EP0110106A2 - Stabile wässerige Reinigungsmittel u. Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Stabile wässerige Reinigungsmittel u. Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0110106A2
EP0110106A2 EP83110508A EP83110508A EP0110106A2 EP 0110106 A2 EP0110106 A2 EP 0110106A2 EP 83110508 A EP83110508 A EP 83110508A EP 83110508 A EP83110508 A EP 83110508A EP 0110106 A2 EP0110106 A2 EP 0110106A2
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EP
European Patent Office
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chlorine
optionally
solution
stable
situ
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EP83110508A
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EP0110106B1 (de
EP0110106A3 (en
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Eva Dr. Kiewert
Karlheinz Dr. Disch
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to aqueous, storage-stable and action-stable liquid or pasty cleaning agents containing, in particular, chlorine-stable surfactants: an abrasive component and / or active chlorine-releasing compound, colorants and fragrances, and calcium aluminum silicate precipitated in situ.
  • chlorine-stable surfactants an abrasive component and / or active chlorine-releasing compound, colorants and fragrances, and calcium aluminum silicate precipitated in situ.
  • Bleaching detergents or abrasives should have this effect in the shortest possible time, namely during their use and at room temperature. As technically available bleaching agents for such liquid agents that meet these conditions and their loss of effectiveness
  • Active chlorine-releasing compounds are known to be tolerable in aqueous solution.
  • a liquid cleaning agent or scouring agent in particular based on these compounds, the task now was to find a medium which is particularly resistant to aqueous solutions containing active chlorine and which, on the one hand, is capable of suspending abrasive particles, if necessary, on storage, and on the other hand should have surface-active properties, so that the liquid cleaning or scouring agent, in addition to the pure scouring: and / or bleaching performance, also has the cleaning effect expected by the consumer against greasy soiling.
  • EP 0 003 625 A1 also teaches that swellable clays are used to stabilize the suspension of hypochlorite-containing liquid abrasives.
  • they have the disadvantage that they have such a strong thickening effect that they can only be used in small quantities and only for the stabilization of the suspension, specifically light abrasives namely preferred from there and exclusively used expanded perlites, but are not suitable for the stabilization of specifically heavy abrasives such as quartz or marble powder, which are also mentioned there and are usually used in real abrasives in amounts necessary for adequate abrasion performance.
  • EP 0 009 942 A1 also discloses pourable liquid active chlorine abrasives which contain a combination of anionic and nonionic or ampholytic surfactants and an electrolyte.
  • the chlorine stability of these Scheuerstoffsus is insufficient ensions p for sale products.
  • aqueous, storage-stable and action-stable liquid or pasty, cleaning or scouring agents containing anionic and / or nonionic, in particular chlorine-stable surfactants and an abrasive component and / or an active chlorine-releasing compound are obtained if they are amorphous Calcium aluminum silicates are added, which are precipitated in situ, if appropriate in the presence of the abrasives which are preferably present.
  • the suspension-stabilizing effect of Ca-Al-silicate precipitated in situ is not yet known and could not have been foreseen by the person skilled in the art.
  • the Ca-Al silicate is obtained in X-ray amorphous form, has no swellability in water and, of course, no complexing effect against hardness-forming ions in tap water. Because of these properties, there is no analogy to other silicates known as components of cleaning agents.
  • the Ca-Al silicate is produced in situ, preferably in the presence of abrasives. If it is manufactured separately and subsequently added to the liquid cleaning agent or abrasive, the suspension stabilization is significantly lower. Scanning electron micrographs show that, for example, CaCO 3 particles used as abrasives in abrasives according to the invention are coated with a uniform layer of smaller solid particles in the case of Ca-Al silicate precipitated in situ.
  • the agents according to the invention can also contain colorants and fragrances, which may have to be chlorine-stable.
  • the invention further relates to a process for the preparation of aqueous storage-stable and action-stable liquid or pasty cleaning or abrasive compositions containing optionally chlorine-stable anionic and / or nonionic surfactants, an abrasive component and / or an active chlorine-releasing compound, and optionally colorants and fragrances, which is characterized in that the abrasive component is optionally stirred into an aqueous solution of the surfactants and optionally the dyes at room temperature and, with further stirring, a calcium chloride solution, then an aluminum hydroxide solution, then a water glass solution and optionally the chlorine solution and the fragrance are added.
  • a cleaning agent without abrasives can also be produced with the Ca-Al-silicate according to the invention.
  • a thickened, thixotropic, preferably chlorine-containing cleaning agent with only an extremely weak abrasive effect is then obtained.
  • a product has the advantage of adhering better to vertical surfaces, which has a positive effect on the quality of the bleaching effect.
  • Such agents are known for example from DE-28 10 187 A1.
  • the cleaning agents according to the invention are opaque, white suspensions which, even after prolonged storage, either do not separate at all or only so weakly that they can be homogenized again by gently shaking them before use.
  • the claimed agents are applied by pushing them out of soft plastic bottles or tubes.
  • the liquid abrasive obtained was thixotropic, had a relatively mild abrasive action and a very good bleaching action. After 1/4 year storage at room temperature, the suspension was unchanged and the chlorine loss was only about 22%.
  • Example 2 The preparation was also carried out analogously to Example 1.
  • the liquid abrasive had properties similar to those produced according to Example 1; the active chlorine loss after 3 months of storage at room temperature was only about 20%.
  • This abrasive-free, active chlorine-containing thickened cleaning agent was also produced analogously to Example 1.
  • This paste which also adhered well to vertical surfaces, was still homogeneous even after 6 months of storage at room temperature and the chlorine loss was less than 50%.
  • This abrasive-containing, active chlorine-free abrasive was produced in accordance with the tasks in Example 1, but here was due to the lack of the active chlorine compound in the precipitation of the calcium aluminum um silicate before adding water glass by slowly adding dilute hydrochloric acid to a pH of about 10. The suspension was still stable after 3 months.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, the copolymer was added after the marble powder. Before adding the water glass, a pH of 12.5 was set with dilute hydrochloric acid, which did not change after the liquid abrasive was finished.
  • the pourable, bleaching abrasive showed similarly good storage results to both the suspension and the chlorine stability as the aforementioned examples.

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Abstract

Stabile wäßrige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nicht-ionischen Tensiden, einer Abrasivstoffkomponenten und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindung sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen werden erhalten, wenn man ihnen amorphe Calcium-Aluminium-Silikate zusetzt, die in situ gefällt werden, indem man bei Raumtemperatur gegebenenfalls die Abrasivkomponente in eine wäßrige Lösung der Tenside sowie gegebenenfalls der Farbstoffe einrührt und unter weiterem Rühren eine Calciumchloridlösung, anschließend eine Aluminiumhydroxidlösung, danach eine Wasserglaslösung sowie gegebenenfalls die Chlorlauge und den Duftstoff zufügt. Die Reinigungsmittel sind opake, weiße Suspensionen, die sich auch nach längerer Lagerung entweder gar nicht oder nur so schwach trennen, daß sie durch leichtes Schütteln vor Gebrauch wieder homogenisierbar sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, lager- und wirkungsstabile flüssige oder pastöse Reinigungsmittel mit einem Gehalt an insbesondere chlorstabilen Tensiden, : einer Abrasivstoffkomponente und/oder aktivchlorabgebenden Verbindung, Farb- und Duftstoffen sowie in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat.
  • Für die Reinigung stark verschmutzter, mechanisch widerstandsfähiger Oberflächen im Haushalt und Gewerbe werden große Mengen an Scheuermitteln verbraucht. Dabei werden auf dem Markt, je etwa zur Hälfte, pulverförmige Scheuermittel mit und ohne bleichende Wirkung angeboten. Nichtbleichende Scheuerpulver werden zur Zeit in wachsendem Maße durch flüssige Scheuermittel substituiert. Bisher ist aber noch kein echtes, flüssiges und bleichend wirkendes Scheuermittel auf dem Markt anzutreffen. Der Grund dürfte in der Schwierigkeit zu sehen sein, derartige Produkte in lagerstabiler Form zu konfektionieren, und zwar sowohl im Hinblick auf die Suspensions als auch auf die Bleichwirkstoffstabilität.
  • Bleichend wirkende Reinigungs- bzw. Scheuermittel sollen diese Wirkung in kürzester Zeit, nämlich während ihrer Anwendung und bei Raumtemperatur, entfalten. Als technisch verfügbare Bleichwirkstoffe für solche flüssigen Mittel, die diese Bedingungen erfüllen und deren Wirkungsverlust
  • in wäßriger Lösung tolerierbar ist, sind aktivchlorabspaltende Verbindungen bekannt. Für die Herstellung eines flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermittels, insbesondere auf Basis dieser Verbindungen stellte sich nun die Aufgabe, ein vor allem gegen wäßrige aktivchlorhaltige Lösungen beständiges Medium zu finden, das einerseits in der Lage ist, gegebenenfalls auch Abrasivstoffteilchen lagerstabil zu suspendieren und das andererseits grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen soll, damit das flüssige Reinigungs- bzw. Scheuermittel neben der reinen Scheuer- : und/oder Bleichleistung auch die vom Verbraucher erwartete Reinigungswirkung gegenüber fetthaltigen Verschmutzungen entfaltet.
  • In der US-PS 4 248 728 werden schon pastenförmige Scheuermittel mit einem Gehalt an kristallinem Na-Al-Silikat, sowie wahlweise aktivchlorhaltigen Verbindungen und/oder mineralischen Abrasivstoffen beschrieben. Die nach der Lehre dieses US-Patentes unter Zusatz von quellfähigem Mg-Al-Silikat hergestellten abrasivstoffhaltigen Beispiele ergeben zwar pastenförmige Scheuermittel, jedoch set- . zen sich die Abrasivstoffe trotz gegenteiliger, allerdings unspezifischer Aussagen, nach Lagerung irreversibel zu einem festen Bodensatz ab. Damit ist das Produkt nicht mehr einsatzfähig.
  • Auch in der EP 0 003 625 A 1 wird gelehrt, zur Suspensionsstabilisierung hypochlorithaltiger flüssiger Scheuermittel quellfähige Tone zu verwenden. Sie haben aber den Nachteil, daß sie so stark verdickend wirken, daß sie nur in geringen Mengen einsetzbar sind und nur zur Suspensionsstabilisierung spezifisch leichter Abrasiva, nämlich von dort bevorzugt und ausschließlich verwendeten expandierten Perliten, nicht jedoch zur Stabilisierung von zwar dort auch genannten und üblicherweise in echten Scheuermitteln eingesetzten, spezifisch schweren Abrasiva wie Quarz- oder Marmormehl in für eine ausreichende Scheuerleistung notwendigen Einsatzmengen geeignet sind. Diese sedimentieren selbst durch thixotrope Pasten hindurch und bilden einen irreversiblen Bodensatz. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß diese quellfähigen Tone aufgrund ihrer natürlichen Herkunft meist geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, welche über katalytische Reaktionen den Zerfall aktivchlorhaltiger Verbindungen in wäßriger Lösung beschleunigen und damit ihre langfristige Wirkungsstabilität in den flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermitteln verschlechtern.
  • Aus der EP 0 009 942 A 1 sind ebenfalls gießbare flüssige aktivchlorhaltige Scheuermittel bekannt, die eine Kombination aus anionischen und nichtionischen oder ampholytischen Tensiden und einem Elektrolyten enthalten. Die Chlorstabilität dieser Scheuermittelsuspensionen ist jedoch für Verkaufsprodukte nicht ausreichend.
  • Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige, lager- und wirkungsstabile flüssige oder pastöse, Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen, insbesondere chlorstabilen Tensiden und einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindungen erhält, wenn man ihnen amorphe Calcium-Aluminium-Silikate zusetzt, die, gegebenenfalls in Gegenwart der bevorzugt vorhandenen Abrasivstoffe, in situ gefällt werden.
  • Die suspensionsstabilisierende Wirkung von in situ gefälltem Ca-Al-Silikat ist bisher nicht bekannt und für den Fachmann nicht voraussehbar gewesen. Das Ca-Al-Silikat fällt in röntgenamorpher Form an, besitzt keine Quellfähigkeit in Wasser und selbstverständlich keine Komplexierwirkung gegenüber Härtebildner-Ionen des Leitungswassers. Aufgrund dieser Eigenschaften ist keine Analogie zu anderen Silikaten, die als Bestandteile von Reinigungsmitteln bekannt sind, gegeben.
  • Neben den chemischen Unterschieden zwischen den ausLiteratur und Praxis bekannten und bewährten Silikaten und dem beanspruchten Ca-Al-Silikat ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Ca-Al- Silikat, vorzugsweise in Gegenwart von Abrasivstoffen, in situ erzeugt wird. Wird es separat hergestellt und dem flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermittel nachträglich zugefügt, ist die Suspensionsstabilisierung deutlich geringer. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen lassen erkennen, daß beispielsweise in erfindungsgemäßen Scheuermitteln als Abrasivstoffe eingesetzte CaCO3 -Teilchen bei in situ gefälltem Ca-Al-Silikat mit einer gleichmäßigen Schicht kleinerer Feststoffteilchen überzogen sind. Dagegen liegen die CaCOa-Teilchen bei sonst gleicher Zusammensetzung mit einer nachträglich zugesetzten gleichen Menge an vorgefälltem Ca-Al-Silikat, beziehungsweise bei Zugabe einer entsprechenden Menge an handelsüblichem Hectorit-Ton (Na-Mg-Silikat), unverändert als Gemenge mit den feineren Feststoffteilchen vor.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer besonderen Ausführungsform noch Farb- und Duftstoffe enthalten, die gegebenenfalls chlorstabil sein müssen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit wäßrige lager-und wirkstoffstabile flüssige oder pastöse Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an
    • a) 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-%, gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
    • b) 0 - 10, vorzugsweise 0,1- 2 Gew.-% Aktivchlor,
    • c) 0 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 - 200 µ,
    • d) 5 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, gegebenenfalls in . Gegenwart der Abrasivkomponente, in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat, ;
    • e) Rest auf 100 Gew.-% vollentsalztes Wasser, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen,

    wobei wenigstens einer der Bestandteile b) oder c) vorhanden sein muß.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger lager- und wirkungsstabiler flüssiger oder pastöser Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindung, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur gegebenenfalls die Abrasivstoffkomponente in eine wäßrige Lösung der Tenside sowie gegebenenfalls der Farbstoffe einrührt und unter weiterem Rühren eine Calciumchloridlösung, anschließend eine Aluminiumhydroxidlösung, danach eine Wasserglaslösung sowie gegebenenfalls die-Chlorlauge und den Duftstoff zufügt.
  • Falls ein bestimmter pH-Wert des Endproduktes eingestellt werden soll, der jedoch im Falle chlorhaltiger Reinigungsmittel aus den bekannten Gründen der Chlorstabilität nicht unter 11,5 liegen sollte, kann dieser zwischen der Zugabe der Aluminatlösung und der Wasserglaslösung mit einer chlorstabilen Säure.wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Phosphonobutantricarbonsäure eingestellt werden.
  • Obwohl der eigentliche Nutzen der vorliegenden Erfindung in der Suspensionsstabilisierung von Abrasivstoffen mit Korngrößen bis 200 p in flüssigen Scheuermitteln liegt, kann mit dem erfindungsgemäßen Ca-Al-Silikat auch ein Reinigungsmittel ohne Abrasivstoffe hergestellt werden. Man erhält dann ein verdicktes, thixotropes, vorzugsweise chlorhaltiges Reinigungsmittel mit nur äußerst schwacher Abrasivwirkung. Im Vergleich zu herkömmlichen abrasivstofffreien chlorhaltigen Flüssigreinigern hat ein derartiges Produkt den Vorteil, an senkrechten Flächen besser zu haften, was sich auf die Güte des Bleicheffektes positiv auswirkt. Derartige Mittel sind beispielsweise aus der DE-28 10 187 A 1 bekannt.
  • Die einzelnen Komponenten der beanspruchten Scheuermittel lassen sich wie folgt charakterisieren:
  • Als Tenside kommen alle für den Einsatz in Reinigungsmitteln bekannten üblichen anionischen und/oder nichtionischen Verbindungen in Betracht.
    • a) Als chlorstabile Tenside kommen z. B. C8-C22-, vorzugsweise C10 -C18 -Alkansulfonate, C8-C18-, vorzugsweise C10 -C13-Alkylbenzolsulfonate, C8-C18-, vorzugsweise C12-C16-Alkylsulfate, Betaine und C10-C18 Alkyldimethyl-aminoxide in Frage. Bevorzugt wird eine Mischung aus einem der genannten Aniontenside, insbesondere aus Alkansulfonaten, und einem Aminoxid, da derartige Mischungen in Gegenwart von Chlorbleichlauge bereits leicht viskose Lösungen bilden. Diese geringe Viskosität wirkt sich auf die Suspensionsstabilität der fertigen flüssigen chlorhaltigen Scheuermittel zusätzlich positiv aus, reicht jedoch keinesfalls allein aus, um die Abrasivstoffe ohne das erfindungsgemäße weitere Stabilisierungssystem in homogener Verteilung zu halten. Die gleiche vorteihafte geringe Eigenviskosität einzelner Tensidkomponenten kann erreicht werden, wenn man ihnen geringe Mengen an bekannten Verdickungsmitteln vom Typ der Acrylat- bzw. Methacrylat-Copolymeren zusetzt.
    • b) Bekannte, in wäßriger Lösung Hypochlorit bildende Aktivchlorverbindungen sind Na-, Li und Ca-Hypochlorit sowie organische Chlorträger wie Chloramin T und chlorierte Isocyanurate. Bevorzugt werden handelsübliche Chlorbleichlaugen mit einem Aktivchlor-Gehalt von 12 - 16 Gew.-%.
    • c) Als Abrasivstoffe können je nach gewünschter Scheuerwirkung solche mit relativ weichem Korn wie Marmormehl, Kieselgure und ähnliche oder solche mit hartem Korn wie Perlit-, Quarz- oder Cristobalitmehle eingesetzt werden. Eine Bevorzugung eines bestimmten Minerals ist nicht gegeben, jedoch muß es alkali- und gegebenenfalls chlorstabil sein, und es muß sichergestellt sein, daß die auf natürliche Fundstellen zurückgehenden Mineralmehle gegebenenfalls nur so geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, daß diese keine katalytische Zersetzung von Chlorbleichlauge fördern. Die Korngröße richtet sich nach der gewünschten Scheuerleistung. Das Kornspektrum kann zwischen 1 bis 200 p liegen. Für flüssige Scheuermittel, die für allgemeine Reinigungsaufgaben im Haushalt bestimmt sind, eignet sich besonders ein Kornspektrum von 1 bis 100 u.
    • d) Das in situ zu fällende Ca-Al-Silikat kann aus preiswerten Rohstoffen erzeugt werden, die allerdings ebenfalls weitgehend frei von Schwermetallen und organischen Verunreinigungen sein müssen. Vorteilhaft geht man von den Rohstoffen Calciumchlorid, Aluminiumhydroxid und Wasserglas aus. Die Ausgangsrohstoffe werden in solchen Mengenverhältnissen untereinander eingesetzt, daß die Molverhältnisse von Ca0: Al 0 : SiO2 im Ansatz 1 : 1 : 2 betragen.
    • e) Die Auswahl von Farb- und Duftstoffen muß sich gegebenenfalls nach deren Beständigkeit in hypochlorithaltiger Lösung richten. Geeignete Farbstoffe sind dann zum Beispiel Cu-Phthalocyanine oder Ultramarinblau. Geeignete Dufstoffe werden beispielsweise in der US-PS 3,876,551 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind opake, weiße Suspensionen, die sich auch nach längerer Lagerung entweder gar nicht oder nur so schwach trennen, daß sie durch leichtes Schütteln vor Gebrauch wieder homogenisierbar sind.
  • Die Anwendung der beanspruchten Mittel erfolgt durch Herausdrücken aus weichen Plastikflaschen oder Tuben.
    • Beispiel 1
  • Zusammensetzung in Gew.-%:
    • 6 % Dimethyl-Kokosalkyl-aminoxid, 30 % Aktivsubstanz .
    • 4 % sek. Alkansulfonat, -Na-Salz, C11-C15, 60 % Aktivsubstanz
    • 5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 25 % Calciumcarbonat, Korngröße 1 - 100µ
    • 8,3 % in situ gefälltes Calcium-Aluminium-Silikat
    • 0,01 % Cu-Phthalocyanin-Farbstoff
    • 0,2 % Parfümöl
  • Rest Wasser, vollentsalzt.
  • Nach dem ebenfalls beanspruchten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Mittel wurde hier wie folgt vorgegangen:
  • Zuerst wurden folgende drei Lösungen bereitgestellt:
    • I. Aluminatlösung, hergestellt aus 19,7 Gew.-% Hydrargillit, technische Qualität, 88 % Al (OH)3, 53,6 Gew.-% NaOH-Lösung, 50 %ig und 26,7 Gew.-% Wasser, vollentsalzt
    • II. CaCl2-Lösung, hergestellt aus 24 Gew.-% CaCl2, 6 H2O und 76 Gew.-% Wasser, vollentsalzt und
    • III. Natronwasserglas, 34,5 %ig, Molverhältnis SiO2: Na2O =3,85.
  • Dann wurden die Tenside, der Abrasivstoff und der Farbstoff bei Raumtemperatur in Wasser eingerührt. In diese homogene Suspension wurden unter ständigem Rühren sukzessive 10 Gew.-% Lösung II, 10 Gew.-% Lösung I, 5 Gew.-% Lösung III sowie die Chlorlauge und das Parfümöl zugefügt.
  • Das erhaltene flüssige Scheuermittel war thixotrop, besaß eine relativ milde Abrasivwirkung und eine sehr gute Bleichwirkung. Nach 1/4 Jahr Lagerung bei Raumtemperatur war die Suspension unverändert und der Chlorverlust betrug nur ca. 22%.
  • Ohne Zusatz von in situ gefälltem Ca-Al-Silikat und ohne Zusatz sonstiger Stabilisatoren setzte sich der Abrasivstoff nach kurzer Lagerung ab, ließ sich zwar aufschütteln, setzte sich aber bald wieder ab. Das Endprodukt war also für eine kommerzielle Verwendung völlig uninteressant.
  • Entsprechendes galt, wenn an Stelle dieses Ca-Al-Silikats handelsüblicher Hectorit (Na-Mg-Silikat) zugesetzt wurde.
  • Besonders überraschend war auch, daß ein separat frisch gefälltes Ca-Al-Silikat bei der nachträglichen Vereinigung mit der Suspension der übrigen Scheuermittelbestandteile ebenfalls zu einer kurzfristigen Phasentrennung führte.
    • Beispiel 2
  • Zusammensetzung
    • 2 % Na-Alkylbehzolsulfonat, C10 -C13
    • 6 % Aminoxid, 30 %ig, wie Beispiel 1
    • 0,5 % Chloramin T
    • 10 % expandierter Perlit, mittlerer Teilchendurchmesser 7µ
    • 5,6 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
  • Rest Wasser vollentsalzt.
  • Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1.
  • Es handelte sich um eine thixotrope Scheuerpaste mit schwacher Abrasivwirkung. Nach 3 Monaten Lagerung war die Suspension unverändert homogen. Der Aktivchlorgehalt war praktisch erhalten geblieben.
    • Beispiel 3
  • Zusammensetzung
    • 4 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
    • 6 % Dimethyl-Kokosalkyl-aminoxid, 30 %ig
    • 5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 25 % Cristobalit-Mehl, Korngröße 1 - 100µ
    • 8,3 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
    • 0,1 % Duftstoff
  • Rest Wasser, vollentsalzt
  • Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1.
  • Es handelte sich um ein flüssiges Scheuermittel mit kräftiger Abrasivwirkung. Sowohl hinsichtlich der Suspensiions- als auch der Chlorstabilität war es gut lagerfähig. Der Aktivchlorverlust nach 3 Monaten betrug ca. 24 %.
    • Beispiel 4
    • 2 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
    • 3 % Aminoxid, 30 %ig, wie Beispiel 1
    • 5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 25 % Marmormehl, Korngröße 1 - 100µ
    • 13 % in situ gefälltes Ca-A1-Silikat
    • 0,1 % Duftstoff
  • Rest Wasser, vollentsalzt
  • Die Herstellung erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1. Das flüssige Scheuermittel hatte ähnlich gute Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte; der Aktivchlorverlust nach 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur betrug nur etwa 20 %.
    • Beispiel 5
  • Zusammensetzung
    • 4,0 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
    • 6,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
    • 5,0 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 45,0 % Marmormehl, mittlerer Teilchendurchmesser 15 µ.
    • 5,6 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
    • 0,2 % Duftstoff
  • Rest Wasser, vollentsalzt.
  • Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1.
  • Es handelte sich um eine Scheuerpaste mit mittlerer Abrasivwirkung und guter Lagerstabilität, auch in bezug auf den Aktivchlorgehalt. Nach 3 Monaten bei Raumtemperatur lag der Chlorverlust bei etwa 27 %.
    • Beispiel 6
  • Zusammensetzung
    • 4,0 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
    • 6,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
    • 5,0 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 13,0 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
    • 0,2 % Duftstoff
  • Rest Wasser, vollentsalzt.
  • Die Herstellung dieses abrasivstofffreien, aktivchlorhaltigen verdickten Reinigungsmittels erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1. Diese Paste, die gut auch an senkrechten Flächen haftete, war auch nach 6 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur noch homogen und der Chlorverlust lag unter 50 %.
    • Beispiel 7
  • Zusammensetzung
    • 2,5 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
    • 2,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
    • 40,0 % Marmormehl, Korngröße 1 - 100µ
    • 5,0 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
    • 0,2 % Duftstoff
    • 0,2 % Formaldehyd, 30 %ig
  • Rest Wasser, voll entsalzt.
  • Die Herstellung dieses abrasivstoffhaltigen, aktivchlorfreien Scheuermittels erfolgte entsprechend den Aufgaben in Beispiel 1, jedoch wurde hier wegen des Fehlens der Aktivchlorverbindung bei der Fällung des Calcium-Aluminium-Silikats vor der Zugabe von Wasserglas durch langsames Hinzufügen von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Die Suspension war nach 3 Monaten noch stabil.
    • Beispiel 8
    • 8 % sek. Alkansulfonat, C11-15, Na-Salz, 60 % Aktivsubstanz
    • 2 % Methacryl-Ethylacrylat-Copolymer, 20 %ige wäßrige Dispersion
    • 5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
    • 45 % Marmormehl, mittlerer Teilchendurchmesser 15 µ
    • 5 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
    • 0,1 % Duftstoff
  • Rest Wasser, vollentsalzt
  • Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, das Copolymere wurde im Anschluß an das Marmormehl zugefügt. Vor der Wasserglaszugabe wurde mit verdünnter Salzsäure ein pH-Wert von 12,5 eingestellt, der sich nach Fertigstellung des flüssigen Scheuermittels nicht mehr veränderte.
  • Das gießfähige, bleichende Scheuermittel zeigte sowohl in bezug auf die Suspensions- als auch auf die Chlorstabilität ähnlich gute Lagerergebnisse wie die vorgenannten Beispiele.

Claims (3)

1. Stabile wäßrige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindung sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe, in situ gefällte Calcium-Aluminium-Silikate enthalten.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, bestehend aus
a) 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-%, gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
b) 0 - 10, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-% Aktivchlor,
c) 0 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 - 200 u.
d) 5 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, gegebenenfalls in Gegenwart der Abrasivkomponente, in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat.
e) Rest auf 100 Gew.-% vollentsalztes Wasser, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen,

wobei wenigstens einer der Bestandteile b) oder c) vorhanden sein muß.
3. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2 mit einem Gehalt an gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindung sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur gegebenenfalls die Abrasivstoffkomponente in eine wäßrige Lösung der Tenside sowie gegebenenfalls der Farbstoffe einrührt und unter weiterem Rühren eine Calciumchloridlösung, anschließend eine Aluminiumhydroxidlösung, danach eine Wasserglaslösung sowie gegebenenfalls die Chlorlauge und den Duftstoff zufügt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2153380A (en) * 1983-12-22 1985-08-21 Albright & Wilson Liquid laundry detergent compositions
GB2205325A (en) * 1987-05-26 1988-12-07 Bristol Myers Co Perfumed aqueous compositions
WO1998021300A3 (de) * 1996-11-12 1998-10-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit verstärkter reinigungswirkung

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920396A (ja) * 1982-07-27 1984-02-02 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
US4599186A (en) * 1984-04-20 1986-07-08 The Clorox Company Thickened aqueous abrasive scouring cleanser
US4751016A (en) * 1985-02-26 1988-06-14 The Clorox Company Liquid aqueous abrasive cleanser
JPH064874B2 (ja) * 1985-05-16 1994-01-19 花王株式会社 着色洗浄剤組成物
GB8515720D0 (en) * 1985-06-21 1985-07-24 Unilever Plc Detergent compositions
JPS62273297A (ja) * 1986-05-20 1987-11-27 栗島　良江 洗剤
JPS62285999A (ja) * 1986-06-02 1987-12-11 マツダ株式会社 塗膜上のカビ除去剤
EP0287514A1 (de) * 1987-04-15 1988-10-19 Ciba-Geigy Ag Waschmittel für die Nachwäsche von faserreaktiven Färbungen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US4789495A (en) * 1987-05-18 1988-12-06 The Drackett Company Hypochlorite compositions containing a tertiary alcohol
US4842757A (en) * 1988-01-21 1989-06-27 The Clorox Company Thickened liquid, improved stability abrasive cleanser
US5346641A (en) * 1992-01-17 1994-09-13 The Clorox Company Thickened aqueous abrasive cleanser with improved colloidal stability
GB2305434B (en) * 1995-09-19 1999-03-10 Reckitt & Colmann Sa Abrasive cleaning composition
US6010539A (en) * 1996-04-01 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cleaning formulations for textile fabrics
US5731276A (en) * 1996-07-30 1998-03-24 The Clorox Company Thickened aqueous cleaning composition and methods of preparation thereof and cleaning therewith
WO1998006801A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fabric cleaning formulations
AU4605199A (en) 1998-06-09 1999-12-30 Fontana, Cinzia Hard surface cleaners
US8680031B1 (en) * 2012-03-19 2014-03-25 Roanoke College Exfoliating compositions comprising a ternary mixture of inorganic exfoliants
JP6902096B2 (ja) 2016-10-26 2021-07-14 イーエルシー マネージメント エルエルシー 遅延放出送達系及び方法
US10363205B2 (en) 2016-10-26 2019-07-30 Elc Management Llc Delayed release delivery systems and methods
KR102270663B1 (ko) 2016-10-26 2021-07-01 이엘씨 매니지먼트 엘엘씨 지연 방출 전달 시스템 및 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA933911A (en) 1971-03-18 1973-09-18 Mobil Oil Corporation Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites
US3755180A (en) * 1972-02-25 1973-08-28 Colgate Palmolive Co Means to inhibit overglaze damage by automatic dishwashing detergents
US4154694A (en) 1973-01-19 1979-05-15 Lever Brothers Company Detergent compositions
AT335035B (de) 1974-10-10 1977-02-25 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
DE2734296A1 (de) 1977-07-29 1979-02-08 Degussa Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten
DE2902236A1 (de) 1978-01-25 1979-07-26 Kao Corp Bleichmittelmischung
US4248728A (en) * 1979-02-28 1981-02-03 Chemed Corporation Liquid scouring cleanser
US4377502A (en) 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
IT1140784B (it) 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2153380A (en) * 1983-12-22 1985-08-21 Albright & Wilson Liquid laundry detergent compositions
GB2205325A (en) * 1987-05-26 1988-12-07 Bristol Myers Co Perfumed aqueous compositions
GB2205325B (en) * 1987-05-26 1992-01-02 Bristol Myers Co Perfumed aqueous cleaning compositions
WO1998021300A3 (de) * 1996-11-12 1998-10-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit verstärkter reinigungswirkung
US6225272B1 (en) 1996-11-12 2001-05-01 Henkel Kommanditgesellsehaft Auf Aktien Dishwashing detergent with enhanced cleaning effect

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