EP0044812B1 - Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und das in diesem Verfahren verwendete Silberfarbbleichmaterial - Google Patents
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Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G03C7/18—Processes for the correction of the colour image in subtractive colour photography
Definitions
- the present invention relates to a method for producing masked positive color images by the silver color bleaching method and the silver color bleaching material used in this method.
- Photographic processes for producing colored images or for reproducing colored templates work practically exclusively on the subtractive principle.
- three layers lying on top of one another are used on a transparent or opaque support, each of which contains a partial image in the subtractive basic colors of cyan, purple and yellow. It is thus possible to reproduce all color tones within the color space determined by the three primary colors.
- the image dyes With a suitable choice of the image dyes, the colors occurring in nature or original can be satisfactorily reproduced with regard to tonal value and saturation. A prerequisite for this is a favorable mutual coordination within the triple dye and a high saturation of the individual primary colors.
- This so-called secondary color density does not in itself prevent the reproduction of all color and brightness values occurring within the color space; however, it has the consequence that a change in the color density within a color layer, as can be achieved by known photographic processes with the aid of a correspondingly sensitized silver halide emulsion, affects both the main color density and the secondary color density. This results in undesirable color shifts and saturation losses, which significantly disturb the color fidelity when reproducing a template.
- Secondary color densities are basically present in all three subtractive primary colors: yellow (main absorption in blue) in red and green, purple (main absorption in green) in red and blue and blue-green (main absorption in red) in green and blue.
- the secondary color densities of the purple dyes in blue and red, and also the secondary color density of the cyan dye in blue, are particularly strong and therefore disturbing.
- the secondary color density of the cyan dye in green is somewhat less disturbing, and to a lesser extent those of the yellow dye in red and green. As a result, the reproduction of pure blue and red tones in photographic color materials is always associated with difficulties.
- a material in which a layer with development nuclei is arranged between a first layer with a dye whose undesired secondary color density is to be corrected and a second dye whose main color density corresponds to the secondary color density of the first dye, the first Dye is an iodide-containing, while the second dye is assigned an iodide-free or low-iodide silver halide emulsion.
- a silver halide solvent e.g. thiosulfate
- the unexposed and undevelopable silver halide formed a soluble complex that reduced to the silver layer on the interlayer to metallic silver. If the silver halide emulsion assigned to the first dye is now exposed, iodide ions form in the subsequent development at the image locations, which likewise migrate into the germ layer and at the relevant locations prevent silver accumulation from the complex. A silver image is formed in the seed layer, which is opposite to the silver image belonging to the first dye. This is used in the subsequent bleaching process to bleach the second dye, which creates the desired masking effect. A further development of this method is described in German Offenlegungsschrift 2,831,814.
- a very insensitive emulsion and possibly a stabilizer or development retardant are added to the germ layer.
- the reaction mechanism in the creation of the mask image remains the same; however, the insensitive silver halide emulsion in the seed layer acts as an additional silver supplier that also reacts to the immigrating iodide ions.
- this is not a physical, but a normal chemical development, i. H.
- the silver attached to the development seed does not come from the developer solution or the silver complex dissolved therein, but directly from the crystal which contains the latent image seed.
- it is necessary to adapt the beginning and the speed of the development to the diffusion rate of the iodide ions. This can be achieved either by a preferably substantive development inhibitor present in the layer, by a diffusion-inhibiting shell surrounding the veiled silver halide crystal or by a combination of both measures.
- Silver halide emulsions the veiled silver halide crystals of which are surrounded by a diffusion-inhibiting shell, can be produced in a particularly simple manner using the known core-shell technique.
- Such emulsions are particularly suitable for use in a masking layer of a photographic material for the silver color bleaching process.
- the present invention also relates to the new photographic silver color bleaching material for carrying out the process according to the invention.
- the silver halide shell to be applied can consist of the same or a different silver halide as the core.
- the radius ratio of the core to the shell can also be varied within wide limits, particles which have a shell thickness that is relatively small in relation to the core diameter being primarily suitable for the present invention.
- the core-shell technique makes it possible to carry out the usual surface-influencing photographic operations, such as, for example, on the silver halide crystals to be coated.
- B. German Offenlegungsschrift 2 260 117 or E. Moisar and S. Wagner, Ber. Bunsen Society 67, 356 (1963) ].
- Another way of influencing the start of development of the core-veiled core-shell emulsions is to choose different concentrations of an ammonium or alkali metal sulfite in the developer solution.
- the kinetics of spontaneous development can be controlled within wide limits by means of the sulfite concentration (2 to 100 g per liter of developer solution).
- the start and speed of the development process can also be influenced by the use of development-retarding substances.
- development-retarding substances can be adsorbed on the veiled surface of the core before the shell grows.
- Suitable development inhibitors and retarders are e.g. B. benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, N-methyl mercaptotriazole, phenyl mercaptotetrazole, triazolinedolizine and their derivatives.
- An important condition is that the solubility product of the silver salt formed from the development retarder is between that of the silver chloride and that of the silver iodide (see A. B. Cohen et al. In Photographic Sci. And Eng. 9, 96, (1965)).
- the core of a core-shell particle is obscured by conventional methods, e.g. B. by diffuse exposure or with the usual chemical agents such.
- the veiled emulsion (3) spontaneously develops to maximum density; the green-sensitized emulsion (1) remains unexposed and only develops up to the haze level (A z ).
- the yellow layer (4) assigned to the pre-veiled emulsion is practically completely bleached out, the purple layer remains unaffected (A 3 ).
- the green-sensitive emulsion (1) is gradually exposed according to the wedge.
- Development (C 2 ) produces iodide ions proportional to the exposure, which diffuse into the pre-veiled emulsion layer (3) above and inhibit spontaneous, exposure-independent development there. This creates a silver image in the opposite direction to the image in the lower emulsion layer (3).
- a dye image remaining in the magenta layer (1) is in the same direction as the original, and in the yellow layer (4) an opposite image (C 3 ).
- the thickness and silver halide concentration of the pre-fogged emulsion layer will be adjusted so that even at maximum, i.e. H. in the case of a completely unexposed lower emulsion layer, only that part of the yellow layer which corresponds to the maximum secondary color density in blue of the unbleached purple layer is bleached away.
- the scheme of the layer arrangement shows only the general case in which the dye and the associated emulsion sensitized in the complementary color of the basic color are in the same layer. Of course, these assembled components can also be distributed over two or even three different, adjacent layers.
- Such layer arrangements are e.g. B. have been described in German CffenIlegungsschriften 2,036,918, 2,132,835 and 2,132,836. They are used primarily to influence the relatively steep gradation in silver color bleaching materials or to increase sensitivity.
- a silver halide emulsion which is assigned to a dye layer is to be understood as an emulsion which, after exposure and development, provides a silver image which, in the subsequent color bleaching process, produces a counter-rotating dye image in a known manner in the assigned dye layer.
- the emulsion is spectrally sensitized so that its maximum sensitivity corresponds to the absorption maximum of the assigned image dye (is sensitive in the area of the complementary color of the image dye).
- a trichromatic material with which the entire visible color spectrum can be reproduced can then be produced in a known manner from three such dye-emulsion pairs.
- it is also possible to sensitize an emulsion assigned to a dye in another spectral range as is the case, for example, in the B. is common in infrared-sensitive false color films.
- the sensitized silver halide emulsions assigned to the individual image dyes can be in the same layer as the associated image dyes or partially in a layer adjacent to the dye layer.
- Adjacent layers are to be understood as layers which, due to their mutual position, promote the exchange of chemical species - molecules or ions.
- the term therefore also encompasses layers which are not immediately adjacent, but are optionally separated from one another by one or more thin layers which do not hinder diffusion.
- Silver color bleaching materials for reproducing colored originals are generally trichromatic and contain three layers of color, one each in the subtractive primary colors yellow, purple and teal. To achieve special effects, materials with other colors or with only two layers of color can also be used. Otherwise, the yellow, purple and cyan dyes known per se for this purpose can be used as image dyes in combination with the appropriate spectral sensitizers.
- Bleachable dyes which are suitable for the preparation of dye-containing silver halide emulsions for the silver color bleaching material are described, for example, in US Pat. Nos. 3,454,402.3,443,953.3 804 630.3 716 368.3 877 949.3 623 874.3 931 142 and 4,051,123.
- the material can also have additional layers in which at least one of the two components image dyes and silver halide is at least partially missing.
- silver halide emulsions those are normally used which contain silver chloride, bromide or iodide or mixtures of these halides.
- Silver halide emulsions containing iodide normally contain between 0.1 and 10, preferably 1 to 5 mole percent silver iodide, the rest consists of silver chloride and / or bromide (e.g. 0 to 99.9 mole percent silver chloride and 0 to 99.9 mole percent silver bromide).
- Contain iodide-free silver halide emulsions preferably silver chloride, silver bromide or a silver chloride-silver bromide mixture.
- Gelatin is usually used as a protective colloid to prepare these emulsions; however, other water-soluble protective colloids such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, etc. can also be used; furthermore, part of the gelatin can be replaced by dispersions of non-water-soluble high-molecular substances.
- water-soluble protective colloids such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, etc.
- part of the gelatin can be replaced by dispersions of non-water-soluble high-molecular substances.
- Common is z. B. the use of dispersion polymers from angled-unsaturated compounds such as acrylic acid esters, vinyl esters and vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride and from other mixtures and copolymers.
- Intermediate layers generally contain only pure binder, e.g. B. gelatin and no dye that contributes to the formation of a color image, or no silver halide. If it is favorable for the overall layer structure, an existing emulsion layer or a filter layer can optionally also serve as a separation layer.
- the separating layer can also contain other additives, such as substances which inhibit color bleaching, additional binders, such as, for example.
- B. contain water-soluble colloids or water-soluble dispersion polymers, also the usual additives for the construction of the other photographic layers such as plasticizers, wetting agents, light stabilizers, filter dyes or curing agents.
- the emulsions can be applied to conventional supports for photographic recording material.
- a mixture of several colloids can be used to disperse the silver halides.
- the carrier can consist, for example, of pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
- the light-sensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i. H. a red sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye, a green sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye and a blue sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye.
- the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers. The total thickness of the layers when dry should not exceed 20 ⁇ m.
- the exposed silver color bleaching materials are processed in the customary manner and include silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation and subsequent rinsing or, if appropriate, also rinsing (see, for example, DE-OS 2 448 443). Color bleaching and silver bleaching, and possibly also fixation, can be combined in a single treatment step.
- Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. B. those that contain hydroquinone as the developer, if desired additionally 1-phenyl-3-pyrazolidone, but no silver complexing agent. It may also be advantageous if the silver developing bath, as described in Swiss Patent 405 929, additionally contains a color bleaching catalyst.
- Color bleaching baths - provided that the color bleaching is carried out as a separate treatment step - are advantageously those which, in addition to a strong acid, a water-soluble iodide and an antioxidant for the iodide, contain a color bleaching catalyst.
- Combined color and silver color bleaching baths usually contain a water-soluble oxidizing agent in addition to the specified components.
- Suitable color bleaching catalysts are primarily diazine compounds, e.g. B. derivatives of pyrazine, quinoxaline or phenazine. You are e.g. B. in German patent application 2 010 280, 2 144 298 and 2 144 297, in French patent specification 1 489 460, in US patent specification 2 270 118, and in DT-OS 2 448 442.
- Strong acids are to be understood here as those which give the color bleach bath or the combined color and silver bleach bath a pH value of at most 2. So it can.
- hydrochloric acid phosphoric acid and especially sulfuric acid or sulfamic acid can be used.
- Alkali iodides such as potassium iodide or sodium iodide can be used as the water-soluble iodide.
- Suitable oxidizing agents are nitroso compounds, such as. B. p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds such as. B. aromatic nitro compounds and preferably aromatic mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, e.g. B. m-nitrobenzenesulfonic acid.
- Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants.
- Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
- Suitable mercapto compounds are those of the formula HSA (B) m , in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridge member, B is a water-solubilizing radical and m is an integer of at most 4 (DE-OS 2 258 076, 2 423 819).
- the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
- Suitable as a fixative is, for. B. sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
- All treatment baths can contain other common additives such as. B. contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.
- the processed copy shows a positive purple image, which runs in the same direction as the exposure wedge, and on top of which is superimposed a decreasing yellow image.
- the measured analytical color densities are shown in Table 1 below. They show how the material according to the invention works.
- the core-shell emulsion is produced in the same way as in Example 1;
- the edge length of the cubic silver halide crystals is 0.9 ⁇ m.
- Two variants are selected for the production of the crystal shells: A) shell thickness 0.01 ⁇ m and B) shell thickness 0.02 ⁇ m.
- the intermediate image effect measured by the gradation of the opposite yellow image, can be greatly influenced by a suitable choice of the shell thickness of the veiled core-shell emulsion.
- This example relates to a photographic material according to the present invention, in which hydroquinone is incorporated as a developer in a concentration of 1 g / m 2 in the layers.
- the material is produced in the manner described in Example 1, except that an emulsion of 95 mol% silver bromide and 5 mol% silver iodide is used for layer a).
- an activation bath of the following composition is used instead of a developer:
- Example 1 The further processing, consisting of a combined color and silver bleaching, fixation and final washing, is carried out as in Example 1.
- the processed material shows a purple image that runs in the same direction as the exposure wedge and an opposite increase in density of the yellow dye.
- This example illustrates the development kinetics in the core-shell emulsion depending on the sulfite content of the developer.
- Example 2 a photographic material with three layers is produced on an opaque support, but using a core-shell emulsion whose cubic crystals have an edge length of 0.55 ⁇ m and an AgBr shell thickness of 0.015 ⁇ m. 6 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per g of silver are used as development retardants.
- the counter gradation of the yellow image can be influenced by the sulfite content in the developer.
- the numerical values in the table mean analytical densities at the specified wavelength.
- a sample of this material is exposed through a step wedge (A) polychromatic, (B) with blue and (C) with green light and processed as follows:
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und das in diesem Verfahren verwendete Silberfarbbleichmaterial. Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbildungen oder zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeiten praktisch ausschließlich nach dem subtraktiven Prinzip. Im allgemeinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten. Es ist damit möglich, alle innerhalb des durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden Farbtöne wiederzugeben. Durch geeignete Wahl der Bildfarbstoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenden Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend wiedergegeben werden. Voraussetzung dafür ist eine günstige gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripels und eine hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben.
- Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: die Farbstoffe, die für die Wiedergabe der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der erwünschten Absorption in einer der drei komplementären Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weiteres, wenn auch schwächeres Absorptionsgebiet in einem den beiden anderen Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden Farb- und Helligkeitswerte; sie hat aber zur Folge, daß eine Änderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt werden kann, sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenfarbdichte betrifft. Daraus ergeben sich unerwünschte Farbverschiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei der Wiedergabe einer Vorlage ganz erheblich stören.
- Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei subtraktiven Grundfarben vorhanden: beim Gelb (Hauptabsorption im Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im Grün) im Rot und Blau und beim Blaugrün (Hauptabsorption im Rot) im Grün und Blau. Besonders stark und deshalb störend sind die Nebenfarbdichten der Purpurfarbstoffe im Blau und Rot, ferner die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Blau. Etwas weniger störend ist c' e Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Grün, und in noch geringerem Maße sind es diejenigen des Gelbfarbstoffs im Rot und Grün. Dies hat zur Folge, daß vor allem die Wiedergabe von reinen Blau- und Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit Schwierigkeiten verbunden ist.
- Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen Fehler der photographischen Farbmaterialien auf verschiedene Arten zu beheben oder doch zu mildern. Da bis jetzt keine Blaugrün-, Purpur-und Gelbfarbstoffe ohne störende Nebenfarbdichten gefunden werden konnten, mußte das Ziel auf Umwegen erreicht werden. Eines der als Maskierung bekannten Verfahren beruht darauf, daß man in zusätzlichen Schichten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarbdichte eines Farbstoffs derart kompensiert, daß, unabhängig von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenfarbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Maskenschicht kontant bleibt. Konsequent für alle sechs Nebenfarbdichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, daß keine reinen Weißtöne (Abwesenheit jeglicher Farbdichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall neutrale Grautöne. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster Linie zur Herstellung von Farbnegativen oder von Farbauszügen bei Reproduktionsverfahren, Verfahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgenden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert werden kann.
- Bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren sind z. B. gemäß US-Patentschriften 2 387 754 und 2 193 931 Maskierverfahren angewendet worden.
- Aus der US-Patentschrift 2 673 800 und der deutschen Auslegeschrift 1 181 055 ist bekannt, daß man nach dem Silberfarbbleichverfahren unter gleichzeitiger Anwendung der Silberkomplexdiffusion negative Farbbilder erhalten kann. Bei diesen Verfahren wird der Aufbau des entsprechenden Silberbildes durch physikalische Entwicklung bildmäßig durch Bromidionendiffusion aus einer in einer Nachbarschicht vorhandenen Silberbromidemulsion gesteuert. Auf einem ähnlichen Effekt, nämlich der Diffusion von Jodidionen, beruht ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren wie es in der deutschen Auslegeschrift 2 547 720 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird ein Material verwendet, bei dem sich zwischen einer ersten Schicht mit einem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte korrigiert werden soll, und einem zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, eine Schicht mit Entwicklungskeimen angeordnet ist, wobei dem ersten Farbstoff eine jodidhaltige, dem zweiten Farbstoff dagegen eine jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Bei der Entwicklung dieses Materials muß eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, z B. Thiosulfat, zuge gon seil. Aus dal dem zweite« Farbatolf zugoordoton jodidtrolon Emulsion bildot sich aus dem unbelichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid ein löslicher Komplex, der sich an don Kei men der Zwischenschicht zu metallischem Silber reduziert. Falls nun die dem ersten Farbstoff zuge ordnete Silberhalogenidemulsion belichtet ist, bilden sich bei der nachfolgenden Entwicklung an den Bildstellen Jodidionen, die ebenfalls in die Keimschicht einwandern und an den betreffenden Stellen die Silberanlagerung aus dem Komplex verhindern. Es entsteht in der Keimschicht ein Silberbild, das dem zum ersten Farbstoff gehörigen Silberbild gegenläufig ist. Dieses wird im nachfolgenden Bleichprozeß zur Ausbleichung des zweiten Farbstoffs verwendet, wodurch der gewünschte Maskiereffekt entsteht. Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 831 814 beschrieben. Es wird hier, zur Verstärkung des Maskiereffekts, der Keimschicht noch eine sehr unempfindliche Emulsion und gegebenenfalls ein Stabilisator bzw. Entwicklungsverzögerer beigefügt. Der Reaktionsmechanismus bei der Entstehung des Maskenbildes bleibt der gleiche; die unempfindliche Silberhalogenidemulsion in der Keimschicht wirkt jedoch als zusätzlicher, auf die einwandernden Jodidionen ebenfalls reagierender Silberlieferant.
- Die in den beiden letztgenannten Patentpublikationen beschriebenen Verfahren beruhen also auf der Bildung eines gegenläufigen Silberbildes durch physikalische Entwicklung an vorhandenen Keimen, wobei ein löslicher Silberkomplex das zum Aufbau des Bildes notwendige Silber liefert. Beide Verfahren haben sich für die Herstellung maskierter Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren als wertvoll erwiesen. Sie besitzen jedoch noch immer gewisse Nachteile, die mit der Bildung und Anreicherung von löslichen Silberkomplexen in der thiosulfathaltigen Entwicklerlösung zusammenhängen. So ist es zum Beispiel aus der Praxis der Komplexdiffusionsverfahren längst bekannt, daß solche Entwicklerlösungen sich mit der Zeit trüben und schließlich zur Abscheidung von Silberschlamm neigen. Dadurch werden die Gefäße, die in Entwicklungsmaschinen verwendeten Walzen und schließlich auch das photographische Material selbst verschmutzt. Es ist zwar möglich, diese Schlammabscheidung durch Zusatz von sog. Antischlammbildungsmitteln wie z. B. gewissen Mercaptanen oder organischen Disulfiden mindestens für eine gewisse Zeit zu verhindern, doch bedeutet dies einen zusätzlichen verteuernden Aufwand. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die bei Anwesenheit selbst nur geringer Mengen Thiosulfat entstehenden Silberbilder schwerer bleichbar sind und deshalb die Verwendung spezieller Bleichbeschleuniger erfordern.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das diese noch bestehenden Nachteile weitgehend überwindet.
- Es wurde gefunden, daß ein Maskiereffekt, unter Verzicht auf Silberkomplexdiffusion und die damit notwendige Anwesenheit des störenden Thiosulfats in der Entwicklerlösung erreicht werden kann, wenn man photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren verwendet, die statt der Keimschicht (DE-OS 2 547 720, 2 831 814) eine Schicht mit einer vorverschleierten, bei der Entwicklung spontan zu praktisch maximaler Dichte entwickelnden Silberhalogenidemulsion enthalten. Die spontane Entwicklung einer solchen Emulsion, sofern sie selbst jodidfrei oder jodidarm ist, kann durch einwandernde Jodidionen in ähnlicher Weise beeinflußt werden, wie dies von der physikalischen Entwicklung von Silberkomplexen an Silberkeimen bekannt ist. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren handelt es sich dabei aber nicht um eine physikalische, sondern um eine normale chemische Entwicklung, d. h. das am Entwicklungskeim angelagerte Silber stammt nicht aus der Entwicklerlösung bzw. dem darin gelösten Silberkomplex, sondern unmittelbar aus dem Kristall, welches den Latentbildkeim enthält. Um auch in diesem Fall die Entwicklung durch einwandernde Jodidionen steuern zu können, ist es notwendig, den Beginn und die Geschwindigkeit der Entwicklung der Diffusionsgeschwindigkeit der Jodidionen anzupassen. Dies läßt sich entweder durch einen in der Schicht anwesenden, vorzugsweise substantiven Entwicklungsinhibitor, durch eine den verschleierten Silberhalogenidkristall umgebende diffusionshemmende Hülle oder durch Kombination beider Maßnahmen erreichen.
- Silberhalogenidemulsionen, deren verschleierte Silberhalogenidkristalle mit einer diffusionshemmenden Hülle umgeben sind, lassen sich auf besonders einfache Weise nach der bekannten Core-shell-Technik erzeugen.
- Solche Emulsionen eignen sich vorzüglich für die Verwendung in einer maskierenden Schicht eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls zusammen mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Verarbeitungsbad gleichzeitig durchgeführt werden kann und wobei das photographische Material
- a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
- b) in der (den) Schicht(en) a) und/oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
- c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der (den) zu kompensierenden Nebenfarbdichte(n) des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht, und
- d) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material
- e) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) c) benachbart ist, und welche von einer oder mehreren Schichten a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten Silberhalogenidkern und einer diesen umhüllenden unverschleierten Silberhalogenidschale bestehen, wobei sich diese Emulsion durch Einwirkung eines Entwicklers spontan bis zur Maximaldichte entwickeln läßt, und gegebenenfalls einen Entwicklungsverzögerer enthält,
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das neue photographische Silberfarbbleichmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Die Herstellung von Core-shell-Emulsionen ist unter anderem in den deutschen Offenlegungsschriften 1 597488, 2211 771 und 2801 127, sowie in der Research Disclosure 16 345 (1977) beschrieben worden. Als zu umhüllende Silberhalogenidkristalle können alle gebräuchlichen Silberhalogenide verwendet werden, also Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid oder Mischkristalle aus zwei oder allen drei Komponenten. Um ein gleichmäßiges Aufwachsen der Schale zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn die Silberhalogenidkristalle möglichst gleichgroß sind. Man verwendet deshalb in erster Linie monodisperse Emulsionen, wie sie nach bekannten Methoden, z. B. in kubischer oder oktaedrischer Kristalltracht hergestellt werden können. Die Herstellung monodisperser Emulsionen ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 904148 beschrieben.
- Die aufzubringende Silberhalogenidschale kann aus demselben oder einem anderen Silberhalogenid wie der Kern bestehen. Auch das Radienverhältnis von Kern zu Schale kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei für die vorliegende Erfindung in erster Linie Partikel in Frage kommen, deren Schalendicke im Verhältnis zum Kerndurchmesser verhältnismäßig klein ist.
- Zum Aufbringen der Schale auf den Kern sind vor allem drei Methoden gebräuchlich:
- a) das Auffällen von weiterem Silberha!ogenid durch gleichzeitige Zugabe von löslichem Silbersalz und einem löslichen Halogenid, wobei die Fällun%Zjbedingungen (Konzentration, Geschwindigkeit) so gewählt werden, daß keine neuen Kristallisationskeime entstehen (z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 015 070).
- b) Zugabe einer feindispersen Silberhalogenidemulsion, deren Kristalle wesentlich kleiner sind als die zu umhüllenden Kristalle. Die feindispersen Kristalle verschwinden, indem wie bei der Ostwaldreifung um die gröberen Kristalle der Silberhalogenidemulsion eine Schale aus dem Material der zugefügten feindispersen Emulsion aufwächst (z. B. U.S. Patentschrift 3 206 313).
- c) durch Fällung während periodischem Wechsel des pAg-Wertes zwischen Silber- bzw. Halogenid- überschuß. Auf diese Art können Partikel mit mehrschichtigem Aufbau erzeugt werden (z. B. U. S. Patentschrift 3 917 485).
- Die Core-shell-Technik ermöglicht es, an den zu umhüllenden Silberhalogenidkristallen die üblichen oberflächenbeeinflussenden photographischen Operationen, wie z. B. Reifung, Verschleierung, Sensibilisierung oder die Anlagerung weiterer Substanzen wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und -verzögerer vorzunehmen, und die so behandelte Oberfläche nachher durch das Aufwachsen der Schale ins Innere des Kristalls zu verlegen [z. B. deutsche Offenlegungsschrift 2 260 117 oder E. Moisar und S. Wagner, Ber. Bunsengesellschaft 67,356 (1963)].
- Es wurde gefunden, daß die Wahl einer geeigneten Schalendicke um den verschleierten Kern eines Core-shell-Partikels ein ausgezeichnetes Mittel darstellt, um den Beginn der Spontanentwicklung zu verzögern. Damit ist mit dem Eindiffundieren der entwicklungssteuernden Jodidionen eine zeitliche Übereinstimmung erreichbar. Schalendicken zwischen 5 und 100 nm, entsprechend etwa 7 bis 140 Silberhalogenid-Gitterebenen, vorzugsweise 10 bis 25 nm, bilden einen geeigneten Bereich für das erfindungsgemäße Verfahren.
- Eine weitere Möglichkeit, den Entwicklungsbeginn der kernverschleierten Core-shell-Emulsionen zu beeinflussen, besteht in der Wahl verschiedener Konzentrationen eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfits in der Entwicklerlösung. Durch die Sulfitkonzentration (2 bis 100 g je Liter Entwicklerlösung) kann die Kinetik der Spontanentwicklung in weiten Grenzen gesteuert werden.
- Der Beginn und die Geschwindigkeit des Entwicklungsvorgangs können zusätzlich durch die Verwendung von entwicklungsverzögernden Substanzen beeinflußt werden. Solche Substanzen können vor dem Aufwachsen der Schale auf der verschleierten Oberfläche des Kerns adsorbiert werden.
- Als Entwicklungsinhibitoren und -verzögerer eignen sich z. B. Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Methylmercaptotriazol, Phenylmercaptotetrazol, Triazolindolizin und deren Derivate. Eine wichtige Bedingung ist dabei, daß das Löslichkeitsprodukt des aus dem Entwicklungsverzögerer gebildeten Silbersalzes zwischen demjenigen des Silberchlorids und demjenigen des Silberjodids liegt (vgl. A. B. Cohen et al. in Photographic Sci. and Eng. 9, 96, (1965)).
- Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingungen erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder praktisch unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. Als solche eignen sich z. B. 5-Merpaptotetrazole, die in 1-Stellung mit vorzugsweise mehrkernigen Arylgruppen, wie z. B. Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise höheren Alkylgruppen (C3-C18), oder mit Aralkyl mit mindestens 3, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituiert sind. Als Arylgruppe im Aralkylrest kommen Phenyl und Naphthyl in Frage.
- Als Entwicklungsverzögerer sind z. B. insbesondere geeignet:
- 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind:
- n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.-butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, α- oder ,8-Naphthyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muß aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, daß der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und z. B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. Dies kann z. B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht verhindert werden. Unter dieser Bedingung können auch z. B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C2-C3) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl- oder äthylester, Methyl oder Äthyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl von Farb- und Emulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. Die Entwicklungsverzögerer werden in Mengen von 1 bis 80 mMol, vorzugsweise von 3 bis 40 mMol pro Mol Silber der vorverschleierten Emulsion eingesetzt.
- Die Verschleierung des Kerns eines Core-shell-Partikels erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch diffuse Anbelichtung oder mit den gebräuchlichen chemischen Mitteln wie z. B. Thioharnstoffdioxid, Zinn(2)-chlorid, Hydrazin, Boranen, Formaldehydsulfoxylaten oder Goldsalzen (Komplexen). Da die verschleierten Kerne nicht zu schnell entwickeln sollen, verwendet man für ihre Herstellung vorzugsweise Silberbromid. Geringere Anteile bis zu etwa 20 Mol-Prozent Silberchlorid können eingesetzt werden; höhere Silberchloridanteile sind im allgemeinen zu schnell entwickelbar. Der Anteil an Silberjodid sollte nur gering sein, und etwa 1,0 Mol-Prozent nicht übersteigen, da sonst die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beeinflussung der Entwicklung durch einwandernde Jodidionen nicht gewährleistet wäre.
- Falls die Oberfläche des Kernes noch mit einem Entwicklungsverzögerer behandelt wird, so erfolgt dies vorteilhaft nach der Verschleierung, jedoch noch vor dem Aufwachsen der Schale.
- Die bei der Belichtung und nachfolgenden Verarbeitung des photographischen Materials sich abspielenden Vorgänge seien anhand der nachfolgenden Versuchsanordnung (siehe Fig. 1) mit zwei Bildfarbstoffen erläutert. Man verwendet dazu ein Material, welches auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge von unten nach oben wie folgt beschichtet ist:
- 1. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoff und grünsensibilisiertem Silberbromojodid.
- 2. Eine Gelatinezwischenschicht.
- 3. Eine vorverschleierte, spontan entwickelbare Core-shell-Emulsion, die einen Entwicklungsverzögerer enthält.
- 4. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren gelben Azofarbstoff.
- Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil belichtet, nachfolgend entwickelt und wie üblich (Farb- und Silberbleichung und Fixierung) mit bekannten Behandlungsbädern weiterverarbeitet, so spielen sich folgende Vorgänge ab (Fig. 1):
- Die verschleierte Emulsion (3) entwickelt spontan zur Maximaldichte; die grünsensibilisierte Emulsion (1) bleibt unbelichtet und entwickelt nur bis zum Schleierniveau (Az). Die der vorverschleierten Emulsion zugeordnete Gelbschicht (4) wird infolgedessen praktisch vollständig ausgebleicht, die Purpurschicht bleibt unangegriffen (A3).
- Da die gelbe Farbstoffschicht (4) für blaues Licht undurchlässig ist, wird die der Purpurschicht zugeordnete grünsensibilisierte Emulsionsschicht (1) nicht anbelichtet. Die Situation bleibt gleich wie unter (A), d. h. die Gelbschicht (4) wird maximal ausgebleicht, während die Purpurschicht (1) gänzlich erhalten bleibt (Ba).
- Die grünempfindliche Emulsion (1) wird, dem Keil entsprechend, stufenweise anbelichtet. Bei der Entwicklung (C2) entstehen proportional zur erfolgten Belichtung, Jodidionen, die in die darüberliegende vorverschleierte Emulsionsschicht (3) diffundieren und dort die spontane, belichtungsunabhängige Entwicklung hemmen. Es entsteht damit in dieser Schicht ein zum Bild in der unteren Emulsionsschicht gegenläufiges Silberbild (3). Nach der Farb- und Silberbleichung bleibt in der Magentaschicht (1) ein mit der Vorlage gleichläufiges, in der Gelbschicht (4) ein gegenläufiges Farbstoffbild zurück (C3).
- Der vorstehend beschriebene Versuch dient dazu, die Wirkungsweise der Anordnung zu demonstrieren. In der Praxis wird man natürlich die Dicke und Silberhalogenidkonzentration dervorverschleierten Emulsionsschicht so einstellen, daß auch im Maximalfall, d. h. bei vollständig unbelichteter unterer Emulsionsschicht, nur derjenige Teil der Gelbschicht weggebleicht wird, welcher der maximalen Nebenfarbdichte im Blau der ungebleichten Purpurschicht entspricht.
- Insbesondere verwendet man auch solche photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in denen die optische Dichte mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte einer andern Schicht entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichteten oder blaubelichteten Zustand kompensiert.
- Es ist leicht einzusehen, daß nach dem beschriebenen Verfahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden kann. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten Schichtpaket ist es dabei möglich, eine oder zwei Nebenfarbdichten eines Farbstoffs oder je eine Nebenfarbdichte von zwei Farbstoffen zu maskieren. Die Tabelle (Fig.2) zeigt die möglichen Schichtanordnungen und Kombinationen, die zu den verschiedenen Maskiereffekten führen.
- Das Schema der Schichtanordnung zeigt dabei nur den allgemeinen Fall, bei welchem sich der Farbstoff und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grundfarbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. Selbstverständlich können diese zusammengefügten Komponenten auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt werden. Derartige Schichtanordnungen sind z. B. in den deutschen CffenIegungsschriften 2 036 918, 2 132 835 und 2132 836 beschrieben worden. Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbbleichmaterialien verhältnismäßig steilen Gradation oder auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit.
- Unter einer Silberhalogenidemulsion, die einer Farbstoffschicht zugeordnet ist, ist eine Emulsion zu verstehen, die nach Belichtung und Entwicklung ein Silberbild liefert, welches im nachfolgenden Farbbleichprozeß in der zugeordneten Farbstoffschicht in bekannter Weise ein gegenläufiges Farbstoffbild erzeugt. Üblicherweise ist die Emulsion dabei spektral so sensibilisiert, daß ihr Empfindlichkeitsmaximum mit dem Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs übereinstimmt (im Bereich der Komplementärfarbe des Bildfarbstoffs empfindlich ist). Aus drei solchen Farbstoff-Emulsionspaaren kann dann in bekannter Weise ein trichromatisches Material hergestellt werden, mit welchem sich das gesamte sichtbare Farbspektrum wiedergeben läßt. Es ist jedoch auch möglich, eine einem Farbstoff zugeordnete Emulsion in einem andern Spektralbereich zu sensibilisieren, wie dies z. B. in den infrarotempfindlichen Falschfarbenfilmen üblich ist.
- Die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen können sich in derselben Schicht wie die zugehörigen Bildfarbstoffe oder teilweise sich in einer der Farbstoffschicht benachbarten Schicht befinden.
- Unter benachbarten Schichten sind solche Schichten zu verstehen, die durch ihre gegenseitige Lage den Austausch chemischer Spezies - Moleküle oder Ionen - begünstigen. Der Begriff umfaßt deshalb auch solche Schichten, die nicht unmittelbar benachbart sind, sondern gegebenenfalls durch eine oder mehrere dünne, die Diffusion nicht behindernde Schichten voneinander getrennt sind.
- Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün. Zur Erzielung spezieller Effekte können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur zwei Farbschichten Verwendung finden. Im übrigen können als Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den passenden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden.
- Bleichbare Farbstoffe, die für die Herstellung von farbstoffhaltigen Silberhalogenidemulsionen für das Silberfarbbleichmaterial geeignet sind, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 454 402,3 443 953,3 804 630,3 716 368,3 877 949,3 623 874,3 931 142 und 4 051 123 beschrieben.
- Das Material kann auch zusätzlich Schichten aufweisen, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoffe und Silberhalogenid mindestens eine mindestens teilweise fehlt.
- Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid-, -bromid oder -jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten. Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent Silberjodid, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid (z. B. 0 bis 99,9 Molprozent Silberchlorid und 0 bis 99,9 Molprozent Silberbromid). Jodidfreie Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder ein Silberchlorid-Silberbromidgemisch.
- Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon usw. verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z. B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus aß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.
- Zwischenschichten (Sperr- oder Trennschichten) enthalten im allgemeinen nur reines Bindemittel, z. B. Gelatine und keinen Farbstoff, der zur Bildung eines Farbbildes beiträgt, oder kein Silberhalogenid. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann außer der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z. B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner auch die für den Aufbau der anderen photographischen Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe oder Härtungsmittel.
- Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.
- Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muß dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zuunterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten. Die gesamte Dicke der Schichten im trockenen Zustand soll in der Regel 20 um nicht übersteigen.
- Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfaßt die Silberentwicklung, die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung und anschließende oder gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen (vgl. z. B. DE-OS 2 448 443). Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefaßt werden.
- Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon, gewünschtenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidon, aber keinen Silberkomplexbildner enthalten. Außerdem kann es günstig sein, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält.
- Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z. B. Derivate des Pyrazins, Chinoxalins oder Phenazins. Sie sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der DT-OS 2 448 442 beschrieben.
- Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Es können also z. B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden.
- Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid.
- Geeignete Oxidationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z. B. p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie z. B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.
- Als Oxydationsschutzmittel verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
- Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B)m in Frage, worin A ein aliphätisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (DE-OS 2 258 076, 2 423 819).
- Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure.
- Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, Teile und Prozente auf das Gewicht.
- Auf einen weiß-opaken Träger werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:
- a) eine grünsensibilisierte Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht (97,5 Mol-% AgBr, 2,5 Mol-% AgJ) mit einem Silbergehalt von 0,2 g/m2, welche 0,13 g/m2 des purpurfarbenen Azofarbstoffs der Formel
- b) eine Gelatinezwischenschicht mit einem Auftragsgewicht von 5 g/m2 Gelatine,
- c) eine chemisch verschleierte und mit einem Entwicklungsverzögerer behandelte Core-shell-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,2 g/m2. Der Schicht werden außerdem 0,15 g/m2 eines gelben bleichbaren Azofarbstoffes der Formel
- Die in dieser Schicht verwendete Emulsion wird wie folgt hergestellt:
- Eine kubisch-monodisperse Silberbromidemulsion (Kantenlänge der Kristalle 0,55 µm) wird während einer Stunde bei 60°C mit einer Lösung von 0,01% Natriumformaldehydsulfoxylat (HOCH2S02Na 2 H20) und 0,001% Goldchlorwasserstoffsäure (HAuC14) chemisch verschleiert. Durch Zugabe von 3 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Silber in Form einer 1%igen Lösung wird die so verschleierte Emulsion inhibiert. Danach wird auf die so behandelten Silberbromidkristalle eine Silberbromidschale von 0,02 µm Dicke aufgefüllt. Anstelle des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols können auch Entwicklungsverzögerer wie Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol oder Triazoindolizin verwendet werden.
- Eine Probe des so beschichteten Materials wird durch einen Stufonkeil mit grünom Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:
- Die verarbeitete Kopie zeigt danach ein zum Belichtungskeil gleichläufiges positives Purpurbild, dem ein gegenläufig abnehmendes Gelbbild überlagert ist. Die gemessenen analytischen Farbdichten sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Materials.
- Ähnlich wie im Beispiel 1 wird auf einem opaken Träger ein photographisches Material mit drei Schichten hergestellt:
- a) Eine grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodobromid-Emulsionsschicht (95 Mol-% Silberbromid, 5 Mol-% Silberjodid) mit einem Silbergehalt von 0,2 g/m2, welche 0,13 g/m2 des Purpurfarbstoffs der Formel (101) enthält,
- b) eine Gelatinezwischenschicht mit einem Auftragsgewicht von 5 g/m2,
- c) eine chemisch verschleierte und mit einem Entwickiungsverzögerer behandelte Core-shell-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,2 g/m2. Der Schicht werden außerdem 0,15 g des bleichbaren gelben Azofarbstoffs der Formel (102) beigefügt.
- Die Herstellung der Core-shell-Emulsion erfolgt gleich wie im Beispiel 1; die Kantenlänge der kubischen Silberhalogenidkristalle beträgt 0,9 µm für die Herstellung der Kristallschalen werden zwei Varianten gewählt: A) Schalendicke 0,01 µm und B) Schalendicke 0,02 µm.
- Von jeder Variante wird eine Probe durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:
- a) Entwicklung 3 Minuten bei 30°C
Das Entwicklungsbad bleicht dem in Beispiel 1, enthält jedoch zusätzlich 40 g Natriumsulfit pro Liter - b) Kombinierte Farb- und Silberbleichung 3 Minuten bei 30°C
Zusammensetzung gleicht der in Beispiel 1 - c) Fixierbad 3 Minuten bei 30° C
Zusammensetzung gleicht der in Beispiel 1 - Wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt, kann der Zwischenbildeffekt, gemessen an der Gradation des gegenläufigen Gelbbildes durch geeignete Wahl der Schalendicke der verschleierten Core-shell-Emulsion stark beeinflußt werden.
- Dieses Beispiel betrifft ein photographisches Material gemäß vorliegender Erfindung, in das Hydrochinon als Entwickler in einer Konzentration von 1 g/m2 in die Schichten eingearbeitet ist.
- Das Material wird nach der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt, wobei jedoch für die Schicht a) eine Emulsion von 95 Mol-% Silberbromid und 5 Mol-% Silberjodid verwendet wird.
- Nach der Belichtung durch einen Stufenkeil mit grünem Licht wird anstelle eines Entwicklers ein Aktivierungsbad der folgenden Zusammensetzung verwendet:
-
- Die weitere Verarbeitung, bestehend aus einer kombinierten Farb- und Silberbleichung, Fixierung und Schlußwässerung, erfolgt wie im Beispiel 1.
- Das verarbeitete Material zeigt ein zum Belichtungskeil gleichläufiges Purpurbild und einen dazu gegenläufigen Dichteanstieg des Gelbfarbstoffes.
- Die Auswertung ergibt in analytischen Dichten folgende sensitometrischen Daten:
- Dieses Beispiel illustriert die Entwicklungskinetik in der Core-shell-Emulsion in Abhängigkeit vom Sulfitgehalt des Entwicklers.
- Wie im Beispiel 2 wird auf einem opaken Träger ein ohotographisches Material mit drei Schichten hergestellt, wobei jedoch eine Core-shell-Emulsion verwendet wird, deren kubische Kristalle eine Kantenlänge von 0,55 µm und eine AgBr-Schalendicke von 0,015 µm besitzen. Als Entwicklungsverzögererwerden 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Silber verwendet.
- 4 Proben dieses Materials werden durch einen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:
- Wie die nachfolgende Tabelle 4 zeigt, kann die Gegengradation des Gelbbildes durch den Sulfitgehalt im Entwickler beeinflußt werden. Die Zahlenwerte in der Tabelle bedeuten analytische Dichten bei der angegebenen Wellenlänge.
- Aus der Tabelle 4 kann entnommen werden, daß bei zunehmender Sulfitkonzentration die Maximaldichte des Purpurbildes etwas zunimmt, während gleichzeitig die Gradation des gegenläufigen Gelbbildes deutlich verflacht wird.
- Dieses Beispiel betrifft die Maskierung der Blau-Nebenfarbdichte eines Magentafarbstoffes in photographischem (Tripack-)Material. Auf einen weiß-opaken Träger werden nacheinander folgende Schichten vergossen:
- a) eine rotsensibilisierte Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht mit 97,4 Mol-% AgBr und 2,6 Mol-% AgJ und einem Silbergehalt von 0,17 g/m2, welche 0,13 g/m2 des Cyanfarbstoffs der Formel
- b) eine Gelatinezwischenschicht mit einem Auftragsgewicht von 1,52 g/m2, welche 0,42 g/m2 eines (blockierten) Hydrochinonderivates der Formel
- c) eine grünsensibilisierte Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht mit 95 Mol-% Silberbromid, 5 Mol-% Silberjodid und einem Silbergehalt von 0,22 g/m2, welche 0,154 g/m2 des Magentafarbstoffes der Formel (101) enthält,
- d) eine Gelbfilterschicht, welche 1,68 g/m2 Gelatine, 0,04 g/m2 kolloidales Silber, 0,05 g/m2 des Gelbfarbstoffes der Formel (102) und 0,72 g/m2 des Hydrochinonderivats der Formel (104) enthält,
- e) eine chemisch verschleierte Core-shell-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,1 g/m2 (die wie folgt hergestellt wird: eine kubisch-monodisperse Silberbromidemulsion (Kantenlänge der Kristalle 0,59 µm wird während 1 Stunde bei 60° C mit einer Lösung von 0,01 % Formamidinsulfinsäure und 0,01% Tetrachlorgoldsäure verschleiert und danach mit einer Silberbromidschale von 0,025 µm Dicke überzogen).
- f) eine blauempfindliche Silberbromidgelatineemulsionsschicht mit einem Silbergehalt von 0,36 g/ m2, welche 0,11 g/m2 des Gelbfarbstoffes der Formel (102) enthält, und
- g) eine Gelatineschutzschicht mit einem Gießgewicht von 1,16 g/m2.
- Je eine Probe dieses Materials wird durch einen Stufenkeil (A) polychromatisch, (B) mit blauem und (C) mit grünem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:
- Die analytischen Dichten der erhaltenen Farbkeile werden angemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 in Form von D/log E-Kurven zusammengestellt.
- Im Falle eines vorteilhaften Zwischenbildeffektes - für die Maskierung der Blau-Nebenfarbdichte des Mangentafarbstoffs - weicht Kurve A (polychromatische Belichtung) von Kurve B (Blaubelichtung) ab, d. h. man erhält über einen größeren Vorlagendichtebereich bei polychromatischer Belichtung eine höhere Gelbdichte als bei Blaubelichtung.
- Auch bei Grünbelichtung (Kurve C) ist dieser Zwischenbildeffekt vorhanden. Die Kopie zeigt dann eine zum Belichtungskeil gleichlaufende Abnahme der Magentadichte und eine dazu gegenläufig ansteigende Gelbdichte.
und daß die Entwicklung in einer von Silberkomplexbildnern freien Entwicklerlösung erfolgt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Verarbeitungsbad gleichzeitig durchgeführt werden kann und wobei das photographische Material
und daß die Entwicklung in einer von Silberkomplexbildnern freien Entwicklerlösung erfolgt.
a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von weichem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
b) in der (den) Schicht(en) a) und/oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der (den) zu kompensierenden Nebenfarbdichte(n) des (der) ersten Farbstoffes (Farbstoffe) entspricht, und
d) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht eine diesem (diesen Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material
e) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) c) benachbart ist, und welche von einer oder mehreren Schichten a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten Silberhalogenidkern und einer diese umhüllenden unverschleierten Silberhalogenidschale bestehen, wobei sich diese Emulsion durch Einwirkung eines Entwicklers spontan bis zur Maximaldichte entwickeln läßt, und gegebenenfalls einen Entwicklungsverzögerer enthält,
und daß die Entwicklung in einer von Silberkomplexbildnern freien Entwicklerlösung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern eines Core-shell Partikels aus Silberbromid oder Silberchlorobromid mit einem Gehalt von höchstens 20 Mol-% Silberchlorid und höchstens 1,0 Mol-% Silberjodid besteht und vor dem Aufbringen der Schale durch Vorbelichtung oder durch chemische Behandlung verschleiert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale eines kernverschleierten Core-shell-Partikels aus einem unverschleierten Silberhalogenid besteht, ihre Stärke zwischen 5 und 100 nm beträgt und sie aus demselben oder einem anderem Silberhalogenid wie der Kern besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Verschleierung, jedoch vor dem Aufbringen der Schale, der Silberhalogenidkristall gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem photographischen Material zwischen der Schicht e), die die vorverschleierte Core-shell-Emulsion enthält und der eine jodidhaltige Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht b) mindestens eine Zwischenschicht, die weder Bildfarbstoff noch Silberhalogenid enthält, anordnet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Bildfarbstoffen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen spektrale Empfindlichkeiten in der jeweiligen Komplementärfarbe des Bildfarbstoffes aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material zusätzliche Schichten aufweist, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoff und Silberhalogenid mindestens eine mindestens teilweise fehlt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen sich in derselben Schicht wie die zugehörigen Bildfarbstoffe oder sich teilweise in einer der Farbstoffschicht benachbarten Schicht befinden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die silberjodidhaltigen Emulsionen 0 bis 99,9 Mol-% Silberchlorid, 0 bis 99,9 Mol-% Silberbromid und 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% Silberjodid enthalten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Entwicklungskinetik im Entwickler 2 bis 100 g eines Alkalimetall- oder Ammoniumsulfits je Liter Entwicklerlösung verwendet werden.
11. Photographisches Silberfarbbleichmaterial zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder, das
a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Farbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
b) in der (den) Schicht(en) a) und/oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der (den) zu kompensierenden Nebenfarbdichte(n) des (der) ersten Farbstoffes (Farbstoffe) entspricht, und
d) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht eine diesem (dieser) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu der unter b) erwähnten Emulsion jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material
dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material
e) in der (den) Schicht(en) c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) c) benachbart ist, und welche von einer oder mehreren Schichten a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten Silberhalogenidkern und einer diesen umhüllenden unverschleierten Silberhalogenidschale bestehen, wobei sich diese Emulsion durch Einwirkung eines Entwicklers spontan bis zur Maximaldichte entwickeln läßt, und gegebenenfalls, zur weiteren Steuerung der Entwicklungskinetik, einen Entwicklungsverzögerer enthält.
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