EP0155611A2 - Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob Download PDF

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EP0155611A2
EP0155611A2 EP85102717A EP85102717A EP0155611A2 EP 0155611 A2 EP0155611 A2 EP 0155611A2 EP 85102717 A EP85102717 A EP 85102717A EP 85102717 A EP85102717 A EP 85102717A EP 0155611 A2 EP0155611 A2 EP 0155611A2
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    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical and chemical coating of niobium.
  • the method is used for coating with silver, copper, nickel or chromium.
  • niobium is one of the metals that retain its high strength even at high temperatures.
  • the use of niobium has mainly failed because the surface has not been adequately protected against oxidation processes, especially since the oxides formed on the surface offer no protection against further rapid oxidation. A lot of work has therefore been done on protecting the high-melting metals against oxidation, but so far only partial success has been achieved in narrowly limited fields of application.
  • Galvanic nickel plating has proven to be relatively useful, in which cleaning is carried out with sodium hydroxide solution, pickled with a nitric-hydrofluoric acid mixture 1: 1, pre-nickel-plated with an acidic nickel chloride bath and then a thick nickel coating is deposited from a sulfuric acid nickel sulfate bath; see. Dettner / Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Kunststofffahrtindustrie 1964 pp. 1007 to 1010.
  • the oxidation protection of turbine blades made of niobium has not been successful because of the oxidation protection problem despite decades of research work, although low-pressure plasma spraying has already brought about significant progress; see.
  • niobium can be electrolytically coated with iron or nickel, although it is expressly noted that the nickel layer does not adhere as well as the iron layer.
  • niobium is ultra-conductive resonators, since niobium becomes ultra-conductive even at relatively high temperatures.
  • ease of oxidization also interferes with this use, especially since the oxide layer has a lower thermal conductivity and therefore prevents the rapid dissipation of heat to the coolant. It therefore appears necessary to coat the surface for this area of application in such a way that oxidation is prevented and good thermal conductivity is guaranteed.
  • Such layers must retain their good properties in terms of protection, adhesion and durability over a wide temperature range, namely from -170 ° C to + 730 ° C. The upper temperature range is required to at least be able to solder the niobium workpieces to other workpieces.
  • the invention has the object found out for the electrochemical and chemical coating of niobium to develop a V, in which coatings are produced which adhere firmly, the oxidation of the niobium prevent, ensure a good thermal conductivity, and withstand temperature loads from -170 ° C to + 730 ° C.
  • the workpieces made of niobium which have been pretreated in accordance with stages a) to d) can not only be silver-plated but can also be coppered, nickel-plated or chrome-plated in an excellent manner electrochemically or chemically Steps a) to d) build up all the other metal layers adhering to nickel electrochemically or chemically in a manner known per se. This opens up the possibility of coating and using niobium for a wide variety of purposes.
  • the first stage a) is blasted with aluminum oxide.
  • the grain size 36 to 230 # has proven itself as aluminum oxide. This step appears to be absolutely necessary, since layers of non-blasted niobium workpieces do not have the necessary adhesive strength.
  • Treatment with an alkaline cyanide bath of stage b) also appears to be indispensable, since workpieces made of niobium also do not have sufficiently adherent layers without this intermediate step during acidic nickel plating.
  • Typical alkaline cyanide baths have 7.5 to 15 g / 1 NaOH and 30 to 37 g / 1 NaCN.
  • the galvanic pre-nickel plating with an acidic nickel chloride bath is carried out in a manner known per se.
  • Such baths generally contain at least 50 g / 1 nickel, 33 to 51 g / l HC1 and work at room temperature.
  • the pre-nickel plating takes place at voltages from 4 to 6 volts and current densities from 3.8 to 8 A / dm 2 .
  • pre-silver with a silver bath of 1.5 to 3 g / 1 silver and about 70 g / 1 potassium cyanide. It will be with space temperature and a voltage of 3 to 4 volts worked.
  • a thick silver layer of up to 400 ⁇ m can be applied to the layer obtained in this way, for example from a silver bath containing 37 to 70 g / 1 silver, 60 to 90 g / 1 potassium cyanide 4 to 15 g / 1 KOH and 30 g / 1 K 2 contains CO 3 . It works at room temperature in current densities of 1 to 2 A / dm 2 .
  • a thicker nickel layer can also be applied galvanically.
  • a typical nickel sulfamate bath of this type contains 75 to 90 g / 1 nickel, 8 to 25 g / 1 nickel chloride, 37 to 40 g / 1 boric acid.
  • the pH should be around 4.3. It works at 50 ° C, a voltage of 2 to 4 volts and current densities of 2.5 to 7.5 A / dm 2 .
  • a suitable copper bath contains 14 to 30 g / 1 copper, 4 to 11 g / 1 NaOH, 8 to 22 g / 1 NaCN. It works at about 50 ° C and current densities of 1 to 3 A / dm 2 .
  • a bath containing 245 to 255 g / 1 CrO 3 , 0.8 to 1.2 g / 1 H 2 SO 4 , 3 to 10 g / 1 Cr 2 O 3 is suitable for chrome plating.
  • Such a bath may contain a maximum of 5 g / 1 iron. It works at temperatures from 55 to 60 ° C with voltages from 3.5 to 6 volts and current densities from 25 to 30 A / dm 2 .
  • a chemical nickel bath is suitable for this purpose, containing 4.5 g / 1 nickel, 25 g / 1 NaH 2 PO 2 ⁇ 2H 2 O. This bath is used at a pH of approx. 4.5 at at least 95 ° C.
  • the layer thicknesses of the electrochemical or chemical applied metals were always in the range between 20 and 30 gm, which is sufficient for most purposes. In principle, however, it is also possible to increase these layer thicknesses if this appears necessary for technical reasons.
  • the workpieces were subjected to thermal shock tests, bending tests and soldering tests and proved to be flawless in every respect.

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Abstract

Niob wird elektrochemisch und chemisch beschichtet, indem die Werkstücke mit Aluminiumoxid bestrahlt, mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt, galvanisch mit einem sauren Nickelchloridbad vorvernickelt, nochmals mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt und danach in an sich bekannter Weise elektrochemisch oder chemisch mit dem gewünschten Metall beschichtet werden. Die Eigenschaften der Beschichtungen genügen insbesondere den Anforderungen an supraleitende Werkstücke.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob. Insbesondere dient das Verfahren zur Beschichtung mit Silber, Kupfer, Nickel oder Chrom.
  • Niob gehört neben Molybdän, Tantal, Wolfram zu den Metallen, die auch bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit behalten. Der Einsatz von Niob ist jedoch in der Praxis bisher vor allem daran gescheitert, daß es nicht gelungen ist, die Oberfläche ausreichend gegen Oxidationsvorgänge zu schützen, zumal die gebildeten Oxide an der Oberfläche keinen Schutz gegen weitere schnelle Oxidation bieten. Man hat daher zwar viel an dem Oxidationsschutz der hochschmelzenden Metalle gearbeitet, jedoch wurden bisher nur Teilerfolge auf eng begrenzten Anwendungsgebieten erzielt. Als relativ brauchbar hat sich die galvanische Vernickelung erwiesen, bei der mit Natriumhydroxidlösung gereinigt, mit einer Salpeter-Flußsäuremischung 1:1 gebeizt, mit einem sauren Nickelchloridbad vorvernickelt und danach ein dicker Nickelüberzug aus einem schwefelsauren Nickelsulfatbad abgeschieden wird; vgl. Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Raumfahrtindustrie 1964 S. 1007 bis 1010. Der Oxidationsschutz von Turbinenschaufeln aus Niob ist wegen des Oxidationsschutzproblems trotz jahrezehntelanger Forschungsarbeit bisher nicht gelungen, obwohl Niederdruck-Plasmaspritzen bereits einen wesentlichen Fortschritt gebracht hat; vgl. Kuno Kirner, Robert Bosch GmbH, Abdruck der Vorträge des Surtec-Kongresses 1981, Abschnitt "Oxidationsschutz der Turbinenschaufeln". Schließlich ist aus dem Reactor Handbook, Vol 1, Materials Interscience Publishers Inc. New York 1960, S. 628 bekannt, daß Niob elektrolytisch mit Eisen bzw. Nickel überzogen werden kann, wobei jedoch ausdrücklich vermerkt wird, daß die Nickelschicht nicht so gut haftet wie die Eisenschicht.
  • Ein weiteres Einsatzgebiet für Niob sind ultraleitende Resonatoren, da Niob schon bei relativ hohen Temperaturen ultraleitend wird. Auch bei dieser Verwendung stört jedoch die leichte Oxidierbarkeit, zumal die Oxidschicht eine geringere Wärmeleitfähigkeit hat und daher die rasche Ableitung von Wärme an das Kühlmittel verhindert. Es erscheint daher notwendig, die Oberfläche auch für dieses Einsatzgebiet so zu beschichten, das die Oxidation verhindert und eine gute Wärmeleitfähigkeit gewährleistet ist. Derartige Schichten müssen ihre guten Eigenschaften bezüglich Schutz, Haftung und Haltbarkeit in einem breiten Temperaturspektrum behalten, nämlich von -170°C bis +730°C. Der obere Temperaturbereich ist erforderlich, um die Werkstücke aus Niob mit anderen Werkstücken zumindest verlöten zu können. Die Nacharbeitung der in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Galvanisierung von Niob führten in keinem Fall zu stabilen und zusammenhängenden Beschichtungen, die obendrein den Temperaturbelastungen gewachsen waren. Auch Plasmabeschichtungen führten zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen, da die Haftung zwischen Niob und der Plasmaschicht nicht ausreichend war.
  • Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob zu entwickeln, bei welchem Überzüge entstehen die fest haften, die Oxidation des Niobs unterbinden, eine gute Wärmeleitfähigkeit gewährleisten und dabei auch Temperaturbelastungen von -170°C bis +730°C standhalten.
  • Nach vielen vergeblichen Versuchen, die bereits den Eindruck erweckt hatten, daß das Problem nicht lösbar sei, wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Werkstücke aus Niob mit
    • a) Alluminiumoxid gestrahlt,
    • b) mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt,
    • c) galvanisch mit einem sauren Nickelchloridbad vorvernickelt,
    • d) nochmals mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt und danach
    • e) in an sich bekannter Weise elektrochemisch oder chemisch mit dem gewünschten Metall beschichtet werden.
  • Vorzugsweise wird jeweils zwischen den Schritten b), c), d) und e) mit Wasser gespült, zumal dadurch die Freisetzung von Blausäure verhindert und die Lebensdauer der einzelnen Bäder erheblich verlängert wird.
  • Für ultraleitende Resonatoren aus Niob hat sich insbesondere eine relativ dicke Beschichtung mit Silber bis zu 400 µm bewährt. Diese wird dadurch aufgetragen, daß in der Stufe e) zunächst galvanisch vorversilbert und danach galvanisch nachversilbert wird.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß die entsprechend den Stufen a) bis d) vorbehandelten Werkstücke aus Niob nicht nur versilbert sondern in hervorragender Weise auch elektrochemisch oder chemisch verkupfert, vernickelt oder verchromt werden können.. Prinzipiell ist es somit möglich, auf der dünnen Nickelschicht gemäß Stufen a) bis d) in an sich bekannter Weise alle übrigen auf Nickel haftenden Metallschichten elektrochemisch oder chemisch aufzubauen. Hiermit eröffnet sich die Möglichkeit Niob für die verschiedensten Zwecke zu beschichten und technisch einzusetzen.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe a) mit Aluminiumoxid gestrahlt. Als Aluminiumoxid hat sich die Korngröße 36 bis 230# bewährt. Dieser Schritt scheint absolut notwendig zu sein, da Schichten ungestrahlter Werkstücke aus Niob nicht die notwendige Haftfestigkeit aufweisen.
  • Auch die Behandlung mit einem alkalischen Cyanidbad der Stufe b) scheint unabdinglich zu sein, da Werkstücke aus Niob ohne diesen Zwischenschritt bei der sauren Vorvernickelung ebenfalls keine ausreichend haftenden Schichten aufweisen. Typische alkalische Cyanidbäder weisen 7,5 bis 15 g/1 NaOH und 30 bis 37 g/1 NaCN auf.
  • Die galvanische Vorvernickelung mit einem sauren Nickelchloridbad erfolgt in an sich bekannter Weise. Derartige Bäder enthalten im allgemeinen mindestens 50 g/1 Nickel, 33 bis 51 g/l HC1 und arbeiten bei Raumtemperatur. Die Vorvernickelung erfolgt bei Spannungen von 4 bis 6 Volt und Stromdichten von 3,8 bis 8 A/dm2.
  • Nach dem Vorvernickeln wird in der Stufe d) nochmals mit einem alkalischen Cyandibad behandelt und erst danach in an sich bekannter Weise die weitere Schicht elektrochemisch oder chemisch aufgebaut.
  • Für den Aufbau einer Silberschicht wird vorzugsweise vorversilbert mit einem Silberbad von 1,5 bis 3 g/1 Silber und ca. 70 g/1 Kaliumcyanid. Es wird bei Raumtemperatur und einer Spannung von 3 bis 4 Volt gearbeitet. Auf die so erhaltene Schicht läßt sich eine dicke Silberschicht bis zu 400 um aufbringen, beispielsweise aus einem Silberbad, welches 37 bis 70 g/1 Silber, 60 bis 90 g/1 Kaliumcyanid 4 bis 15 g/1 KOH sowie 30 g/1 K2CO3 enthält. Es wird bei Raumtemperatur in Stromdichten von 1 bis 2 A/dm2 gearbeitet.
  • Anstelle der Versilberung kann auch eine dickere Nickelschicht galvanisch aufgetragen werden. Ein typisches derartiges Nickelsulfamatbad enthält 75 bis 90 g/1 Nickel, 8 bis 25 g/1 Nickelchlorid, 37 bis 40 g/1 Borsäure. Der pH-Wert sollte bei ca. 4,3 liegen. Es wird bei 50°C, einer Spannung von 2 bis 4 Volt und Stromdichten von 2,5 bis 7,5 A/dm2 gearbeitet.
  • Ein geeignetes Kupferbad enthält 14 bis 30 g/1 Kupfer, 4 bis 11 g/1 NaOH, 8 bis 22 g/1 NaCN. Es wird bei ca. 50°C und Stromdichten von 1 bis 3 A/dm2 gearbeitet.
  • Zur Verchromung eignet sich ein Bad welches 245 bis 255 g/1 CrO3, 0,8 bis 1,2 g/1 H2SO4, 3 bis 10 g/1 Cr2O3 enthält. Ein derartiges Bad darf maximal 5 g/1 Eisen enthalten. Es wird bei Temperaturen von 55 bis 60°C gearbeitet mit Spannungen von 3,5 bis 6 Volt und Stromdichten von 25 bis 30 A/dm2.
  • Anstelle der galvanischen oder elektrochemischen Be-schichtung kann auch chemisch beschichtet werden, beispielsweise ist hierfür ein chemisches Nickelbad geeignet, welches 4,5 g/1 Nickel, 25 g/1 NaH2PO2˙2H2O enthält. Dieses Bad wird bei einem pH-Wert von ca. 4,5 bei mindestens 95°C eingesetzt.
  • Die Schichtdicken der elektrochemisch oder chemisch aufgetragenen Metalle lagen stets im Bereich zwischen 20 und 30 gm, was für die meisten Verwendungszwecke ausreicht. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, diese Schichtdicken zu erhöhen, sofern dies aus technischen Gründen erforderlich erscheint.
  • Die Untersuchungen der erfindungsgemäß hergestellten Proben haben in allen Fällen gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Werkstücke allen Anforderungen bezüglich Oxidationsschutz, Wärmeleitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit und Haftfähigkeit genügen und sich diesbezüglich in erheblichem Umfang von Werkstücken unterscheiden, die nach Verfahren des Standes der Technik behandelt wurden.
  • In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
    • B e i s p i e l 1
  • Glatte und gebogene Werkstücke aus Niob wurden mit Aluminiumoxid 36# gestrahlt und danach 5 Minuten in ein alkalisches Cyanidbad getaucht. Das Cyanidbad enthielt 11 g/1 NaOH und 35 g/1 NaCN. Versuche mit Cyanidbädern im Bereich von 7,5 bis 15 g/1 NaOH und 30 bis 37 g/1 NaCN führten zu gleich guten Ergebnissen. Die Werkstücke wurden mit Wasser gespült und dann in einem sauren Nickelchloridbad vorvernickelt. Das Bad enthielt mindestens 50 g/1 Nickel und 42 g/1 HCl. Bäder mit mehr Nickel und einem HCl-Gehalt von 33 bis 51 g/1 lieferten gleich gute Ergebnisse. Vorvernickelt wurde bei 30°C, 4 bis 6 Volt Spannung und 3,8 bis 8 A/dm2 Stromdichte. Die Werkstücke wurden mit Wasser gewaschen und erneut mit dem alkalischen Cyanidbad behandelt.
  • Anschließend wurde vorversilbert mit einem Bad enthaltend 1,5 g/1 Ag und 70 g/1 KCN. Es wurde bei Raumtemperatur und einer Spannung von 3 bis 4 Volt gearbeitet. Die Werkstücke wurden unmittelbar danach weiterversilbert in einem Bad enthaltend 70 g/1 Ag, 85 g/1 KCN, 5 g/1 KOH und 30 g/1 K2CO3. Es wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm2 gearbeitet und dabei Schichtdicken bis zu 400 µm erzielt. Versuche mit Silberkonzentrationen von 37 bis 70 g/1, KCN-Konzentrationen von 60 bis 90 g/1 und KOH-Konzentrationen von 4 bis 15 g/1 ergaben gleich gute Ergebnisse.
  • Die Werkstücke wurden Wärmeschocktesten, Biegetesten und Lötversuchen unterzogen und erwiesen sich in jeder Hinsicht als einwandfrei.
    • B e i s p i e l 2
  • Werkstücke aus Niob wurden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend galvanisch vernickelt. Hierzu wurde ein Nickelsulfamatbad verwendet mit 75 g/1 Nickel, 8 bis 25 g/1 NiCl2˙H2O und 40 g/1 H3BO3. Der pH-Wert betrug 4,3. Gearbeitet wurde bei 50°C, 2 bis 4 Volt Spannung und 2,5 bis 7,5 A/dm2 Stromdichte. Wei- tere Versuche mit einem Nickelgehalt von 90 g/1 und Borsäuregehalte von 37 g/1 führten zu gleich guten Ergebnissen (Temperaturbelastungs-Probe 1000°C an der Luft, 1 Stunde).
    • B e i s p i e 1 3
  • Gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Werkstücke wurden bei 95 °C in ein chemisches Nickelbad gegeben, welches 4,5 g/l Nickel und 25 g/1 NaH2PO2˙2H2O enthielt. Der pH-Wert betrug 4,5. Die Schichtdicke betrug ca. 20 µm. Die Eigenschaften der Schichten entsprachen allen Anforderungen.
    • B e i s p i e 1 4
  • Werkstücke die gemäß Beispiel 1 vorbehandelt waren wurden galvanisch verkupfert in einem Bad enthaltend 25 g/1 Kupfer, 10 g/1 NaOH, 14 g/1 NaCN. Die Temperatur betrug 49 bis 54 °C, die Stromdichte 1 bis 3 A/dm2. Weitere Versuche mit Kupfergehalten von 14 bis 30 g/l, NaOH-Gehalten von 4 bis 11 g/1 und NaCN-Gehalten von 8 bis 22 g/l führten ebenfalls zu guten Ergebnissen. Die Schichtdicken betrugen bis zu 30 µm und wiesen die gewünschten Eigenschaften auf.
    • B e i s p i e l 5
  • Werkstücke die gemäß Beispiel 1 vorbehandelt waren wurden galvanisch verchromt in einem Bad enthaltend 255 g/1 CrO3, 2,5 g/l H2SO4, 5 g/l Cr203 und maximal 5 g/1 Fe. Die Temperatur betrug 55 bis 60°C, die Spannung 3,5 bis 6 Volt und die Stromdichte 25 bis 30 A/dm2. Weitere Versuche mit Konzentrationen von 245 g/1 CrO3 0,8 g/1 H2SO4 und 3 bis 10 g/1 Cr203 führten ebenfalls zu guten Ergebnissen.

Claims (4)

1. Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke aus Niob
a) mit Aluminiumoxid gestrahlt,
b) mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt,
c) galvanisch-mit einem sauren Nickelchloridbad vorvernicket,
d) nochmals mit einem alkalischen Cyanidbad behandelt und danach
e) in an sich bekannter Weise elektrochemisch oder chemisch mit dem gewünschten Metall beschichtet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen den Schritten b), c), d) und e) mit Wasser gespült wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe e) zunächst galvanisch vorversilbert und danach galvanisch bis zu einer Stärke von 400 µm nachversilbert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe e) versilbert, verkupfert, vernickelt oder verchromt wird.
EP85102717A 1984-03-21 1985-03-09 Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob Withdrawn EP0155611A3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3410243A DE3410243C1 (de) 1984-03-21 1984-03-21 Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob
DE3410243 1984-03-21

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EP0155611A2 true EP0155611A2 (de) 1985-09-25
EP0155611A3 EP0155611A3 (de) 1987-06-24

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EP85102717A Withdrawn EP0155611A3 (de) 1984-03-21 1985-03-09 Verfahren zur elektrochemischen und chemischen Beschichtung von Niob

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EP (1) EP0155611A3 (de)
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