DD224609A5

DD224609A5 - Verfahren zur aufbereitung von rueckstaenden bei der kohlehydrierung

Info

Publication number: DD224609A5
Application number: DD26833584A
Authority: DD
Inventors: Lothar Winckler; Klaus Fuhrmann; Ulrich Graeser; Peter Wenning
Original assignee: Veba Oel Entwicklungs Gmbh
Priority date: 1983-10-15
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1985-07-10
Also published as: EP0138215A3; CA1236418A; DE3337624A1; EP0138215A2

Abstract

Bei diesem Verfahren zur Aufarbeitung von Rueckstaenden der Kohlehydrierung durch Vakuumdestillation erfolgt die Destillation bei Druecken von 0,01 bis 0,6 bar. Zwecks verbesserter Handhabung derartiger Rueckstaende, insbesondere das Austragen aus der Vakuumkolonne betreffend, wird der Hydrierrueckstand in einer ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei die entstehenden Gase und Daempfe abgezogen werden und der nicht verdampfte Rest in eine Kuehl- und Granuliervorrichtung eingebracht wird.

Description

Berlin, den 4. 2. 1985 AP C 10 G/268 335/5 64 380/11

Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen der Kohlehydrierung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen bei der Kohlehydrierung durch Vakuumdestillation.

Das erfindungsgeraäße Verfahren kann angewandt werden zur Verarbeitung sämtlicher Hydrierrückstände, die bei Hochdruckkohlehydrierprozessen anfallen, beispielsweise nach dem Bergius-Pier-Verfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Hydrierung von Kohle sind Verfahren bekannt, bei denen Kohle durch Reaktion rait Wasserstoff bei Temperaturen von 250 - 550 ⁰C, vorzugsweise 350 - 490 ⁰C und Drücken von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100 - 350 bar, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren hydriert wird. Als Produkte entstehen neben flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur feste bzw. zähflüssige Hydrierrückstände. Sowohl Steinkohlen als auch Braunkohlen können dabei in die Hydrierung eingesetzt werden (s. W. Krönig, "Die katalytische Hydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag, 3erlin, Göttingen, Heidelberg 1950). Die entsprechenden Technologien wurden in den Oahren

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1920 - 1945 zur technischen Reife entwickelt und eingesetzt. Als Basisverfahren sind die Hydriertechnologien nach BERGIUS-PIER und PQTT-BROCHE anzuführen.

Aufbauend auf diesen Verfahren wurden in neuerer Zeit spezielle Technologien entwickelt und im Klein- bzw, Pilotanlagenmaßstab erprobt. Dazu sind insbesondere die EDS- . Technologie, SRC, das H-COAL-Verfahren sowie die Neue Deutsche Technologie zu nennen« Letzteres wird seit 1981 in der Großversuchsanlage Bottrop erprobt (s. H. G. Frank u. A. Knop, "Kohleveredlung"» Springer Verlag, Berlin. Heidelberg, New York 1979, S. 228 - 251).

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Abtrennung der Hydrierrückstände von den gasförmigen bzw. flüssigen Produkten in Heißabscheidern erfolgt, wobei die Phasenseparierung unter Reaktionsdruck bei Reaktionstemperatur bzw. wenig darunter liegenden Temperaturen erfolgt. Von besonderem Interesse ist dabei die Aufarbeitung der Hydrierruckstände, da diese neben Feststoffen wie nicht umgesetzter Kohle, Asche, Katalysatoren und nicht verdampfbaren flüssigen oder pastösen Zwischenprodukten wie Asphaltenen und Präasphaltenen wertvolle verdampfbare Produktöle enthalten, die zur Steigerung der Flüssigproduktausbeute abzutrennen sind.

Zur Abtrennung dieser verdampfbaren ölbei/nengungsn wurden verschiedene Verfahren wie Filtration, Schleudern, Vakuumdestillation usw. angewandt. Die gewonnenen öle können als Anreibeöle bzw« Anreibeölkomponenten für die Einsatzkohle verwendet werden. Allerdings enthalten die durch Filtration bzw. Schleudern abgetrennten öl/nengen z. T. er-

hebliche Beimengungen an nicht verdampfbaren, schwer hydrierbaren, öllöslichen Zwischenprodukten wie z. B, Asphaltenen und Präasphaltenen, die den Hydrierprozeß ungünstig beeinflussen bzw. deren Abbau verschärfte Hydrierbedingungen erfordert.

Die vorgenannten Schwierigkeiten werden durch Einsatz der Vakuumdestillation überwunden. Die durch Vakuumdestillation des Hydrierrückstandes gewonnenen öle stellen hochwertige Anreibeöle dar bzw. können unter verhältnismäßig milden Bedingungen weiter aufhydriert werden. Allerdings wirft die Handhabung des Vakuumrückstandes erhebliche Probleme auf. Insbesondere gestaltet sich das Austragen aus der Vakuumkolonne sowie der Transport zur Weiterverarbeitung aufgrund der hohen Zähigkeit des stark feststoffangereicherten Materials äußerst schwierig.

Weiterhin bekannt sind ein- oder mehrv/ellige Schneckenmaschinen mit Gas- oder Dampfabführung, z. 3. aus den US-PSen 1 156 096 und 2 615 199. Sie werden speziell in der Kunststoffherstellung eingesetzt, und dienen dort u. a. zur Gas- bzw. Monomerenentfernung aus Polymerisationsgemischen (s. M. Herrmann, "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1972). Obwohl seit Beginn der im technischen Maßstab durchgeführten Kohlehydrierung die mit der ölabtrennung verbundenen Schwierigkeiten bekannt waren, wurden Vakuumschneckenmaschinen bislang nicht für die Aufarbeitung von Kohlehydrierrückständen eingesetzt. Bei der Aufarbeitung von Hydrisrrückständen liegen andere Zielsetzungen als bei der Kunststoffherstellung vor: In der KunststoffIndustrie stellt die Schneckenmaschine einen Teil des Polymerisa-

tionsreaktors dar, wobei über die Monomerenentfernung in der Vakuumzone ein Abbruch der Polymerisationsreaktion herbeigeführt wird, wohingegen im Fall der Kohlehydrierung die Feststoffanreicherung im Hydrierrückstand zielführend ist.

Ziel der Erfindung

Zisl der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Aufarbeitung von Rückständen aus der Kohlehydrierung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren durch die Verwendung von Schneckenmaschinen zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird der Rückstand der Kohlehydrierung in einer ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, hierbei die verdampfbaren Anteile abgezogen und das verbleibende Gut in eine Kühl- oder Granuliervorrichtung eingebracht.. Der während der Destillation ständig seine Viskosität erhöhende Hydrierrückstand wird durch Schnecken laufend umgewälzt und dabei durch die Destillationszone der Schneckenmaschine geführt, wobei ihm die verdampfbaren Bestandteile entzogen werden.

Bei der Destillation des Hydrierrückstandes in der ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine werden insbesondere Drücke von 0,01 bis 0,06 bar, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 bar

angewandt. Nach einer Weiterbildung der Erfindung fällt über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt des Hydrierabschlammes zu dessen Austritt der Druck von 0,6, vorzugsweise 0,1 bar auf 0,01, vorzugsweise 0,02 bar ab. Diese Maßnahme verringert die Gefahr von Störungen des Destillationsvorganges in der Schneckenmaschine.

Die Destillation des Hydrierrückstandes in der Schneckenmaschine erfolgt insbesondere bei Temperaturen von 200 400 ⁰C, vorzugsweise 250 - 350 ⁰C. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung steigt über die Länge der Schnekkanmaschine vom Eintritt zum Austritt des Hydrierrückstandes die Temperatur von 200, vorzugsweise 250 ⁰C auf 400, vorzugsweise 350 ⁰C unter konstanten bzw« über die Länge der Schneckenmaschine fallendem Druck an. Hierdurch wird die Zeit während der Hydrierrückstand hohe, Veränderungen begünstigende Temperaturen annimmt, verkürzt und die weitere Verarbeitung des von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Rückstandes erleichtert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Rückstände bis zu einer Endviskosität von etwa 2 000 mPas (250 ⁰C) bei der Destillatabtrennung gehandhabt werden. Die gasförmig aus der Schnekkenmaschine abgezogenen öle werden zweckmäßigerv/eise als Anreibeöle eingesetzt oder mit den übrigen Hydrierölen, z. B. den dis Heißabscheider gasförmig verlassenden Hydrierprodukten vereinigt und zusammen mit diesen der Weiterbehandlung, z. 3. einer Hydrierung unterworfen.

Srfindungsgemäß wird der Rest, das nicht verdampfte Gut, aus der Schneckenmaschine direkt in eine Kühl- und Granuliervorrichtung eingebracht. In dieser Vorrichtung, die z. B. aus einem gekühlten, umlaufenden Band oder einer

ähnlichen Einrichtung bestehen kann» erstarrt das als zähflüssige Masse eingebrachte Gut und kann, ggf. nach einer Zerkleinerung, ohne die Gefahr des Zusamraenbackens, Auseinanderlaufens oder dergl« gelagert oder transportiert werden. Es ist z« B». als Brennmaterial oder als Einsatzprodukt einer Vergasungsanlaga verwendbar. Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Verarbeitung sämtlicher Hydrierrückstände die bei Hochdruckkohlehydrierprozessen anfallen, bei denen Kohle mit Anreibeöl angemaischt wird und geraeinsam mit Hydrierwasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt wird, beispielsweise nach dem sogenannten Bergius-Pier-Verfahren.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels, weiter erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung ist in schematischer Darstellung eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Eine typische Gasflammkohle des Ruhrgebiets wird nach Zerkleinerung mit einem aus dem Verfahren zurückgeführten Anreibeöl angemaischt und gemeinsam mit dem Hydrierwasserstoff und unter Zugabe eines Eisenkatalysators bei 300 bar und 470 ⁰C nach Vorheizung ι Hydrierreaktor 2 zugeführt»

und 470 ⁰C nach Vorheizung über Leitung 1 unter Prozeßdruck

Das Unisetzungsprodukt verläßt den Reaktor 2 über Leitung 3 und wird einem HeiSabscheider 4 zugeführt, in welchem untar Prozeßdruck und bei 460 ⁰C die Abtrennung der unter den

herrschenden Bedingungen flüchtigen Produkte von den festen bzw. flüssigen Umsetzungsproduktan erfolgt.

Diese flüchtigen Produkte werden über Leitung 4a über Kopf abgezogen und in bekannter Weise weiter aufgearbeitet« Die festen und flüssigen Reaktionsprodukte werden nach Entspannung auf Atmosphärendruck über Leitung 5 in die Vakuumschneckenmaschine 7 mit integrierter Verdichtungszone 19 eingespeist.

Hierbei erfolgt der Eintritt in den Vakuumschneckenverdampfer 7 von unten her in den Flüssigraum, um damit einen Abschluß des Zuläufstromes der Produkte aus dem Heißabscheider 4 zu der Vakuumverdampfungszone zu bekommen. Als Förderorgan für den .Zulaufstrom wird ein zwangsförderndes Pumpensystem S, welches gleichzeitig als Dosiereinheit dient, eingesetzt.

Über Vakuumleitung 12 wird in der Schneckenmaschine 7, die mit einer Doppelschnecke ausgerüstet ist, ein Unterdruck von 0,1 bar erzeugt* Der eingesetzte Hydrierrückstand, der über Stutzen 8 der Schneckenmaschine 7 zugeführt wird, enthielt 0,5 t öl mit einem Siedebeginn von 325 ⁰C oder darüber, 0,15 t höhermolekulare Komponenten,. die zu etwa 0,1 t als Asphaltene und zu etwa 0,05 t als Präasphaltene bestimmt wurden sowie- 0,35 t anorganische Komponenten, die sich aus 0,24 t Asche und 0,11 t unuragesetzer Kohlezusamraensetzten. Der Ascheanteil wurde zu 32 Gewichtsprozent aus. SiO₂, zu 26 Gewichtsprozent Al₂O₃, zu 25 Gewichtsprozent Fe^O₃ und zu 17 Gewichtsprozent aus sonstigen Komponenten bestehend bestimmt«

Die Destillatabtrennung erfolgte bei einem Druck von 0,1 bar, wobei der Hydrierrückstand in der Vakuumdoppelschneckenmaschine 7 während der Destillatabtrennung von 350 auf 450 ⁰C aufgeheizt wurde. Es verdampften 0,40 t an destillierfähigen Komponenten des ölanteils, die über die Stutzen 9 aus der Verdampfungszone 18 und nach nicht dargestellter Abkühlung über Leitung 10 und über Kondensatbehälter 11 mittels Leitung 13 abgezogen wurden« Die nichtkondensierten Anteile wurden über Kondensatbehälter 11 mittels Leitung 12 abgezogen.

Der Erweichungspunkt des Rückstandes nach Durchlaufen der Verdampfungszone 18 betrug 180 ⁰C. Die Viskosität desselben Rückstandes bei 250 ⁰C wurde zu 1500 mPas bestimmt.

Die über Leitung 13 abgezogenen destillierbaren Bestandteile können als wertvolle Anreibeölkomponenten in die Hydrierung zurückgeführt werden«

Die Verdampfungszone 18 ist von der Austragszone durch eine maschinentechnische Verdichtungszone 19 getrennt, dia durch eine geeignete Auslegung der Schnecke und die Anordnung geeigneter Schneckenelemente in diesem ßereich in bekannter Weise realisiert wird. Hierdurch erfolgt eine Verdichtung des neben anorganischen Bestandteilen und höhermolekularen Zwischenprodukten nur noch 0,1 t Restöl enthaltenden Rückstandes, bevor dieser über Stutzen 14 und Leitung 15 auf ein Kühlband 15 mit anschließender Granuliervorrichtung 17 gegeben wird.

Die befürchteten Koksansätze am Schneckenvortrieb in der Verdampfungszone 18 wurden nicht beobachtet. Auftretende

Verkrustungen im Bereich des Abzugsstutzens 14 wurden mittels einer Kratzvorrichtung entfernt.

Die Beheizung der Schneckenmaschine erfolgte über eine Mantelbeheizung der Schneckenmaschine mittels überhitztem Dampf.

In technisch äquivalenter Weise kann die Beheizung aber auch mittels elektrisch beheizter Heizbacken oder durch Induktionsheizung oder bei Mantelbeheizung durch Rauchgas oder Wärmet rageröle erfolgen.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen der Kohlehydrierung durch Vakuumdestillation, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierrückstand in einer ein- oder mehrwelligen Schneckenraaschine einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, die entstehenden Gase und Dämpfe abgezogen werden und der nicht verdampfte Rest in eine Kühl- und Granuliervorrichtung eingebracht wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Destillation bei Drücken von O₁Ol - 0,6 bar, vorzugsweise 0,02 - 0,1 bar erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß über die Länge der Schneckenmaschine vom Eintritt zum Austritt des Hydrierrückstandes der Druck von 0,6, vorzugsweise 0,1 bar auf 0,01, vorzugsweise 0,02 bar abfällt.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Destillation bei Temperaturen von 200 - 400 ⁰C, vorzugsweise 250 - 350 ⁰C erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß über die Länge der Schnecksnmaschine vom Eintritt zum Austritt des Hydrierrückstandes die Temperatur von 200, vorzugsweise 250 ⁰C auf 400, vorzugsweise 350 ⁰C ansteigt.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Eintritt des flüssigen Hydrierrückstandes in die Schneckentnaschine (7) über ein zwangsförderndes Pumpensystem (6) von unten in den Flüssigraum erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Schneckenmaschine (7) eine Verdampfungszone (18) aufweist, an die sich eine maschinentechnische Verdichtungszone (19) anschließt,

Hierzu 4 Seile.