DE3924246C2

DE3924246C2 -

Info

Publication number: DE3924246C2
Application number: DE3924246A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kudamatsu Yamaguchi Jp Omura; Katsutada Hikari Yamaguchi Jp Yamada; Hideo Hofu Yamaguchi Jp Omura
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2009-07-22
Also published as: DE3924246C3; GB2234259A; FR2650601A1; BE1002170A3; GB2234259B; FR2650601B1; DE3924246A1; US4908280A; GB8915954D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nickelbeschichteten Stahlblechs und -bandes mit einer Anti kratz-Eigenschaft sowie einer Korrosionsbeständigkeit und ei ner Formbarkeit.

Ein elektrolytisch vernickeltes Stahlblech und -band wurde als Ersatz für ein Büchsenbeschichten angewandt, wobei das Büchsenbeschichten die Nachteile einer ungünstigen Produktivität und einer sehr ungleichmäßigen Überzugsdicke hat. Wenn jedoch ein nickelbeschichtetes Stahlblech und -band lediglich beschichtet wird, hat die Beschichtung die Neigung, daß sie sich in folge des schwachen Überzugshaftvermögens insbesondere schicht weise ablöst. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde das Überzugshaftvermögen dadurch sichergestellt, daß man nach ei nem Nickelbeschichten eine Wärmebehandlung vornahm, bei der zwischen einem Grundstahl und einer Beschichtung eine Nickeleisenlegierungsschicht ausgebildet wurde (siehe bei spielsweise offengelegte japanische Patentanmeldung (61-2 35 594).

Darüber hinaus hat eine Wärmebehandlung einen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei stark gestreckten oder gezogenen Formteilen. Der Grund hierfür wird nachstehend angegeben. Eine Oberfläche eines lediglich mit einer Beschichtung versehenen Stahls ist beträchtlich hart und ziemlich sprö de, so daß es einfach ist, daß man während des Verarbeitens zum Verformen Risse erhält. Wenn andererseits die Wärmebehand lung nach einer Vernickelung erfolgt, ist die beschichtete Ober flächenschicht in einer solchen Weise erweicht, daß sie in folge des Spannungsabbaus beim elektrolytischen Aufbringen und bei der Rekristallisation des aufgeschichteten Nickels selbst formbar wird. Diese verbesserte Formbarkeit ermöglicht, daß ein beschichteter Stahl die Verformungen bei einem Verformungsver fahren aushalten kann. Eine Nickeleisenlegierungsschicht als solche hat auch die Funktion, einen Potentialgradienten zu re duzieren, wenn sich ein Lokalelement zwischen einem Grundstahl und einer Nickelschicht im Zusammenwirken mit einem Grundstahl der vorstehend genannten Art bildet.

Es wird angenommen, daß dieses Verhalten die Korrosionsbestän digkeit verbessert. Als Folge dieses Weichwerdens ergibt sich in nachteiliger Weise, daß die beschichtete Fläche unvermeidbar leicht während des Transports oder während eines Verformungs verfahrens beschädigt werden kann. Nicht nur die Kratzbestän digkeit, sondern auch die Korrosionsbeständigkeit nehmen im um gekehrten Verhalten bei einem derartigen beschädigten Teil ab. Wenn beispielsweise ein Grundstahl bei einer tief verkratzten Fläche eines Trockenelementgehäuses frei liegt, so ergibt sich hierbei die Gefahr, daß sich durch Korrosion Öffnungen bilden und der Elektrolyt austreten kann, wodurch ein Versagen der peripher angeschlossenen elektronischen Schaltung verursacht wird.

In der DE-OS 37 42 594 wird eine Beschichtung beschrieben, die gegen Cl^--Ionen, SO₄^2--Ionen, SO₃^2--Ionen oder NO₃^--Ionen enthaltende Medien korrosionsfest ist. Dabei besteht die Struktur aus einer Korrosionsschutzschicht auf metallischen Werkstücken mit einer Nickel-Phosphor-Legierung, die einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so daß sie kristallisiert und je nach Phosphorgehalt in Nickelphosphid Ni₃P oder in eine Nickel-Nickelphosphid-Matrix umgewandelt wird.

Die DE-OS 20 26 406 beschreibt eine Struktur, die einen korrosionsbeständigen, mehrschichtigen Metallüberzug auf weist. Diese hat eine aus phosphorhaltigem Nickel, phosphor haltigem Kobalt oder einer phosphorhaltigen Nickel-Kobalt- Legierung bestehende Schicht und weist zudem übliche Metall schichten auf, wie z. B. Chrom, von denen eine auf der phosphorhaltigen Schicht als Außenschicht angeordnet ist. Dabei ist die Nickel-Phosphor-Schicht näher am Grundmaterial angeordnet als die Nickel-Schicht.

Die DE-OS 14 96 824 offenbart einen Verbundüberzug aus drei aneinander angrenzenden und aneinander gebundenen Schichten aus Nickelabscheidungen, nämlich einer Unterschicht aus einem schwefelarmen galvanischen Nickelbelag von 7,6 bis 50 µm Dicke mit bis 25 Gew.-% Kobalt, einer Oberschicht aus einem galvanischen Glanznickelbelag von 3,8 bis 25,4 µm Dicke mit bis 50 Gew.-% Kobalt und einer 0,25 bis 5 µm dicken Zwischenschicht aus einer mit 0 bis 25 Gew.-% kobalt legierten Nickelabscheidung mit 0,4 bis 10,0 Gew.-% Phosphor. Die Nickel-Phosphor-Schicht ist an die beiden Nickel- (Kobalt-)Beläge fest gebunden und weist gegenüber diesen elektrochemisch anodische Eigenschaften auf, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kratz- und korrosionsbeständiges, haltbares, formbares, nickel beschichtetes Stahlblech und dessen Herstellungsverfahren bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlblech oder ein Stahlband mit einer Nickelschicht und/oder einer Nickeleisenlegierung mit einem Überzugsgewicht von 5 bis 45 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, auf jeder Seite des Blechs oder des Bandes und einer Nickelphosphorlegierungsbeschichtung mit einem Überzugsgewicht von 1 bis 18 g/m², bezogen auf das Nickel gewicht, mit einem Phosphorgehalt von 3 bis 15 Gew.-% auf we nigstens einer Seite des nickelbeschichteten Blechs und mit einer bevorzugten Wärme behandlung bei einer Temperatur von 450 bis 800°C während 0,2 bis 900 Minuten. Die Erfindung wird nachstehend an bevorzugten Beispielen näher erläutert.

Grundstahl

Ein kaltgewalzter Kohlenstoffstahl, insbesondere ein kohlen stoffarmer, aluminium-beruhigter, stranggegossener Stahl wird bevorzugt als ein Grundstahl bei der Erfindung eingesetzt. Ferner kann ein besonders kohlenstoffarmer Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,003 Gew.-% oder ein sol cher mit einer weiteren Zugabe von Titan oder Niob als ein nicht-alterndes Element gegebenenfalls eingesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften des Stahls mit Hilfe eines kon tinuierlichen Wärmebehandlungsverfahrens an Stelle einer char genweisen Wärmebehandlung zu verbessern. Insbesondere ein Chrom enthaltender Stahl mit einem Chromgehalt von 3 bis 7 Gew.-% oder ein rostfreier Stahl kann bei der Erfindung eben falls eingesetzt werden.

Nickelbeschichtung

Irgendein Bad, das für die Nickelbeschichtung geeignet ist, wie z.B. ein Watts′sches Bad, ein Sulfamat-Bad, ein Borfluorid- Bad, ein Chlorid-Bad und andere Bäder können bei der Erfindung eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Vorbehandlung zur Nickelbeschichtung sind die hierfür erforderlichen Einzelheiten an sich bekannt. Dies bedeutet, daß ein Stahl chemisch oder elektrolytisch mit Hilfe eines alkalischen oder eines organi schen Lösungsmittels entfettet, und dann chemisch oder elek trolytisch mit Hilfe von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpe tersäure gebeizt wird.

Beim Nickelbeschichten auf einem rostfreien Stahl oder einem Chrom enthaltenden Stahl wird der an sich bekannte Wood′sche Nickelniederschlag oder Sulfamatnickelniederschlag genutzt, um ein entsprechendes Überzugshaftvermögen vor einem Nickel beschichten sicherzustellen.

Bei dem von D. Wood entwickelten Verfahren handelt es sich um ein Beschichtungsverfahren, wobei ein Beschichtungsbad etwa 240 g/l Nickelchlorid und 125 ml/l Salzsäure enthält. Dabei wird das Beschichten in einer relativ hohen Stromdichte in kurzer Zeit durchgeführt, um ein ausrei chendes Haften der Beschichtung vor dem Elektrobeschichten eines bestimmten Metalls auf dem Basismetall zu gewährleisten. Insbesondere zum Beschichten von rostfreiem Stahl ist es erforderlich, eine ausreichende Aktivierung auf dem Stahl zu erreichen, da das Vorhandensein einer dünnen transparenten Schicht von Oxiden auf dem rostfreien Stahl das Haften eines galvanischen Niederschlags unterbinden würde.

Das Nickelbeschichten mit Hilfe des an sich bekannten Watts′schen Bades wird üblicherweise bei einer Stromdichte von etwa 3 bis 80 A/dm² in einem Bad mit einer Temperatur von 40 bis 60°C in einem bevorzugten pH-Bereich von 3,5 bis 5,5 vorgenommen. In diesem Fall ist es nicht erwünscht, einen Aufheller zuzugeben, der eine Schwefelverbindung, wie Naphthalinsulfonat enthält, da Schwefel eine Beschichtung beim Erwärmen spröde macht. Aufheller, welche keine Schwefelbestandteile enthalten, wie Butyldiol, Cumarin und Ethylencyanhydrid werden bei der vor liegenden Erfindung bevorzugt. Im Hinblick auf das Beschichtungs gewicht der Nickelschicht sollte dieses in dem Bereich von 5 bis 45 g/m² auf jeder Seite eines Stahlblechs oder eines Stahlbandes, vorzugsweise in einem Bereich von 18 bis 36 g/m² liegen. Eine Nickelschicht, die eine Überzugsdicke von weniger als 5 g/m² hat, bringt nicht die gewünschte Ver besserung im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit mit sich. Andererseits ist bei der Erfindung das maximale Überzugsge wicht von 45 g/m² im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit vor gegeben, wenn man den Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit in Gegenüberstellung zu den Kosten betrachtet.

Nickelphosphorlegierungsschicht

Eine Nickelphosphorlegierungsschicht kann direkt nach dem Spülen eines nickelbeschichteten Stahlblechs oder -bands vorge nommen werden, obgleich eine Vorbehandlung zum Entfetten, Spülen und Beizen erforderlich ist, wenn das Material ge trocknet wird und in diesem Zustand ziemlich lange gelagert wird. Es kann entweder ein elektroloses oder ein elektroly tisches Beschichtungsverfahren bei der Erfindung zur Anwendung kommen. Ein stromloses chemisches Beschichtungsverfahren wurde in star kem Maße beispielsweise bei der Herstellung von Magnetplatten eingesetzt, während das elektrolytische Beschichten seine Vor teile dahingehend hat, daß man hierbei ein Band mit einer re lativ hohen Geschwindigkeit kontinuierlich beschichten kann. Im Hinblick auf das stromlose chemische Beschichten wurde üblicherweise ein Bad eingesetzt, das Hypophosphit als ein Reduktionsmittel enthält. Ein typisches Beispiel eines Bades umfaßt Nickelsul fat mit 20 bis 50 g/l, Nickelchlorid mit 50 bis 40 g/l, Natriumhypophosphit mit 20 bis 50 g/l und einen organischen Zusatz von Natriumacetat und Succinsäure, Zitronensäure, Hy droxybernsteinsäure oder ihre Salze. Die Beschichtung erfolgt bei einer relativ hohen Temperatur von 80 bis 95°C und bei ei nem pH-Bereich von etwa 4,3 bis 5,5.

Ein Beschichtungsgewicht der Nickelphosphorschicht sollte in dem Bereich von 1 bis 18 g/m², bezogen auf Nickel, auf we nigstens der einen oder der anderen Seite des Bandes oder Ble ches liegen, und vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 10 g/m², um eine optimale Verbesserung im Hinblick auf die Eigenschaft der Kratzbeständigkeit des Materials sicherzustellen. Ein Phosphorgehalt in der Beschichtung sollte in dem Gewichtsbe reich von 3 bis 15% liegen, und vorzugsweise in einem Gewichts bereich von 5 bis 12%. Eine Schicht mit einer Überzugsdicke von weniger als 1 g/m² bringt nicht die gewünschte Verbesserung im Hinblick auf die Eigenschaft der Kratzbeständigkeit mit sich. Andererseits besteht bei einer Schicht mit einem Überzugsge wicht von größer als 18 g/m² die Neigung, daß die Formbarkeit infolge des Härtens bei der Wärmebehandlung nachteilig beein flußt wird. Auch ist ein Phosphorgehalt von weniger als 3% nicht ausreichend, um eine Ausscheidungshärtung bei der Wär mebehandlung zu bewirken, und eine Beschichtung mit einem Gehalt von größer als 15% läßt sich nicht auf stabile Weise verarbeiten.

Eine stromlose chemische Nickelphosphorbeschichtung macht einen länge ren Zeitraum erforderlich, um eine gewünschte Überzugsdicke zu erreichen, als dies bei einem elektrolytischen Beschichtungs verfahren der Fall ist. Ein stromloses chemisches Beschichtungsverfahren läßt sich daher nur schwierig als ein kontinuierliches Verfah ren darstellen, so daß ein zugeschnittenes Blech in das Bad etwa 40 Sekunden bis 25 Minuten entsprechend der erforderlichen Überzugsdicke eingetaucht werden muß. Ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren bringt den Vorteil mit sich, daß man eine Schicht in einem kürzeren Zeitraum im Vergleich zu einem stromlosen chemischen Beschichtungsverfahren aufbringen kann. Im Hinblick auf das Beschichtungsbad ist noch zu erwähnen, daß sich das Bad aus Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelsulfamat zusam mensetzt, deren hyperphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Hypophosphit, Phosphit oder Phosphat zugegeben werden. Ein typisches Bad umfaßt im wesentlichen Nickelsulfat und Nickelchlorid, beispielsweise Nickelsulfat mit 100 bis 350 g/l und Nickelchlorid mit 10 bis 50 g/l, denen phosphorige Säure mit 5 bis 40 g/l oder ferner Phosphorsäure mit 5 bis 100 g/l zugegeben wird. Die Beschichtung wird kathodisch bei einer Stromdichte von 3 bis 15 A/dm², einer Badtemperatur von 50 bis 70°C und bei einem pH-Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 behan delt. Als ein Beispiel für ein Sulfamat-Bad gibt es die japa nische veröffentlichte Patentanmeldung 58-48 038. Ein Bad, das aus Nickelsulfat mit 200 bis 800 g/l, Nickelchlorid mit 20 g/l und Borsäure mit 30 bis 60 g/l besteht, in dem Natrium hypophosphit mit 0,05 bis 20 g/l oder Natriumphosphit mit 0,005 bis 20 g/l als ein Phosphorliefermittel enthalten ist, läßt sich verwenden. Das Beschichten erfolgt in dem Bad bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 A/dm², einer Temperatur von 50 bis 70°C und einem pH-Bereich von 5 bis 55.

Ein Überzugsgewicht der elektrolytischen Nickelphosphorbeschich tung sollte in demselben Bereich wie bei dem stromlosen chemischen Be schichtungsverfahren liegen. Dasselbe Verfahren wie beim stromlosen chemischen Beschichten kann zur Vorbehandlung eingesetzt werden.

Beschichten auf einer oder beiden Seiten

Eine Nickelbeschichtung wird auf beiden Seiten eines Stahlblechs und -bandes vorgenommen, während eine Nickelphosphorbeschichtung auf einer Seite oder auf beiden Seiten in Abhängigkeit von dem bestimmungsgemäßen Anwendungsgebiet vorgenommen wird. Beispiels weise für ein Trockenzellengehäuse einer Alkalimanganbatterie oder einer Nickelkadmiumbatterie ist nur die Innenseite des Gehäuses nickelbeschichtet und die äußere Seite ist auf einer Nickelschicht nickelphosphorbeschichtet, um das Ver kratzen während der Verarbeitung so gering wie möglich zu hal ten. Es wird auch eine Nickelphosphorbeschichtung und eine Nickelbeschichtung z. B. zu Dekorzwecken auf beiden Seiten bei z. B. Bindeeinrichtungen und metallischem Geschirr bzw. Besteck aufgebracht, um Kratzer bei der Herstellung dieser Produkte zu vermeiden.

Wärmebehandlung

Eine Wärmebehandlung wird nach der Nickelphosphorlegierungs beschichtung auf einer Nickelbeschichtung vorgenommen. Ein Zweck der Wärmebehandlung ist darin zu sehen, daß man eine duktile, nicht-poröse sowie haftende Überzugsschicht infolge der Bildung einer Nickeleisenlegierungsschicht zwischen einem Grundstahl und einer Nickelbeschichtung bereitstellt.

Ein weiterer Zweck ist darin zu sehen, daß man einen Ober flächenhärtungseffekt der Nickelphosphorschicht durch ei ne Ausscheidung von Ni₃P erhält. Sowohl die Kratzbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit lassen sich auf diese Weise beträchtlich durch die Wärmebehandlung verbessern.

Eine Wärmebehandlung erfolgt in einer nicht-oxidierenden Gas atmosphäre bei einer Temperatur von 450 bis 800°C während einer Verweilzeit bzw. einer Haltedauer von 0,2 bis 900 Minuten. Bei einem Schnittblech erfolgt eine Wärmebehandlung vorzugsweise in einem Kasten, und es wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 650°C 60 bis 900 Minuten lang vorgenom men. Eine Wärmebehandlung für ein Stahlband kann mit Hilfe ei nes kontinuierlichen Wärmebehandlungsverfahrens ebenfalls vor genommen werden, bei dem ein Stahlband auf eine Temperatur von 600 bis 800°C während einer Haltedauer von 0,2 bis 5 Mi nuten erwärmt wird. Verschiedene konvertierte Gase von endother mischen oder exothermischen Gasen werden als nicht-oxidierendes Gas eingesetzt. U.a. können Gase wie Wasserstoff und inerte Gase, wie Helium, Neon, Argon oder Vakuum eingesetzt werden.

Dabei werden konvertierte Gase neben einfachen Gasen als Schutzatmosphären für die Wärmbehandlung verwendet. Konver tiertes Gas ist mittels eines Konverters hergestelltes Gas, wobei in dem Konverter Brenngas in eine geeignete Zusammensetzung einer Atmosphäre für eine bestimmte Wärmebehandlung umgewandelt wird. Konvertierte Gase liegen in zwei Typen vor, exotherme und endotherme Gase. Ein exothermes Gas wird durch eine teilweise oder ganze Verbrennung eines Gas-Luftgemisches hergestellt. Endothermes Gas wird durch eine Teilreaktion einer Mischung von Brenngas und Luft in einer von außen geheizten, Katalysator gefüllten Kammer gebildet. Dabei wird Naturgas, Propangas usw. als Brenngas verwendet.

Eine Nickelphosphorlegierungsschicht wird durch eine metallur gische Diffusionsreaktion während der Wärmebehandlung gebildet. Die schließlich erhaltene Dicke der Legierung ändert sich mit der Temperatur und der Zeitdauer der Wärmebehandlung. Sie sollte in der Größenordnung von 0,2 bis 10 µm liegen. Eine Dicke von weniger als 0,5 µm bringt nicht die gewünschte Ver besserung im Hinblick auf die Haftverbindung der Nickel beschichtung mit dem Grundstahl mit sich, während eine Dicke von größer als 10 µm dazu führen kann, daß die Korrosionsbe ständigkeit ungünstig beeinflußt wird. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die übermäßige Diffusion von Eisen in die Nickelbeschichtung dazu führt, daß ein Rotrost früher auftritt. Um eine Legierungsschichtdicke im Bereich von 0,2 bis 10 µm zu erhalten, ist es wesentlich, daß ein Stahlblech oder Stahlband bei einer Temperatur von 450 bis 800°C während einer Verweilzeit von 0,2 bis 900 Minuten wärmebehandelt wird, wie dies zuvor angegeben ist. Wenn eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450°C erfolgt, kann die ge wünschte Dicke einer Nickeleisenlegierungsschicht selbst dann nicht ausgebildet werden, wenn man eine verlängerte Verweil dauer bei der Wärmebehandlung von mehr als 900 Minuten vor sieht. Bei einer Temperatur, welche 800°C übersteigt, ist die Neigung vorhanden, daß die Konstruktur eines Grundstahles sich vergröbert, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften des selben verschlechtern. Wenn eine Wärmebehandlung mit einer Ver weildauer von weniger als 0,2 Minuten vorgenommen wird, kann man selbst dann nicht die gewünschte Dicke erzielen, wenn man die Temperatur auf Werte von größer als 800°C anhebt. Die vor stehend genannten Verfahrensweisen zum Nickelbeschichten und Wärmebehandeln, mittels denen die Zielsetzung nach der Erfin dung erfüllt wird, wurden voranstehend beschrieben. Um eine er forderliche Oberflächengüte zu erreichen, und um die mechani schen Eigenschaften, wie das Verhindern eines Brechens oder ei nes Streckens durch Spannungen zu verbessern, kann ein Stahl band mittels Dressierwalzen bei einer Dehnung von etwa 0,5 bis 5% nach der Wärmebehandlung behandelt werden.

Wirkungsweise der Erfindung

Nach der Erfindung sollen nickelbeschichtetes Blech und ein Band mittels einer Wärmebehandlung nach einer Nickelphosphorlegierungsbe schichtung auf einer Nickelschicht bereitgestellt werden, welche eine verbesserte Kratzfestigkeit haben. Die Wärmebehand lung ermöglicht, daß eine Nickelbeschichtung eine Nickel eisenlegierungsschicht mit einer Dicke von 0,2 bis 10 µm unter den bei der Erfindung vorgesehenen Bedingungen bildet. Ferner hat die Bildung der Nickeleisenlegierungsschicht eine Aus wirkung im Hinblick auf die Verbesserung des Haftvermögens zwischen einem Grundstahl und einer Nickelbeschichtung, wodurch sich die Formbarkeit infolge der erhöhten Duktilität weiter verbessern läßt.

Die Dicke der Nickeleisenlegierungsschicht ändert sich ent sprechend der Dicke der Nickelbeschichtung und den jeweiligen Wärmebehandlungsbedingungen. In den Fällen bei spielsweise, bei denen ein Stahlblech und -band mit einer Nickel schicht mit einer Dicke von 2 µm bei 450°C 60 Minuten lang erwärmt wird, erreicht die Dicke der Nickeleisenlegierung 0,2 µm, und die ursprüngliche Nickelbeschichtung wandelt sich zu der Doppelschicht um, die eine Nickeleisenlegierung und rekristallisiertes, weiches Nickel umfaßt. Wenn andererseits die Wärmebehandlung bei 750°C 360 Minuten lang durchgeführt wird, erreicht die Dicke etwa 6 µm, und die ursprüngliche Nickelbeschichtung wandelt sich insgesamt in eine Nickel eisenlegierungsschicht um. In beiden Fällen lassen sich die Korrosionsbeständigkeit und die Formbarkeit beträchtlich ver bessern. Eine Nickelbeschichtung ist jedoch weicher, da sich Nickel während einer Wärmebehandlung rekristallisiert. Als Folge hiervon scheint es so zu sein, daß die Eigenschaft im Hinblick auf die Kratzbeständigkeit sich beträchtlich ver schlechtert. In einigen Fällen verschlechtert sich nicht nur das äußere Erscheinungsbild, sondern auch die Korrosionsbe ständigkeit, ohne daß man irgendwelche Verbesserung erhält. In Wirklichkeit hat sich gezeigt, daß die Oberflächenhärte Wer te von 155 bis 180 nach der Vickers Härteskala auf der Ober fläche eines rekristallisierten nickelbeschichteten Blechs er hält, während man eine Härte von 285 bis 300 nach der Vickers- Skala auf einer lediglich beschichteten Oberfläche erhält. Daher ist die Oberfläche einer Nickelbeschichtung wesentlich leichter nach einer Wärmebehandlung verkratzbar.

Um diese Nachteile zu vermeiden, gibt die Erfindung ein Ver fahren an, bei dem eine Nickelphosphorlegierungsbeschichtung auf einer nickelbeschichteten Schicht vorgenommen wird und dann anschließend eine Wärmebehandlung vorgenommen wird, um zu gleich sowohl eine Nickeleisenlegierung auf einem Grundstahl als auch eine gehärtete Nickelphosphorlegierungsschicht aus zubilden. Abgesehen von einem Nickelphosphorbeschichtungsver fahren gibt es viele technische Möglichkeiten im Hinblick auf die Oberflächenhärtung, wie ein Gasaufkohlen, Nitrieren, Nickel borlegierungsbeschichten und eine Verbundbeschichtung mit Bor karbiden. Diese Verfahrensweisen sind jedoch im Hinblick auf ihre Kompliziertheit und ihren Aufwand unpraktisch.

Die Vorteile nach der Erfindung lassen sich auf die folgende Weise zusammenfassen:

1. Eine Nickelphosphorlegierungsbeschichtung wird beträcht lich durch eine Wärmebehandlung unter den angegebenen Bedingungen gehärtet, unter denen eine Nickeleisen legierungsschicht gleichzeitig zwischen einem Grund stahl und einer Nickelschicht ausgebildet wird.
2. Phosphor in der Nickelphosphorlegierungs schicht diffundiert nicht in die Nickel schicht, und auch Eisen in einem Grundstahl diffundiert nicht in die Nickelphosphorschicht unter den nach der Erfindung angegebenen Bedingungen einer Wärme behandlung. Hierdurch erhält man den Vorteil, daß man die angestrebten Verbesserungen bei einer nur einmalig vorzunehmenden Wärmebehandlung gleichzeitig erhält.

Die Erfindung wird nunmehr näher anhand von nachstehend an gegebenen Beispielen erläutert, wobei bevorzugte Ausführungs formen (Beispiele 1 bis 7) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 8 bis 12) gezeigt sind. Diese Beispiele dienen zu Erläuterungs zwecken und hierdurch wird der Schutzumfang der Erfindung auf spezielle Beispieleinzelheiten nicht beschränkt. Weitere Beispiele kann der Fachmann erkennen.

Beispiel 1

Eine Nickelbeschichtung erfolgte nach einem alkalisch elektro lytischen Entfetten und Beizen mittels Schwefelsäure auf einem wärmebehandelten, kohlenstoffarmen, aluminium-beruhigten Stahlband mit einer Dicke von 0,25 mm.

Badzusammensetzung:
Nickelsulfat	350 g/l
Nickelchlorid	45 g/l
Borsäure	30 g/l
Natriumlaurylsulfat	0,5 g/l
Badtemperatur	50°C
pH	4,2
Stromdichte	10 A/dm²
Beschichtungsgewicht von Nickel	8,0 g/m²

Im Anschluß an die vorstehend angegebene Nickelbeschichtung wurde eine elektrolytische Nickelphosphorlegierungsbeschichtung unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:

Badzusammensetzung:
Nickelsulfat	150 g/l
Nickelchlorid	80 g/l
Phosphorige Säure	40 g/l
Phosphorsäure	50 g/l
Badtemperatur	70°C
pH	0,6
Stromdichte	3 A/dm²

Das Beschichtungsgewicht der Legierungsbeschichtung belief sich auf 1,4 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und der Phosphor gehalt belief sich auf 15 Gew.-%. Das Stahlband wurde nach der Legierungsbeschichtung mittels Wasser gespült und getrocknet. Die Legierungsbeschichtung erfolgte auf einer Seite. Diese ist auch bei den weiteren bevorzugten Ausführungsformen und den Vergleichsbeispielen gleich.

Dann erfolgte eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 520°C während einer Verweildauer von 360 Minuten in einer Gas atmosphäre, die 6% Wasserstoff und 94% Stickstoff enthielt, und einen Taupunkt von -10°C hatte. Im Anschluß daran erfolgte ein Dressierwalzen bei einer Dehnung von 1,2%.

Beispiel 2

Es wurde eine Nickelbeschichtung auf dem Stahlband wie beim Beispiel 1 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 vor genommen. Die Messung des Überzugsgewichts ergab 43,0 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht. Dann erfolgte eine elektrolyti sche Nickelphosphorlegierungsbeschichtung unter den folgenden Bedingungen:

Badzusammensetzung:
Nickelsulfat	150 g/l
Nickelchlorid	40 g/l
Phosphorsäure	5 g/l
Badtemperatur	65°C
pH	1,3
Stromdichte	15 A/dm²

Das Beschichtungsgewicht der Legierungsbeschichtung belief sich auf 10,8 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und der Phosphor gehalt belief sich auf 3 Gew.-%. Das Stahlband wurde nach der Legierungsbeschichtung mittels Wasser gespült und getrocknet, dann erfolgte eine Wärmebehandlung sowie ein Dressierwalzen unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind.

Beispiel 3

Nach dem Entfetten und Beizen wurde eine Nickelbeschichtung auf einem nicht-wärmebehandelten Stahlband mit einer Dicke von 0,25 mm vorgenommen, das aus einem nicht-alternden, besonders kohlenstoffarmen, aluminiumberuhigten Stahl hergestellt wurde. Das Überzugsgewicht belief sich auf 18,0 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht.

Badzusammensetzung:
Nickelsulfamat	400 g/l
Nickelchlorid	20 g/l
Borsäure	30 g/l
Natriumlaurylsulfat	0,5 g/l
Badtemperatur	50°C
pH	4,0
Stromdichte	15 A/dm²

Unmittelbar nach der Reinigung des nickelplattierten Bandes wurde eine elektrolytische Nickelphosphorlegierungsplattierung vorgenommen.

Badzusammensetzung:
Nickelsulfamat	350 g/l
Nickelchlorid	20 g/l
Borsäure	25 g/l
Phosphorige Säure	40 g/l
Badtemperatur	45°C
pH	1,2
Stromdichte	3 A/dm²

Das Beschichtungsgewicht der Legierungsbeschichtung belief sich auf 5,3 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht und der Phosphorgehalt belief sich auf 8 Gew.-%. Nach dem Reinigen mittels Wasser und dem Trocknen erfolgte eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 750°C während einer Verweilzeit von 1 Minute, und im Anschluß daran erfolgte ein Dressierwalzen bei einer Dehnung von 1,5%.

Beispiel 4

Eine Nickelbeschichtung und eine darauffolgende Nickelphos phorlegierungsbeschichtung wurden auf ein und demselben Stahl band und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 vor genommen. In diesem Fall belief sich das Überzugsgewicht der Nickelbeschichtung und der Legierungsbeschichtung auf 27,1 g/m² und 3,5 g/m², jeweils bezogen auf das Nickelgewicht, und der Phosphorgehalt in der Legierungsbeschichtung belief sich auf 8 Gew.-%. Nach dem Spülen mittels Wasser und dem Trocknen wur de das Stahlband wärmebehandelt und dressiergewalzt, gemäß den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 3 angegeben sind.

Beispiel 5

Eine Nickelbeschichtung erfolgte auf dem gleichen Stahlblech und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 nach der elektrolytischen, alkalischen Entfettung und dem Eintauchen in Schwefelsäure. Das Überzugsgewicht der Nickelbeschichtung belief sich auf 17,5 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und dann erfolgte eine elektrolose Nickelphosphorlegierungsbeschichtung unter den folgenden Bedingungen:

Badzusammensetzung:
Nickelsulfat	25 g/l
Natriumhypophosphit	30 g/l
Hydroxybernsteinsäure	30 g/l
Natriumsuccinat	5 g/l
Bleinitrat	1,2 mg/l
Badtemperatur	90°C
pH	4,5

Das Überzugsgewicht und der Phosphorgehalt der Legierungsbeschichtung belief sich jeweils auf 5,8 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht und 11 Gew.-%. Nach dem Reinigen mittels Wasser und dem Trocknen wurde das Stahlblech mit einer Temperatur von 650°C während einer Verweildauer von 480 Minuten wärmebehandelt.

Beispiel 6

Ein Stahlband wurde unter denselben Bedingungen, ausgehend von der Nickelbeschichtung bis zum Dressierwalzen behandelt, die in Beispiel 5 angegeben sind. In diesem Fall belief sich das Überzugsgewicht der Nickelbeschichtung und der Legierungs beschichtung jeweils auf 34,5 g/m² und 15,8 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und der Phosphorgehalt der Legierungsbeschichtung belief sich auf 11 Gew.-%.

Beispiel 7

Sowohl eine Nickelbeschichtung als auch eine Nickelphosphor legierungsbeschichtung erfolgte auf einem glänzenden, wärme behandelten SUS 304 austenitischen rostfreien Stahlband mit einer Dicke von 0,20 mm, wobei dieselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 nach dem elektrolytischen, alkalischen Entfetten, dem elektrolytischen Beizen mittels Schwefelsäure und dem Wood′schen Nickelniederschlag gegeben waren. In diesem Fall belief sich das Überzugsgewicht der Nickelbeschichtung und der Legierungsbeschichtung jeweils auf 12,8 g/m² und 4,6 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und der Phosphorgehalt in der Legierungsbeschichtung belief sich auf 15 Gew.-%. Das Band wurde nach der Legierungsbeschichtung mittels Wasser gereinigt und getrocknet, dann erfolgte eine Wärmebehandlung mit einer Temperatur von 780°C während einer Verweildauer von 1 Minute in der gleichen Gasatmosphäre wie in Beispiel 1, und im An schluß daran erfolgte ein Dressierwalzen bei einer Dehnung von 1,5%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel 1)

Eine Nickelbeschichtung mit einem Überzugsgewicht von 9,6 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, wurde auf dem gleichen Stahl band und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. In diesem Fall wurde nach dem Nickelbeschichten weder die Nickelphosphorbeschichtung noch die Wärmebehandlung vorgenommen.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel 2)

Eine Nickelbeschichtung mit einem Überzugsgewicht von 9,5 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, wurde auf demselben Stahlband und unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 vorgenommen.

Nach dem Reinigen mittels Wasser und dem Trocknen wurde das Band bei einer Temperatur von 500°C während einer Verweil dauer von 120 Minuten in derselben Atmosphäre wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, und dann folgte im Anschluß daran ein Dres sierwalzen bei einer Dehnung von 1,2%.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 3)

Eine Nickelbeschichtung mit einem Überzugsgewicht von 25,2 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, wurde auf demselben Stahlband und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 (Vergleichs beispiel 1) durchgeführt. Dann wurde das Band bei einer Tem peratur von 550°C während einer Verweildauer von 600 Minuten wärmebehandelt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 4)

Eine Nickelbeschichtung mit einem Überzugsgewicht von 36,7 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, wurde auf demselben Stahlband und unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 8 (Vergleichs beispiel 1) vorgenommen. Dann wurde das Band einer Temperatur von 650°C während einer Verweildauer von 480 Minuten wärme behandelt.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel 5)

Eine Nickelbeschichtung wurde mit einem Überzugsgewicht von 18,5 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, auf demselben rost freien Stahlband wie in Beispiel 7 und unter denselben Be dingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. In diesem Fall lag das Band in einem nickelbeschichteten Zustand vor, wobei weder eine Nickelphosphorlegierungsbeschichtung noch eine Wärme behandlung vorgenommen wurde.

(Testverfahren)

Die folgenden Testverfahren wurden eingesetzt, um die Eigen schaften der gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen behandelten Stahlbleche zu untersuchen.

1) Härtemessung:
Die Härte wurde gemäß dem Vickers Härteverfahren mit 5 g gemessen.
2) Kratzwiderstandsfähigkeit:
Um die Eigenschaft hinsichtlich der Kratzwider standsfestigkeit abzuschätzen, wurde die Oberfläche der Testproben mit Hilfe eines Saphirstifts und einer konstanten Belastung und mit Hilfe eines Kratzfestigkeits-Testgeräts eingekratzt; mittels dieser Methode konnte man den Verkratzungs grad beobachten, und es konnte die Belastung ge messen werden, bei der sich Verkratzungen auf der Oberfläche einstellen.
3) Salzsprühtest:
Die Testproben wurden einem Salzsprühtest gemäß JIS Z2371 unterzogen, und die Erscheinung des Rotrostes wurde nach einer Testperiode von 4 Stunden, basierend auf der 10 Punkte Ermittlungsmethode (10 Punkte (gut) - 1 Punkt (schlecht)) auf einem flachen Teil und mittels einer Zustandsbeschreibung (sehr gut, gut, schlecht und sehr schlecht) auf einem gestreckten Teil mittels eines Erichsen Testgeräts abgeschätzt.

Die Testergebnisse sowie die Bedingungen der Beschichtung und der Wärmebehandlung, welche in den Beispielen (und den Ver gleichsbeispielen) angegeben sind, sind in der Tabelle 1 zu sammengefaßt. Die Dicke der Nickeleisenlegierungsschicht nach einer Wärmebehandlung wurde mit Hilfe eines Glühentlade emissionsanalysegeräts gemessen.

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Härte:
Bei den Vergleichsbeispielen belief sich die Ober flächenhärte auf 155 bis 180 Hv(5 g) nach einer Wärme behandlung im Vergleich zu 285 und 300 Hv(5 g) in einem nur-beschichteten Zustand. Andererseits ist es ersichtlich, daß die Oberfläche der Bleche, welche gemäß den bevor zugten Ausführungsformen nach den Beispielen 1-7 be handelt wurden, beträchtlich in einem solchen Ausmaß härter sind, daß die Härtewerte von 305 bis 710 Hv(rg) erreicht.
Kratzwiderstandsfähigkeit:
Die Oberflächenschicht der gemäß der Erfindung be handelten Bleche wurde bei einer Belastung von nicht größer als 3 g beschädigt, während die Beschädigung bei einer Belastung von nur 1 g bei den Vergleichs beispielen einsetzte. Somit ist sowohl die Eigenschaft hinsichtlich der Kratzbeständigkeit als auch im Hin blick auf die Oberflächenhärte wesentlich bei dem gemäß der Erfindung behandelten Material verbessert.
Korrosionsbeständigkeit, basierend auf dem Salzsprühtest:
Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Korrosionsbe ständigkeit bei einem Stahlblech, das gemäß den bevorzugten Ausführungsformen nach den Beispielen 1-7 behandelt ist, besser als bei jenen gemäß den Beispielen 8-12 (Vergleichs beispiele 1-5), sowohl bei dem flachen Teil als auch bei dem nach Erichsen gestreckten Teil.
Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Nickelphosphor legierungsschicht selbst eine bessere Korrosions beständigkeit hat und daß die Neigung besteht, daß die in der nickelbeschichteten Schicht ausgebildeten Poren sich selbst schließen.

Claims

1. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickelbeschichtetes Stahlblech oder -band, gekennzeichnet durch einen Grundstahl, der eine erste Schicht aus einer Nickel eisenlegierung mit einem Überzugsgewicht von 5 bis 45 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, auf jeder Seite des Blechs oder Bands hat, und gekennzeichnet durch eine zweite Schicht aus einer Nickelphosphorlegierung mit einem Überzugs gewicht von 1 bis 18 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, mit einem Phosphorgehalt von 3 bis 15 Gew.-% auf wenigstens einer Seite des nickelbeschichteten Stahlblechs oder -bands.

2. Kratzbeständiges, nickelbeschichtetes Stahlblech oder -band, gekennzeichnet durch einen Grundstahl, der eine erste Schicht aus einer Nickeleisenlegierung und eine zweite Schicht aus Nickel hat, wobei beide Schichten insgesamt ein Überzugsgewicht von 5 bis 45 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, auf jeder Seite des Blechs oder Bands haben, ferner gekennzeichnet durch eine dritte Schicht aus einer Nickelphosphorlegierung mit einem Überzugsgewicht von 1 bis 18 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, mit einem Phosphorgehalt von 3 bis 15 Gew.-%, auf wenigstens einer Seite des nickelbeschichteten Blechs oder Bands.

3. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickel beschichtetes Stahlblech oder -band nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickeleisenle gierungsschicht im Bereich von 0,2 bis 10 µm liegt.

4. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickel beschichtetes Stahlblech oder -band nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickeleisenschicht sich auf 18 bis 30 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, beläuft.

5. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickel beschichtetes Stahlblech oder -band nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelphosporlegierungs schicht sich auf Werte von 1 bis 18 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, beläuft.

6. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickel beschichtetes Stahlblech oder -band nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickeleisenschicht und die Nickel schicht Werte in der Größenordnung von 18 bis 36 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, haben.

7. Kratzbeständiges, korrosionsbeständiges, nickel beschichtetes Stahlblech oder -band nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelphosphorüberzug 5 bis 12 Gew-% Phosphor enthält.

8. Verfahren zum Herstellen eines kratzbeständigen kor rosionsbeständigen, nickelbeschichteten Stahlblechs oder -bands, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundstahlblech oder -band mit einer Nickelbeschichtung mit einem Überzugsge wicht von 5 bis 45 g/m² auf jeder Seite des Blechs oder Bands versehen wird, anschließend das beschichtete Grundstahlblech oder -band einer Nickelphosphorlegierungsbeschichtung mit einem Überzug von 1 bis 18 g/m², bezogen auf das Nickelgewicht, und einem Phosphorgehalt von 3 bis 15 Gew.-% auf wenigstens einer Seite des Blechs oder Bands unterzogen wird, und eine Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 0,2 bis 900 Minuten bei einer Temperatur von 450 bis 800°C an dem Blech oder Band vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelphosphorlegierungsbeschichtung mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens vorgenommen wird.