EP0142043A2 - Verfahren zur Gewinnung von verdampfbaren Ölen aus dem Rückstand der Hydrierung von Schwerölen, Bitumen, Teer und dergl. - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
Definitions
- the object of the present invention is to overcome these difficulties. According to the invention, this is done by subjecting the residue to the hydrogenation of heavy or heavy oils, bitumen, tar, shale oils and the like in a single- or multi-shaft screw machine distillation under reduced pressure.
- the hydrogenation residue which constantly increases its viscosity during the distillation, is continuously circulated by the screw and is thereby passed through the distillation zone of the screw machine, so that the evaporable constituents are removed from it.
- the screw machine thus forms part of the polymerization reactor, the polymerization reaction being terminated by removing the monomers in the vacuum zone, whereas in the case of the hydrogenation of the aforementioned starting materials, the solidification in the hydrogenation residue is expedient.
- pressures of 0.01-0.6 bar preferably 0.02-0.1 bar
- the pressure drops from 0.6, preferably 0.1 bar to 0.01, preferably 0.02 bar over the length of the screw machine from the entry of the hydrogenation sludge to its exit. This measure reduces the risk of disturbances in the distillation process in the screw machine.
- the distillation of the hydrogenation residue in the screw machine is carried out in particular at temperatures of 200-400 ° C., preferably 250-350 ° C.
- the temperature increases from 200 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C., preferably 350 ° C., over the length of the screw machine from the inlet to the outlet of the hydrogenation residue. This shortens the time during which the hydrogenation residue assumes high temperatures which favor changes and facilitates the further processing of the residue freed from the volatile constituents. Residues up to a final viscosity of approximately 2000 mPas (250 ° C.) can be handled in the distillate removal by the process according to the invention.
- the gases withdrawn in gaseous form from the screw machine are expediently mixed with the other hydrogenating oils, e.g. B. combines the hot separator leaving gaseous hydrogenation products and together with these further treatment, for. B. subjected to a hydrogenation.
- the non-evaporated material can be introduced from the screw machine into a cooling or granulating device, where it is solidified.
- the goods that can be stored and transported in this form can e.g. B. can be used as fuel or as a feed of a gasification plant.
- the unevaporated material is heated in the screw machine after distillation to higher temperatures, preferably 350-600 ° C., and is smelted at this temperature, in particular at atmospheric pressure or at a pressure below it.
- the screw machine expediently has a smoldering zone in addition to the distillation zone, into which the hydrogenation residue is conveyed through the screws after passing through the former.
- the sulfuric vapors generated are extracted separately from the oil vapors.
- the resulting coke can finally z. B. can be used as fuel.
- the screw machine expediently has a compression zone connected to a direct entry system into a gasification reactor.
- the present method is suitable for processing all hydrogenation residues which occur in high-pressure hydrogenation processes of heavy or heavy oils, bitumen, tar, oils from oil shale or tar sand and the like, in which the starting material contains Hy Hydrogen hydrogen and optionally in the presence of a catalyst at elevated pressure and elevated temperature, for example by the so-called Bergius-Pier process.
- the residue from the vacuum distillation of a Venezuelan crude oil with an initial boiling point of above 325 ° C was in a hydrogenation plant, which works essentially on the basis of an advanced Bergius-Pier process, at 300 bar and 450 ° C with the addition of an inorganic catalyst system and with the addition of Hydrogen is hydrogenated and fed via line 1 to a hot separator 2, in which the gaseous reaction products are separated from the liquid and solid components of the reaction mixture at reaction pressure and reaction temperature.
- the gaseous constituents are drawn off via line 3 and processed further in the usual way.
- the non-volatile solid and liquid constituents leave the hot separator via line 4 and are fed to the vacuum screw machine 7 after expansion to atmospheric pressure via nozzle 6.
- a positive-displacement pump system 5 which also serves as a metering unit, is used as the conveying element for the feed stream.
- the product used in the vacuum screw machine consists of 0.86 t of oil with a boiling range of 200 - 550 ° C at normal pressure, 0.12 t of residue with a start of boiling of at least 550 ° C at normal pressure and 0.02 t of inorganic constituents.
- the vacuum screw machine 7 was equipped with a double screw and, in the case of the present example, was divided into an evaporation zone 8 and a smoldering zone 9 over the length of the screw cylinder.
- the hydrogenation residue used is heated to 350 ° C. at 0.1 bar. 0.75 t of volatile constituents are drawn off via the connection piece 10 and passed into the condensate container 12 via line 11 following cooling which is not shown in the flow diagram.
- the condensate container is connected to the vacuum line 13 and the condensate is drawn off via line 15.
- the residue obtained from the evaporation zone 8 contained 0.13 t of oil constituents with a boiling range of about 450-500 ° C. under normal pressure, 0.10 t of a residue boiling above 550 ° C. under normal pressure and 0.02 t of inorganic constituents.
- This residue was heated in the smoldering zone 9 adjoining the evaporation zone 8 from 350 ° C. over the length of the smoldering zone to gradually increase to 600 ° C., the evaporation zone 8 and smoldering zone 9 being separated by a mechanical compression stage 16, thereby compressing the residue he follows.
- the vacuum screw machine was heated by means of jacket heating by means of superheated steam in the evaporation zone 8 and by means of flue gas in the smoldering zone 9.
- the heating can also be carried out by means of electrically heated heating jaws or by induction heating or, in the case of jacket heating, by heat transfer oils.
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Abstract
Description
- Zur Hydrierung von Schwer- und Schwerstölen, Bitumen, Teer, Ölen aus Ölschiefer oder Teersand und dergl. sind Verfahren bekannt, bei denen diese Einsatzstoffe bei Temperaturen von 250 - 550 °C, vorzugsweise 350 - 490 °C und Drücken von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100 - 350 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren hydriert werden. Durch die Hydrierung dieser bei Normaldruck hochsiedenden Einsatzstoffe werden neben gasförmigen Kohlenwasserstoffen und bei Raumtemperatur zähviskosen bzw. festen Hydrierrückständen insbesondere niedriger siedende Flüssigprodukte des Benzin- und Mittelölsiedebereiches als Produkte erzeugt (s. W. Krönig, "Die katalytische Hydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1950 insbesondere S. 77 - 91).
- Die entsprechenden Technologien wurden in den Jahren 1920 bis 1965 zur technischen Reife entwickelt und eingesetzt. Das Basisverfahren war die Hydriertechnologie nach BERGIUS-PIER. Aufbauend auf dieses Verfahren wurden in neuerer Zeit spezielle Technologien entwickelt und im Pilotanlagen- bzw. großtechnischen Maßstab angewandt. Als neuere Entwicklungen sind insbesondere die H-OIL-Technologie, das LC-FINING sowie das VEBA COMBI CRACKING-Verfahren (VCC) zu nennen (s. u. a. R. M. Eccles, "Recent Technical Advances in H-OIL Upgrading of Heavy Crudes", Proc., Vol. II, 2nd World Congress of Chemical Engineering, 1981, S. 520 - 537); U. Graeser, K. Niemann, "Proven hydrogenation processes for upgrading residua being revived in Germany", Oil and Gas J., 22. März 1982, S. 121, 122, 125 - 127).
- Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Abtrennung der Hydrierrückstände von den gasförmigen bzw. kondensierbaren Produkten in Heißabscheidern erfolgt, wobei die Phasenseparierung unter Reaktionsdruck bei Reaktionstemperatur bzw. wenig darunter liegenden Temperaturen durchgeführt wird. Schwierigkeiten bietet dabei die Aufarbeitung der Hydrierrückstände. Diese enthalten neben Feststoffen wie z. B. Katalysatoren und nicht verdampfbaren flüssigen oder pastösen Bestandteilen wie z. B. Asphaltene wertvolle verdampfbare Produktöle, deren Abtrennung aus wirtschaftlichen Gründen zwingend ist.
- Zur Abtrennung dieser verdampfbaren Ölbeimengungen wurden verschiedene Verfahren wie Filtration, Schleudern, Vakuumdestillation usw. angewandt. Die dabei gewonnenen Öle im Siedebereich des Vakuumgas- öls werden z. B. durch weitere Hydrierung in marktfähige, niedriger siedende Produkte überführt. Allerdings enthalten die durch Filtration bzw. Schleudern abgetrennten Ölmengen z. T. erhebliche Beimengungen an schwerhydrierbaren öllöslichen hochmolekularen Stoffen wie z. B. Asphaltenen, die eine weitere hydrierende Aufarbeitung ungünstig beeinflussen bzw. deren Abbau verschärfte Hydrierbedingungen erfordert.
- Die vorgenannten Schwierigkeiten werden durch Einsatz der Vakuumdestillation überwunden. Die durch Vakuumdestillation gewonnenen Öle können unter verhältnismäßig milden Bedingungen zu höherwertigen Produkten aufhydriert werden. Die verfahrenstechnische Durchführung der Vakuumdestillation derartiger Hydrierrückstände ist zwar bekannt, doch wirft die Handhabung des Vakuumrückstandes erhebliche Probleme auf. Insbesondere gestaltet sich das Austragen aus der Vakuumkolonne sowie der Transport zur Weiterverarbeitung aufgrund der hohen Zähigkeit des Vakuumrückstandes äußerst schwierig.
- Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß der Rückstand der Hydrierung von Schwer- oder Schwerstölen, Bitumen, Teer, Schieferölen und dergl. in einer einoder mehrwelligen Schneckenmaschine einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird. Der während der Destillation ständig seine Viskosität erhöhende Hydrierrückstand wird durch die Schnecke laufend umgewälzt und dabei durch die Destillationszone der Schneckenmaschine geführt, so daß ihm die verdampfbaren Bestandteile entzogen werden.
- Ein- oder mehrwellige Schneckenmaschinen mit Gas-oder Dampfabführung sind bekannt, z. B. aus den US-PSen 1 156 096 und 2 615 199. Sie wurden jedoch bisher trotz der Schwierigkeiten, die schon bei der Verarbeitung der Hydrierrückstände von Kohle in den 30er und 40er Jahren dieses Jahrhunderts auftraten, nicht zur Ölgewinnung aus Hydrierrückständen, sondern z. B. zur Entfernung von Gasen oder Monomeren-Dämpfen aus Kunststoffen eingesetzt (s. M. Herrmann "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", Berlin/Heidelberg/New York 1972). In der Kunststoffindustrie stellt die Schneckenmaschine somit einen Teil des Polymerisationsreaktors dar, wobei über die Monomerenentfernung in der Vakuumzone ein Abbruch der Polymerisationsreaktion herbeigeführt wird, wohingegen im Fall der Hydrierung vorgenannter Einsatzstoffe die Feststoffanreicherung im Hydrierrückstand zielführend ist.
- Bei der Destillation des Hydrierrückstandes in der ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine werden insbesondere Drücke von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise 0,02 - 0,1 bar angewandt. Nach einer Weiterbildung der Erfindung fällt über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt des Hydrierabschlammes zu dessen Austritt der Druck von 0,6, vorzugsweise 0,1 bar auf 0,01, vorzugsweise 0,02 bar ab. Diese Maßnahme verringert die Gefahr von Störungen des Destillationsvorganges in der Schneckenmaschine.
- Die Destillation des Hydrierrückstandes in der Schneckenmaschine erfolgt insbesondere bei Temperaturen von 200 - 400 °C, vorzugsweise 250 - 350 °C. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung steigt über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt zum Austritt des Hydrierrückstandes die Temperatur von 200 °C, vorzugsweise 250 °C auf 400 °C, vorzugsweise 350 °C an. Hierdurch wird die Zeit, während der Hydrierrückstand hohe, Veränderungen begünstigende Temperaturen annimmt, verkürzt und die weitere Verarbeitung des von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Rückstandes erleichtert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Rückstände bis zu einer Endviskosität von etwa 2000 mPas (250 °C) bei der Destillatabtrennung gehandhabt werden.
- Die gasförmig aus der Schneckenmaschine abgezogenen Öle werden zweckmäßigerweise mit den übrigen Hydrierölen, z. B. den die Heißabscheider gasförmig verlassenden Hydrierprodukten vereinigt und zusammen mit diesen der Weiterbehandlung, z. B. einer Hydrierung unterworfen. Das nicht verdampfte Gut kann nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung aus der Schneckenmaschine in eine Kühl- oder Granuliervorrichtung eingebracht werden, wo es verfestigt wird. Das in dieser Form lager- und transportfähige Gut kann z. B. als Brennmaterial oder als Einsatzprodukt einer Vergasungsanlage verwendet werden.
- Nach einer anderen Ausbildung der Erfindung wird das nicht verdampfte Gut in der Schneckenmaschine nach der Destillation auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 350 - 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur, insbesondere bei Atmosphärendruck oder auch bei einem darunter liegenden Druck geschwelt. Zweckmäßigerweise besitzt die Schneckenmaschine hierfür neben der Destillierzone eine Schwelzone, in die der Hydrierrückstand nach Durchlaufen der ersteren durch die Schnecken gefördert wird. Die entstandenen Schweldämpfe werden getrennt von den Öldämpfen abgezogen. Der anfallende Koks schließlich kann z. B. als Brennmaterial eingesetzt werden.
- Besonders günstig ist es, das in der Schneckenmaschine nicht verdampfte Gut nach der Destillation weiter zu verdichten und direkt in einen Vergasungsreaktor einzubringen, in dem z. B. über Synthesegas der für die Hydrierung der Einsatzprodukte des Hydrierverfahrens notwendige Wasserstoff gewonnen wird. Zweckmäßigerweise besitzt die Schneckenmaschine hierfür neben der Destillierzone eine Verdichtungszone verbunden mit einem Direkteintragsystem in einen Vergasungsreaktor.
- Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Verarbeitung sämtlicher Hydrierrückstände, die bei Hochdruckhydrierprozessen von Schwer- oder Schwerstölen, Bitumen, Teer, Ölen aus Ölschiefer oder Teersand und dergl. anfallen, bei denen der Einsatzstoff mit Hydrierwasserstoff und ggf. in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt wird, beispielsweise nach dem sogenannten Bergius-Pier-Verfahren.
- Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels und der Zeichnung weiter erläutert.
- Der Rückstand der Vakuumdestillation eines venezolanischen Rohöls mit einem Siedebeginn von oberhalb 325 °C wurde in einer Hydrieranlage, die im wesentlichen auf Basis eines weiterentwickelten Bergius-Pier-Verfahrens arbeitet, bei 300 bar und 450 °C unter Zusatz eines anorganischen Katalysatorsystems sowie unter Zugabe von Wasserstoff hydriert und über Leitung 1 einem Heißabscheider 2 zugeführt, in welchem bei Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur die gasförmigen Reaktionsprodukte von den flüssigen und festen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Die gasförmigen Bestandteile werden über Leitung 3 abgezogen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die nicht flüchtigen festen und flüssigen Bestandteile verlassen den Heißabscheider über Leitung 4 und werden nach Entspannung auf Atmosphärendruck über Stutzen 6 der Vakuumschneckenmaschine 7 zugeführt. Hierbei erfolgt der Eintritt in die Vakuumschneckenmaschine von unten her in den Flüssigraum, um damit einen Abschluß des Zulaufstromes der Produkte aus dem Heißabscheider zu der Vakuumzone der Vakuumschneckenmaschine 7 zu bekommen. Als Förderorgan für den Zulaufstrom wird ein zwangsförderndes Pumpensystem 5, welches gleichzeitig als Dosiereinheit dient, eingesetzt.
- Das Einsatzprodukt in die Vakuumschneckenmaschine setzt sich aus 0,86 t Öl mit einem Siedebereich von 200 - 550 °C bei Normaldruck, 0,12 t Rückstand mit einem Siedebeginn von mindestens 550 °C bei Normaldruck und 0,02 t anorganischen Bestandteilen zusammen.
- Die Vakuumschneckenmaschine 7 war mit einer Doppelschnecke ausgerüstet und war im Falle des vorliegenden Beispiels über die Länge des Schneckenzylinders in eine Verdampfungszone 8 und in eine Schwelzone 9 unterteilt.
- Über die Länge der Verdampfungszone 8 wird der eingesetzte Hydrierrückstand bei 0,1 bar auf 350 °C erhitzt. Es werden 0,75 t flüchtige Bestandteile über die Stutzen 10 abgezogen und über Leitung 11 im Anschluß an eine im Fließbild nicht dargestellte Abkühlung in den Kondensatbehälter 12 geleitet. Der Kondensatbehälter ist mit der Vakuumleitung 13 verbunden und das Kondensat wird über Leitung 15 abgezogen.
- In der Verdampfungszone 8 war ein ständiges Ansteigen der Viskosität des eingesetzten Rückstandes zu beobachten. Die befürchteten Feststoffabsetzungen an der Schnecke sowie am Schneckenzylinder konnten nicht beobachtet werden.
- Der aus der Verdampfungszone 8 erhaltene Rückstand enthielt 0,13 t Öl-Bestandteile mit einem Siedebereich von etwa 450 - 500 °C unter Normaldruck, 0,10 t eines bei Normaldruck oberhalb von 550 °C siedenden Rückstandes sowie 0,02 t anorganischer Bestandteile. Dieser Rückstand wurde in der sich an die Verdampfungszone 8 anschließenden Schwelzone 9 von 350 °C über die Länge der Schwelzone an allmählich ansteigend auf 600 °C erhitzt, wobei Verdampfungszone 8 und Schwelzone 9 durch eine maschinentechnische Kompressionsstufe 16 getrennt sind, wodurch eine Verdichtung des Rückstandes erfolgt.
- In der Schwelzone 9 werden weitere 0,21 t Destillat gewonnen, das über die Stutzen 14 und über Leitung 17 abgezogen wird. Der resultierende Rückstand enthielt im wesentlichen nur noch 0,02 t koksähnlicher Produkte und 0,02 t anorganischer Bestandteile und wurde in einer Austragszone 18 verdichtet und über Stutzen 19 und Leitung 20 abgezogen.
- Die Beheizung der Vakuumschneckenmaschine erfolgte über eine Mantelbeheizung mittels überhitztem Dampf in der Verdampfungszone 8 und mittels Rauchgas in der Schwelzone 9.
- In technisch äquivalenter Weise kann die Beheizung aber auch mittels elektrisch beheizter Heizbacken oder durch Induktionsheizung oder bei Mantelbeheizung durch Wärmeträgeröle erfolgen.
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