EP0041638B1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Edelstahl für eine direkte galvanische Vergoldung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Edelstahl, insbesondere von Chromnickelstählen für eine direkte galvanische Vergoldung mit stark sauren Bädern.
• Die galvanische Abscheidung gut haftender Metallüberzüge auf rostfreien, hochlegierten Stählen bereitet durch die dichte, schwer zu entfernende Passivschicht seit jeher größere Schwierigkeiten. Bestimmend für das passive Verhalten dieser Stähle ist eine sich rasch ausbildende Deckschicht, vorwiegend aus Cr₂0₃, einem sehr schwer löslichen Oxid. Aus diesem Grund muß zur Vorbereitung des Edelstahls vor dem Galvanisieren eine Entfernung der Passivschicht durch Beizen in aggressiven Mineralsäuren, zum Teil unter Stromeinwirkung, vorgenommen werden. So wird zum Beispiel empfohlen, 10-20 Vol.-% HN0₃konz. mit 1-2 Vol.-% H₂F₂konz. bei 50° hierfür zu verwenden, oder H₂S0₄, Cr0₃ und H₂F₂ bei Raumtemperatur einzusetzen oder kathodisch die Teile in verschiedenen Säuren zu aktivieren. Fast alle Verfahren greifen jedoch das Grundmaterial an, was besonders bei hochglanzpolierten Teilen unerwünscht ist. Weitere Probleme ergeben sich bei diesen bekannten Verfahren, wenn Edelstahlgegenstände mit eingearbeiteten z. B. Neusilber- oder Kupferteilen vorliegen. Fast alle diese Verfahren verursachen auch nicht unerhebliche Korrosionsprobleme in den Galvanisieranlagen.
• Bekannt sind auch Aktivierungsverfahren unter Abscheidung einer Zwischenschicht, meist Nickel, aus stark salzsaurer Lösung. Diesen haften aber ebenfalls deutliche Nachteile an. Neben Korrosionsproblemen bei Anwendung dieser Bäder sind die so aktivierten und anschließend vergoldeten Teile wesentlich anfälliger gegen Korrosion als direkt vergoldete. Ausgehend von Fehlstellen korrodiert die Nikkelzwischenschicht bis zur völligen Ablösung der Goldauflage. Bei Schmuckteilen, die direkt auf der Haut getragen werden, ist eine Unternickelung auf Grund allergischer Reaktionen einzelner Personen und eventueller canzerogener Wirkung meist unerwünscht.
• Zur Vermeidung der Unternickelung wurde versucht, Edelstahlteile direkt im Goldbad zu aktivieren. Die US-PS 4168214 beschreibt ein Goldbad auf Basis eines »verdünnten Königswassers«, das in der Lage ist, Edelstahl direkt im Bad zu aktivieren. Das Bad hat jedoch ebenfalls den Nachteil, daß es die Oberfläche, besonders an Lötstellen, angreift. Außerdem ist das Bad schlecht zu führen, da die Agressivität mit der Betriebsdauer ansteigt. Andere zur direkten Beschichtung von Edelstahl bekannte stark saure Goldbäder ergeben nur in wenigen Fällen eine ausreichende Haftung der Goldschicht. Wenn die zu beschichtenden Edelstahlteile, zum Beispiel Uhrenarmbänder, zuvor einer Behandlung unterzogen worden waren, die eine stärkere Passivschicht entstehen ließ, wie zum Beispiel Tempern, Löten, Polieren unter Hitzeentwicklung, Behandlung in passivierenden Beizen oder Elektropolieren, konnte durch direktes Vergolden keine ausreichende Haftfestigkeit erzielt werden.
• Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Edelstahl für eine direkte galvanische Vergoldung in einem stark sauren Goldbad zu finden, das die Metalloberfläche möglichst wenig angreift und eine gute Haftfestigkeit der abgeschiedenen Goldschichten erzielt.
• Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Edelstahlteile in eine cyanidhaltige wäßrige Lösung gebracht und zuerst kathodisch und anschließend anodisch behandelt werden.
• Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei Behandlung von Edelstahlteilen, die in einem stark passiven Zustand vorlagen, in einer Lösung eines Alkalicyanids nach zunächst kathodischer, dann anodischer Polung bei Raumtemperatur selbst bei niedrigen Stromdichten eine gute Aktivierung erzielt wurde. Nach direkter anschließender Vergoldung in einem handelsüblichen stark sauren Goldbad wurden sehr gute Haftfestigkeiten erzielt. Gleiche Aktivierungsergebnisse konnten selbst bei sichtbaren Anlaufschichten erreicht werden, wenn das Cyanid vorteilhafterweise direkt in einem handelsüblichen Entfettungsbad eingesetzt und die genannte Polungsreihenfolge eingehalten wurde.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbst Edelstahlgegenstände eingearbeiteten Teilen aus z. B. Neusilber oder Kupfer behandelt werden. Sie können anschließend unter voller Erhaltung der Oberflächengüte haftfest vergoldet werden.
• Vorzugsweise enthalten die Vorbehandlungsbäder Alkalicyanid in einer Konzentration 2-100 g/I. Daneben können sie noch weitere Zusätze, wie z. B. Phosphate, kondensierte Phosphate, Carbonate und Silikate der Alkalimetalle in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Diese Badbestandteile dienen vorwiegend der Entfettung und haben auf die Aktivierung keinen Einfluß. Höhere Konzentrationen an Alkalihydroxid sind zu vermeiden.
• Die Aktivierung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20° bis 70° C und wird vorwiegend bei Raumtemperatur ausgeführt. Sie besteht aus einer zunächst kathodischen Behandlung von vorzugsweise bei 2-40 A/dm² während 15 sec bis 5 min und einer anschließenden anodischen Behandlung unter denselben Bedingungen.
• Die Anwendung höherer Temperatur bis ca. 70° C und höherer Stromdichte ist möglich, aber nicht erforderlich. Zur anschließenden direkten Vergoldung eignet sich jedes handelsübliche stark saure Goldbad mit pH kleiner 3. Eine Dekapierung nach der Aktivierung, z. B. in 10%iger Schwefelsäure, wirkt sich günstig auf die Zwischenspülung aus, ist aber für die eigentliche Aktivierung ohne Einfluß.
• Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren näher erläutern:
• 1. 10 g KCN, 10 g NaOH, 30 g Na₂C0₃ und 50 g Na₃PO₄ . 12 H₂O werden in Wasser zu 1 gelöst. Eine auf Hochglanz polierte Probe aus V4A (Chromnickelstahl mit 18% Cr, 11% Ni, 2% Mo nach DIN 17440) wird 1 min bei Raumtemperatur und 10 A/dm² kathodisch, anschließend unter gleichen Bedingungen anodisch in diesem Bad behandelt, gut zwischengespült und in einem handelsüblichen stark sauren Goldbad vergoldet. Die abgeschiedene Goldschicht ist hochglänzend und haftet gut. Sie läßt sich selbst durch Bürsten nach scharfem Knicken der Probe nicht entfernen.
• 2. Eine Probe aus V4A wird durch einstündiges Tempern bei 300°C an Luft bewußt passiviert.
  Nach Behandlung der Probe in einem Bad nach Beispiel 1 unter den dort genannten Bedingungen wurde ebenfalls sehr gute Haftfestigkeit bei der Vergoldung erzielt.
• 3. 20 g NaCN, 10 g NaOH, 10 g Na₄P₂O₇ . 10 H₂O, 30 g Na₂SiO₃ · 5 H₂O und 0,5 g Netzmittel werden in Wasser zu 1 Liter gelöst.
  Ein elektropoliertes Edelstahlgeflechtarmband mit einem Uhrengehäuse aus Neusilber wird bei Raumtemperatur 1 min bei 5 A/dm² kathodisch, anschließend unter gleichen Bedingungen anodisch aktiviert, gut zwischengespült und in einem handelsüblichen stark sauren Goldbad vergoldet. Die Goldschicht läßt sich auch durch starkes Kratzen nicht entfernen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Edelstahlteilen für eine direkte galvanische Vergoldung in einem stark sauren Goldbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahlteile in eine cyanidhaltige wäßrige Lösung gebracht und zuerst kathodisch und anschließend anodisch behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalicyanid in einer Konzentration von 2―100 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 20° und 70°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahlteile zunächst kathodisch bei 2-40 A/dm2, sodann anodisch bei 2―40A/dm² je 15sec―5min behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanid in einem Entfettungsbad eingesetzt wird.