Schichtdicke gemessen.
- Die Meßergebnisse waren wie folgt:
- Das Abriebverhalten der anodisierten Proben wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft.
- Hierbei ergaben sich die folgenden Abriebfestigkeiten:
Claims (6)
1. Verfahren zur Hartanodisation von im Vakuumdruckguß hergestellten Aluminium-Gußteilen mit einem Siliziumgehalt von mehr als 5 % sowie einem Strontiumgehalt von 0,005 bis 0,08 % und/oder einem Natriumgehalt von 0.003 bis 0,2 %, dadurch gekennzeichnet, daß die Gußteile vor der Anodisation, die nach dem Gleichstromschwefelsäure- oder Gleichstromschwefelsäureoxalsäure-Verfahren durchgeführt wird, einer Glühung bei Temperaturen von 400 bis 480°C für die Dauer von 3 bis 20 Minuten unterzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vergossene Schmelze zusätzlich mindestens eines der folgenden Elemente enthält: Antimon, Calzium, Barium, Lanthan, wobei die Gesamtmenge der zugesetzten Elemente 0,001 bis 0,1 % beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumgußteil zusätzlich 1 - 5 % Kupfer aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt zwischen 8 und 14 % liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur zwischen 430 und 480°C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartanodisation bei Temperaturen von 0 bis 15°C durchgeführt wird.
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